TWI557160B

TWI557160B - 高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法

Info

Publication number: TWI557160B
Application number: TW101113930A
Authority: TW
Inventors: 魏明雄; 侯昱瑋; 陳暉; 曾春蘭
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2016-11-11
Also published as: TW201343729A

Description

高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法

本發明是有關於一種高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法，尤指一種可以分散聚合法與二階段溶脹聚合法來準確製備出預定大小之高交聯度高分子微球，而達到耐熱以及耐溶劑之性質者。

按，一般習用之相關技術包含使用分散聚合法及種子聚合法來製備大粒徑且均一的高分子微球，其第一階段使用分散聚合法，製備粒徑為1-10um的粒子當作種子，而第二階段使用種子聚合法，包含一階段溶脹及二階段溶脹法，使用第一階段所製備的種子，主要目的為增加種子粒徑大小及其性質改良，包含高度交聯、製備孔洞球。

上述在第一階段中使用分散聚合法來製備PMMA種子，與近來的文獻相似，但在第二階段，本發明使用二階段溶脹法，並且改變單體與交聯劑的比例來達到大粒徑與高交聯度的目標。

然，由搜尋之US 6228925 B1及US 6949601 B1等資料中發現，其雖可達到高交聯性且具備耐溶劑性質，但是其粒徑卻小於5 μm(US 6228925 B1)，有的文獻可以得到大於10μm的大粒徑的均一粒子(US 5216096)，使用種子0.26 g及單體16.4 g可達到15 μm的均一粒子，但卻無法具備高交聯性。

有鑑於此，本案之發明人特針對前述習用發明問題深入探討，並藉由多年從事相關產業之研發與製造經驗，積極尋求解決之道，經過長期努力之研究與發展，終於成功的開發出本發明「高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法」，藉以改善習用之種種問題。

本發明之主要目的係在於，可以分散聚合法與二階段溶脹聚合法來準確製備出預定大小之高交聯度均一高分子微球，而達到耐熱以及耐溶劑之性質。

為達上述之目的，本發明係一種高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法，其包含有下列步驟：步驟一：提供一由分散聚合法製得之種子；步驟二：將不同量之助溶脹劑與介面活性劑加以混合，之後再加入種子進行攪拌形成種子混合液；步驟三：以不同量之單體與起始劑混合均勻，再加入不同量之交聯劑與介面活性劑，並加以均質化後形成單體乳液；以及步驟四：將種子混合液與單體乳液混合，並進行單體溶脹之後再加以攪拌，待攪拌之後再加入穩定劑與抑制劑，且通入氮氣攪拌使其混合均勻，最後再迅速升溫進行聚合，而形成高交聯度均一高分子微球。

於本發明上述實施例中，該步驟一中於製作種子時，係先將穩定劑加入於溶劑中，並經過磁石攪拌後通入氮氣而形成第一混合液，再於第一混合液中加入單體與起始劑，之後通入氮氣而形成第二混合液，且將第二混合液置於水浴鍋中進行反應即可得均一粒徑之次微米球乳液，最後將次微米球乳液以水及甲醇進行重複離心清洗，以去除剩餘之單體及穩定劑而形成種子。

於本發明上述實施例中，該步驟一中之穩定劑係可為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)，且以1~2 g之劑量加入溶劑中。

於本發明上述實施例中，該步驟一中之溶劑係為不同比例之甲醇與去離子水，而該甲醇與去離子水之比例係介於100:0～75:25之間，且80:20為最佳之比例。

於本發明上述實施例中，該步驟一中通入氮氣之時間係為20~30分鐘。

於本發明上述實施例中，該步驟一中之單體係為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)，且以8~12g之劑量加入第一混合液中。

於本發明上述實施例中，該步驟一中之起始劑係為2,2'-偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)，且以0.1g之劑量加入第一混合液中。

於本發明上述實施例中，該步驟一中通入氮氣之時間係為5~10分鐘。

於本發明上述實施例中，該步驟一中之第二混合液係置於50~60℃之水浴鍋中反應24小時。

於本發明上述實施例中，該步驟二～步驟四係為二階段溶脹聚合法。

於本發明上述實施例中，該步驟二中之助溶脹劑係為環己烷(cyclohexane)。

於本發明上述實施例中，該步驟二中之介面活性劑係為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，且其濃度為0.25%，劑量為40~60 g。

