TWI554525B - 經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物及組成物 - Google Patents

Description

經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物及組成物

本發明係關於可塑性優異之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物、含有該聚合物之組成物、使用該組成物獲得之陶瓷生坯薄片(green sheet)及疊層陶瓷電容器。

乙烯丁縮醛系聚合物所代表之乙烯縮醛系聚合物，強韌性、造膜性、添加之無機．有機粉體等之分散性、對於塗布面之黏著性等優異。所以，上述乙烯縮醛系聚合物，使用在貼合玻璃之中間膜、印墨、塗料、煅燒用瓷釉、耐洗底漿(Wash primer)、瓷漆(lacquer)、分散劑、黏著劑、陶瓷生坯薄片、熱顯影性感光材料、水性印墨容納層之黏結劑等各式各樣的用途。上述乙烯縮醛系聚合物使用在如此的各式各樣的用途最大的理由，在於乙烯縮醛系聚合物具有優異的強韌性，但相反地，也有稍欠缺柔軟性的缺點。又，上述乙烯縮醛系聚合物由於玻璃轉移溫度高，所以也會有即使在某個程度的高溫狀態仍會有流動性低的缺點。

為了對於該乙烯縮醛系聚合物進行熱塑性加工，需要添加例如碳數6~10之醇之鄰苯二甲酸酯、三乙二醇二(正庚酸酯)、三(2-乙基己基)磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯等塑化劑。但包含上述乙烯縮醛系聚合物及上述塑化劑之組成物，若塑化劑之選擇不恰當，容易相分離，塑化劑溶出到溶劑中而有組成物之性質顯著改變等缺點。所以，由上述組成物獲得之薄膜、薄片等，皮膜強度、透 明性、保存安定性等未令人滿意，又，在其表面進行印刷時，會有印墨流出之虞。

而為了防止由於添加如此的塑化劑導致各種物性下降等，有人嘗試使乙烯縮醛系聚合物內部可塑化。例如將乙烯醇系聚合物(以下有時簡稱PVA)的側鏈以聚氧化烯烴(polyalkylene oxide)等改性，之後縮醛化獲得之經改性之乙烯縮醛系聚合物，由於該側鏈之聚氧化烯烴結構而內部可塑化，已知柔軟性會有所改善(參照日本特開平06-263521號公報)。但該方法由於在樹脂中會殘留未反應的聚氧化烯烴，故將該經改性之乙烯縮醛系聚合物加工為薄膜或薄片等時，有發生混濁之虞。又，當將該經改性之乙烯縮醛系聚合物當作陶瓷黏結劑使用時，會有上述經改性之乙烯縮醛系聚合物中之陶瓷粉末之分散性不夠、為了製作生坯薄片等之溶劑乾燥時未反應之聚氧化烯烴相分離而不易獲得高密度的陶瓷、獲得之生坯薄片等的柔軟性不夠等缺點。而且，該經改性之乙烯縮醛系聚合物因為保存安定性差，會有經時的黏度上升等缺點。

又，日本特開2003-183325號公報中，提出將作為主鏈之構成單元的無規地含有1~20莫耳%的伸乙基的PVA予以縮醛化而成的乙烯縮醛系聚合物。藉由以此方式於主鏈導入伸乙基，上述乙烯縮醛系聚合物之柔軟性提高，溶液黏度及黏度安定性有所改善。但該乙烯縮醛系聚合物由於對於醇單獨溶劑的溶解性不夠，所以會有無法因應於近年對於環境之關注，亦即無法因應於將以 甲苯等芳香族系溶劑為主體之混合溶劑改變為醇系溶劑之動向的缺點。

再者，日本特開2006-104309號公報揭示將側鏈含有1,2-二醇成分之PVA予以縮醛化而成聚合物，作為觀察到柔軟性提高且黏度減低等，黏度安定性亦良好之乙烯縮醛系聚合物。但該乙烯縮醛系聚合物當加工為薄膜、薄片等之情形，其被覆膜強度有不足的缺點。

另一方面，於日本特表2008-504415號公報，就可塑性優異的乙烯縮醛系聚合物而言，揭示將具有9~15個碳原子之具有α-分支之單羧酸之第三級乙烯酯單元之PVA予以縮醛化而成的乙烯縮醛系聚合物。但該乙烯縮醛系聚合物，當使用於陶瓷生坯薄片用之漿體組成物時，無機分散質之分散性差，搖變性不足等，因為此等理由有印刷、塗布等時的操作性差等缺點。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平06-263521號公報

專利文獻2 日本特開2003-183325號公報

專利文獻3 日本特開2006-104309號公報

專利文獻4 日本特表2008-504415號公報

本發明係基於如以上的情事而成，目的在於提供一種乙烯縮醛系聚合物，具有充分可塑性、對於醇系溶劑之溶解性、其溶液之低黏性及安定性等，與其他成分不 易起相分離，可獲得粒子之分散性或搖變性優異之漿體，或強度及柔軟性優異之薄片等。又，目的在於提供含有該乙烯縮醛系聚合物之組成物、使用該組成物獲得之陶瓷生坯薄片、及使用該陶瓷生坯薄片獲得之疊層陶瓷電容器。

為了解決上述課題而成之發明，係一種經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，其係將經烷基改性之乙烯醇系聚合物予以縮醛化而獲得之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，上述經烷基改性之乙烯醇系聚合物含有以下列通式(I)表示之單體單元，且該經烷基改性之乙烯醇系聚合物之黏度平均聚合度P為150以上5,000以下，皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，利用上述單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳以下%。

(式中，R¹為碳數8~29之直鏈或分支烷基。R²為氫原子或碳數1~8之烷基)。

具有上述特徵之該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，玻璃轉移點低，可塑性優異，對於醇系溶劑之溶解性高，其溶液黏度低，溶液黏度之經時安定性亦為優異。又，該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物作為組成物時，與其他成分不易起相分離，陶瓷粉末等無機粒子之分散 性亦優異，尤其作為漿體狀之塗料等的組成物時，可賦予搖變性。再者，將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物加工而獲得之薄膜、薄片等，強度及柔軟性高。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下較佳。該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，藉由縮醛化度定為上述特定範圍，無機粒子等分散性充分優異，且同時將其加工獲得之薄膜、薄片等的強度及柔軟性亦令人滿意。在此，縮醛化度，係指相對於構成經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之全部單體單元，經縮醛化之乙烯醇單元之比例，可將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之DMSO-d₆(二甲基亞碸)溶液當作試樣進行質子NMR測定，從獲得之頻譜計算得到。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，含有以下列通式(I)表示之單體單元，且黏度平均聚合度P為150以上5,000以下，縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下，利用上述單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下。

