TWI554555B - A liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

Description

液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係表示有關液晶配向膜之製造方法、藉由該製造方法所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件。

液晶顯示元件係以質輕、薄型且低耗電的顯示裝置為人所知，近年則用於大型電視用途等，達到令人矚目的發展。液晶顯示元件係表示例如藉由具備電極之透明的一對基板，挾持液晶層所構成。又，液晶顯示元件中，為了使液晶在基板間成為所要的配向狀態時，有機材料所構成的有機膜作為液晶配向膜使用。

換言之，液晶配向膜係表示液晶顯示元件的構成構件，形成於與挾持液晶之基板的液晶接觸的面，擔任在該基板間使液晶配向於一定方向的功用。液晶配向膜除了使液晶配向於例如對於基板為平行的方向等之一定的方向的功用，且具有控制液晶之預傾角(Pretiltangle)的功用。此液晶配向膜中控制液晶配向的能力(以下稱為配向控制能)係表示藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理而被賦予。

現在，用於工業上之主要的液晶配向膜係將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸(Polyamic acid)、聚醯胺酸酯)、聚醯亞胺等溶液所構成之聚醯亞胺系的液晶配向處理劑塗佈 於基板，進行成膜而製作的。

又，對於基板面，使液晶水平配向、平行配向或傾斜配向等時，進行成膜後，藉由摩擦(rubbing)進行表面延伸處理。此外也提案利用藉由偏光紫外線照射等之各向異性光學反應的方法，近年則是檢討朝向工業化的方法。

摩擦處理係對於基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等的有機膜，其表面以綿、耐倫(nylon)、聚酯等的布，一定方向擦拭(摩擦)，使液晶配向於擦拭後之方向(摩擦方向)的方法。此摩擦法係較簡便，可實現比較安定之液晶的配向狀態，因此被用於以往液晶顯示元件的製程。

但是擦拭由聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜之表面的摩擦法，有產生灰塵或靜電的問題。又，因近年之液晶表元件的高精細化、對應之基板上的電極或液晶驅動用之切換主動元件所造成的凹凸，因此液晶配向膜的表面無法使用布均勻擦拭，有時無法實現均勻的液晶配向。

取代摩擦處理之液晶配向膜的配向處理方法，正積極檢討光配向法。提案例如利用藉由偏光紫外線照射等之各向異性光化學反應的光配向方法，近年則是檢討朝向工業化的方法。

光配向法有幾種方法，一般而言，藉由直線偏光或平行化(collimate)的光於構成液晶配向膜之有機膜的表面形成各向異性，依據該各向異性使液晶配向者。

主要之具體的光配向法例如有分解型的光配向法為人 所知。分解型的光配向法係指例如將偏光紫外線照射於聚醯亞胺膜，利用分子結構之紫外線吸收的偏光方向依存性，產生各向異性的分解，藉由未分解殘留的聚醯亞胺，使液晶配向的方法(參照例如專利文獻1)。

又，二聚化型的光配向法也為人知。二聚化型的光配向法係指使用例如聚乙烯基肉桂酸酯，照射偏光紫外線，在與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分，產生二聚化反應，使液晶配向於與偏光方向直交之方向的方法(參照例如非專利文獻1)。

如上述，藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法係不用摩擦，無發生灰塵或靜電的疑慮。又，藉由光配向法之液晶配向膜的配向處理方法，即使表面有凹凸之液晶顯示元件的基板，也可實施配向處理，也可適用於工業上的生產製程。

又，液晶顯示元件之顯示特性之提昇係使用改變聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等之結構的方法、摻合特性不同之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等的方法、添加添加劑的方法等，改善液晶配向性及電特性等、控制預傾角等。例如提案使用以具有特定結構之基團作為側鏈的聚合物(參照專利文獻2)。

但是隨著液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置之省電化等，液晶配向膜所要求的特性也變得嚴格。專利文獻2等使用以往液晶配向處理劑時，有燒焦特性不足，因AC(交流)驅動使液晶配向性能變化產生殘像的問 題。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3893659號公報

[專利文獻2]日本特表2001-517719號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]M.Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)

[發明概要]

光配向法係以液晶顯示元件之配向處理方法而言，相較於以往已用於工業上的摩擦處理時，不需要摩擦步驟，具有較大的優點。

但是上述專利文獻1所記載之分解型的光配向法係對於聚醯亞胺膜，由輸出500W之高壓水銀燈的紫外光照射60分鐘等，需要長時間且大量的紫外線照射。

又，二聚化型之光配向法，有時需要數~數十焦耳(J)程度之大量的紫外線照射。又，對於液晶配向膜之紫外線的照射量，即使僅為數十~數百微焦耳(mJ)程度時，為了得到均勻之液晶配向時，必須大量導入光反應基 的導入量。因此，即使紫外線照射後，有時也有殘留未反應基，使用這種液晶配向膜的液晶顯示元件係藉由背光或外光，使未反應基反應，而有液晶之配向狀態產生變化等不良的問題。如此，必須大量的紫外線照射，或未反應的光反應基殘存係因液晶配向膜所用之有機膜的光反應效率較低而造成的。

換言之，需要開發一種光反應效率高之液晶配向膜用的有機膜材料及開發一種可提高光反應效率之液晶配向膜的製造方法。

本發明的目的係提供一種實現高的光反應效率，可進行高效率之配向處理之液晶配向膜的製造方法、具備所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。

又，本發明之目的係提供利用使用新穎二胺所得之聚醯亞胺前驅物之液晶配向膜的製造方法、使用所得之液晶配向膜，可降低因AC驅動所造成之液晶配向性能之變化之殘像特性良好的液晶顯示元件。

本發明人經過精心研究的結果，遂完成以下(1)~(12)之技術要件的本發明。

(1)一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係於基板上形成含有具有光反應基之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的薄膜，將前薄膜面邊加熱，邊照射經偏光後的紫外線，於前述基板上製造由含有聚醯亞胺前驅物之高分子所構成的 液晶配向膜。

(2)如前述(1)項之液晶配向膜之製造方法，其中前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物係含有以下述式[1]表示之重複單位及以下述式[2]表示之重複單位， (式[1]中，R₁係表示2價有機基，R₂係表示4價有機基，R₃係表示氫原子或碳數1~6之有機基，R₄係表示氫原子或碳數1~6之有機基。n₁係表示正的整數) (式[2]中，R₅係表示構成光反應基的2價有機基。R₆係表示4價有機基，R₇係表示氫原子或碳數1~6之有機基，R₈係表示氫原子或碳數1~6之有機基。n₂係表示正的整數)。

(3)如前述(1)項之液晶配向膜之製造方法，前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物係含有以上述式[1]表示之重複單位及以下述式[3]表示之重複單位， (式[3]中，R₉係表示2價有機基，R₁₀係表示構成光反應性基的2價有機基。n₃係表示正的整數)。

(4)如前述(1)項之液晶配向膜之製造方法，其中前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物為使含有以下述式[4]表示之二胺的二胺成分與四羧酸二酐進行聚縮合反應(polycondensation)而得者， (式[4]中，X¹係表示單鍵或碳數1~5之伸烷基(但是不相鄰之-CH₂-可取代成醚鍵、酯鍵或醯胺鍵)，X²係表示-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X³係表示單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價苯環，X⁴係表示單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X⁵係表示單鍵或碳數1~6之伸烷基(但是不相鄰之-CH₂-可取代成醚鍵、酯鍵或醯胺鍵)。式[4]中具有1個以上的肉桂醯基(cinnamoyl))。

(5)如前述(1)~(4)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述薄膜的厚度為5~300nm。

(6)如前述(1)~(5)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述具有光反應基之聚醯亞胺前驅物的含量為0.1~30質量%，使用含有溶劑的液晶配向處理劑形成 前述薄膜。

(7)如前述(1)~(6)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度係選自前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物不會變成聚醯亞胺之溫度範圍的溫度。

(8)如前述(1)~(7)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度係50℃~300℃的範圍內。

(9)如前述(1)~(8)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度為80℃~250℃的範圍內。

(10)如前述(1)~(9)項中任一項之液晶配向膜之製造方法，其中紫外線的照射量為100~1000mJ。

(11)一種液晶配向膜，其特徵係藉由如前述(1)~(10)項中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。

(12)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如前述(11)項的液晶配向膜。

依據本發明時，可提供實現高的光反應效率，可進行高效率之配向處理的液晶配向膜之製造方法。使用所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係高的製造效率，且液晶配向膜內之光反應殘基少，即使長期間使用也不易發生液晶之配向狀態產生變化等的不良。

本發明不需要對液晶配向膜再進行摩擦。又，實現含有聚醯亞胺前驅物之高分子膜之高反應效率的光反應，可 製造高效率的液晶配向膜。

又，本發明中，使用由新穎二胺所得之聚醯亞胺前驅物，具有液晶配向膜的液晶顯示元件，可減低因AC驅動所造成之液晶配向性能變化，且液晶配向性能不易變化，不易產生殘像。

[實施發明的形態]

本發明之液晶配向膜之製造方法係利用使用含有聚醯亞胺前驅物的高分子膜，藉由偏光照射進行配向處理的方法。例如於基板上形成具有光反應基之聚醯胺酸酯衍生物的膜，接著進行加熱，維持加熱狀態同時對膜面照射經偏光後的紫外線，於基板上形成由聚醯胺酸酯衍生物所構成的液晶配向膜。

本發明之液晶配向膜之製造方法中所使用的聚醯亞胺前驅物係含有以下述式[1]表示之重複單位及選自由以下述式[2]表示之重複單位及下述式[3]表示之重複單位之至少一種。以下述式[2]及式[3]表示之重複單位具有光反應基。

上述式[1]中，R₁係2價有機基。R₂係表示4價有機基。R₃係表示氫原子或碳數1~6之有機基。R₄係表示氫原子或 碳數1~6之有機基。n₁係表示正的整數。

以上述式[1]表示之重複單位可使用以下述式[1-A]表示之二胺成分及以下述式[1-B]表示之四羧酸之酸酐的四羧酸二酐成分得到。

上述式[1-A]與式[1-B]中，R₁及R₂係與上述式[1]中之R₁及R₂相同。

以上述式[1-A]表示之二胺成分的具體例有對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、 雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲 酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3- 胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、3-((胺基甲基)甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、3-(2-胺基乙基苯胺)等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺等。

另外，以上述式[1-A]表示之二胺成分的其他例，例如有在二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、或具有此等所構成之大環狀取代物者等。具體而言，例如有下述式[DA1]~式[DA30]表示之二胺化合物。