於本發明上述實施例中，該步驟二中種子之劑量為0.1~0.2g。

於本發明上述實施例中，該步驟二中之助溶脹劑、介面活性劑與種子係以超音波震盪與磁石攪拌30~40分鐘，之後在25~35℃下以機械攪拌器120~160rpm攪拌8~12小時。

於本發明上述實施例中，該步驟三中之單體係為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)。

於本發明上述實施例中，該步驟三中之起始劑係為過氧化二苯甲醯(Benzoyl Peroxide，BPO)。

於本發明上述實施例中，該步驟三中之交聯劑係為二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)，且其含量為15~25%。

於本發明上述實施例中，該步驟三中之介面活性劑係為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，且其濃度為0.25%，劑量為90~120g。

於本發明上述實施例中，該步驟三中之單體、起始劑、交聯劑與介面活性劑係以均質機高速下均質10~20分鐘，然後以超音波震盪器均勻分散10~20分鐘後，形成單體乳液。於本發明上述實施例中，該步驟四中係於25~40℃下進行單體溶脹，之後再以機械攪拌器於120~160rpm轉速下攪拌9~12小時而將種子混合液與單體乳液混合。

於本發明上述實施例中，該步驟四中之穩定劑係為聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)，且其濃度為4~6%。

於本發明上述實施例中，該步驟四中之抑制劑係為亞硝酸鈉(Sodium nitrite，NaNO₂)。

於本發明上述實施例中，該步驟四係於通氮氣後以機械攪拌器於120~160rpm轉速下攪拌25~40分鐘混合均勻。

於本發明上述實施例中，該步驟四中係升溫至65~80℃後聚合10~12小時，而形成高交聯度高分子微球。。

請參閱『第1圖～第7圖』所示，係分別為本發明步驟一之示意圖、本發明步驟二之示意圖、本發明步驟三之示意圖及本發明步驟四之示意圖。如圖所示：本發明係一種高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法，其至少包含有下列步驟：

步驟一：將穩定劑11加入於溶劑12中，並經過磁石攪拌後通入氮氣13而形成第一混合液1(如第1圖所示)，其中該穩定劑11係可為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)，且以1 g之劑量加入溶劑12中，該溶劑12係為不同比例之甲醇與去離子水，而該甲醇與去離子水之比例係介於100:0～75:25之間，且80:20為最佳之比例，另該通入氮氣13之時間係為25分鐘，且於第一混合液1中加入單體21與起始劑22，之後再通入氮氣23而形成第二混合液2(如第2圖所示)，其中該單體21係為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)，且以10g之劑量加入第一混合液1中，而該起始劑22係為2,2'-偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)，且以0.1g之劑量加入第一混合液1中，另該通入氮氣23之時間係為5分鐘，將第二混合液2置於水浴鍋31中進行反應即可得均一粒徑之次微米球乳液3(如第3圖所示)，其中該第二混合液係置於55℃之水浴鍋中31反應24小時，再將次微米球乳液3以水41及甲醇42進行重複離心清洗，以去除剩餘之單體21及穩定劑22而形成種子4(如第4圖所示)，且上述之步驟一係為分散聚合法。

步驟二：將不同量之助溶脹劑51與介面活性劑52加以混合，之後再加入種子4進行攪拌形成種子混合液5(如第5圖所示)，其中該助溶脹劑51係為環己烷(cyclohexane)，該介面活性劑52係為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，且其濃度為0.25%，劑量為40 g，該種子4之劑量為0.1g，另該助溶脹劑51、介面活性劑52與種子4係以超音波震盪與磁石攪拌30分鐘，之後在30℃下以機械攪拌器140rpm攪拌10小時。

步驟三：以不同量之單體61與起始劑62混合均勻，再加入不同量之交聯劑63與介面活性劑64，並加以均質化後形成單體乳液6(如第6圖所示)，其中該單體61係為甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)，該起始劑62係為過氧化二苯甲醯(Benzoyl Peroxide，BPO)，該交聯劑63係為二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)，且其含量為20%，該介面活性劑64係為十二烷基硫酸鈉(Sodium dodecyl sulfate，SDS)，且其濃度為0.25%，劑量為100 g，且該單體61、起始劑62、交聯劑63與介面活性劑64係以均質機高速下均質10分鐘，然後以超音波震盪器均勻分散10分鐘後，形成單體乳液6。