(式中，R¹為碳數8~20之直鏈或分支烷基。R²為氫原子或碳數1~8之烷基)。

具有上述特徵之該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，玻璃轉移點低，可塑性優異，對於醇系溶劑的溶解性高，其溶液黏度低，溶液黏度之經時安定性亦為優異。又，當該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物製成組成物時，不易與其他成分起相分離，陶瓷粉末等無機粒子的分散性亦優異，尤其製成漿體狀塗料等組成物時，可以賦予搖變性。再者，將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物加工而獲得之薄膜、薄片等，強度及柔軟性高。

本發明包含含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物的組成物。該組成物由於含有兼具強韌性及柔軟性的該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，故適於當作製造薄膜、薄片等之組成物。

本發明之組成物宜更含有陶瓷粉末及有機溶劑，並當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用較佳。本發明之組成物，藉由含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，陶瓷粉末等無機粒子等的分散性優異，能使陶瓷粉末不凝集而均勻分散，可適用於當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物。又，該組成物由於搖變性高，操作性亦為優異。

本發明之陶瓷生坯薄片，可使用該組成物獲得。該陶瓷生坯薄片由於係使用含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之組成物製造，陶瓷粒子會均勻地分散於薄片內，且同時以良好的均衡性具備強度及柔軟性。

本發明之疊層陶瓷電容器，可使用該陶瓷生坯薄片獲得。該陶瓷生坯薄片由於係陶瓷粉末均勻分散在薄片內，具以高性能當作陶瓷介電體的機能。將如此的陶瓷 生坯薄片疊層製造之本發明之疊層陶瓷電容器，當作電容器的機能優異，可靠性亦高。

本發明也包含一種經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造方法，其係具有：藉由將以下列通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合，獲得黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、利用上述不飽和單體獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下之經烷基改性之乙烯酯系聚合物的步驟；利用上述經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化，獲得皂化度為20%莫耳以上99.99莫耳%以下之經烷基改性之乙烯醇系聚合物的步驟；利用上述經烷基改性之乙烯醇系聚合物之縮醛化，獲得縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物的步驟。

(式中，R¹為碳數8~29之直鏈或分支烷基。R²為氫原子或碳數1~8之烷基)。

依照本發明之製造方法，能夠製造可塑性及對於醇系溶劑之溶解性優異、其溶液黏度低、溶液黏度之經時安定性亦為優異、製成組成物時與其他成分不易起相分離，陶瓷粉末等無機粒子之分散性亦優異，尤其製成漿 體狀之塗料等組成物時，可賦予搖變性的經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，玻璃轉移點低，具有充分的可塑性。又，該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，對於醇系溶劑之溶解度高，其溶液黏度低，溶液黏度之經時安定性亦充分令人滿意。又，將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物當作各種黏結劑使用之組成物，不易起相分離，顯示粒子等的高分散性、及搖變性。再者，本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物由於內部可塑化，故即使塑化劑之使用量少也能熱塑性的加工。因此藉由使用該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，能避免由於多量塑化劑添加所致物性下降等問題，能製造強度及柔軟性優異的薄膜、薄片等。

<經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物>

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物係將經烷基改性之乙烯醇系聚合物予以縮醛化而獲得。以下針對經烷基改性之乙烯醇系聚合物加以說明。

<經烷基改性之乙烯醇系聚合物>

本發明使用之經烷基改性之乙烯醇系聚合物(以下也稱為「經烷基改性之PVA」)，含有以上述通式(I)表示之單體單元，且黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，利用上述單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫 耳%以下。上述經烷基改性之PVA藉由含有以上述通式(I)表示之單體單元，含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之漿體組成物之搖變性會更為提高。藉此，能對於漿體組成物賦予於高剪切速度區域容易流動，於低剪切速度區域不易流動的性質，能使於高剪切速度區域之黏度與於低剪切速度區域的黏度之比值增大。其結果，塗布的漿體組成物不易流動，能更為抑制薄片侵襲(sheet attack)。

上述經烷基改性之PVA含有以上述通式(I)表示之單體單元，且滿足上述特性即可。

上述通式(I)中，R¹所含之碳數需為8~29，10~25較佳，12~24更佳，18~24又更佳。碳數少於8時，無法展現烷基彼此的交互作用，獲得之經改性之乙烯縮醛系聚合物的內部可塑化效果也不會展現，故加工為薄膜或薄片使用時的柔軟性會下降。另一方面，碳數超過29時，經烷基改性之PVA之水溶性下降，於水溶液中難以進行後述的縮醛化反應。又，R¹可為直鏈狀也可為分支狀。

上述通式(I)中，R²為氫原子或碳數1~8之烷基，氫原子或甲基較佳，甲基更佳。

上述經烷基改性之PVA之皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，40莫耳%以上99.9莫耳%以下更佳，77莫耳%以上99.9莫耳%以下又更佳，80莫耳%以上99.9莫耳%.以下尤佳。皂化度低於20莫耳%時，經烷基改性之PVA之水溶性下降，難以製備經烷基改性之PVA之水溶液，故難以於水溶液中製造經烷基改性之乙烯縮醛 系聚合物。皂化度若超過99.99莫耳%，經烷基改性之PVA的生產變得困難故不實用。又，上述經烷基改性之PVA之皂化度，係依JIS K6726測定獲得之值。

上述經烷基改性之PVA，利用上述通式(I)所示之單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下。在此，烷基改性率S係指相對於PVA之主鏈亞甲基，烷基之莫耳分率。構成上述經烷基改性之PVA之單體單元，通常就1個單體單元，具有1個主鏈亞甲基。亦即經烷基改性之PVA之烷基改性率S，係指構成經烷基改性之PVA之所有單體單元之莫耳數中，來自於上述通式(I)表示之單體之單元之莫耳數所佔之比例(莫耳)。烷基改性率S若超過5莫耳%，經烷基改性之PVA每一分子所含之疏水基之比例增高，上述經烷基改性之PVA之水溶性降低，於水溶液中進行後述之縮醛化反應會變困難。烷基改性率S之上限為2莫耳%更佳，1.5莫耳%又更佳。另一方面，烷基改性率S低於0.05莫耳%時，雖然經烷基改性之PVA之水溶性優異，但是經烷基改性之PVA中所含之烷基之數目少，所以無法展現烷基彼此的交互作用，獲得之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物中，基於烷基改性之物性的內部可塑化效果無法充分表現。烷基改性率S之下限，為0.1莫耳%更佳。

經烷基改性之PVA之烷基改性率S，可從經烷基改性之PVA之質子NMR求得。又，當將經烷基改性之乙烯酯系聚合物皂化獲得經烷基改性之PVA時，一分子中之全單體單元之莫耳數中，來自於以上述通式(I)表示之 單體之單元之莫耳數所佔之比例(莫耳)，於皂化前後及後述縮醛化的前後不會變化。因此，經烷基改性之PVA之烷基改性率S，也可從為其前驅體之經烷基改性之乙烯酯系聚合物或為其縮醛化物之該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之質子NMR求得。

