TWI551716B

TWI551716B - 形成鍺薄膜之方法

Info

Publication number: TWI551716B
Application number: TW102107327A
Authority: TW
Inventors: 柿本明修; 中島滋; 長谷部一秀
Original assignee: 東京威力科創股份有限公司
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2016-10-01
Also published as: US20130230975A1; JP5780981B2; US8815714B2; KR101587319B1; TW201346060A; JP2013181231A; US20140331928A1; KR20130100743A

Description

形成鍺薄膜之方法

【相關申請案的交互參照】

本申請案主張在日本專利局於2012年3月2日申請之日本專利申請案第2012-046829號的權利，其揭露內容於此全部併入作為參考。

本揭露內容有關形成鍺薄膜之方法。

作為半導體材料，其為IV族之化學元素的鍺(Ge)已被使用在半導體裝置中。然而，矽目前正被廣泛地使用。

起初，鍺具有高於矽之載子遷移率。因此，鍺再次吸引注意作為高效率太陽能電池材料或矽的下一代材料。

處理鍺的考量為如何在如絕緣膜之底層膜上形成具有平坦表面之鍺薄膜。鑑於如此情況，故建議對具有一絕緣膜形成於其表面上之基板加熱至第一溫度、供應二硼烷(B₂H₆)或二硼烷/矽烷(SiH₄)之混合氣體至該受加熱基板、並隨後供應含單鍺烷(GeH₄)氣體的技術。在此技術中，已發現到鍺膜在用硼摻雜矽層完全覆蓋絕緣膜的表面之後形成，其允許鍺均勻地生長。

在其他技術中，已發現到藉由在二氧化矽(SiO₂)基板上沈積矽晶種層、並且經由化學氣相沈積(CVD)法在該矽晶種層上繼續沈積鍺膜，而可獲得具有良好平坦度的連續平坦表面之鍺膜。

如以上所述，在建議的技術中，硼摻雜矽層或矽晶種層係介設在底層膜(如二氧化矽)與鍺膜之間。

然而，若鍺膜之外的膜介設在底層膜與鍺膜之間，便可能發生底層膜與鍺膜之間的附著劣化、介面狀態發生、或其類似者。亦即，如此之不良結構在半導體裝置的特性上具有負面影響。

此外，所建議之技術可改善鍺膜的表面平坦度。然而，該技術無法使鍺膜的厚度更薄，同時維持鍺膜具有良好平坦度及良好的膜厚度均勻度之平坦表面。

本揭露內容提供形成鍺薄膜之方法的一些實施例，該方法能使鍺膜的厚度更薄，同時防止在半導體裝置的特性上具有負面影響的不良結構、並且獲得改善之表面平坦度以及改善之膜厚度均勻度。

根據本揭露內容之一實施例，提供在底層膜上形成鍺薄膜之方法，該方法包含：使用胺基鍺烷基氣體藉由在底層膜的表面上吸收鍺而形成鍺晶種層、以及使用鍺烷基氣體在該鍺晶種層上形成鍺薄膜。

1‧‧‧矽基板

2‧‧‧氧化矽膜

3‧‧‧鍺晶種層

4‧‧‧鍺薄膜

S1、S2、S3‧‧‧處理

併入且構成說明書之一部份的附圖繪示了本揭露內容之實施例、並連同上述之一般說明以及下述實施例之詳細說明用以闡明本揭露內容之原理。

圖1係顯示根據本揭露內容之一實施例之形成鍺薄膜的方法之範例的流程圖。

圖2A係顯示根據本揭露內容之一實施例之形成鍺薄膜的方法之範例的主要步驟的橫剖面圖。

圖2B係顯示根據本揭露內容之一實施例之形成鍺薄膜的方法之範例的主要步驟的橫剖面圖。

圖2C係顯示根據本揭露內容之一實施例之形成鍺薄膜的方法之範例的主要步驟的橫剖面圖。

圖3A係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3B係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3C係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3D係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3E係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3F係顯示膜的狀態之示意圖。

圖3G係顯示膜的狀態之示意圖。

圖4係顯示鍺薄膜的厚度與沈積時間之間關係的圖表。

圖5係顯示根據本揭露內容之某一實施例之形成鍺薄膜的方法之一範例的流程圖。

此刻將對各種實施例進行詳細說明，其範例係繪示於附圖中。在以下詳細敘述中，為了提供對本揭露內容的徹底瞭解而提出許多具體細節。然而，對於本領域中具有通常技術者將顯而易見，可在不具這些具體細節的情況下實施本揭露內容。在其他情況下，為了不非必要地混淆各種實施例的實施態樣，故已不詳細地描述熟知的方法、程序、系統、及元件。