步驟四：將種子混合液5與單體乳液6混合，並進行單體溶脹之後再加以攪拌，待攪拌之後再加入穩定劑71與抑制劑72，且通入氮氣73攪拌使其混合均勻，最後再迅速升溫至70℃後進行10小時之聚合，而形成高交聯度高分子微球7(如第7圖所示)，而該步驟二～步驟四係為二階段溶脹法，此步驟中係於30℃下進行單體溶脹，之後再以機械攪拌器於140rpm轉速下攪拌6小時而將種子混合液5與單體乳液6混合，其中穩定劑71係為聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)，且其濃度為5%，該抑制劑72係為亞硝酸鈉(Sodium nitrite，NaNO2)，且於通氮氣73後以機械攪拌器於140rpm轉速下攪拌30分鐘混合均勻。

如此，可在步驟一中以改變溶劑12比例及單體21含量而製備出粒徑3.5 μm到10.2 μm的次微米球，而依據粒徑大小及Cv流量值選擇以甲醇水比為80：20來進行後續第二階段的合成，其粒徑約為5.2 μm、Cv %為5.9%。

並於步驟二～步驟四中發現當助溶脹劑51含量過少或過多的時候都容易導致小粒子的出現，當添加量在0.1 g-0.2 g時可得到均一粒徑的粒子；單體61溶脹比例為10倍及20倍時，粒徑並沒有明顯的增加，但當單體61溶脹比例達到100倍時，可以成功得到粒徑大於10 μm且均一的(MMA)微球，由於水相中存在著一些未溶脹進入種子4的單體61，所以本發明需要透過添加水相抑制劑72來抑制其反應，以避免剩餘的單體61另成新核，而提升抑制劑72的含量達到0.1 g以上，可以有效的避免新核產生，進而得到均一粒徑的微米球，當加入交聯劑63發現雖然可使粒徑大幅成長，可是Cv值也會隨之增高，所以本發明將使用的單體61量減小到5-6 g時，可成功得到交聯度20%且均一的高分子微球(MMA/EGDMA)，經過耐溶測試及耐熱性質的測試，可發現交聯度20%的高分子微球確實可以有效的耐溶劑，而且耐熱性質比起種子4或是未添加交聯劑的微球都有顯著的提升。

由於高交聯度高分子微球7之均一度係以粒徑分佈係數(Cv值，coefficient of particle size distribution)來判斷其均一程度，一般而言當Cv值小於8%即可視為均一粒徑；此外也可藉由數量平均粒徑(Dn，number-average diameter)與體積平均粒徑(Dv，volume-average diameter)之差異來判斷是否均一，當高分子微球越均一則其差異越小。而同時也可以透過σ標準差(Standard Deviation)來估計粒子粒徑的分佈範圍，一般而言，在常態分佈中約有68%的樣本數會分佈在距離平均值一個標準差的範圍內，而距離平均值兩個標準差內為95%，三個標準差內為99%。公式與定義如下：

Dn=(ΣD_i/n)

Dv=(ΣD_i ³/n)^1/3

σ=(Σ(D_i-D_n)²/n)^1/2

Cv=(σ/D_n)×100

其中D_i為單顆粒子粒徑、n為粒子數。

以SEM影像取100顆微米球經上述公式計算後可得到之D_n、D_v、σ標準差及Cv值。

均一粒徑次微米球種子之製備：本發明先以分散聚合法來製備均一粒徑次微米球種子，MMA為選擇製備次微米球的單體，加入固定比例的起始劑(AIBN)與穩定劑(PVP)，選擇不同比例的溶液下(甲醇：水)，及不同含量的單體(MMA)含量，來製備均一粒徑次微米球。不同溶劑比例下(甲醇：水)所製備之次微米球，當水的比例越高，球的粒徑會下降而且粒徑也會越均一，此乃因為MMA為疏水性單體，當水的含量上升時會導致析出成核的時間變短，同時因為成核時間短，分子臨界鏈長也變短，核的數目也會增多，所以在單體平均分散下粒徑會變小，且成核時間短導致粒徑越均一。