當經烷基改性之PVA係僅由乙烯醇單元、乙烯酯單元及來自於以上述通式(I)表示之單體之單元構成，且R¹為直鏈狀且R²為氫原子時，例如可藉由利用以下方法測定為前驅體之經烷基改性之乙烯酯系聚合物，計算該經烷基改性之PVA之烷基改性率。首先，充分進行3次以上的利用正己烷/丙酮之改性乙烯酯之再沉澱精製之後，於50℃的減壓下乾燥2日，製作分析用之改性乙烯酯之樣本。將該樣本溶於CDCl₃，使用500MHz之質子NMR(JEOL GX-500)於室溫進行測定。然後，從來自於乙烯酯之主鏈亞甲基之峰部α(4.7~5.2ppm)的面積以及來自於烷基R¹之末端甲基之峰部β(0.8~1.0ppm)的面積，使用下式計算烷基改性率S。

烷基改性率S(莫耳%)=[(峰部β面積/3)/{峰部α之面積+(峰部β之面積/3)}]×100

本發明使用之經烷基改性之PVA之黏度平均聚合度P，係依照JIS K6726測定。亦即，將上述經烷基改性之PVA予以再皂化並精製後，從於30℃之水中測定之極限黏度[η](單位：dl/g)，依下式求取。經烷基改性之PVA當係混用2種以上之PVA時，係以混合後之PVA全體之外觀黏度平均聚合度，當作此情形之黏度平均聚合度P。又，黏度平均聚合度有時僅稱為聚合度。

聚合度P=([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

本發明使用之經烷基改性之PVA之聚合度P為150以上5,000以下。聚合度P若超過5,000，上述經烷基改性之PVA之生產性降低，不實用。又，聚合度P小於150時，使用上述經烷基改性之PVA獲得之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之內部可塑性會過強，所以使用其獲得之薄片或薄膜，雖具有柔軟性但是強度不足。經烷基改性之PVA之聚合度P之下限較佳為180，更佳為200，再更佳為500尤佳為800，最佳為1,000。另一方面，經烷基改性之PVA之聚合度之上限，較佳為4,500，更佳為3,500。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，係將上述經烷基改性之PVA依照以往公知之方法予以縮醛化而獲得之聚合物。此時之縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下較佳。藉由使縮醛化度落在上述範圍內，能輕易獲得強韌性更優異之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物。經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度，宜為10莫耳%以上85莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上85莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以上85莫耳%以下，尤佳為55莫耳%以上80莫耳%以下。為了調整經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度，可適當調整醛相對於經烷基改性之PVA之添加量、及醛與酸觸媒添加後之反應時間等。

在此，經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度，係表示相對於構成經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之全部單體單元，經縮醛化之乙烯醇單元的比例，可以將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之DMSO-d₆(二甲基亞碸)溶液當作試樣，進行質子NMR測定，從獲得之光譜計算。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之黏度平均聚合度P必需為150以上5,000以下。經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度P若低於150，當製作薄膜陶瓷生坯薄片等薄片或薄膜時，獲得之薄片或薄膜之機械強度不足。另一方面，經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度P若超過5,000，會由於未充分溶解於有機溶劑之虞，或溶液黏度變得過高，造成有塗布性或分散性降低之虞。經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度P之下限較佳為200，更佳為500，又更佳為800，尤佳為1,000。另一方面，經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度P之上限，較佳為4,500，更佳為3,500。

又，經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度P，可從經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造使用之經烷基改性之PVA之聚合度求得。亦即，縮醛化不會改變聚合度，所以烷基改性PVA之聚合度，與將其縮醛化而得之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之聚合度係為相同。

經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下。經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S，係構成經烷基改性之乙烯縮醛 系聚合物之全部單體單元之莫耳數中，上述通式(I)表示之單體單元之莫耳數所佔之比例(莫耳%)。即使將經烷基改性之PVA縮醛化，該分子中之全部單體單元之莫耳數中來自於以上述通式(I)表示之單體之單元之莫耳數所佔比例(莫耳%)也不會改變，所以，上述經烷基改性之PVA之烷基改性率S，與將其縮醛化而得之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S相同。

經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S之上限，宜為2莫耳%，1.5莫耳%更佳。另一方面，烷基改性率S低於0.05莫耳%時，經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物中所含之烷基之數目少，基於烷基改性之物性不會充分展現。烷基改性率S之下限為0.1莫耳%較佳。

經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S，可由該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物求取，也可由為其前驅體之經烷基改性之PVA或經烷基改性之乙烯酯系聚合物求取，均可利用質子NMR求取。從經烷基改性之乙烯酯系聚合物求取經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之烷基改性率S時，可利用上述方法求取經烷基改性之PVA之烷基改性率S。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物中，乙烯酯系單體單元之含有率為0.01莫耳%以上30莫耳%以下較佳。藉由使乙烯酯系單體單元之含有率為上述範圍內，可輕易獲得適當黏度的陶瓷生坯薄片用漿體組成物，可以更加抑制使用該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物製作之陶瓷生坯薄片之薄片侵襲現象，而且，操作性、機 械強度及加熱壓接時之尺寸安定性更為提高。乙烯酯系單體單元之含有率之下限，更佳為0.5莫耳%。另一方面，乙烯酯系單體單元之含有率之上限，更佳為23莫耳%，又更佳為20%莫耳。又，乙烯酯系單體單元之含有率為0.01莫耳%以上30莫耳%以下的經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，例如可藉由將乙烯酯系單體單元之含有率為0.01莫耳%以上30莫耳%以下之經烷基改性之PVA予以縮醛化而獲得。

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物中，乙烯醇系單體單元之含有率為14莫耳%以上70莫耳%以下較佳。藉由使乙烯醇系單體單元之含有率為上述範圍內，可輕易獲得適度黏度之陶瓷生坯薄片用漿體組成物，使用該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物製作之陶瓷生坯薄片之強度更為提高，而且更能抑制薄片侵襲現象。

該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，係含有如上述以上述通式(I)表示之單體單元，且黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下，利用上述單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下之經烷基改性之PVA予以縮醛化而獲得之聚合物。又，即使是以如此的製造方法以外的方法製造的聚合物，只要是含有以上述通式(I)表示之單體單元且黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下、烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，即包含在本發明之範圍。

<經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造方法>

該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造方法，具有以下步驟：利用以上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，獲得黏度平均聚合度P為150以上5,000以下之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下之經烷基改性之乙烯酯系聚合物(共聚物)(以下也稱為步驟(1))；利用上述經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化，獲得皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下之經烷基改性之PVA(以下也稱為步驟(2))；利用上述經烷基改性之PVA之縮醛化，獲得縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物(以下也稱為步驟(3))。又，各步驟之具體方法詳述如下。