上述式[DA1]~式[DA6]中，A₂係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-，A₃表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟烷基。

式[DA7]中，p為1~10之整數。

式[DA8]~[DA12]中，A₄係表示碳數2~24之烷基或含氟烷基。

式[DA13]及式[DA15]中，A₅係表示-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、或-CH₂OCO-，A₆係表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷氧或含氟烷氧氧。

式[DA16]~[DA18]中，A₇係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CH₂-，A₈係表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷氧或含氟烷氧氧。

式[DA19]及式[DA20]中，A₉係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-、或-NH-，A₁₀係表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧 基、或羥基。

式[DA21]及式[DA22]中，A₁₁係表示碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係分別為反式異構物。

式[DA23]及式[DA24]中，A₁₂係表示碳數3~12之烷基，1,4-環己烯之順式-反式異構係分別為反式異構物。

以上述式[1-B]表示之四羧酸的具體例有1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧 酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸等之脂環式四羧酸。

其他例之四羧酸，例如有均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝(perylene)四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等之二酸酐。

本發明之液晶配向膜之製造方法中所使用的聚醯亞胺前驅物係含有以上述式[1]表示之重複單位及選自以下述式[2]表示之重複單位及下述式[3]表示之重複單位之至少任一種。以下述式[2]及式[3]表示之重複單位具有光反應基。因此，本發明之液晶配向膜之製造方法中使用的聚醯亞胺前驅物變成具有光反應基。光反應基較佳為藉由光照射產生交聯反應的基團。

本發明之液晶配向膜之製造方法中使用的聚醯亞胺前驅物係如上述，含有選自以下述式[2]及式[3]表示之重複單位之至少一種。

上述式[2]中，R₅係表示構成光反應基的2價有機基。R₆係表示4價有機基。R₇係表示氫原子或碳數1~6之有機基。R₈係表示氫原子或碳數1~6之有機基。n₂係表示正的整數。

上述式[3]中，R₉係表示2價有機基。R₁₀係表示構成光反應性基的2價有機基。n₃係表示正的整數。

以上述式[2]表示之重複單位可使用以下述式[2-A]表示之二胺成分及以下述式[2-B]表示之四羧酸之酸酐的四羧酸二酐成分而得。

上述式[2-A]與式[2-B]中，R₅及R₆係與上述式[2]中之R₅及R₆相同。

以上述式[2-A]表示之二胺成分可使用光交聯性的二胺。其具體例有以下所示的化合物。

上述式[2-B]表示之四羧酸，例如有與上述式[1-B]表示之四羧酸所列舉者同樣的四羧酸。

上述式[3]表示之重複單位可使用以下述式[3-A]表示之二胺成分及下述式[3-B]表示之二羧酸成分而得到。

上述式[3-A]及式[3-B]中，R₉及R₁₀係與上述式[3]中之R₉及R₁₀相同。

以上述式[3-A]表示之二胺成分，例如有與上述式[1- A]表示之二胺成分所列舉者同樣的二胺成分。

上述式[3-B]表示之二羧酸成分的具體例有以下所示的化合物。

本發明之液晶配向膜之製造方法所使用的聚醯亞胺前 驅物中，相對於以上述式[1]表示之重複單位，以上述式[2]表示之重複單位及/或以上述式[3]表示之重複單位的含有比率係如下述。

僅含有以上述式[2]表示之重複單位時，以莫耳比換算，(式[1]表示之重複單位)/(式[2]表示之重複單位)較佳為1/99~99/1的範圍，更佳為5/95~95/5的範圍。

同樣地，僅含有以上述式[3]表示的重複單位時，以莫耳比換算，(式[1]表示之重複單位)/(式[3]表示之重複單位)較佳為1/99~99/1的範圍，更佳為5/95~95/5的範圍。

又，含有以上述式[2]表示之重複單位及上述式[3]表示之重複單位兩者時，以莫耳比換算，(式[1]表示之重複單位)/{(式[2]表示之重複單位)+(式[3]表示之重複單位)}較佳為1/99~99/1的範圍，更佳為5/95~95/5的範圍。

本發明中，具有前述光反應基的聚醯亞胺前驅物，可為使含有以下述式(4)表示之新穎二胺的二胺成分與四羧酸二酐進行聚縮合反應而得的聚醯亞胺前驅物。

式(4)中之X¹、X²、X³、X⁴、X⁵係如上述定義。式(4)中具有1個以上的肉桂醯基(cinnamoyl)。又，式(4)中，肉桂醯基係以下述式表示，以式(4)表示之二胺係具有至少1個，較佳為2~4個的肉桂醯基。

又，式(4)中，苯環所具有之胺基(-NH₂)的位置無特別限定，但是從液晶配向性能或合成之容易度的觀點，例如各自相對於-X¹-X²-X³-X⁴-X⁵-，存在於對位或間位較佳。

以式(4)表示之較佳的二胺，例如有下述二胺。

(式中，X係獨立表示單鍵、醚(-O-)、酯(-COO-或-OCO-)或醯胺(-CONH-或-NHCO-)之鍵結基，Y係獨立表示單鍵或碳數1~5之伸烷基，Z係獨立表示碳數1~10之伸烷基或伸苯基。各式中，苯環上之胺基的鍵結位置或相對於中央之苯環之鍵結基的位置，無特別限定。)

以式(4)表示之二胺的具體例有下述二胺。

使用含有以上述式(4)表示之本發明的二胺為原料的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等的液晶配向處理劑形成的液晶配向膜係降低因AC(交流)驅動所造成之液晶配向性能的變化，例如液晶之配向方位的變化者。因此，具有此液晶配向膜的液晶顯示元件係因以AC驅動之液晶配向膜的液晶配向性能安 定，因此藉由AC驅動不易產生殘像，具有藉由AC驅動之殘像特性非常良好的效果。又，使用以上述式(4)表示之二胺形成的液晶配向膜，可形成液晶配向性能優異，且實質上無配向缺陷者。

如此，使用以上述式(4)表示之二胺而得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜的液晶顯示元件，可降低AC驅動所造成之液晶配向性能的變化，不易產生因AC驅動所造成之殘像的理由雖不明確，可推測為如下述。例如在聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯亞胺等之主鏈，藉由導入可將配向性賦予液晶，來自以式(4)表示之二胺的特定光反應性基(即-HN-C₆H₄-X¹-X²-X³-X⁴-X⁵-C₆H₄-NH-)，即使因AC驅動造成液晶移動，來自以式(4)表示之二胺的特定光反應性基不易移動，因此配向方位不易偏離的緣故。

又，將來自以本發明之式(4)表示之二胺的構造(特定的光反應性基)導入於側鏈，而非聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯亞胺等的主鏈時，擠壓藉由AC驅動而移動的液晶，使側鏈移動，配合此側鏈移動，來自配向性賦予液晶之以式(4)表示之二胺的結構移動，因此配向方位大幅偏移，容易產生殘像。

以式(4)表示之二胺的合成方法無特別限定，例如可依據後述的合成例來製造。以上述式(a)表示之二胺時，可藉由以下所示的方法來合成。

以式(a)表示之二胺係將對應之以下述式(a’)表 示之二硝基化合物進行合成，接著使硝基在溶劑中還原，轉換成胺基而得。使二硝基化合物還原的方法，無特別限定，通常為以鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鐵、氯化錫、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用。又，從烯烴不進行環元而殘留的狀態，僅將硝基以高收率選擇性還原的觀點，可利用使用鐵或氯化錫的化學還原法。還原係使用作為溶劑之乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑，使用作為還原劑之氫氣、聯胺、氯化氫、氯化銨等的反應來進行還原。

(式中，X及Y係分別與式(a)中之X及Y同義)

以式(a’)表示之二硝基化合物的合成方法無特別限定，可藉由任意的方法進行合成。其具體例，例如有藉由以下反應式所示的方法進行合成。

上述反應中，使硝基苯化合物A與具有羧酸的化合物B進行反應的方法，例如在有機溶劑中，例如使用DMAP/DCC、或DMAP/EDC的直接縮合法、將羧酸使用亞硫醯氯、乙二醯氯(oxalyl chloride)、氯化磷醯(phosphoryl chloride)、二氯化硫醯(sulfuryl chloride)、三氯化磷等作為酸氯化物，進行反應的方法。又，DMAP係指4-N,N-二甲基胺基吡啶，DCC係指二環己基碳二亞胺(CARBODIIMIDE)，EDC係指1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽。

上述硝基苯化合物A中，X及Y係分別與式(a)中之X及Y同義，具體例有4-硝基酚、3-硝基酚、2-硝基酚、4-硝基苄醇、3-硝基苄醇、2-硝基苄醇、4-硝基苯乙醇、3-硝基苯乙、2-硝基苯乙等。必要時，在苯環與羥基之間可插入連結基Y。又，苯環上可鍵結其他的取代基，苯環上之硝基的取代位置可適當選擇可得到目的之二胺的取代位置者。又，此處所示的化合物係一例，無特別限定。

有機溶劑係不影響反應的溶劑，具體而言，例如有甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；己烷、庚烷等之脂肪族烴系溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵系溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑可單獨或複數混合使用。此等之使用量為任意。

其他之二胺也使用與上述式(a)表示之二胺同樣的 手法進行合成。

本發明之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物係藉由使含有以上述式(4)表示之二胺的二胺成分與四羧酸成分進行反應而得者。又，聚醯胺酸酯也可使聚醯胺酸之羧基轉變成酯的方法而得到。又，此等聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，可得到本發明之聚醯亞胺。

本發明之聚醯胺係使含有以上述式(4)表示之二胺的二胺成分與二羧酸之鹵化物在鹼存在下進行反應，或將含有以上述式(1)表示之二胺的二胺成分與二羧酸在適當的縮合劑、鹼的存在下進行反應而得。

聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺中任一均可作為得到液晶配向膜用的聚合物使用。又，二胺成分所含有之以式(4)表示之二胺可為1種類或2種類以上，此外，二胺成分也可含有1種類或2種類以上之以式(4)表示之二胺以外之其他的二胺。

以式(4)表示之二胺的含量係相對於二胺成分全量為10莫耳%以上，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。

本說明書中，無特別記載時，比例係以莫耳數為基準。

二胺成分可含有之以上述式(4)表示之二胺以外之其他的二胺，可使用例如上述式[1-A]表示之二胺成分之具體例所列舉的二胺。

上述其他的二胺係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或2種類以上混合使用。

四羧酸成分係指選自四羧酸及四羧酸衍生物之至少一種。四羧酸衍生物例如有四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。

