TWI553942B

TWI553942B - 可充電電池

Info

Publication number: TWI553942B
Application number: TW104104466A
Authority: TW
Inventors: 尹燕利; 劉長洪; 范守善
Original assignee: 鴻海精密工業股份有限公司
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2016-10-11
Also published as: TW201616717A; CN105576277A; CN105576277B; US20160111763A1; US9960466B2

Description

可充電電池

本發明涉及一種可充電電池，尤其涉及一種在一次電池基礎上改進的可充電電池。

電池儲能係一種常見的電能存儲技術，常見的儲能電池可以根據能否反復充放電循環使用而分為一次電池與二次電池，其中一次電池係放電後不能再充電使其復原的電池，包括鋅錳電池、鋰金屬電池等，二次電池則係指在電池放電後可通過充電的方式使活性物質啟動而繼續使用的電池，包括鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池等。將廢棄的一次電池變為可充電電池可以節約能源，降低電池成本，一直係能源領域研究的熱門課題。關於一次電池的可充電性研究已有相關報導，先前技術中一種可充電鋅錳電池的充電次數可達到100次以上，然而實現上述可充電性能需要：1）放電時需要嚴格控制放電終止電壓，只能放出其容量的1/3；2）充電時需要按規定的涓流限壓。上述放電與充電過程中的條件限制影響了該可充電鋅錳電池的性能，阻礙了其大規模推廣應用。

有鑒於此，提供一種在先前一次電池基礎上改進的可充電電池實為必要。

一種可充電電池，包括一複合正極、一複合負極、一隔膜以及電解液，所述複合正極與所述複合負極均為層狀結構，相對設置於所述隔膜的兩側；所述複合正極包括依次層疊設置的第一超級電容器材料層、電池正極材料層以及正極集流體，其中所述第一超級電容器材料層靠近所述隔膜設置，一具有良好導電性能的正極連接體同時與該第一超級電容器材料層及集流體接觸設置，實現該第一超級電容器材料層與集流體之間的電連接；所述複合負極包括層疊設置的第二超級電容器材料層與電池負極材料層，所述第二超級電容器材料層靠近所述隔膜設置。

相較於先前技術，本發明提供的可充電電池在先前一次電池結構的基礎上增加超級電容器材料層與連接體，電池正極材料層、電池負極材料層構成的電池系統與第一超級電容器材料層、第二超級電容器材料層構成的超級電容器系統協同作用，循環充電次數可以達到1000次以上。

圖1為本發明實施例提供的可充電電池結構示意圖。

圖2為圖1所示可充電電池延II-II線的剖視圖。

圖3為本發明提供的超級電容器材料層的局部放大圖。

圖4為本發明實施例提供的奈米碳管/聚苯胺複合材料掃描電鏡照片。

圖5為本發明提供的可充電電池放電過程原理圖。

圖6為本發明提供的可充電電池充電過程原理圖。

圖7為本發明提供的可充電電池電位窗為0-1.8V時的恒流充放電曲線。

圖8為本發明提供的可充電電池電位窗為0-1.5V時的恒流充放電曲線。

圖9為本發明提供的可充電電池電位窗為0-1.5V時的庫倫效率和比容量循環性能曲線。

圖10為本發明提供的可充電電池電位窗為0.7-1.5V時的恒流充放電曲線。

以下將結合圖示及具體實施例詳細說明本發明提供的可充電電池。

請一並參閱圖1與圖2，本發明實施例提供一種可充電電池10，包括：一複合正極12、一複合負極13、一隔膜14以及電解液15，所述複合正極12與所述複合負極13均為層狀結構，相對設置於所述隔膜14的兩側；所述複合正極12包括依次層疊設置的第一超級電容器材料層122、電池正極材料層124以及正極集流體126，其中所述第一超級電容器材料層122靠近所述隔膜14設置，一正極連接體129同時與該第一超級電容器材料層122及正極集流體126接觸設置，實現該第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的電連接；所述複合負極13包括層疊設置的第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134，所述第二超級電容器材料層132靠近所述隔膜14設置。

所述第一超級電容器材料層122及第二超級電容器材料層132由奈米碳管/聚苯胺複合材料構成。圖3為所述奈米碳管/聚苯胺複合材料的局部放大圖。所述奈米碳管/聚苯胺複合材料包括一奈米碳管網狀結構116及一導電聚合物聚苯胺層114，其中虛線代表一根奈米碳管112。所述奈米碳管網狀結構116由複數個奈米碳管112相互連接形成。相鄰的奈米碳管112之間通過凡得瓦力相互連接。所述奈米碳管/聚苯胺複合材料中，奈米碳管網狀結構116作為骨架，所述聚苯胺層114包覆在所述奈米碳管網狀結構116中的奈米碳管112的表面，即，所述奈米碳管網狀結構116可支撐該聚苯胺層114，使得該聚苯胺層114可分佈在奈米碳管112的表面。此外，所述奈米碳管網狀結構116具有複數個微孔118。這些微孔118係由複數個奈米碳管112所圍成，且每一個微孔118的內表面均設置有上聚苯胺層114。所述微孔的尺寸範圍為60奈米~400奈米。此外，所述奈米碳管/聚苯胺複合材料還具有優良的機械性能，可以任意折疊與彎曲。