[步驟(1)]

本步驟係利用以上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，獲得黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下之經烷基改性之乙烯酯系聚合物之步驟。

上述通式(II)中，R¹為碳數8~29之直鏈或分支烷基。R²為氫原子或碳數1~8之烷基。針對上述R¹及R²，可適用針對上述通式(1)中關於R¹及R²的說明。

上述通式(II)表示之不飽和單體，具體而言，例如N-辛基丙烯醯胺、N-癸基丙烯醯胺、N-十二基丙烯醯胺 、N-十八基丙烯醯胺、N-二十六基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-癸基甲基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺、N-二十六基甲基丙烯醯胺等。該等之中，N-十八基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-癸基甲基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺、N-二十六基甲基丙烯醯胺等較佳，N-十八基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺及N-十八基甲基丙烯醯胺更佳。

將以上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體進行共聚合時，採用的溫度為0℃以上200℃以下較佳，30℃以上140℃以下更佳。當進行共聚合之溫度低於0℃，不易獲得足夠的聚合速度。

又，當聚合溫度高於200℃時，不易獲得具有本發明規定之烷基改性率之改性PVA。控制共聚合時之溫度為0℃以上200℃以下之方法，例如可藉由控制聚合速度，取得聚合生成之發熱與來自於反應器之表面之放熱的均衡性之方法，或利用使用適當熱媒之外部罩套控制的方法等，但從安全性方面而言，後者的方法較佳。

將上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體進行共聚合可使用之聚合方式，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合中之任一者。聚合方法可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之任意方法。其中，於無溶劑或醇系溶劑中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法為可理想採用者，於製造高聚合度之共聚合物為目的時，採用乳化聚合法。 醇系溶劑可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但不限於該等。又，該等溶劑也可混用2種或更多種類的溶劑。

共聚合使用之起始劑，因應聚合方法可適當選擇以往公知之偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。偶氮系起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，氧化物系起始劑，例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化癸酸第三丁酯等過酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。再者，也可將上述起始劑與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合當作起始劑。又，氧化還原系起始劑，例如組合上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-維生素C、羥甲亞磺酸鈉等還原劑而得者。

又，於高溫實施上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合時，有時會觀察到由於乙烯酯系單體分解造成之PVA之著色等，於此情形，為了防止著色，也可於聚合系統添加如酒石酸之抗氧化劑，添加量相對於乙烯酯系單體為約1ppm以上100ppm以下。

上述乙烯酯系單體，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。該等之中，乙酸乙烯酯最佳。

當上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合時，在不損及本發明之效果之範圍，也可以共聚合其他單體。能使用之其他單體，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯基酯、異丁基乙烯酯、第三丁基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯、氟化乙烯等鹵化乙烯類；二偏氯乙烯、二偏氟化乙烯等二偏鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基矽烷之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。該等單體，相對於通常之乙烯酯系單體以低於10莫耳%的比例使用。

再者，其他單體，在不損及本發明效果的範圍，也可與提供α-烯烴單元之單體共聚合。上述α-烯烴單元之含有率，為1莫耳%以上20莫耳%以下較佳。

當將上述通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合時，為了調整獲得之聚合物之聚合度等，在不損及本發明效果之範圍，也可於鏈移轉劑存在下進行共聚合。鏈移轉劑，例如乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等酮類；2-羥基乙烷硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類；亞膦酸鈉一水合物等亞膦酸鹽類，其中，醛類及酮類較理想。鏈移轉劑之添加量，可因應添 加之鏈移轉劑之鏈移轉常數及目的之乙烯酯系聚合物之聚合度決定，但一般相對於乙烯酯系單體，為0.1質量%以上10質量以下%較理想。

[步驟(2)]

本步驟係利用上述經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化，獲得皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下之經烷基改性之PVA之步驟。

獲得之經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化反應，可應用利用以往公知之氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解反應或水解反應。該反應可使用之溶劑，例如甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，該等可以單獨使用，或組合使用2種以上。其中以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液當作溶劑，使用氫氧化鈉當作觸媒進行皂化反應為簡便且較理想。

[步驟(3)]

本步驟係利用上述經烷基改性之PVA之縮醛化，獲得縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之步驟。

本發明中縮醛化之方法，一般分成一階段法及二階段法，可採用任一方法。

上述二階段法，係將經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化以及所生成之經烷基改性之PVA之縮醛化於分別的反應器進行的方法。上述二階段法，可進一步大致區 分為沉澱法及溶解法。沉澱法，係使用經烷基改性之PVA之水溶液，於以水當作主體之溶劑中，於低溫進行經烷基改性之PVA之縮醛化反應，於經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物析出之後，升高系統溫度實施熟成反應(縮醛化反應之完結以及縮醛化部分之再排列)之方法較佳。溶解法，係於異丙醇等醇系溶劑中，或併用醇系溶劑與水等之混合溶液中，於高溫進行經烷基改性之PVA之縮醛化反應後，於系加入水等使經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物沉澱析出。另一方面，上述一階段法，係將經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化與所生成之經烷基改性之PVA之縮醛化於同一容器進行。

上述縮醛化之方法中，對於沉澱法更具體說明。將3質量%以上15質量%以下之經烷基改性之PVA之水溶液，調整溫度為80℃以上100℃以下之溫度範圍之後，花費10分鐘以上60分鐘以下緩慢冷卻。當溫度降低到-10℃以上40℃以下的時點，添加醛及酸觸媒，於保持溫度為固定的狀態，進行縮醛化反應10分鐘以上300分鐘以下。此時之醛之使用量，相對於100質量份的經烷基改性之PVA，為10質量份以上150質量份以下為較佳。之後，較佳為包含熟成步驟，其係將反應液花費30分鐘以上200分鐘以下升溫到15℃以上80℃以下的溫度，並於該溫度保持0分鐘以上360分鐘以下。其次，將理想為冷卻至室溫的反應液水洗之後，添加鹼等中和劑，並進行洗滌、乾燥，藉此獲得目的之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物。

縮醛化反應可使用之醛，例如甲醛(包括三聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、異丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、三甲基乙醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等脂環族醛；環戊醛、甲基環戊醛、二甲基環戊醛、環己醛、甲基環己醛、二甲基環己醛、環己烷乙醛等脂環族醛；環戊烯醛、環己烯醛等環狀不飽和醛；苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛、異丙苯醛、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等芳香族或含不飽和鍵之醛；糠醛、甲基糠醛等雜環醛等。

其中，使用碳數2~8之醛較佳。碳數2~8之醛，例如乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、3-甲基丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、辛醛、2-乙基己醛等，該等可以單獨使用，也可併用2種以上。其中，碳數4~6之醛較佳，尤其正丁醛較佳。