例如使四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等與二胺成分進行反應，可得到聚醯胺酸。又，四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應或四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑或鹼之存在下進行反應，可得到聚醯胺酸酯。使用的四羧酸成分可為1種類或2種類以上。

四羧酸成分例如有以下述式(5)表示之四羧酸二酐。

(式(5)中，Z₁係含有碳數4~8之非芳香族環狀烴基之碳數4~13的4價有機基)

式(5)中，Z₁之具體例，例如有以下述式(5a)~(5j)表示之4價有機基。

(式(5a)中，Z₂~Z₅係表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式(5g)中，Z₆及Z₇係表示氫原子或甲基，各自可相同或相異。)

Z₁之特佳的結構，從聚合反應性或合成之容易性，較佳為式(5a)、式(5c)、式(5d)、式(5e)、式(5f)或式(5g)。其中，較佳為式(5a)、式(5e)、式(5f)或式(5g)。

又，以式(5)表示之四羧酸二酐對四羧酸成分全量的比例，無特別限定，例如四羧酸成分可僅為以上述式(5)表示的四羧酸二酐。當然，四羧酸成分在不影響本發明之效果的範圍內，可含有以式(5)表示之四羧酸二酐以外的四羧酸或四羧酸衍生物。此時，四羧酸成分全量之1莫耳%以上為上述式(5)表示之四羧酸二酐較佳，更佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。

上述式(5)表示之四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐，例如以上述式[1-B]表示之四羧酸之其他例所列舉之四羧酸二酐同樣可使用。

四羧酸二酯也無特別限定。其具體例如下述。

脂肪族四羧酸二酯之具體例有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷酯、三環[4.2.1.0^2,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷酯、六環[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二烷酯等。

芳香族四羧酸二烷酯例如有均苯四甲酸二烷酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷酯等。

為了得到本發明之聚醯胺時，使與二胺成分反應的二羧酸等，無特別限定。為了得到聚醯胺時，與二胺成分反應的二羧酸或其衍生物之脂肪族二羧酸的具體例有丙二 酸、草酸、二甲基丙二酸、丁二酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等。

脂環式系之二羧酸，例如有1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁烯-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降莰烯)二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二酢酸、樟腦酸等。

芳香族二羧酸例如有o-苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-聯苯撐二羧酸、4,4”-聯三苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’- 二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄二羧酸、4,4’-茋(stilbene)二羧酸、4,4’-二苯乙炔(tolan)二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、p-苯撐二乙酸、3,3’-p-苯撐二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-苯二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-p-苯撐)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-苯撐)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧二-p-苯撐)]二丁酸、(異丙叉二-p-苯撐二氧基)二丁酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等之二羧酸等。

含有雜環的二羧酸，例如有1,5-(9-氧代茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。

上述各種二羧酸可為酸二鹵化物或酸酐的結構者。此等之二羧酸類，特別是可提供直線結構之聚醯胺的二羧酸類，在保持液晶分子之配向性的觀點較佳。此等中，較佳為使用對苯二甲酸、異對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4,4”-聯三苯(terphenyl)二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、此等之酸二鹵化物等。上述化合物也有異構物，但是也可為含有彼等的混合物。也可併用2種以上的化合物。本發 明使用的二羧酸類不限於上述例示化合物者。

上述式(5)表示之四羧酸二酐、其他四羧酸及其四羧酸衍生物、二羧酸等係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之所要的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。

二胺成分與四羧酸成分之反應，通常係在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑只要是可溶解生成後之聚醯胺酸等的聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇(cellosolve)、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、 正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要是不會使生成後之聚醯胺酸析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分係妨礙聚合反應，成為使生成後之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。

二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，可使用下列方法：使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，將四羧酸成分直接添加，或分散或溶解於有機溶劑中後進行添加的方法，相反地，例如將二胺成分添加於使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑之溶液中的方法、交互添加四羧酸成分與二胺成分的方法等，本發明中，可使用此等之任一種方法。二胺成分或四羧酸成分使用複數種化合物時，可預先混合後的狀態進行反應，或可各別依序反應，或將各別反應後之低分子量體進行混合反應。此時聚合溫度可選擇在-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可以任意濃度進行。但濃度過低時難以獲得高分子量的聚醯亞胺前驅物(特別是聚醯亞 胺)，而濃度過高時，反應液之黏性過高而難以均勻攪拌。故二胺成分及四羧酸成分之總量的濃度係在反應液中，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。

聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之聚縮合反應時，二胺成分之合成莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應相同，此莫耳比愈接近1.0，則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量愈大。

又，聚醯胺酸酯係如上述，可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分的反應或使四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑、鹼之存在下進行反應而得到。又，以上述的方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應使聚醯胺酸之羧基進行酯化也可得到。

具體而言，例如四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑之存在下，以-20~150℃，較佳為0~50℃，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時，可合成聚醯胺酸酯。

鹼可使用吡啶、三乙胺、4-甲基胺基吡啶等，為了反應穩定進行，較佳為吡啶。鹼的添加量從容易除去的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。

又，使四羧酸二酯與二胺成分在縮合劑存在下，進行聚縮合時，縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺(carhodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三 吖嗪基(azinyl)甲基嗎啉、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽(Tetramethyluronium‧tetrafluoroborate：)、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧(thioxo)-3-苯並噁唑基)磺酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉氯化物n-水合物等。

又，使用上述縮合劑的方法中，添加路易斯酸作為添加劑，可有效進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量係相對於反應之二胺或四羧酸二酯，較佳為0.1~1.0倍莫耳量。

上述反應用的溶劑可使用與合成聚醯胺酸時所用之溶劑同樣的溶劑，但是從單體及聚合物的溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃度係從聚合物不易析出，且容易得到高分子量體的觀點，四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等之四羧酸衍生物與二胺成分之反應溶液中的合計濃度較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成用的溶劑，盡可能進行脫水為佳，在氮氣氛中反應等、防止外氣混入較佳。

如此聚合後的聚醯亞胺前驅物，例如具有下述式[h]表示之重複單位的聚合物。

(式[h]中，R₁₁係來自原料之四羧酸成分的4價有機基，R₁₂係來自原料之二胺成分的2價有機基，A₁₁及A₁₂係氫原子或碳數1~4之烷基，各自可相同或相異，j係表示正的整數。)

式[h]中，R₁₁及R₁₂分別可為1種類，且具有相同重複單位的聚合物，或R₁₁或R₁₂分別可為複數種，且具有不同結構之重複單位的聚合物。

式[h]中，R₁₁係來自原料之以下述式[k]等表示之四羧酸成分的基團。又，R₁₂係來自原料之以下述式[s]等表示之二胺成分的基團，例如R₁₂為來自以上述式(4)表示之二胺的基團時，為-C₆H₄-X¹-X²-X³-X⁴-X⁵-C₆H₄-。又，上述式[h]係以上述式(4)表示之二胺作為原料，在主鏈被導入-HN-C₆H₄-X¹-X²-X³-X⁴-X⁵-C₆H₄-NH-的聚醯亞胺前驅物。

(式[k]及式[s]中，R₁₁及R₁₂係與以式[h]定義者相同。)

藉由將如式[h]之聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環可得到聚醯亞胺。

使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯亞胺前驅物溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物溶液中的觸媒醯亞胺化等。

使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，將醯亞胺化反應所生成的水一邊排除反應體系外一邊進行醯亞胺化反應較佳。

聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，以-20~250℃，較佳為0~180℃攪拌進行觸媒醯亞胺化。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。

鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。

酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中使用乙酸酐時，反應結束後之純化容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。

自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等之反應溶液回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液注入溶劑中使之沉澱即可。沉澱所用 的溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於溶劑中，使之沉澱的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺係經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，將沉澱回收之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺再溶解於有機溶劑中，再沉澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的雜質。此時之溶劑例如有醇類、酮類、或烴等，使用由此等中選出之三種以上的溶劑時，可更進一步提高純化效率，故較佳。

聚醯亞胺之醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定需要100%，可在0~100%的範圍內配合用途及目的任意選擇，較佳為50~100%。

聚醯胺也可與聚醯胺酸酯同樣合成。

本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等之分子量，若考慮使用此等所得之聚合物被膜(液晶配向膜)的強度、聚合物被膜形成時之作業性及聚合物被膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析：(Gel Permeation Chromatography))法測定之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。

本發明之液晶配向膜之製造方法係於基板上形成含有上述聚醯亞胺前驅物的薄膜，接著加熱，且邊維持加熱狀態邊對於膜面照射經偏光的紫外線。藉由該偏光的紫外線照射，引發更高反應效率的光交聯反應，在含有聚醯亞胺前驅物的薄膜中倒入各向異性，在基板上形成含有聚醯亞 胺前驅物的液晶配向膜。

本發明係於含有聚醯亞胺前驅物的薄膜之中不含聚醯亞胺較佳。假如無法避免在含有聚醯亞胺前驅物之薄膜之中含有聚醯亞胺時，其含量係相對於聚醯亞胺前驅物，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。

聚醯亞胺係比較剛直的高分子材料，薄膜中含有較多時，會影響含有聚醯亞胺前驅物之膜的柔軟性。又，偏光照射時會影響併用加熱處理的效果，有可能妨礙含有聚醯亞胺前驅物之膜中之光反應進行。結果因光反應有妨礙各向異性導入於含有聚醯亞胺前驅物之膜的疑慮。

因此，形成於基板上之含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的加熱溫度係實現薄膜之高光反應效率之範圍的溫度，較佳為不產生聚醯亞胺前驅物之化學反應的範圍溫度。換言之，加熱溫度的上限係因使用之聚醯亞胺前驅物的種類，選擇產生熱反應，不會變成聚醯亞胺之範圍的溫度較佳。下限係因使用之聚醯亞胺前驅物的種類，選擇具有可提高後述光反應性效果的溫度較佳。

具體而言，形成於基板上之含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的加熱溫度為50~300℃，較佳為80~250℃的範圍，更佳為150~200℃。

基板上之含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的加熱與其加熱狀態之維持，可使用例如加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等來維持。其中，選擇使用可容易進行紫外 線照射之加熱板較佳。

對含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的膜面照射偏光的紫外線時，對於基板，由固定方向照射介於偏光板偏光後的紫外線。使用之紫外線的波長，例如可使用100~400nm之範圍的紫外線。較佳為因使用之聚醯亞胺前驅物的種類，介於濾光片等選擇最佳的波長。例如選擇使用300~400nm之範圍的紫外線，可選擇性引發光交聯反應。紫外線可使用例如由高壓水銀燈放射的光。