以下，將參考附圖詳細敘述本揭露內容的實施例。在圖式中，相似的參考數字表示相似的元件。

圖1係顯示根據本揭露內容之一實施例之形成鍺薄膜的方法之範例的流程圖、圖2A至2C係顯示該方法之主要步驟的橫剖面圖、以及圖3A至3G係顯示膜的狀態之示意圖。

此實施例係針對在底層膜上形成鍺薄膜的方法。在此實施例中，在矽基板(矽晶圓=單晶矽)1上所形成之氧化矽(SiO₂)膜2係用作底層膜的範例(見圖2A)。底層膜不僅限於氧化矽膜2。例如，具有足夠水分之表面的膜可用作底層膜。如圖3A所示，水分的例子可選自羥基(OH)。舉例來說，在形成其表面包括羥基的氧化矽膜2中，可採用使用含氫氣體(如矽烷基氣體)作為矽的來源氣體之化學氣相沈積、或在含氫大氣中(例如水汽等等)之矽氧化。

隨後，如圖1之處理S1及圖2B所示，利用胺基鍺烷基氣體藉由在氧化矽膜2的表面上吸收鍺而形成鍺晶種層3。在此實施例中，GeH(NMe₂)₃氣體係用作胺基鍺烷基氣體。

當鍺晶種層3形成時的處理條件之範例如下：GeH(NMe₂)₃流速：500 sccm、處理時間：1分鐘、處理溫度：300℃、以及處理壓力：133 Pa(1 Torr)。

例如羥基之水分係包含在氧化矽膜2的表面上。當在以上處理條件下將胺基鍺烷基氣體供應至氧化矽膜2的表面上時，「氫(H)」與包含在氧化矽膜2的表面上之羥基分離。此外，「氮(N)」及「烴基(C_xH_y)」皆與胺基鍺烷基氣體的鍺(Ge)分離。分離的氫、氮、及烴基化學鍵結以形成揮發之「胺(C_xH_yN)」。然後，氧化矽膜2的表面之「氧(O)」的懸空鍵與氮(N)及烴基(C_xH_y)自其分離之胺基鍺烷基氣體之「鍺(Ge)」的懸空鍵結合。以此方式，在氧化矽膜2的表面上形成包含鍺之鍺晶種層3(見圖3B及3C)。

鍺晶種層3可例如以單原子層至數原子層的厚度範圍形成，使得鍺被吸收在氧化矽膜2的表面上(見圖3B及3C)。該厚度的具體尺寸範圍可從0.1至3 nm。

此外，在圖3B及3C中，為了簡明起見，具有如GeH₃(NMe₂)結構之氣體係顯示為胺基鍺烷基氣體。

之後，如圖1之處理S2及圖2C所示，利用鍺烷基氣體在鍺晶種層3上形成鍺薄膜4。在此實施例中，GeH₄氣體係用作鍺烷基氣體。

當鍺薄膜4形成時的處理條件之範例如下：GeH₄流速：10至2000 sccm、處理時間：60分鐘、處理溫度：200至500℃、以及處理壓力：13.3至1333.2 Pa(0.1至10 Torr)。

若鍺烷基氣體在以上處理條件下供應至鍺晶種層3的表面，則「氫(H)」與鍺晶種層3分離，並且「氫(H)」與鍺烷基氣體的鍺(Ge)分離。分離之氫係化學鍵結以形成揮發之「氫氣(H₂)」。然後，鍺晶種層3之「鍺(Ge)」的懸空鍵與氫(H)自其分離之鍺烷基氣體之「鍺(Ge)」的懸空鍵結合。以此方式，在鍺晶種層3上形成包含鍺之鍺薄膜4(見圖3D及3E)。此外，當形成鍺薄膜4的同時如此之化學反應持續下去，其允許鍺薄膜4的厚度增加至一期望值(見圖3F及3G)。

在一些實施例中，鍺薄膜4的厚度可設定至不同的值(若需要的話)。此外，如稍後所述，當根據此實施例形成鍺薄膜4時，可達到具有伴隨良好平坦度及良好膜厚度均勻度之細薄厚度的鍺薄膜。因此，鍺薄膜4可具有細薄的膜厚度，例如在單原子層至數原子層的範圍中。在一些實施例中，鍺薄膜4的厚度範圍可從1至50nm。在如此之膜厚度範圍中，鍺薄膜將是實用的。

圖4係顯示鍺薄膜4的厚度與沈積時間之間關係的圖表。

在圖4中，線I表示根據前述實施例所形成之鍺薄膜4，並且線II表示其中鍺薄膜直接形成在氧化矽膜上而不形成鍺晶種層之對照範例。

如圖4所示，發現到根據實施例所形成之鍺薄膜4(線I)具有較根據對照範例之鍺薄膜(線II)更早的沈積開始時間。具體而言，根據實施例所形成之鍺薄膜4具有短培養時間週期。較對照範例為短之此實施例的培養時間意謂「晶核」(其為用於鍺薄膜4之生長的晶種)密集且均勻地形成。在一些實施例中，晶核不以島狀圖案分佈在鍺晶種層3各處，而是以層圖案或接近層圖案之圖案來形成。