又，在不損及本發明效果之範圍，也可使用具有羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能基之醛。如此的醛，例如羥基乙醛、羥基丙醛、羥基丁醛、羥基戊醛、水楊醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛等含羥基之醛；乙醛酸、2-甲醯基乙酸、3-甲醯基丙酸、5-甲醯基戊酸、4-甲醯基苯氧基乙酸、2-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、2,4-二羧基苯甲醛、苯甲醛2-磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、4-甲醯基苯氧基磺酸、3-甲醯基-1-丙烷磺酸、7-甲醯基-1-庚烷磺酸、4-甲醯基苯氧基膦酸等含酸之醛、其金屬鹽或銨鹽等。

再者，於不損及本發明效果之範圍，也可使用具有胺基、氰基、硝基或4級銨鹽等當作官能基的醛。如此的醛，例如胺基乙醛、二甲胺基乙醛、二乙胺基乙醛、胺基丙醛、二甲胺基丙醛、胺基丁醛、胺基戊醛、胺基苯甲醛、二甲胺基苯甲醛、乙基甲胺基苯甲醛、二乙胺基苯甲醛、吡咯啶基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛、氰基乙醛、α-氰基丙醛、硝基苯甲醛、三甲基-對甲醯基苯基碘化銨、三乙基對甲醯基苯基碘化銨、三甲基-2-甲醯基乙基碘化銨等。

再者，在不損及本發明效果之範圍，也可使用具有鹵素當作官能基的醛。如此的醛，例如氯乙醛、溴乙醛、氟乙醛、氯丙醛、溴丙醛、氟丙醛、氯丁醛、溴丁醛、氟丁醛、氯戊醛、溴戊醛、氟戊醛、氯苯甲醛、二氯苯甲醛、三氯苯甲醛、溴苯甲醛、二溴苯甲醛、三溴苯甲醛、氟苯甲醛、二氟苯甲醛、三氟苯甲醛、三氯甲基苯甲醛、三溴甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛及其烷基縮醛等。

經烷基改性之PVA縮醛化時，除了上述醛以外，也可併用乙二醛、戊二醛等多元醛。但是當將經烷基改性之PVA以多元醛縮醛化時，由於交聯部位與未交聯部位的應力緩和力不同，所以形成薄膜等成形物時有時會發生翹曲。因此，使用之醛宜僅為單醛較佳，即使使用多元醛基的情形，相對於經烷基改性之PVA之乙烯醇單元，使用量為少於0.005莫耳%，更佳為0.003莫耳%以下。

又，縮醛化時，也可同樣使用上述所例示之醛之烷基縮醛。

縮醛化使用之酸觸媒不特別限定，可使用有機酸及無機酸任一者，例如乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。該等之中，鹽酸、硫酸及硝酸較佳，鹽酸及硝酸更佳。

<組成物>

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之用途不特別限定，含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之組成物，除了陶瓷生坯薄片或疊層陶瓷電容器之內部電極之黏結劑以外，還可廣泛當作例如塗料、印墨、黏著劑、粉體塗料等塗覆材料、熱顯影性感光材料等使用。

本發明之組成物含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，但是因應用途，在不損及本發明效果之範圍，宜含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、黏著性改良劑、紅外線吸收劑、著色劑、填料、流動性改良劑、潤滑劑、分散劑、抗靜電劑、解膠劑、濕潤劑、消泡劑等添加劑、有機溶劑等溶劑較佳。該等添加劑及溶劑，可於經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造時添加，也可於製造後供各種用途之前添加。上述添加劑之中，塑化劑及填料為較佳。

上述塑化劑，只要是與乙烯縮醛系聚合物之互溶性優異者即可，不特別限定，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄基丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)(以下有時簡稱為DOP) 、鄰苯二甲酸二(2-乙基丁酯)等鄰苯二甲酸系塑化劑；己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己酯)(以下有時簡稱為DOA)等之己二酸系塑化劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系塑化劑；三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等之二醇酯系塑化劑；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等之磷酸系塑化劑等。該等可以單獨使用，也可組合2種以上使用。

上述填料，宜為陶瓷粉末較佳。陶瓷粉末，例如氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、氧化鎂、賽綸、尖晶石、結晶化玻璃、碳化矽、氮化矽、氮化鋁等粉末。該等陶瓷粉末可以單獨使用，也可併用2種以上。上述陶瓷粉末中也可添加MgO-SiO₂-CaO系、B₂O₂-SiO₂系、PbO-B₂O₂-SiO₂系、CaO-SiO₂-MgO-B₂O₂系或PbO-SiO₂-B₂O₂-CaO系等玻璃粉。

上述有機溶劑不特別限定，例如丙酮、甲乙酮、二丙酮、二異丁酮等酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、α-萜品醇、丁基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二醇系、萜烯系。該等有機溶劑可以單獨使用也可併用2種以上。

該組成物，宜為含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物、陶瓷粉末及有機溶劑之陶瓷生坯薄片用漿體組成物較佳。該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，於陶瓷生坯薄片之製造步驟，當溶於一般使用之乙醇與甲苯的1：1混合溶劑或乙醇等醇類時，溶液黏度不會變得過高。所以，陶瓷粉末不會凝集，能均勻分散在組成物中。又，該組成物的塗布性亦為優異。於此點，上述漿體組成物特別有用。

可當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物中之該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之含量，相對於組成物全量，為3質量%以上30質量%以下較佳。藉由使該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之含量為上述範圍，獲得之陶瓷生坯薄片的成膜性能會更為提高。該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之較佳含量，為3質量%以上20質量%以下。

又，當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物，就黏結劑樹脂而言，除了含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物以外，也可含有丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物。黏結劑樹脂含有丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物等的情形，於黏結劑樹脂全體所佔的該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之含量的較佳下限，從獲得之陶瓷生坯薄片之機械強度、加熱壓接性之觀點，為30質量%。

相對於當作本發明之陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物之全量，陶瓷粉末之含量上限為80質量% 較佳，下限為17質量%較佳。藉由使陶瓷粉末之含量為上述範圍，可將陶瓷生坯薄片輕易地成形。

當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物所含有之有機溶劑，可列舉作為本發明之組成物使用之有機溶劑之上述列舉過者。該等有機溶劑可以單獨使用，也可併用2種以上。其中從操作性良好的觀點，甲苯與乙醇之混合溶劑、乙醇、α-萜品醇、丁基賽珞蘇乙酸酯或丁基卡必醇乙酸酯為理想。

相對於當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物之全量，有機溶劑之含量之上限為80質量%較佳，下限為17質量%較佳。藉由使有機溶劑之含量為上述範圍，可對於本發明之陶瓷生坯薄片用漿體組成物賦予適度的混練性。