本發明之液晶配向膜之製造方法可以非常高的效率進行使用之含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的光反應。具體而言，相較於以往光配向法，以約1/10程度的紫外線照射量，即可進行含有構成液晶配向膜之聚醯亞胺前驅物之薄膜中的光反應，可提高約10倍的光反應的效率。

結果本發明在照射光進行的配向處理時，紫外線的照射量可遠少於以往光配向法的量。換言之，本發明係相較於以往光配向法所必要之數J~數十J時，以更少之紫外線的照射量，可製造具備液晶之配向控制能的液晶配向膜。具體而言為10~1000mJ，較佳為20~800mJ之範圍的紫外線照射量，可製造液晶配向膜。此時，10~20mW之強度的紫外線照射數秒~數十秒，可製造液晶配向膜，也可提高液晶配向膜之製造產能(處理能力)。

如上述，本發明之液晶配向膜的製造方法係將含有聚醯亞胺前驅物之薄膜進行加熱，邊維持加熱狀態，邊照射偏光的紫外線，藉由較少的紫外線照射量，可以高效率製 造液晶配向膜。換言之，本發明可以高效率製造液晶配向膜。

又，利用本發明之液晶配向膜的製造方法，使用所得之液晶配向膜，製造液晶顯示元件。

其次說明使用本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件。

本發明之液晶配向處理劑係含有上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等者。液晶配向處理劑係指形成液晶配向膜用的溶液，將形成液晶配向膜用的聚合物成分分散或溶解於有機溶劑的溶液。其中，液晶配向膜係指使液晶配向於所定方向用的膜。

本發明係含有選自本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺之至少一種作為上述聚合物成分。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物係溶解於溶劑中，構成液狀的液晶配向處理劑，也可使用於形成含有聚醯亞胺前驅物的薄膜，此外，也可用於液晶配向膜之製造。此時，液晶配向處理劑中之聚醯亞胺前驅物的含量，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~30質量%，特佳為1~25質量%。

本發明之液晶配向處理劑中，含有的聚合物成分可全部為本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等，或可於本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等之聚合物成分中混合其他的聚合物。聚合物成分為含有其他的聚合物時，聚合物成分全量中之其他聚合物的含量 為0.5~50質量%，較佳為1~30質量%。

其他的聚合物例如有與例如四羧酸二酐成分、二羧酸等反應的二胺成分為僅使用本發明之上述式(4)表示之二胺以外的二胺所得的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等。又，聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺以外的聚合物，具體而言，例如有丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯等。

本發明之液晶配向處理劑中，選自本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺之至少一種與必要時混合之其他的聚合物合計的含有比例係於聚合物成分全量中，為0.1~30質量%，較佳為1~25質量%，更佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。

本發明之液晶配向處理劑中所用的有機溶劑，只要是溶解本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等之聚合物成分的有機溶劑時，即無特別限定。其具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基已內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚(Diglyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用 或混合使用。

本發明之液晶配向處理劑在不影響本發明效果的範圍內，可含有提高塗佈液晶配向處理劑時之聚合物被膜之膜厚均勻性或表面平滑性的有機溶劑(也稱為弱溶劑)或化合物。也可含有提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。

提高膜厚均勻性或表面平滑性的弱溶劑的具體例如下述者，例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲 氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的有機溶劑等。

此等弱溶劑可使用一種或混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，較佳為液晶配向處理劑中所含之有機溶劑全部的5~80質量%，更佳20~60質量%。

提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如有EF TOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MAGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)，FLORARD FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahigard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向處理劑中所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。

提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物，例如有含有官能性矽烷化合物、含有環氧基化合物等。例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)- 3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用提高與基板之密著性的化合物時，其使用量係相對於液晶配向處理劑所含有之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。使用量未達0.1質量份時，無法期待密著性改善的效果，多於30質量份時，有時液晶配向性變差的情況。

本發明之液晶配向處理劑除上述以外，只要在不損及本發明效果的範圍內，為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等電特性，可添加介電體或導電物質、提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緊密度為目的之交聯性化合物。

本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經焙燒後，必要時以摩擦(rubbing)處理或光照射(輻射線照射)進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。這種本發明之液晶配向膜係以上述式(4)表示之二胺作為原料之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺等所形成，因此不易因AC驅動造成液晶配向性能變化。

基板只要是透明性高的基板，即無特別限定，除玻璃基板外，可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板。從製程簡化的觀點而言，較佳為使用形成有液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板。又，反射型的液晶顯示元件若僅為單側之基板時，也可使用矽晶圓等不透明的基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。又，如TFT型之液晶顯示元件的高功能元件，可使用在液晶驅動用之電極與基板之間形成有如電晶體的元件者。

液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，但工業上一般係以網版印刷、平板印刷、軟板印刷、噴墨印刷等之方法進行塗佈。其他塗佈方法例如有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可依據目的需要使用此等塗佈方法。

於基板上塗佈液晶配向處理劑後，藉由加熱板、熱循 環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，以50~300℃，較佳為80~250℃使溶劑蒸發可形成液晶配向膜(聚合物之薄膜)。焙燒後之液晶配向膜之厚度太厚時，對於液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時，有時液晶顯示元件有信賴性降低的情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，以摩擦或偏光紫外線照射等處理焙燒後的液晶配向膜，可使液晶配向。例如藉由偏光紫外線等之光照射，使來自以式(4)表示之二胺等的光反應基進行二聚化反應，可藉由該反應所產生之各向異性使液晶配向。

偏光紫外線之照射可使液晶配向膜邊加熱邊照射。

形成於基板上之含有聚醯亞胺前驅物的薄膜係使用例如加熱板等，進行80~250℃之加熱。此時，加熱溫度的上限係因使用之聚醯亞胺前驅物的種類，選擇產生熱反應，不會變成聚醯亞胺之範圍的溫度。下限係因使用之聚醯亞胺前驅物的種類，選擇具有可提高光反應性效果的溫度。

以上述範圍內之選擇溫度邊進行加熱，如上述選擇光照射的條件，對含有聚醯亞胺前驅物之薄膜的膜面，由一定的方向，介於偏光板照射偏光的紫外線。如此，可製造於基板上具備液晶配向控制能的液晶配向膜。

本發明之液晶顯示元件係藉上述方法，自本發明之液晶配向處理劑獲得附液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶胞(cell)，作成液晶顯示元件者。例如具備液晶胞的液晶顯示元件，其中液晶胞具有對向配置之2片基 板、設置於基板間的液晶層、設置於基板與液晶層之間藉由本發明之液晶配向處理劑所形成的上述液晶配向膜。這種本發明之液晶顯示元件例如有水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)或垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式等。液晶配向膜係2片基板中，設置於至少一方即可。

本發明之液晶顯示元件所用的基板只要是透明性高的基板時，即無特別限定，通常係於基板上形成有驅動液晶用之透明電極的基板。具體例有與上述液晶配向膜所記載的基板同樣者。

又，液晶配向膜係將本發明之液晶配向處理劑塗佈於此基板上後，進行焙燒，必要時藉由摩擦處理或照射偏光紫外線等之輻射線而形成者，詳細如上述。

構成本發明之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料無特別限定，可使用具有正之介電各向異性之正型液晶、具有負之介電各向異性之負型液晶等。具體例可使用以往水平配向方式所使用的液晶材料，例如MercK公司製之MLC-2041等。

液晶胞之製作之一例，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈如珠粒等之間隙物(Spacer)，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法，或將液晶滴下於散佈有間隙物之液晶配向膜面後，貼合基板並進行 封裝的方法等。間隙物之厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。水平配向方式之液晶顯示元件時，如上述封閉液晶後，偏光板配置於基板的外側。

如上述，使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件係具有可抑制因AC驅動所造成之液晶配向性能變化的液晶配向膜，因此殘像特性非常優異，不易產生燒焦，不易產生顯示不良或對比降低。

[實施例]

以下舉本發明之實施例，具體說明本發明，但是本發明不限於此等實施例者。

[實施例A] <合成例1(單體(3)之合成)>

單體(3)係依據反應式(i)進行合成。

將單體(1)20g(0.09mol)添加於乾燥乙醇60ml中，進行攪拌迴流使固體全部溶解為止，然後再攪拌迴流2小時。反應終了後，減壓餾除乙醇直到固體稍微析出為止。將乾燥乙醇之約50%(volume))的反應溶液在室溫下冷却，過濾分開析出物後，以乙醇洗淨得到目的物之單 體(2)。在減壓餾除濾液的溶劑得到目的物異構物之混合物。此異構物的混合物以乙酸乙酯進行再結晶得到單體(2)。收量為10g，收率為35.2%。

所得之單體(2)之¹H-NMR係以TMS(Si(CH₃)₄)為基準物質，在氘(deuterium)化二甲基亞碸(簡稱DMSO)之溶劑中，使用NMR測定裝置(JEOL公司製、500MHz)進行。單體(2)之¹H-NMR測定結果如下所示，其他的化合物也同樣。

¹H-NMR(500MHz，DMSO，δppm)=1.27(t，J=7.09Hz，6H，-CH₂-CH₃-)，4.28(q，J=7.04Hz，4H，-CH₂-CH₃)，7.96(S，2H，Ph)。

在單體(2)4.77g(0.015mol)與乙酸乙酯35ml之混合液中添加少量的N,N’-二甲基甲醯胺。其次，添加亞硫醯氯(Thionyl Chloride)3ml，進行攪拌迴流。確認固體全部溶解後，再攪拌迴流1小時。反應終了後，減壓餾除溶劑與過剩的亞硫醯氯。生成物係以己烷再結晶進行純化，得到純化後的單體(3)。收量為4.3g，收率為80.5%。¹H-NMR之溶劑係氘化氯仿(CDCl₃)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，δppm)=1.43(t，J=7.12Hz，6H，-CH₂-CH₃-)，4.46(q，J=7.1Hz，4H，-CH₂-CH₃)，8.16(S，2H，Ph)。

<合成例2(單體(5)之合成)>

單體(5)係依據反應式(ii)進行合成。

在單體(4)4.8g(0.022mol)與50ml之乙酸乙酯的混合液中添加少量的N,N’-二甲基甲醯胺。其次，添加亞硫醯氯(Thionyl Chloride)6ml，進行攪拌迴流。確認固體全部溶解後，再攪拌迴流1小時。反應終了後，減壓餾除溶劑與過剩的亞硫醯氯。生成物係以乙酸乙酯/己烷系再結晶進行純化，得到純化後的單體(5)。收量為3.5g，收率為62.4%。¹H-NMR之溶劑係氘化氯仿(CDCl₃)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，δppm)=6.72(d，J=15.7Hz，2H，-CH=CH-)，7.65(S，4H，Ph)，7.82(d，J=15.7Hz，2H，-CH=CH-)