從下表一觀之，該表一為不同溶劑比例之平均粒徑、Cv %與標準差，可以看出粒徑隨著水含量的變化，因此可以利用分散聚合法改變溶劑比例而製備出粒徑範圍從3.5到10.2 μm的微米球。本發明可以利用粒徑分佈係數(Cv值，coefficient of particle size distribution)來判斷其均一程度，一般而言當Cv值小於8%即可視為均一粒徑，從表一可以看出當水含量低於10%，其Cv值即超過8%，所以當水含量大於10%以上的微米球，都可算是均一粒徑。而考慮粒徑與Cv值兩種因素下，本發明選擇以甲醇水比為80：20來進行後續第二階段的合成，其粒徑約為5.2 μm、Cv值為5.4%。

由下表二觀之，該表二為不同單體含量之平均粒徑、Cv %及標準差，當單體含量從10%上升到15%時，球的粒徑沒有顯著變化，但是可以發現有些許小球產生，從粒徑、Cv %對單體含量分布表二也可發現單體含量上升至15%，其Cv值也從5.4%上升到15.7%，而若單體含量上升至20%，粒徑則明顯地從5.2 μm上升至7.47 μm，而小球的數量也是明顯變多，從小球數量變多可判斷出當增加單體含量容易造成第二成核期出現。因為當單體含量增多時，會使單體在溶液相中的溶解度上升，促使成核期的時間增加，分子臨界鏈長變長，進而促使微米球的粒徑上升。同時成核期時間增加，容易出現第二成核期，因為當核種成長到一定的大小後，穩定劑也會藉由物理或化學吸附在球的表面，所以新析出的核及單體不容易擴散進入已穩定的核中，導致新析出的核另外成長，即為第二成核期，也是導致粒徑不均一的主因。由於增加單體添加量雖然有助於粒徑成長，但卻會嚴重影響其粒徑均一度，所以在此變數中本發明還是選擇維持單體含量為10%。

由表三觀之，該表三為不同助溶脹劑含量之平均粒徑、Cv %及標準差，二階段種子溶脹法製備高度交聯性均一粒徑的微米球：由於均一粒徑次微米球種子製備選擇的是以分散聚合法來製備均一粒徑的次微米球，雖然分散聚合法可以簡單製備出均一粒徑的微米球，但本發明的最終目的是要製備出具有高度交聯性且具耐溶劑性的微米球，而分散聚合法的系統中不容易有交聯劑的存在，因為交聯劑的存在常會破壞掉分散聚合法的成核及成長的機制，導致乳液會有凝結的現象發生。再者，由於選用的單體為MMA，所以溶液系統主要必須是甲醇，也導致反應溫度只能設定在55℃，而反應溫度如果不夠高，交聯的球其架橋密度也會不足，耐溶劑性就會不夠好，因此為了克服上述兩種缺點，在實驗的第二步驟選用了二階段溶脹法來進行。而根據均一粒徑次微米球種子製備的結果，本發明選擇分散聚合法以溶劑MeOH:H₂O=8:2，單體含量10%所製備出的小球當作第二步驟的種子乳液。

在二階段溶脹法裡，主要分為助溶脹和主溶脹兩個階段，第一階段助溶脹是先導入一種比單體更為疏水的低分子量化合物，以活化種子。通過助溶脹這個階段，可以提高種子微球吸收單體的速度與程度，也就是主溶脹的階段。而在本發明中，本發明選用的助溶脹劑為cyclohexane，其分子量為84.16 g/mol，溶解度參數為8.2(cal/cm³)^1/2，而本發明的種子PMMA其溶解度參數約為9.24(cal/cm³)^1/2，兩者相差約1左右，一般來說溶解度參數越接近代表兩者相溶性越好，而溶解度參數相差1以內算是在溶脹系統內可接受的範圍。本發明改變了cyclohexane的含量，從0.05g、0.1g、0.2g及0.3g，發現環己烷的含量為0.05 g時，其粒徑最大，但可發現有些許小粒子的存在，而粒徑不是很均一，其粒徑分佈範圍相當大，可能是助溶脹劑含量不足造成種子微球吸收環己烷的程度不一所導致。當環己烷含量添加至0.1 g及0.2 g，從表三可看出其兩組數據粒徑及Cv值都相當接近，可推斷PMMA種子微球吸收環己烷的飽和濃度約落在0.1 g至0.2 g之間，但環己烷0.2 g其粒徑分佈範圍相較較窄，所以取環己烷0.2 g為最佳條件。環己烷含量至0.3 g時，發現出現大量的小粒子，且粒徑分佈比環己烷含量0.05 g時更廣。因為當環己烷含量上升超過種子能吸收的飽和值時，多餘的環己烷存在於系統中，會阻礙主溶脹的進行，並與種子微球互相競爭吸收單體，造成新核的出現而影響粒子的單分散性。