添加於當作本發明之陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物的塑化劑，從揮發性低、容易保持薄片柔軟性之觀點，DOP、DOA、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)較理想。該等可以單獨使用，也可組合2種以上使用。塑化劑之使用量不特別限定，相對於當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物之全量，使用0.1質量%以上10質量%以下較佳，更理想為1質量%以上8質量%以下。

<組成物之製備方法>

該組成物可藉由將該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物、塑化劑等添加劑溶解、分散於有機溶劑等溶劑中以製備。具體而言，就製備例如當作陶瓷生坯薄片用漿體 組成物之該組成物之方法而言，可舉例如將至少含有該經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之黏結劑樹脂、陶瓷粉末、有機溶劑及視需要添加之各種添加劑使用混合機等予以混合之方法。上述混合機，例如球磨機、調和研磨機(blender mill)、3輥等各種混合機。

<陶瓷生坯薄片>

當作上述陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用之該組成物，由於具有如上述性能，可以製造具有充分機械強度及柔軟性的薄膜的陶瓷生坯薄片。使用本發明之組成物獲得之陶瓷生坯薄片，為本發明之理想實施態樣之一。

該陶瓷生坯薄片之製造方法不特別限定，可依照以往公知之製造方法製造。例如將當作陶瓷生坯薄片用漿體組成物之該組成物視需要進行脫泡處理之後，以塗膜狀塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等剝離性之支撐體上並利用加熱等餾去溶劑等之後，從支撐體剝離之方法等。

<疊層陶瓷電容器>

使用本發明之陶瓷生坯薄片獲得之疊層陶瓷電容器亦為本發明之理想實施態樣之一。該疊層陶瓷電容器，宜為使用該陶瓷生坯薄片與導電糊劑獲得者較佳，將於該陶瓷生坯薄片塗布導電糊劑而得者予以疊層而得者更佳。

該疊層陶瓷電容器之製造方法不特別限定，可以依照以往公知之製造方法製造。例如將於該陶瓷生坯薄片表面利用網版印刷等塗布成為內部電極之導電糊劑而得 者重疊數片，加熱壓接獲得疊層體，將該疊層體中所含之黏結劑成分等進行熱分解而去除後(脫脂處理)，進行煅燒並於獲得之陶瓷煅燒物之端面將外部電極燒結之方法等。

[實施例]

以下列舉實施例更詳加說明本發明，但本發明不限於該等實施例。

<PVA之製造方法> [製造例1](PVA1之製造)

於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、單體滴加口及起始劑之添加口之3L反應器中，添加乙酸乙烯酯750g、甲醇250g、N-十八基甲基丙烯醯胺1.1g，一面打入氮氣一面將系統內進行30分鐘氮氣取代。又，製備當作延遲溶液(delay solution)之將N-十八基甲基丙烯醯胺溶於甲醇使濃度成為5質量%之單體溶液，利用打入氮氣進行氮氣取代。開始反應器之升溫，於內溫成為60℃之時點，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.25g，開始聚合。邊滴加延遲溶液，使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與N-十八基甲基丙烯醯胺之比率)成為一定，邊於60℃進行3小時聚合後冷卻，停止聚合。直到聚合停止為止所添加之單體之總量為4.8g。又，聚合停止時之固體成分濃度為29.9質量%。接著，於30℃減壓下邊時常添加甲醇邊去除未反應之乙酸乙烯酯單體，獲得烷基改性乙酸乙烯酯系聚合物(以下有時簡稱為經烷基改性之PVAc)之甲醇溶液(濃度35質量%)。再者，於其中添加 甲醇而製備之經烷基改性之PVAc之甲醇溶液771.4g(溶液中之經烷基改性之PVAc200.0g)，添加27.9g鹼溶液(氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液)進行皂化(皂化溶液之經烷基改性之PVAc濃度25質量%，相對於經烷基改性之PVAc中之乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比0.03)。添加鹼溶液後約1分鐘生成凝膠狀物，將其以粉碎器粉碎，並於40℃放置1小時進行皂化後，添加乙酸甲酯500g，將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束之後，分濾獲得白色固體，於其中添加甲醇2,000g，於室溫放置洗滌3小時。重複上述洗滌操作3次後，離心脫液將獲得之白色固體於乾燥機中於65℃放置2日乾燥，獲得經烷基改性之PVA(PVA1)。PVA1之聚合度P為1,700、皂化度為98.5莫耳%，烷基改性率S為0.4%。製造條件如表1所示，聚合度P、皂化度及烷基改性率S分別如表2所示。

[製造例2~17、19、20及22~24](PVA2~17、19、20及22~24之製造)

乙酸乙烯酯及甲醇之添加量、聚合時使用之具烷基之不飽和單體之種類(上式(11)中以R¹及R²表示之基之種類)或添加量等聚合條件、皂化時之經烷基改性之PVAc之濃度、相對於乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比等皂化條件，如表1所示，除此以外與製造例1依照同樣方法製造各種經烷基改性之PVA(PVA2~17、19、20、22~24)。製造條件如表1所示，聚合度P、皂化度及烷基改性率S如表2所示。

[製造例21](PVA21之製造)

於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、起始劑之添加口之3公升反應器內，添加乙酸乙烯酯750g、甲醇250g，邊打入氮氣邊將系內進行30分鐘氮氣取代。開始反應器之升溫，於內溫成為60℃的時點，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.25g開始聚合，於60℃進行3小時聚合後冷卻，使聚合停止。聚合停止時之固體成分濃度為31.0質量%。接著，於30℃、減壓下邊時常添加甲醇，邊去除未反應之乙酸乙烯酯單體，獲得無改性聚乙酸乙烯酯(無改性PVAc)之甲醇溶液(濃度35質量%)。再者，於其中添加甲醇所製備之無改性PVAc之甲醇溶液771.1g(溶液中之無改性PVAc200.0g)，添加27.9g之鹼溶液(氫氧化鈉之10質量%甲醇溶液)進行皂化(皂化溶液之無改性PVAc濃度25質量%，相對於無改性PVAc中之乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉之莫耳比0.03)。添加鹼溶液後約1分鐘生成凝膠狀物，將其以粉碎器粉碎，於40℃放置1小時進行皂化之後，添加乙酸甲酯500g將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，分濾獲得白色固體，於其中添加甲醇2,000g，於室溫放置洗滌3小時。重覆上述洗滌操作3次後，離心脫液將獲得之白色固體於乾燥機中於65℃放置2日乾燥，獲得無改性PVA(PVA21)。PVA21之聚合度P為1,700、皂化度為98.5莫耳%。製造條件如表1所示，聚合度、皂化度及烷基改性率分別如表2所示。

<經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之合成> [實施例1]