(分子量測定)

聚醯胺酸酯衍生物之分子量之測定係與後述[實施例B]所記載之聚合物之分子量測定方法同樣進行。

<合成例3(6FPAE2-8之合成)>

將APHFP1.49g(4.5 mmol)與LiCl 1.5g添加於60ml之乾燥NMP中，在室溫下攪拌直到固體全部溶解為止。然後，添加氯三甲基矽烷0.12g。將單體(3)0.31g(0.9 mmol)、單體(5)0.91g(3.5 mmol)、及乾燥THF5ml之混合溶液在室溫下滴下於此溶液中，滴下漏斗以2ml的乾 燥THF清洗後，攪拌1小時。然後，徐徐提高反應溫度，於40℃下再攪拌3小時。反應終了後，將反應溶液注入800ml的水中，生成後的聚合物進行分離後，過濾分開，使用乙醇與丙酮洗淨。其次，使聚合物乾燥後，溶解於NMP中，藉由乙醇、及氯仿再沈澱，進行純化。然後，將沈澱物過濾分開，充分乾燥得到Mn為31,400，Mw為66,000的聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE2-8)粉末(A)。

<合成例4(6FPAE5-5之合成)>

將APHFP1.49g(4.5 mmol)與LiCl 1.5g添加於60ml之乾燥NMP中，在室溫下攪拌直到固體全部溶解為止。然後，添加氯三甲基矽烷0.12g。將單體(3)0.77g(2.2mmol)、單體(5)0.57g(2.2 mmol)、及乾燥THF5ml之混合溶液在室溫下滴下於此溶液中，滴下漏斗以2ml的乾燥THF清洗後，攪拌1小時。然後，徐徐提高反應溫度，於40℃下再攪拌3小時。反應終了後，將反應溶液注入800ml的水中，生成後的聚合物進行分離後，過濾分開，使用乙醇與丙酮洗淨。其次，使聚合物乾燥後，溶解於NMP中，藉由乙醇、及氯仿再沈澱，進行純化。然後，將沈澱物過濾分開，充分乾燥得到Mn為28,600，Mw為52,800之聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE5-5)粉末(B)。

<實施例1>

於合成例3所得之聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE2-8)粉 末(A)中添加NMP及BCS，稀釋成4質量%，得到液晶配向處理劑(I)。此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，確認樹脂成分為均勻溶解。

<實施例2>

於合成例4所得之聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE5-5)粉末(B)中添加NMP及BCS，稀釋成4質量%，得到液晶配向處理劑(II)。此液晶配向處理劑未發現混濁或析出等之異常，確認樹脂成分為均勻溶解。

<實施例3>

使用含有實施例1所得之聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE2-8)的液晶配向處理劑(I)，旋轉塗佈於透明的玻璃基板(厚度1.1mm、寬30mm、長40mm)上，於80℃的加熱板上乾燥5分鐘後、形成膜厚40nm的塗膜，得到附配向處理前之液晶配向膜的基板。

<實施例4>

使用含有實施例2所得之聚醯胺酸酯衍生物(6FPAE5-5)的液晶配向處理劑(II)，旋轉塗佈於透明的玻璃基板上，於80℃的加熱板上乾燥5分鐘後、形成膜厚40nm的塗膜，得到附配向處理前之液晶配向膜的基板。

<實施例5>

使用實施例3所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此於加熱板上加熱至240℃，維持該加熱狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向介於偏光板(Mejiro Precision公司製)，照射偏光後之紫外線(牛尾電機公司製高壓水銀燈、Mejiro Precision公司製偏光照射裝置)。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為500mJ。如此得到附配向處理後之液晶配向膜的基板。

<比較例1>

使用實施例3所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此維持於室溫狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向介於偏光板，照射偏光後之紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為500mJ。如此得到形成有液晶配向膜之附液晶配向膜的基板。

<比較例2>

使用實施例3所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此維持於室溫狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向介於偏光板，照射偏光後之紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為4500mJ。如此得到形成有液晶配向膜之附液晶配向膜的基板。

<實施例6>

使用實施例4所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此於加熱板上加熱至160℃，維持該加熱狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向介於偏光板，照射偏光後之紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為250mJ。如此得到附配向處理後之液晶配向膜的基板。

<實施例7>

除加熱板上之加熱溫度為200℃外，與實施例6同樣的方法得到附配向處理之液晶配向膜的基板。

<實施例8>

除加熱板上之加熱溫度為240℃外，與實施例6同樣的方法得到附配向處理之液晶配向膜的基板。

實施例3~8、比較例1及比較例2所得之附液晶配向膜之基板的製作條件如表1所示。

<實施例9>

將液晶配向處理劑A5(記載於後述之[實施例B])旋轉塗佈於石英基板(厚度1.1mm、寬40mm、長40mm)。接著，以90℃的加熱板乾燥60秒後，以200℃之熱風循環式烘箱焙燒30分鐘，形成膜厚100nm的液晶配向膜。其次，於加熱板上加熱至240℃，維持該加熱狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，介於偏光板，照射313nm之紫外線1000 mJ/cm²，得到附液晶配向膜的基板。

<比較例3>

與實施例9同樣形成液晶配向膜，室溫(23℃)下，對於基板之液晶配向膜面介於偏光板，照射313nm之紫外線1000 mJ/cm²，得到附液晶配向膜的基板。

<比較例4>

與實施例9同樣形成液晶配向膜，得到未加熱及紫外 線照射之附液晶配向膜的基板。比較例4的紫外線吸收光譜係作為實施例9及比較例3之比較對象。

實施例9、比較例3、4所得之附液晶配向膜之基板的製作條件如表2所示。

[液晶配向膜之評價1] (紫外線吸收光譜之測定方法)

液晶配向膜之紫外線吸收光譜之測定係藉由UV-Vis吸光高度測定法進行。

使用實施例5所得之附配向處理後之液晶配向膜的基板，測定液晶配向膜之紫外線吸收光譜。此外，使用實施例3所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，測定配向處理前之液晶配向膜的紫外線吸收光譜作為比較對象。

圖1係實施例3所得之配向處理前之液晶配向膜及實施例5所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。

圖1係表示實施例5所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜，比較對象為未加熱或未進行偏光紫外線照射之實施例3之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。如圖1所示，將實施例5之液晶配向膜的紫外線吸收光譜(圖1中記載「實施例5」)與實施例3之液晶配向膜的紫外線吸收光譜(圖1中 記載「實施例3」)進行比較時，得知實施例5之液晶配向膜中，波長350nm附近之吸光度大幅降低。此吸光度之降低係因加熱板上之240℃之加熱與500mJ之偏光紫外線之照射處理所造成的。實施例3之液晶配向膜之波長300~350nm附近的吸收係來自構成液晶配向膜之聚醯胺酸酯衍生物所含有之光反應基的吸收，藉由在加熱板上之240℃之加熱與500mJ之偏光紫外線之照射處理，得知在聚醯胺酸酯衍生物之膜中，有效率地進行光交聯反應。

其次，使用比較例1之形成有液晶配向膜之附液晶配向膜的基板與比較例2之形成有液晶配向膜之附液晶配向膜的基板，測定各自之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。此外，使用實施例3所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，測定配向處理前之液晶配向膜的紫外線吸收光譜作為比較對象。

圖2係實施例3所得之配向處理前之液晶配向膜及比較例1、2所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。

圖2係表示比較例1之液晶配向膜及比較例2之液晶配向膜的紫外線吸收光譜，比較對象為未加熱或未進行偏光紫外線照射之實施例3之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。如圖2所示，將實施例3之液晶配向膜的紫外線吸收光譜(圖2中記載「實施例3」)與比較例1之液晶配向膜的紫外線吸收光譜(圖2中記載「比較例1」)進行比較時，得知比較例1之液晶配向膜中，波長300~350nm附近之吸光度降低。同樣地，將比較例2之液晶配向膜之紫外線吸收光 譜(圖2中記載「比較例2」)進行比較時，得知比較例2之液晶配向膜中，於波長300~350nm附近之吸光度再降低。由此得知隨著偏光紫外線之照射量增加，液晶配向膜在波長300~350nm附近之吸光度降低。波長300~350nm附近之吸收係來自構成液晶配向膜之聚醯胺酸酯衍生物所含有之光反應基的吸收，藉由偏光紫外線之照射處理，得知在聚醯胺酸酯衍生物之膜中，進行光交聯反應。

又，比較圖1與圖2時，得知圖2所示之比較例2之液晶配向膜在波長300~350nm附近之吸光度與圖1所示之實施例5所得之液晶配向膜在波長300~350nm附近之吸光度同等的值。實施例5中之偏光紫外線之照射量為500mJ，比較例2之液晶配向膜中之偏光紫外線照射量係4500mJ。由此可知，偏光之紫外線之照射時，併用240℃之加熱處理之實施例5的液晶配向膜係以非常高效率進行光反應。實施例5之液晶配向膜的情形，其光反應的效率相較於比較例1、2等於偏光照射時未併用加熱處理之液晶配向膜的情形，可提高10倍程度。

圖3係本發明之實施例9所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜，比較對象為以室溫照射偏光紫外線之比較例3及未加熱或未進行偏光紫外線照射之比較例4之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。如圖3所示，將實施例9之液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖3中記載「實施例9」)與比較例3之液晶配向膜之紫外線吸收光譜(圖3中記載「比較例3」)進行比較時，得知實施例9之液晶配向膜中，在波長 310nm附近之吸光度大幅降低。此吸光度之降低係因加熱板上之240℃之加熱與1000mJ之偏光紫外線之照射處理所造成的。實施例9之液晶配向膜在波長300nm~350nm附近之吸收係因來自構成液晶配向膜之聚醯胺酸衍生物所含有之光反應基的吸收，藉由在加熱板上之240℃之加熱與1000mJ之偏光紫外線之照射處理，得知聚醯胺酸衍生物的膜，以高效率進行光交聯反應。偏光之紫外線之照射時，併用240℃之加熱處理之實施例9的液晶配向膜係以非常高效率進行光反應。

[液晶配向膜之評價2]

使用實施例6所得之附配向處理後之液晶配向膜的基板，測定液晶配向膜的紫外線吸收光譜。此外，使用實施例4所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，測定紫外線吸收光譜作為比較對象。實施例4所得之液晶配向膜之紫外線吸收光譜中之波長350nm附近之吸收極大的吸光度係1.0，而實施例6之液晶配向膜之紫外線吸收光譜中之波長350nm附近之吸收極大的吸光度為0.76，得知實施例6之液晶配向膜在波長350nm附近之吸光度大幅降低。由該結果得知，偏光紫外線之照射時，併用160℃之加熱處理之實施例6的液晶配向膜係以高效率進行光反應。