所述奈米碳管112包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或幾種。單壁奈米碳管的直徑優選為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑優選為1.0奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑優選為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管的長度優選為在100奈米到10毫米之間。本實施例中，所述奈米碳管112形成的奈米碳管網狀結構116為一無序排列的奈米碳管網狀結構。所謂“無序”即指奈米碳管網狀結構116中的奈米碳管112的排列方式為無規則排列或各向同性排列。所述無序排列的奈米碳管112通過凡得瓦力相互吸引、相互纏繞、均勻分佈。優選地，所述奈米碳管112基本平行於奈米碳管網狀結構116的表面。所述無序排列的奈米碳管網狀結構包括真空抽濾法製備的無序排列的奈米碳管紙以及奈米碳管粉末經過15MPa以上的壓力壓平形成的奈米碳管片等。

本實施例中所述奈米碳管/聚苯胺複合材料可以通過如下方法制得：

（1）將製備好的奈米碳管網狀結構浸沒於40ml的苯胺溶液中，靜置10分鐘，所述苯胺溶液中含有0.002M苯胺單體與0.04M鹽酸；

（2）向上述溶液中緩慢加入經過預冷處理的40ml 0.002M的過硫酸銨溶液，並將上述混合溶液於0℃條件下靜置24h；

（3）從溶液中取出奈米碳管層並去除多餘的反應液，於80℃真空條件下乾燥約12h。

所述奈米碳管/聚苯胺複合材料厚度約為50微米，具有非常好的柔性，可以任意折疊與彎曲。圖4為本發明實施例提供的奈米碳管/聚苯胺複合材料掃描電鏡照片，中可以清晰看出所述奈米碳管/聚苯胺複合材料具有複數個奈米微孔結構。

所述電池正極材料層124與電池負極材料層134分別為一次電池的正極材料與負極材料製成。該一次電池包括鋅錳電池、鋰金屬電池等。本實施例中選用的一次電池為鋅錳電池，其正極材料主要為二氧化錳，負極材料為金屬鋅。

所述電池正極材料層124遠離隔膜14的表面與一正極集流體126緊密貼合，所述正極集流體126由導電性強的金屬如金、銀、銅、鋁等製成，厚度可為1微米~200微米，直徑與所述與電池正極材料層124相同，所述正極集流體126與一正極極耳128連接，實現電能的對外輸出，本實施例中所述正極集流體126為鋁箔。所述正極材料二氧化錳的導電性能相對較差，所述正極集流體126能為電化學反應提供電子通道，以加快電子轉移，並將電子傳輸到外電路形成電流。本實施例中所述電池正極材料層124及正極集流體126的製備方法如下：（1）準備質量分數為70%的二氧化錳（純度≥85.0%），質量分數為10%的碳黑以及質量分數為20%的聚偏氟乙烯（10倍稀釋於N-甲基-2-吡咯烷酮中），將上述物質均勻混合得到正極漿料；（2）將所述正極漿料均勻的塗覆於正極集流體126的表面並乾燥；（3）將上述乾燥後的正極漿料與鋁箔切割成直徑為10mm的圓形薄片。

將上述第一超級電容器材料層122、電池正極材料層124以及正極集流體126依次層疊設置形成一圓柱型複合正極12。所述複合正極12中第一超級電容器材料層122與電池正極材料層124之間的間隙越小越有利於電荷的轉移。本實施例中所述第一超級電容器材料層122、電池正極材料層124以及正極集流體126之間保持緊密貼合。

所述可充電電池10還可以進一步包括一負極集流體136，所述電池負極材料層134遠離隔膜14的表面與該負極集流體136緊密貼合，所述負極集流體136由導電性強的金屬如金、銀、銅、鋁等製成，厚度可為1微米~200微米，直徑與所述與電池負極材料層134相同，所述負極集流體136與一負極極耳138連接，實現電能的對外輸出。本實施例中所述電池負極材料層134為一鋅片，厚度可為0.5毫米~5毫米，直徑與所述電池正極材料層124的直徑相同。本實施例中由於電池負極材料層134鋅片具有較好的導電性能，負極集流體136可以省略。