於具備回流冷卻器、溫度計及錨型攪拌葉的內容積5公升的玻璃製容器中，添加經烷基改性之PVA(PVA1)193g與水2,900g，於90℃以上約攪拌2小時，使完全溶解。於攪拌該經烷基改性之PVA溶液之狀態冷卻至38℃，於其中添加當作縮醛化觸媒之濃度35質量%之鹽酸201g與正丁醛112g，將液溫降低至20℃以下，開始PVA1之縮醛化。於該溫度保持15分鐘，使經烷基 改性之乙烯丁縮醛聚合物析出。之後，將液溫升溫至30℃，於30℃保持5小時後，冷卻至室溫。過濾析出之樹脂後，以相對於樹脂為10倍量之離子交換水洗滌10次後，為了中和而添加0.3質量%的氫氧化鈉水溶液，於70℃保持5小時後，再以10倍量的離子交換水重複再洗滌10次，脫水後，於40℃、減壓下乾燥18小時，獲得經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物。獲得之經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物中，丁縮醛(縮醛)化度為70.0莫耳%、乙酸乙烯酯單元量為1.1莫耳%，乙烯醇單元量為28.5莫耳%。利用以下方法測定獲得之經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物的各物性值，並以下列方法評價霧度、溶液黏性及黏度安定性。經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物之組成、物性值及評價結果如表3所示。又，製作霧度測定用之試驗片使用的經烷基改性之乙烯丁縮醛系聚合物及塑化劑，良好地溶解於混合溶劑。

[實施例2~16、18、19、比較例1~5]

使用表1及表2所示之經烷基改性之PVA(PVA2~17、19~24)代替PVA1，除此以外與實施例1同樣進行，合成經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物，進行下列物性值之測定及評價。各經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物之組成、物性值及評價結果如表3所示。又，各實施例中，霧度測定用之試驗片之製作所使用的乙烯丁縮醛系聚合物及塑化劑，良好地溶解於混合溶劑。

[實施例20~23]

改變縮醛化觸媒之鹽酸與正丁醛之添加量，使得獲得之經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物之丁縮醛(縮醛)化度各成為表3所示之數值，除此以外與實施例1同樣合成經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物，進行下列物性值之測定及評價。各經烷基改性之乙烯丁縮醛聚合物之組成、物性值及評價結果如表3所示。又，各實施例中，霧度測定用之試驗片之製作所使用之經烷基改性之乙烯丁縮醛系聚合物及塑化劑，良好地溶解於混合溶劑。

[比較例6]

使用專利文獻1(日本特開平06-263521號公報)記載之以下列通式(III)表示之具側鏈的改性PVA25(組成記載於表2)，代替PVA1，除此以外，與實施例1同樣進行改性乙烯丁縮醛聚合物之合成、下列物性值之測定及評價。上述改性乙烯丁縮醛聚合物之合成、物性值及評價結果如表3所示。

[比較例7]

使用專利文獻3(日本特開2006-104309號公報)記載之具有以下列通式(IV)表示之單體單元的改性PVA26(組成記載於表2)，代替改性PVA1，除此以外，與實施例1同樣合成改性乙烯丁縮醛聚合物，進行下列物性值之測定及評價。上述改性乙烯丁縮醛聚合物之組成、物性值及評價結果如表3所示。

[比較例8]

使用專利文獻4(日本特表2008-504415號公報)記載之將VeoVa10(Resolution Performance Products公司製)共聚合而成的改性PVA27(組成記載於表2)，代替PVA1，除此以外與實施例1同樣合成改性乙烯丁縮醛聚合物，進行下列物性值之測定及評價。上述改性乙烯丁縮醛聚合物之組成、物性值及評價結果如表3所示。

[乙烯縮醛系聚合物之物性值之測定及評價] (乙酸乙烯酯單元量、乙烯醇單元量及縮醛化度)

各乙烯縮醛系聚合物之乙酸乙烯酯單元量、乙烯醇單元量及縮醛化度，係利用質子-NMR光譜計算。又，縮醛化度，係將鍵結有縮醛基之伸乙基量，除以主鏈的全部伸乙基量求得之莫耳分率以百分率(莫耳)表示之值。

(玻璃轉移點(Tg))

各乙烯縮醛系聚合物之玻璃轉移點之測定，使用精工儀器股份有限公司製「EXTAR6000(RD220)」。具體而言，於氮氣中，將各乙烯縮醛系聚合物從30℃以升溫速度10℃/min升溫至150℃後，冷卻至30℃，再度以 10℃/min的升溫速度升溫至150℃。採用再升溫時之測定值當作玻璃轉移點(℃)。

(霧度)

將各乙烯縮醛系聚合物10質量份及當作塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯2質量份，添加到由甲苯10質量份及乙醇10質量份構成之混合溶劑，攪拌混合使溶解。在厚度50μm之透明聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「Ester A-4140」)上，澆鑄上述溶液，使用熱風乾燥機於60~80℃乾燥4小時，使乾燥後厚度成為200μm。於20℃靜置1日後，裁切成25mm×50mm，獲得試驗片。使用該試驗片，依據JIS K7105測定霧度(%)。

(溶液黏度及黏度安定性)

將各乙烯縮醛系聚合物溶解於乙醇使成為5質量%，確認完全溶解後，使用BrooField型的旋轉黏度計，測定各溶液於20℃之溶液黏度。再者，將各溶液於調整為20℃之恆溫室內密閉保存1個月，之後，以同樣條件測定各溶液黏度。令起始黏度為η₁，保存後之黏度為η₂，求取黏度比η₂/η₁。

<陶瓷生坯薄片用漿體組成物之製備>

分別使用實施例1~16、18~23及比較例1~8之各乙烯縮醛系聚合物(乙烯丁縮醛系聚合物)，製備陶瓷生坯薄片用漿體組成物。具體而言，將各乙烯縮醛系聚合物10質量份添加到由甲苯10質量份及乙醇10質量份所構成之混合溶劑，攪拌混合使溶解。於該溶液添加當作塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯2質量份，並攪拌混合。於獲得之溶液 添加當作陶瓷粉末之氧化鋁粉末(平均粒徑1μm)100質量份，以球磨機混合48小時，獲得分散有氧化鋁粉末的陶瓷生坯薄片用漿體組成物。針對獲得之各漿體組成物進行以下的評價。評價結果如表4所示。

[評價] (分散性)

從以上述方式獲得之各漿體組成物採樣數滴後，使用乙醇與甲苯之1：1混合溶劑稀釋為80倍，製備測定樣本。針對獲得之測定樣本，使用雷射繞射式粒度分布計(堀場製作所公司製「LA-910」)進行粒度分布測定，測定平均粒徑(μm)。又，平均粒徑為1μm以下時評為良好，超過1μm、發生粒子凝集之情形，評為不良。

(搖變性)