同樣，使用實施例7、8所得之附配向處理後之液晶配向膜的基板，測定液晶配向膜的紫外線吸收光譜，評價波長350nm附近之吸收極大的吸光度時，均為0.70。比較實 施例6之液晶配向膜時，吸收極大之吸光度降低的程度稍微大，而實施例7之液晶配向膜與實施例8之液晶配向膜係吸收極大之吸光度之降低程度同等。

由以上的評價結果得知，將偏光紫外線照射於液晶配向膜時，併用加熱處理時，以160℃之加熱溫度，光反應效率之提昇效果充分，即使200℃以上的加熱溫度，光反應效率之提昇效果也幾乎與160℃的情形同等。換言之，液晶配向膜之配向處理中之偏光紫外線照射時之加熱溫度可抑制構成液晶配向膜之聚醯胺酸酯衍生物變成聚醯亞胺的變化，特佳為160~200℃。

<實施例10>

使用實施例1所得之液晶配向處理劑(I)製作液晶配向膜，製造使用該液晶配向膜的液晶胞。液晶胞係對應液晶配向膜之特性做成平行配向的液晶胞。所得之液晶胞以一對偏光板挟持，可構成液晶顯示元件。

液晶胞之製造方法係將液晶配向處理劑(I)旋轉塗佈於附ITO電極的玻璃基板(長30mm×寬40mm、厚1,1mm)上，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以膜厚40nm之塗膜的形態形成液晶配向膜，得到附配向處理前之液晶配向膜的基板。得知形成於基板上之液晶配向膜均為膜厚之均勻性優異，且液晶配向處理劑(I)顯示優異的塗佈性。

使用所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此 於加熱板上加熱至240℃，維持該加熱狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介於偏光板，照射偏光的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為250mJ。如此得到附配向處理後之液晶配向膜的基板。

準備2片此附液晶配向膜的基板，於其中之一的液晶配向膜面上灑佈14μm的間隙物(日本觸媒公司製、真球)後，由此上塗佈密封劑(三井化學公司製XN-1500T)。其次，使另一基板與液晶配向膜面對向方式貼合後，將密封劑以150℃加熱150分鐘，硬化製作空晶胞。此空晶胞利用毛細管現象，以液晶之等方相溫度以上的105℃注入向列液晶(Merck公司製ZLI-4792)得到液晶胞。

<實施例11>

除偏光之紫外線的照射量設定為500mJ外，與上述實施例10同樣的方法製造液晶胞。

<比較例5>

除偏光之紫外線的照射量設定為50mJ外，與上述實施例10同樣方法製造液晶胞。

<比較例6>

使用實施例1所得之液晶配向處理劑(I)製作液晶配向膜，製造使用該液晶配向膜的液晶胞。液晶胞係與實施 例10同樣作成平行配向的液晶胞。

液晶胞之製造方法係將液晶配向處理劑(I)旋轉塗佈於附ITO電極的玻璃基板上，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以膜厚40nm之塗膜的形態形成液晶配向膜，得到附配向處理前之液晶配向膜的基板。

使用所得之附配向處理前之液晶配向膜的基板，將此維持室溫狀態下，對於基板上之液晶配向膜面，由一定的方向，介於偏光板，照射偏光的紫外線。偏光後之紫外線的強度係波長365nm下，為14mW，紫外線照射量為50mJ。如此得到附配向處理後之液晶配向膜的基板。

準備2片此附液晶配向膜的基板，於其中之一的液晶配向膜面上灑佈14μm的間隙物後，由此上塗佈密封劑。其次，使另一基板與液晶配向膜面對向的方式貼合後，將密封劑以150℃加熱150分鐘，硬化製作空晶胞。此空晶胞利用毛細管現象，以液晶之等方相溫度以上的105℃注入向列液晶(Merck公司製ZLI-4792)得到液晶胞。

<比較例7>

除偏光後之紫外線的照射量設定為250mJ外，與比較例10同樣的方法製造液晶胞。

<比較例8>

除偏光後之紫外線的照射量設定為500mJ外，與比較例10同樣的方法製造液晶胞。

實施例10、11及比較例5~8所製作之液晶胞之液晶配向膜的製作條件如表3所示。

[液晶顯示元件之評價]

實施例10、11及比較例5~8所得之液晶胞的液晶配向膜，使用偏光顯微鏡(Nikon公司製)評價液晶之配向狀態。

圖4係將實施例10、11及比較例5~8之液晶胞比較偏光顯微鏡相片所示的圖。

如圖4所示，實施例10、11所得之液晶胞未觀察到缺陷。此外，使偏光顯微鏡之正交偏光下旋轉，確認產生明瞭的明暗，且確認液晶為均勻平行配向。紫外線照射量為250mJ之實施例6的液晶胞也經充分的配向處理。

而比較例5~8所得之液晶胞觀察到多數的缺陷，得知液晶未均勻配向。紫外線照射量為500mJ之比較例6的液晶胞也未實現液晶之均勻配向，且未充分的配向處理。

由以上的觀察結果得知，偏光後之紫外線之照射時併用240℃之加熱處理的實施例10及實施例11的液晶胞，即 使以較少的紫外線照射量也可進行液晶之配向控制。又，偏光紫外線之照射時併用加熱處理時，必要的紫外線照射量係250mJ程度，相較於以往的光配向法，以非常少量即可。

其次，使用實施例10、11所得之液晶胞，將各自以正交偏光(crossed Nichol)配置之一對偏光板挟持，構成液晶顯示元件。所得之液晶顯示元件係分別將電壓施加於基板上之ITO電極間，確認引起液晶之配向變化，可使光之透過量變化。

由以上的評價結果得知，使用本發明之液晶配向膜之製造方法，藉由較少之紫外線照射量所製作的本發明之液晶配向膜可提供液晶顯示元件。

[實施例B]

實施例所使用之簡稱的意義如下述。

CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

p-PDA：p-苯二胺

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基賽路蘇

APHFP：

二胺[1]~[7]：以下述式表示之二胺[1]~[7]

<¹H-NMR之測定>

合成例中之¹H-NMR之測定條件係如下述。

裝置：傅里葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz

溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d₆)及氘化氯仿(CDCl₃)

標準物質：巳甲基矽烷(TMS)

<聚合物之分子量測定>

聚合物(聚醯胺酸等)之分子量之測定條件係如下 述。

裝置：Senshu科學公司製常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、

管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、及KD-805)

管柱溫度：50℃

溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H₂O)為30 mmol/L、磷酸無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

校正曲線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、及30,000)、及Polymer Laboratories Ltd.製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、及1,000)。

<二胺之合成> (合成例1)

二胺[1]((E,E)-Bis-(4’-aminophenyl)1,4-benzenediacrylate)之合成

於2L之四口燒瓶中加入對苯二醛(Terephthalaldehyde)[A](40.00g、298 mmol)、吡啶(46g)、及哌啶(7.0g)，邊攪拌邊將反應溶液加熱至100℃。其次，丙二酸[B](140.0g、1.34mol)之吡啶溶液(500g)滴下於反應溶液中。以HPLC(高速液體色譜)確認反應終了後，將反應溶液冷卻至40℃，反應溶液注入於蒸餾水(1L)中。接著，添加濃鹽酸直到此反應溶液成為酸性為止，然後將固體過濾。然後，水洗再以甲醇洗淨，減壓乾燥得到化合物[C](收量：60.3g、收率：93%)。所得之化合物[C]之¹H-NMR測定結果如下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：12.4(2H，brs)，7.74(4H，s)，7.60(2H，d)，6.61(2H，d)。

其次於1L之四口燒瓶中，加入化合物[C](30.00g、138 mmol)、4-硝基酚[D](42.08g、303 mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(以下簡稱 EDC)(68.53g、358 mmol)、4-N,N-二甲基胺基吡啶(以下簡稱DMAP)(3.56g、27.5 mmol)、及四氫呋喃(以下簡稱THF)(600g)，於23℃下進行攪拌。以HPLC確認反應終了後，將反應溶液注入乙酸乙酯(500mL)/蒸餾水(1L)混合溶液中，過濾固體。然後，以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液洗淨，經減壓乾燥得到化合物[E](收量：60.6g、收率：96%)。所得之化合物[E]之¹H-NMR測定結果如下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.36-8.31(4H，m)，7.92(2H，d)，7.68(4H，s)，7.40-7.37(4H，m)，6.70(2H，d)。

其次，於2L之四口燒瓶中，加入化合物[E](63.30g、138 mmol)、氯化錫(182.5g、962 mmol)、THF(630g)、及蒸餾水(440g)，於70℃下進行加熱攪拌。以HPLC確認反應終了後，添加N,N-二甲基乙醯胺(1L)後，使用乙酸乙酯(2.5L)稀釋反應溶液，添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。然後，過濾上澄液，將濾液分液(separating)，除去水層。然後，將有機層分別以1L之飽和碳酸氫鈉水溶液(2次)、及鹽水(2次)依序洗淨，以硫酸鎂使有機層乾燥。過濾後，使用蒸發器餾除溶劑，得到粗產物後，添加甲醇(200mL)，於室溫(23℃)下攪拌30分鐘。然後，再度過濾，進行甲醇洗淨，經減壓乾燥得到二胺[1](收量：24.0g、收率：44%)。所得之二胺[1]之¹H-NMR測定結果如以下所示。 ¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.83(4H，s)，7.79(2H，d)，6.89(2H，d)，6.81-6.78(4H，m)，6.56-6.53(4H，m)，5.04(4H，brs)。

(合成例2)

二胺[2]((E,E)-Bis-(4’-aminophenylethyl)1,4-benzenediacrylate)之合成

於1L之四口燒瓶中，加入化合物[C](30.21g、138 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](50.91g、305 mmol)、EDC(68.98g、360 mmol)、DMAP(3.38g、27.9 mmol)、及THF(600g)，於23℃下進行攪拌。以HPLC確認反應終了後，將反應溶液注入乙酸乙酯(1L)/蒸餾水(1L)混合溶液中，過濾固體。然後，以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液洗淨，經減壓乾燥得到化合物[G](收量：70.9g、收率：99%)。