由表四觀之，該表四為不同單體含量之平均粒徑、Cv %及標準差，當改變單體MMA的使用量，從1 g、2 g、5 g到10 g，以觀察高分子微球的粒徑及型態變化。由表四可發現當單體的含量為1 g及2 g時，其粒徑分別為5.58及5.69 μm，相較於使用的種子粒徑為5.2 μm，可發現其粒徑增長幅度很小。其原因可能是當本發明加熱聚合反應在70℃時，MMA的水溶解度在70℃時為1.6 g/100 g水，而實驗所使用的水溶液含量大約為220 g，也就是說在70℃下，會有比3.5 g還多之MMA可以穩定溶解在水相中而不會往種子擴散，所以當單體添加量在1 g及2 g時，由於大部分的單體都穩定溶解在水相中，本發明所得到的粒子粒徑才會只有些微的成長。將單體添加量提升到10 g，進而可得到粒徑大小為11.7 μm且均一的微米球。由表四可以看出當單體添加量上升時，Cv %也會隨之上升但都在8%以下，所以都算是均一的粒子，於是本發明選擇添加單體10 g、粒徑為11.7 μm且Cv %為5.8%為最佳條件來進行後續的實驗。

由表五觀之，該表五為不同抑制劑含量之平均粒徑、Cv值及標準差，由於單體MMA會局部溶解在水相中，所以本發明需要添加水相抑制劑NaNO₂來抑制水相中之單體的反應，以避免單體自行聚合成為新粒子，因此，本發明改變抑制劑的添加量分別為0.01 g、0.05 g、0.1 g及0.2 g，其實驗結果：當抑制劑添加量為0.01 g及0.05 g時，發現有相當多的小粒子存在，而從表五看出其Cv值也相當大，可以了解當抑制劑添加量少的時候，其抑制水相單體聚合的能力仍不足夠。於是增加抑制劑的添加量為0.1 g及0.2 g時，發現幾乎沒有小粒子的存在，且兩者的Cv值都降低到8%以下為均一粒徑，由此可證明增加抑制劑的含量有助於減少水相中單體自行聚合的現象發生。而根據實驗的結果，本發明選擇以添加抑制劑0.2 g，粒徑為11.7 μm、Cv值5.8%為後續反應的最佳條件。