將上述第二超級電容器材料層132、電池負極材料層134以及負極集流體136層疊設置形成一圓柱型複合負極13。所述複合負極13中第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134之間的間隙越小越有利於電荷的轉移。本實施例中所述第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134之間保持緊密貼合。

所述正極連接體129具有良好的導電性能，同時與所述第一超級電容器材料層122及正極集流體126接觸設置，實現第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的電連接。所述正極連接體129可為一金屬製成的窄帶，其寬度與厚度可以不限，長度大於或等於所述第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的間距。該金屬窄帶可以通過焊接或粘結的方式與所述第一超級電容器材料層122、正極集流體126連接。

本實施例中所述第一超級電容器材料層122、電池正極材料層124及正極集流體126緊密接觸，形成一直徑為10mm的圓柱型複合正極12。所述正極連接體129為一由鋁片製成的窄帶，該窄帶的寬度約為2mm，厚度約為1mm，長度約為5mm，所述由鋁片製成的窄帶成“匚”字形結構，其兩端通過焊接的方法固定於所述圓柱型複合正極12的兩個底面，中間部份與該圓柱型複合正極12的側面緊密接觸。本實施例中所述正極連接體129直接與正極極耳128相互連接形成一個整體結構。

所述正極連接體129在所述第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間建立了電子轉移通道，本實施例中作為電池正極材料層124的二氧化錳導電性能相對較差，加入該正極連接體129後可以增強所述第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的電荷傳導，使可充電電池10的循環性能明顯提升。

所述複合負極13還可以進一步包括一負極連接體139，該負極連接體139具有良好的導電性能，同時與所述第二超級電容器材料層132及負極集流體136接觸設置，實現第二超級電容器材料層132與負極集流體136之間的電連接。所述負極連接體139可為一金屬製成的窄帶，其寬度與厚度可以不限，長度大於或等於所述第二超級電容器材料層132與負極集流體136之間的間距。該金屬窄帶可以通過焊接或粘結的方式與所述第二超級電容器材料層132、負極集流體136連接。所述負極連接體139的具體形狀與參數可以參考本實施例中的正極連接體129。

所述負極連接體139可以進一步增強所述第二超級電容器材料層132與負極集流體136之間的電荷傳導，提升可充電電池10的循環性能。不過需要指出：1）如果電池負極材料層134自身的導電性能良好，如本實施例中的所用的鋅片，所述負極連接體139可以省略；2）如果在實施例中省略了負極集流體136，所述負極連接體139將直接與所述電池負極材料層134接觸設置，即所述負極連接體139在所述第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134之間的建立電連接。

可以理解，所述用作正極連接體129與負極連接體139的金屬窄帶也可以由其他替代材料所取代，如導電膠。所述導電膠係一種固化或乾燥後具有一定導電性能的膠黏劑。可以在所述複合正極12的側面均勻塗覆一層導電膠，該複合正極12的側面可以完全被所述導電膠塗覆，也可以僅部份被所述導電膠塗覆，部份塗覆時需要確保所述第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間能夠通過所塗覆的導電膠實現電連接。上述塗覆導電膠的方法同樣可以應用於所述複合負極13。

所述隔膜14用於分隔正負電極，防止兩極活性物質直接接觸，同時隔膜14也需確保電解液中的離子能夠在正負電極之間遷移。所述隔膜14一般由非金屬材料製成，且具有大量的微孔使離子通過，可由本領域內常見的隔膜材料製成，本實施例中的隔膜14為漿層紙。

所述電解液15用於在化學反應中提供離子，可為液體或凝膠形式，所述複合正極12、複合負極13以及隔膜14設置於所述電解液15中。本發明所需的電解液15為酸性電解液，優選為硫酸水溶液，濃度範圍為0.1mol/L-1mol/L。本實施例所選的電解液15為1mol/L的硫酸水溶液。

所述可充電電池10中還包括一外殼（圖未示）用於封裝上述複合正極12、複合負極13、隔膜14以及電解液15。所述外殼為一密閉結構，其內部的電解液15無法向外滲透。外殼的外表具有一正極輸出端與一負極輸出端，用於對外輸出電能。所述正極輸出端與位於正極集流體126上的正極極耳128電連接，負極輸出端與位於負極集流體上的負極極耳138電連接。外殼的具體的規格與尺寸可參考先前的通用電池封裝標準。