其次，於2L之四口燒瓶中，加入化合物[G](71.48g、138 mmol)、氯化錫(183.4g、969 mmol)、THF(715g)、及蒸餾水(500g)，於70℃下進行加熱攪拌。以HPLC確認反應終了後，添加N,N-二甲基乙醯胺 (1L)後，使用乙酸乙酯(2.5L)稀釋反應溶液，添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。然後，過濾上澄液，將濾液分液，除去水層。然後，將有機層分別以1L之飽和碳酸氫鈉水溶液(2次)、及鹽水(2次)依序洗淨，以硫酸鎂使有機層乾燥。過濾後，使用蒸發器餾除溶劑，得到粗產物後，添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘。然後，再度過濾，進行甲醇洗淨，經減壓乾燥得到二胺[2](收量：30.6g、收率：48%)。所得之二胺[2]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.66(2H，d)，7.73(4H，s)，7.60(2H，d)，6.90-6.88(4H，m)，6.66(2H，d)，6.45-6.46(4H，m)，4.88(4H，brs)，4.21(4H，t)，2.75(4H，t)。

(合成例3)

二胺[3]((E,E)-Bis-(4’-aminophenyl)1,3-benzenediacrylate)之合成

於2L之四口燒瓶中加入對苯二醛(Terephthalaldehyde)[H](50.00g、373mol)、吡啶(78g)、及哌啶(9.5g)，邊攪拌邊將反應溶液加熱至100℃。其次，將丙二酸[B](169.5g、1.68mol)之吡啶溶液(600g)滴下於反應溶液中。以HPLC(高速液體色譜)確認反應終了後，將反應溶液冷卻至40℃，反應溶液注入於蒸餾水(1L)中。接著，添加濃鹽酸直到此反應溶液成為酸性為止，然將固體過濾。然後，水洗得到化合物[I]之粗產物。將此粗產物於乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘。然後，過濾以乙酸乙酯洗淨後，經減壓乾燥得到化合物[I](收量：80.2g、收率：99%)。所得之化合物[I]之¹H-NMR測定結果如下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：12.4(2H，brs)，8.07(1H，s)，7.72(2H，dd)，7.61(2H，d)，7.46(1H，t)。

其次於1L之四口燒瓶中，加入化合物[I](30.00g、 138 mmol)、4-硝基酚[D](40.17g、289 mmol)、EDC(63.26g、330 mmol)、DMAP(3.36g、27.5 mmol)、及THF(600g)，於23℃下進行攪拌。以HPLC確認反應終了後，將反應溶液注入乙酸乙酯(500mL)/蒸餾水(1L)混合溶液中，過濾固體。然後，以乙酸乙酯洗淨，經減壓乾燥得到化合物[J](收量：62.1g、收率：98%)。所得之化合物[J]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.37(1H，s)，8.32-8.29(4H，m)，7.92(2H，d)，7.88(2H，dd)，7.56-7.51(5H，m)，7.08(2H，d)。

其次，於2L之四口燒瓶中，加入化合物[J](62.1g、135 mmol)、氯化錫(182.5g、962 mmol)、THF(630g)、及蒸餾水(630g)，於70℃下進行加熱攪拌。以HPLC確認反應終了後，使用乙酸乙酯(2L)稀釋反應溶液，添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。然後，過濾上澄液，將濾液分液，除去水層。然後，將有機層分別以1L之飽和碳酸氫鈉水溶液(2次)、及鹽水(2次)依序洗淨，以硫酸鎂使有機層乾燥。過濾後，使用蒸發器餾除溶劑，得到粗產物後，添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘。然後，再度過濾，進行甲醇洗淨，經減壓乾燥得到二胺[3](收量：34.1g、收率：54%)。所得之二胺[3]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.27(1H， s)，7.82-7.77(4H，m)，7.49(1H，t)，6.96(2H，d)，6.82-6.78(4H，m)，6.56-6.53(4H，m)，5.04(4H，brs)。

(合成例4)

二胺[4]((E,E)-Bis-(4’-aminophenylethyl)1,3-benzenediacrylate)之合成

其次於1L之四口燒瓶中，加入化合物[I](54.92g、252 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](92.58g、554 mmol)、EDC(125.4g、654 mmol)、DMAP(6.15g、50.3 mmol)、及THF(1.1Kg)，於23℃下進行攪拌。以HPLC確認反應終了後，反應溶液中添加乙酸乙酯(1L)/己烷(500mL)/蒸餾水(1L)，藉由分液操作除去水層。然後，有機層以鹽水(1L)洗淨3次，以硫酸鎂使有機層乾燥。過濾後，使用蒸發器餾除溶劑，得到化合物[K]之粗產物。此粗產物中添加甲醇(300g)，於室溫攪拌30分鐘。然後，過濾，經減壓乾燥得到化合物[K](收量：82.2g、收率：63%)。所得之化合物[K]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.17-8.14(4H，m)，8.11(1H，s)，7.70(2H，dd)，7.62(1H，s)，7.59-7.56(5H，m)，7.42(1H，t)，6.71(2H，d)，4.41(4H，t)，3.10(4H，t)。

其次，於2L之四口燒瓶中，加入化合物[K](82.21g、139 mmol)、氯化錫(211.3g、1.11mol)、THF(820g)、及蒸餾水(820g)，於70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應終了後，使用乙酸乙酯(2.5L)稀釋反應溶液，添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。然後，過濾上澄液，將濾液分液，除去水層。然後，將有機層分別以1L之飽和碳酸氫鈉水溶液(2次)、及鹽水(2次)依序洗淨，以硫酸鎂使有機層乾燥。過濾後，使用蒸發器餾除溶劑，得到粗產物後，添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘。然後，再度過濾，進行甲醇洗淨，經減壓乾燥得到二胺[4](收量：46.1g、收率：73%)。所得之二胺[4]之¹H-NMR測定結果如以下所示

¹H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.66(2H，d)，7.63(1H，s)，7.54-7.39(1H，m)，7.07-7.04(4H，m)，6.68-6.65(4H，m)，6.45(2H，d)，5.04(4H，brs)，4.37(4H，t)，2.91(4H，t)。

(合成例5)

二胺[5]((E)-4-aminophenethyl 3-(4-aminophenyl) acrylate)之合成

500mL之反應容器中添加化合物[M](12.7g、65.8 mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](10g、59.8 mmol)、EDC(15g、77.7 mmol)、DMAP(365mg、3 mmol)、及THF200g，進行氮取代後，室溫下攪拌。反應終了後，將反應溶液注入蒸餾水(2L)中，所得之結晶使用異丙醇(100g)進行懸浮洗淨，得到化合物[N](收量：18.4g、收率：90%)。

接著，於500mL之反應容器中加入上述所得之化合物[N](22.4g、65.5 mmol)、氯化錫(II)(80g、458.7 mmol)、THF200g、及蒸餾水100g，以60℃進行加熱攪拌。反應終了後，反應液中加入碳酸氫鈉進行中和，使用乙酸乙酯萃取。餾除萃取液的溶劑後，使所得之黃色結晶乾燥得到二胺[5](收量：14.0g、收率：76%)。所得之二胺[5]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.46(1H，d)，7.37(2H，d)，6.92(2H，d)，6.56-6.47(4H，m)，6.20(1H，d)，5.78(2H，s)，4.89(2H，s)，4.18(2H，t)，2.74(2H，t)。

(合成例6)

二胺[6]((2E,2’E)-pentane-1,5-diyl bis(3-(4-aminophenyl)acrylate))之合成

於500mL之反應容器中加入化合物[M](37.5g、160.2 mmol)、化合物[O](6.4g、61.6 mmol)、EDC(41.6g、172.5 mmol)、DMAP(828mg、6.8 mmol)、及THF300g，室溫下攪拌。反應終了後，將反應溶液注入蒸餾水(2L)中，使結晶析出。將析出之結晶進行減壓乾燥得到化合物[P](30g)。

接著，於500mL之反應容器中加入上述所得之化合物[P](15g、33.0 mmol)、氯化錫(II)(43.8g、231.0 mmol)、THF150g、及蒸餾水150g，以60℃進行加熱攪拌。反應終了後，反應液中加入碳酸氫鈉進行中和，使用乙酸乙酯萃取。餾除萃取液的溶劑後，使所得之黃色結晶以乙酸乙酯及己烷依序懸浮洗淨得到二胺[6](收量：11.9g、收率：91%)。所得之二胺[6]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.47(2H， d)，7.36(4H，d)，6.55(4H，d)，6.22(2H，d)，5.76(4H，s)，4.10(4H，t)，1.99-1.63(4H，m)，1.46-1.40(2H，m)。

(合成例7)

二胺[7]((E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate)之合成

於500mL之反應容器中加入化合物[M](34g、193.2 mmol)、化合物[D]25.0g、179.7 mmol)、EDC(40.4g、191.7 mmol)、DMAP(2.2g、18 mmol)、及THF300g，室溫下攪拌。反應終了後，將反應溶液注入蒸餾水(3L)中，將析出之白色結晶過濾取得。將所得之粗結晶以異丙醇(200g)進行懸浮洗淨，得到化合物[Q](52g、165.7 mmol)。

其次，在2L之反應容器中加入上述所得之化合物[Q](30g、95.5 mmol)、還原鐵(21.0g、382 mmol)、氯化銨氯化物(40.8g、762.8 mmol)、N,N-二甲基甲醛200g、乙酸乙酯200g、及蒸餾水400g，以70℃進行加熱攪拌。反應終了後，使用乙酸乙酯萃取，進行活性碳處理。然後， 過濾再餾除溶劑得到粗結晶。所得之粗結晶使用甲醇、及己烷依序懸浮洗淨、純化得到二胺[7](收量：19.4g、收率：80%)。所得之二胺[7]之¹H-NMR測定結果如以下所示。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：7.60(1H，d)，7.43(2H，d)，6.78(2H，d)，6.77-6.36(4H，m)，6.10(1H，d)，5.85(2H，s)，5.02(2H，s)。

(比較合成例1) 二胺DA-1之合成

依據日本特公表2001-517719號公報的實施例1，合成二胺DA-1。

<液晶配向處理劑之調製> (液晶配向處理劑A1)

於二胺[1](1.20g、3.0 mmol)中加入NMP(5.0g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.53g、2.8 mmol)與NMP(5.0g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A1。此聚醯胺酸之數平均分子量為6000，重量平均分子量為10500。

(液晶配向處理劑A2)

於二胺[2](1.37g、3.0 mmol)中加入NMP(5.4g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.4g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A2。此聚醯胺酸之數平均分子量為3800，重量平均分子量為5000。

(液晶配向處理劑A3)

於二胺[3](1.20g、3.0 mmol)中加入NMP(5.0g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.0g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A3。此聚醯胺酸之數平均分子量為8100，重量平均分子量為16000。

(液晶配向處理劑A4)