針對以上述方式獲得之各漿體組成物，使用流變計(使用Rheologica Instruments公司製：直徑10mm的平行板)，進行剪切速度500s^-1的預備剪切(preshear)1分鐘後，於剪切速度100s^-1開始測定黏度，測定從測定開始起1分鐘後之黏度(η’₁)。之後，立即以剪切速度0.1s^-1開始測定黏度，獲得測定開始1分鐘後之黏度(η’₂)。測定溫度定為20℃。求出以此方式測定之η’₁與η’₂之比(η’₂/η’₁)，以其值當作搖變性之值。又，該搖變性之值為5.0以上時評為良好，小於5.0時評為不良。

<陶瓷生坯薄片之製作>

將以上述方式獲得之各陶瓷生坯用漿體組成物塗布於經脫模處理之聚酯薄膜上約50μm的厚度，於常溫風 乾30分鐘，再於熱風乾燥器內於60~80℃乾燥1小時，使有機溶劑蒸發，獲得厚度30μm的陶瓷生坯薄片。針對獲得之各陶瓷生坯薄片，進行下列評價。評價結果如表4。

[評價] (陶瓷生坯薄片之分散性)

使用細度計(Grindometer)(大佐機材公司製，溝深0~25μm)，測定各陶瓷生坯薄片中之陶瓷粒子之分散性，以下列3階段進行評價。

A：完全未觀察到陶瓷之凝集物

B：未識別到有粒徑5μm以上之陶瓷之凝集物

C：識別有粒徑5μm以上之陶瓷之凝集物

(陶瓷生坯薄片之強度)

使用依據JIS K 6251之3號型啞鈴形狀之試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「Autograph」)，於測定溫度20℃、拉伸速度10mm/分之測定條件，測定陶瓷生坯薄片之斷裂點強度(g/cm²)。

(陶瓷生坯薄片之柔軟性)

以目視判斷將各陶瓷生坯薄片捲繞於5mm 之棒時之裂隙或龜裂狀態，以下列4級評價。

A：無裂隙及龜裂

B：有若干裂隙

C：有若干龜裂

D：有龜裂

如表3及表4所示，實施例之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，霧度小、透明性優異，溶液黏度也足夠低，黏度安定性亦優異。又，使用實施例之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物製備之陶瓷生坯薄片用漿體組成物，相較於比較例，陶瓷粒子之分散性、搖變性較優異。再者，使用實施例之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物獲得之陶瓷生坯薄片，相較於比較例，陶瓷粒子之分散牲、強度及柔軟性較優異。

<陶瓷煅燒體(疊層陶瓷電容器)之製造>

混合當作導電性粉末之鎳粉末(三井金屬礦業股份有限公司製「2020SS」)100質量份、乙基纖維素(Dow化學公司製「STD-100」)5質量份、及當作溶劑之萜品醇-C(日本Terpene股份有限公司製)60質量份後，以三輥混練，獲得導電糊劑。於各陶瓷生坯薄片的單面以網版印刷法塗布上述導電糊劑，使乾燥形成厚度為約1.0μm之導電層。將具有該導電層之陶瓷生坯薄片切斷為5cm見方，重疊100片，以溫度70℃、壓力150kg/cm²加熱及壓接10分鐘，獲得疊層體。將獲得之疊層體於氮氣環境下，以升溫速度3℃/分升溫至400℃，保持5小時後，再以升溫速度5℃/分升溫至1350℃，保持10小時，獲得陶瓷煅燒體(疊層陶瓷電容器)。

藉由使用用實施例之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物製作之陶瓷生坯薄片，可以無問題而製造陶瓷煅燒體(疊層陶瓷電容器)，獲得之陶瓷煅燒體，無問題地作為疊層陶瓷電容器運作。

[產業利用性]

本發明之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，溶液黏度低，黏度之經時安定性及對於醇系溶劑之溶解性優異，加工為薄膜或薄片時的強度及柔軟性高，而且兼具製成樹脂組成物時不會起相分離的性質。因此，本發明之乙烯縮醛系聚合物可以廣泛使用於塗料、印墨、黏著劑、黏結劑、粉體塗料等塗覆材料、熱顯影性感光材料等用途，尤適於當作疊層陶瓷電容器用之陶瓷生坯薄片。

Claims (6)

1. 一種經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物，其係含有以下列通式(I)表示之單體單元，且黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下，利用該單體單元獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下；上述黏度平均聚合度P，係藉由依照JIS K6726之下述測定方法，針對上述經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造中使用的經烷基改性之乙烯醇系聚合物所求得之值；上述烷基改性率S，係所有單體單元之莫耳數中，以下列通式(I)表示之單體單元所佔的莫耳數之比例； (式中，R¹為碳數10~29之直鏈或分支烷基；R²為氫原子或碳數1~8之烷基)；黏度平均聚合度P：將上述經烷基改性之乙烯醇系聚合物再皂化並精製後，從於30℃之水中測定的極限黏度[η]，藉由下式求得，[η]的單位是dl/g，黏度平均聚合度P=([η]×10³/8.29)^(1/0.62)。
2. 一種組成物，其係包含如申請專利範圍第1項之經烷 基改性之乙烯縮醛系聚合物。
3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其更包含陶瓷粉末及有機溶劑，且係作為陶瓷生坯薄片用漿體組成物使用。
4. 一種陶瓷生坯薄片，其係使用如申請專利範圍第3項之組成物獲得。
5. 一種疊層陶瓷電容器之製造方法，其係具備：於如申請專利範圍第4項之陶瓷生坯薄片塗布導電糊劑的步驟；藉由將塗布有導電糊劑的複數之陶瓷生坯薄片疊層而獲得疊層體的步驟；及煅燒上述疊層體的步驟。
6. 一種經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物之製造方法，其具有：利用以下列通式(II)表示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合，獲得黏度平均聚合度P為150以上5,000以下、利用該不飽和單體獲致之烷基改性率S為0.05莫耳%以上5莫耳%以下的經烷基改性之乙烯酯系聚合物的步驟；利用該經烷基改性之乙烯酯系聚合物之皂化，獲得皂化度為20莫耳%以上99.99莫耳%以下之經烷基改性之乙烯醇系聚合物的步驟；利用該經烷基改性之乙烯醇系聚合物之縮醛化，獲得縮醛化度為1莫耳%以上85莫耳%以下之經烷基改性之乙烯縮醛系聚合物的步驟；上述黏度平均聚合度P，係藉由依照JIS K6726之 下述測定方法所求得之值；上述烷基改性率S，係所有單體單元之莫耳數中，以下列通式(II)表示之單體單元所佔的莫耳數之比例； (式中，R¹為碳數10~29之直鏈或分支烷基；R²為氫原子或碳數1~8之烷基)；黏度平均聚合度P：將上述經烷基改性之乙烯醇系聚合物再皂化並精製後，從於30℃之水中測定的極限黏度[η]，藉由下式求得，[η]的單位是dl/g，黏度平均聚合度P=([η]×10³/8.29)^(1/0.62)。