請參見圖5，該圖為本發明提供的可充電電池10放電過程原理圖。在放電過程中，電池負極材料層134中的Zn被氧化為Zn²⁺ 離子,電子由電池負極材料層134轉移至外電路，相應的，電池正極材料層124中的Mn⁴⁺ 發生還原反應，變為Mn^(4-n)+ ，電子由外電路流向電池正極材料層124。在可充電電池10中存在一靜電場E_d ，該靜電場E_d 的方向為由電池負極材料層134指向電池正極材料層124，位於該靜電場E_d 中的第一超級電容器材料層122與第二超級電容器材料層132對電解液15中的H⁺ 離子與SO₄ ^2- 離子具有很強的吸附作用，所述H⁺ 離子流向第一超級電容器材料層122，SO₄ ^2- 離子流向第二超級電容器材料層132。所述正極連接體129可以增強電子在第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的轉移，所述負極連接體139可以增強電子在第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134之間的轉移。

充電過程中的離子反應以及電子遷移與則與放電過程相反，具體情況請參見圖6，該圖為本發明提供的可充電電池10充電過程原理圖。在充電過程中，可充電電池10中存在一靜電場E_c ，該靜電場E_c 的方向為由電池正極材料層124指向電池負極材料層134，位於該靜電場E_c 中的第一超級電容器材料層122與第二超級電容器材料層132對電解液15中的H⁺ 離子與SO₄ ^2- 離子具有很強的吸附作用，所述SO₄ ^2- 離子流向第一超級電容器材料層122，H⁺ 離子與Zn²⁺ 離子流向第二超級電容器材料層132。所述正極連接體129可以增強電子在第一超級電容器材料層122與正極集流體126之間的轉移，所述負極連接體139可以增強電子在第二超級電容器材料層132與電池負極材料層134之間的轉移。Zn²⁺ 離子在電池負極材料層134處被還原為Zn,電子由外電路轉移至電池負極材料層134，相應的，Mn^(4-n)+ 則在電池正極材料層124處發生氧化反應，變為Mn⁴⁺ ，電子由電池正極材料層124流向外電路。

本實施例所提供的可充電電池10中，所述電池正極材料層124、電池負極材料層134構成的電池系統，以及所述第一超級電容器材料層122、第二超級電容器材料層132構成的超級電容器系統在充電與放電過程中協同作用，所述可充電電池10在上述兩個系統的協同作用下具有高速的充電與放電能力。

圖7為本發明提供的可充電電池10電位窗為0-1.8V時的恒流充放電曲線。該圖中實線表示本發明提供的可充電電池10恒流充放電曲線，所述可充電電池10首先進行第一次充電過程，持續時間約120s，電壓由0V上升至約1.8V，然後進行第一次放電過程，持續時間約100s，電壓由1.8V下降至0V，接著進行下一次充電與放電過程，所述可充電電池10可以在電位窗0-1.8V範圍內反復進行充電與放電過程；圖6中虛線表示鋅錳一次電池恒流充放電曲線，所述鋅錳一次電池首先進行放電過程，放電的初始電壓約為1.8V，經過約100s後電壓降至約0V，在電壓降至0V後無法對其進行再次充電。

圖8為本發明提供的可充電電池10電位窗為0-1.5V時的恒流充放電曲線。該圖中實線表示本發明提供的可充電電池10恒流充放電曲線，虛線表示鋅錳一次電池恒流充放電曲線。由於在實際應用中電池的最高電壓通常在1.5V左右，圖7曲線中充電與放電過程的最高電壓由圖6的1.8V降低至1.5V。與圖6相比，圖7中每一個充放電過程曲線尖端更加平緩。

圖9為圖8中可充電電池10的庫倫效率和比容量循環性能曲線，所謂庫倫效率指電池放電容量與同循環過程中充電容量之比，比容量指單位重量的電池或活性物質所能放出的電量。圖9中用空心圓點表示可充電電池10庫倫效率，實心圓點表示比容量。隨著充放電循環次數的增加，可充電電池10的庫倫效率一直保持在1.0左右，比容量則由100%逐漸降低至75%。以上資料表明該可充電電池10具有穩定且優異的充放電性能。

圖10為本發明提供的可充電電池10電位窗為0.7-1.5V時的恒流充放電曲線，該圖中可充電電池10同樣表現了優異的充放電循環性能。圖10中可充電電池10的電位窗取值為0.7-1.5V，這係因為在實際應用中，電池放電過程的最小電壓一般不會低至0V，其正常工作時的電壓一般都在0.7-1.5V之間。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧可充電電池

112‧‧‧奈米碳管

114‧‧‧聚苯胺層

116‧‧‧奈米碳管網狀結構

118‧‧‧微孔

12‧‧‧複合正極

122‧‧‧第一超級電容器材料層

124‧‧‧電池正極材料層

126‧‧‧正極集流體

128‧‧‧正極極耳

129‧‧‧正極連接體

13‧‧‧複合負極

132‧‧‧第二超級電容器材料層

134‧‧‧電池負極材料層

136‧‧‧負極集流體

138‧‧‧負極極耳

139‧‧‧負極連接體

14‧‧‧隔膜

15‧‧‧電解液

無。