於二胺[4](1.37g、3.0 mmol)中加入NMP(5.4g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.4g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A4。此聚醯胺酸之數平均分子量為5200，重量平均分子量 為7600。

(液晶配向處理劑A5)

於二胺[5](7.06g、25.0 mmol)中加入NMP(32.3g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(4.51g、23.0 mmol)與NMP(33.2g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP(40.0g)及BCS(20.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A5。此聚醯胺酸之數平均分子量為10500，重量平均分子量為57000。

(液晶配向處理劑A6)

於二胺[6](1.18g、3.0 mmol)中加入NMP(4.9g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.53g、2.7 mmol)與NMP(4.9g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A6。此聚醯胺酸之數平均分子量為8800，重量平均分子量為35000。

(液晶配向處理劑A7)

於二胺[7](1.14g、4.5 mmol)中加入NMP(5.6g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(0.83g、4.2 mmol)與NMP(5.6g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸 溶液。此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A7。此聚醯胺酸之數平均分子量為13800，重量平均分子量為35500。

(液晶配向處理劑A8)

於二胺[5](3.53g、12.5 mmol)及p-PDA(1.35g、12.5 mmol)中加入NMP(27.0g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(4.66g、23.8 mmol)與NMP(27.0g)，於室溫反應10小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP(40.0g)及BCS(20.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑A8。此聚醯胺酸之數平均分子量為11500，重量平均分子量為25000。

(液晶配向處理劑B1)

於DA-1(5.10g、14.0 mmol)中加入NMP(22.0g)，以室溫攪拌使完全溶解後，添加CBDA(2.66g、13.6 mmol)與NMP(22.0g)，於室溫反應5小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP(40.0g)及BCS(20.0g)，以室溫攪拌5小時，得到液晶配向處理劑B1。此聚醯胺酸之數平均分子量為6500，重量平均分子量為26000。

(實施例1)

使用液晶配向處理劑A1，依下述所示順序製作液晶胞。

基板係30mm×40mm之大小，且厚度為0.7mm的玻璃基板，使用配置有將ITO膜進行圖型化形成之梳齒狀的像素電極者。像素電極係具有中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素經複數配列所構成的梳齒狀形狀。各電極要素之寬度方向的寬為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各像素之像素電極係中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素經複數配列所構成，因此具備各像素之形狀非長方形狀，係與電極要素同樣在中央部分彎曲，類似粗字ㄑ字的形狀。各像素係以該中央之彎曲部分為界，分割成上下，具有彎曲部分之上側之第1區域與下側之第2區域。比較各像素之第1區域與第2區域時，構成彼等之像素電極之電極要素的形成方向不同。換言之，以後述液晶配向膜之配向處理方向為基準時，像素之第1區域係像素電極之電極要素以+10°之角度(順時針)而形成，像素之第2區域係像素電極之電極要素以-10°之角度(順時針)而形成。換言之，各像素之第1區域與第2區域係藉由在像素電極與對向電極之間施加電壓所引發之液晶在基板面內之旋轉動作(水平配向)的方向互為反方向而構成的。

將液晶配向處理劑A1旋轉塗佈於所準備之上述附電極的基板上。接著，以90℃的加熱板乾燥60秒後，使用200℃之熱風循環式烘箱焙燒30分鐘，形成膜厚100nm的液晶配 向膜。其次，將基板載於240℃的加熱板，對液晶配向膜面介於偏光板照射313nm之紫外線20 mJ/cm²，得到附液晶配向膜的基板。又，對向基板為未形成有電極之高度4μm之具有柱狀間隙物的玻璃基板也與上述同樣，使用液晶配向處理劑A1形成液晶配向膜施予配向處理。

其中一方之基板的液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學公司製、XN-1500T)。接著，將另一方的基板以液晶配向膜面相對，配向方向成為0°的方式張貼後，使密封劑硬化製作空液晶胞。對此空液晶胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封閉注入口得到具備IPS(In-Planes Switching)模式液晶顯示元件之構成的液晶胞(IPS模式用液晶胞)。

(液晶配向性能評價)

以偏光顯微鏡觀察上述所得之IPS模式用液晶胞的配向狀態，若無配向缺陷者評價為「良好」，有配向缺陷者評價為「不良」。結果如表4所示。

(殘像評價)

將上述所得之IPS模式用液晶胞設置於偏光軸成正交配置之2片偏光板之間，電壓無外加的狀態下，使光源亮燈，調整液晶胞之配置角度使透過光的亮度成為最小。其次，使液晶胞由像素之第2區域變得最暗的角度至第1區域變得最暗的角度為止旋轉時之旋轉角度(配向方位角)作 為初期配向方位角計算。其次，室溫環境下，將頻率30Hz，8V_PP之交流電壓施加24小時。然後，使液晶胞之像素電極與對向電極之間形成短路狀態，該狀態下，室溫下放置1小時。放置後，同樣測定配向方位角，交流驅動前後之配向方位角之差、即(交流驅動前之配向方位角)-(交流驅動後之配向方位角)以△配向方位角(°)計算得到。結果如表4所示。

(實施例2)

除了使用液晶配向處理劑A2取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例3)

除了使用液晶配向處理劑A3取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例4)

除了使用液晶配向處理劑A4取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例5)

除了使用液晶配向處理劑A5取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例6)

除了使用液晶配向處理劑A6取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例7)

除了使用液晶配向處理劑A7取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

(實施例8)

除了使用液晶配向處理劑A8取代液晶配向處理劑A1外，與實施例1同樣的操作，進行液晶配向性能評價及殘像評價。

此結果得知，如表4所示，即使室溫下、24小時之低溫且短時間的測定條件，以上述式(4)表示之二胺作為原料，將特定之光反應性基導入於聚醯亞胺系聚合物之主鏈骨架中的實施例1~6，相較於比較例1時，交流驅動前後之配向方位角之差較小，明顯提高殘像特性。又，實施例1~6係液晶配向性良好。此外，將其他二胺進行共聚合的實施例7，也顯示良好的液晶配向性能及AC燒焦特性。換言之，藉由使用本發明之液晶配向處理劑，可得到液晶配向性及殘像特性優異的液晶配向膜。又，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係液晶配向性及殘像特性優異，因此可得到不易產生顯示不良、對比降低、燒焦等的液晶顯示裝置。

<比較例9>

使用液晶配向處理劑A1，在室溫下，對液晶配向膜面介於偏光板，照射313nm之紫外線20 mJ/cm²外，與實施例1同樣操作進行液晶配向性能評價。

<比較例10>

除了使用液晶配向處理劑A2取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

<比較例11>

除了使用液晶配向處理劑A3取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

<比較例12>

除了使用液晶配向處理劑A4取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

<比較例13>

除了使用液晶配向處理劑A5取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

<比較例14>

除了使用液晶配向處理劑A7取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

<比較例15>

除了使用液晶配向處理劑A8取代液晶配向處理劑A1外，與比較例9同樣的操作，進行液晶配向性能評價。

其次，上述實施例1~7所得之液晶胞之液晶配向性能與以下的比較例9~15所得之液晶胞之液晶配向性能如表5所示。

如表5所示，得知邊以240℃進行加熱處理，邊照射偏光紫外線，使液晶配向性變佳。此乃是因邊進行加熱處理，邊照射紫外線，促進肉桂醯基之光二聚化反應所造成的。

[產業上之可利用性]

依據本發明時，實現高的光反應效率，可得到可高效率之配向處理的液晶配向膜，藉由使用該液晶配向膜，可提供即使在效率佳，且長期間之使用時，也不易產生液晶之配向狀態變化之不良的液晶顯示元件。

[圖1]係[實施例A]之實施例3所得之配向處理前的液晶配向膜及實施例5所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。

[圖2]係[實施例A]之實施例3所得之配向處理前的液晶配向膜、及比較例1、2所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。

[圖3]係[實施例A]之實施例9所得之液晶配向膜、及比較例3、4所得之液晶配向膜的紫外線吸收光譜。

[圖4]係[實施例A]之實施例10、11及比較例5~8所得之液晶胞(cell)中之液晶配向膜，使用偏光顯微鏡攝影的顯微鏡相片。

Claims (10)

1. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係於基板上形成含有具有光反應基之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物的薄膜，將前薄膜面邊加熱，邊照射經偏光後的紫外線，於前述基板上製造由含有聚醯亞胺前驅物之高分子所構成的液晶配向膜，其中前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物係含有以下述式[1]表示之重複單位及以下述式[2]表示之重複單位或以下述式[1]表示之重複單位及以下述式[3]表示之重複單位， (式[1]中，R₁係表示2價有機基，R₂係表示4價有機基，R₃係表示氫原子或碳數1~6之有機基，R₄係表示氫原子或碳數1~6之有機基，n₁係表示正的整數) (式[2]中，R₅係表示構成光反應基的2價有機基，R₆係表示4價有機基，R₇係表示氫原子或碳數1~6之有機基，R₈係表示氫原子或碳數1~6之有機基，n₂係表示正的整數) (式[1]中，R₁係表示2價有機基，R₂係表示4價有機基，R₃係表示氫原子或碳數1~6之有機基，R₄係表示氫原子或碳數1~6之有機基，n₁係表示正的整數) (式[3]中，R₉係表示2價有機基，R₁₀係表示構成光反應性基的2價有機基，n₃係表示正的整數)。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物為使含有以下述式[4]表示之二胺的二胺成分與四羧酸二酐進行聚縮合反應而得者， (式[1]中，X¹表示單鍵或碳數1~6之伸烷基(但是不相鄰之-CH₂-可取代成醚鍵、酯鍵或醯胺鍵)，X²表示-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X³表示單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價苯環，X⁴表示單鍵、-OCO-CH=CH-或- CH=CH-COO-，X⁵表示單鍵或碳數1~6之伸烷基(但是不相鄰之-CH₂-可取代成醚鍵、酯鍵或醯胺鍵)，式[4]中具有1個以上的肉桂醯基)。
3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述薄膜的厚度為5~300nm。
4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述具有光反應基之聚醯亞胺前驅物的含量為0.1~30質量%，使用含有溶劑的液晶配向處理劑形成前述薄膜。
5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度係選自前述具有光反應基的聚醯亞胺前驅物不會變成聚醯亞胺之溫度範圍的溫度。
6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度係50℃~300℃的範圍內。
7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中前述加熱之溫度為80℃~250℃的範圍內。
8. 如申請專利範圍第1項之液晶配向膜之製造方法，其中紫外線的照射量為100~1000mJ。
9. 一種液晶配向膜，其特徵係藉由如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向膜之製造方法所製造。
10. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第9項的液晶配向膜。