由表六與表七觀之，該表六為不同交聯劑含量之平均粒徑、Cv %及標準差，該表七為固定交聯劑20%，改變總單體含量之平均粒徑、Cv %及標準差，本發明將添加交聯劑來觀察其粒徑及型態變化，分別添加0%、20%、30%及40%的交聯劑EGDMA，發現當交聯劑的含量從0%上升到20%時，粒子的粒徑從11.7 μm上升到15.5 μm，同時Cv值也從5.8升高到19.4，這是由於在進行溶脹步驟時，依靠的機制主要是親疏水性質的差異，而交聯劑EGDMA比起單體MMA為更加疏水的單體，所以當系統中添加了交聯劑，交聯劑會更傾向較能擴散進入種子，於是種子等於是比未添加交聯劑時吸收了更多的單體，而造成粒徑有明顯的成長。添加了交聯劑後，Cv值也隨著粒徑升高，其原因有二。一是在同樣的條件下，添加了更為疏水的交聯劑，破壞了本來系統中單體MMA的溶脹系統，導致其溶脹分配系數的不均，造成粒子大小不一。另一原因為交聯劑的反應性比單體更快，所以在加熱聚合反應時，一旦交聯劑反應完全而形成了一架橋密度高的結構，剩餘的單體便很難再擴散進去粒子內，而多餘的單體存在水相中便容易形成新核而造成不均一的現象。當交聯劑添加量為20%、30%及40%時，從表六可發現其平均粒徑有些許遞減的現象，原因如上段所提，當交聯劑含量上升，容易導致粒徑不均一及小粒子的出現，所以當計算平均粒徑時，越多小粒子的出現會拉低其平均數值。而交聯劑添加量為20%、30%及40%時其Cv值都很接近，粒徑都非常的不均一，但是交聯劑含量越高時，較難製備出均一粒徑的微米球，而交聯度20%的粒子已足夠具備耐溶劑的性質，所以本發明選擇以固定交聯劑20%來進行改良，以求得均一粒徑的粒子。當本發明選用單體10 g、交聯度20%的條件下製備出來的粒子其粒徑及Cv值分別為15.5 μm及19.4%，粒子均一度相當差，所以本發明嘗試以降低單體添加量來減少單體過多而導致粒子大小不一的問題，同時降低單體也會預期粒子的粒徑下降，但由於單體10 g、交聯度20%所製備出來的粒徑比本發明的目標10 μm還要大很多，所以本發明希望藉由降低單體添加量來改善不均一的情況，並且讓粒子粒徑仍然維持在10 μm之上。實驗結果如表七所示，本發明將單體添加量從10 g往下遞減為8 g、7 g、6 g及5 g，可以發現當單體添加量往下遞減時，粒子的粒徑及Cv值也如預期般往下遞減，因為減少單體的添加量，本發明可以控制進而找到其溶脹系統的飽和值，當單體添加量為8 g及7g時，仍然有一些小粒子的存在，從表七發現其Cv值雖然有下降，但仍舊高於8%。而當單體添加量從7g下降至6 g時，其Cv值也從13.4%下降至4.7%，粒徑也維持在10.8 μm，為種子粒徑之2倍大小，比起單體添加5 g，兩者Cv值幾乎相同，而單體添加6 g的粒徑稍大一些，所以本發明決定選擇以單體添加6 g、交聯度20%所得到的粒子來進行耐溶劑測試。

將製備條件0.1g種子、0.2 g助溶脹劑cyclohexane、6 g單體(MMA+EGDMA 20%)、0.6 g起始劑BPO與0.2 g抑制劑NaNO₂所製備的高分子微球經過水洗離心乾燥後，以固含量10%浸泡在THF中室溫下24小時後，以SEM觀察其粒徑型態。分別為0%交聯度與20%交聯度微球在浸泡THF前與浸泡THF後之型態如表八，0%交聯度的微球在浸泡THF後完全被溶解，20%交聯度的微球在浸泡THF後，仍然可以維持住其球形，且浸泡前後其體積溶脹率為102%，粒徑只有些許增加，證明其具備良好的耐溶劑性質。

利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer;TGA)可以分析出隨著溫度上升，有機物所產生的重量損失，由重量損失的狀況可以觀察出該物質之耐熱性與熱裂解發生的情況。由表九可以明顯看出種子(a)的最大熱重損失速率發生溫度在308℃，而0%交聯度微球(b)則是發生在311℃，所以在未添加交聯劑下，粒子的最大熱重損失溫度，即其耐熱性質並沒有提升。而20%交聯度之微球(C)其最大熱重損失溫度為340℃，比起(a)、(b)兩者有顯著的提升，所以可以證明具有架橋結構的微球其耐熱性質確實有所提升。

綜上所述，本發明高交聯度均一粒徑高分子微球製備方法可有效改善習用之種種缺點，可以分散聚合法與二階段溶脹聚合法來準確製備出預定大小之高交聯度均一高分子微球，其粒徑為種子粒徑之2倍，而達到耐熱以及耐溶劑之性質；進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合消費者使用之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1．．．第一混合液

11．．．穩定劑

12中．．．溶劑

13．．．氮氣

2．．．第二混合液

21．．．單體

22．．．起始劑

23．．．氮氣

3．．．次微米球乳液

31．．．水浴鍋

4．．．種子

41．．．水

42．．．甲醇

5．．．種子混合液

51．．．助溶脹劑

52．．．介面活性劑

6．．．單體乳液

61．．．單體

62．．．起始劑

63．．．交聯劑

64．．．介面活性劑

7．．．高交聯度高分子微球

71．．．穩定劑

72．．．抑制劑

73．．．氮氣

第1圖～第4圖，係本發明步驟一之示意圖。

第5圖，係本發明步驟二之示意圖。

第6圖，係本發明步驟三之示意圖。

第7圖，係本發明步驟四之示意圖。