在這些實施例中，由於如上述般以層圖案或其接近圖案所形成之晶核，故當鍺薄膜4的厚度達到例如單原子層至數原子層的範圍時，可改善鍺薄膜4的平坦度。又，當鍺薄膜4的厚度達到例如單原子層至數原子層的範圍時，可改善鍺薄膜4的厚度均勻度。

此外，在以上實施例中，形成在氧化矽膜2上作為晶種層之鍺晶種層3與鍺薄膜4為同種類之膜。因此，當相較於其中鍺膜係形成在由例如矽而非鍺之材料所製成的晶種層上之對照範例時，這防止在半導體裝置的特性上具有負面影響的不良結構。

因此，本揭露內容可提供形成鍺薄膜的方法，該方法能使鍺膜的厚度更薄，同時防止在半導體裝置的特性上具有負面影響的不良結構、並且獲得改善之表面平坦度以及改善之膜厚度均勻度。

雖然已敘述本揭露內容的一些實施例，惟本揭露內容不限於這些實施例，並可在不離開本揭露內容之精神的情況下以各種方式加以修改。

例如，雖然在以上實施例中說明了具體處理條件，但處理條件不限於此。

此外，已敘述氧化矽膜2用作底層膜。然而，底層膜並不限於此。例如，氮化矽膜、多晶矽膜、或矽基板可用作底層膜。或者，由例如鎢(W)、銅(Cu)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、或其類似金屬所形成之金屬膜(其構成內連線層)可用作底層膜。又或者，具有介電常數高於氧化矽膜之介電膜(例如用作電容之介電膜之氧化鉭膜)可用作底層膜。於此，底層膜的表面較佳地至少具有水分(例如羥基)。

在一些實施例中(例如圖5所示)，更可準備在形成鍺晶種層3之前於底層膜的表面上施加水分(處理S3)。

處理S3的範例可包括：(1)將底層膜曝露在含水分氣體中； (2)用水清洗底層膜；以及其他。

此外，在處理(1)中，大氣可用作含水分氣體。在此情況下，於底層膜的表面上施加水分可例如為將其上形成氧化矽膜2作為底層膜之矽基板1曝露至大氣。

除了在上述實施例中所敘述用作胺基鍺烷基氣體之 GeH(NMe₂)₃以外，還可使用下列胺基鍺烷基氣體：GeH(NMeEt)₃、GeH(NEt₂)₃、GeH(NHEt)₃、GeH(NHi-Pr)₃、GeH(NHt-Bu)₃、 GeH₂(NMe₂)₂、GeH₂(NMeEt)₂、GeH₂(NEt₂)₂、GeH₂(NHEt)₂、GeH₂(NHi-Pr)₂、GeH₂(NHt-Bu)₂、GeH₃(NMe₂)、GeH₃(NMeEt)、GeH₃(NEt₂)、GeH₃(NHEt)、GeH₃(NHi-Pr)、以及GeH₃(NHt-Bu)。

當形成鍺晶種層3時，可使用包含選自由GeH(NM_e2)₃以及以上氣體所組成的群組其中至少一者的氣體。

此外，當形成鍺晶種層3時，可使用二鍺烷(Ge₂H₆)。

在前述的氣體群組中，Me、Et、i-Pr、及t-Bu分別代表甲基、乙基、異丙基、及第三丁基。

除了在以上實施例中所述之GeH₄用作鍺烷基氣體以外，還可使用下列鍺烷基氣體：Ge₂H₆、GeCl₄、GeHCl₃、GeH₂Cl₂、以及GeH₃Cl。

在形成鍺薄膜4時，可使用包含選自由GeH₄及以上氣體所組成的群組其中至少一者之氣體。

此外，鍺薄膜4可利用摻雜物加以摻雜。摻雜物的範例可包括下列元素：硼(B)、磷(P)、砷(As)、氧(O)、碳(C)、以及氮(N)。

關於將摻雜物摻雜在鍺薄膜4上的時機，可將選自摻雜物群組其中至少一者混合在其中正形成鍺薄膜4之大氣中、或可將選自摻雜物群組其中至少一者摻雜在所形成之鍺薄膜4上。

根據本揭露內容，在一些實施例中，可提供其能使鍺膜的厚度更薄之形成鍺薄膜的方法，同時防止在半導體裝置的特性上具有負面影響的不良結構、並且獲得改善之表面平坦度以及改善之膜厚度均勻度。

雖然已描述一些實施例，惟這些實施例已僅以範例方式呈現，並且不意欲限制本揭露內容的範圍。事實上，於此所述之新穎方法及設備可以各種其他形式體現；此外，在不離開本揭露內容之精神的情況下，當可對此所述之實施例的形態上作各種的省略、替代、及變化。隨附之申請專利範圍及其均等者意圖包含如此之形態或修改如同將落於本揭露內容之範圍及精神內。

S1、S2‧‧‧處理

Claims

一種在底層膜上形成鍺薄膜之方法，該方法包含：使用胺基鍺烷基氣體藉由在該底層膜的表面上吸收鍺而形成鍺晶種層；以及使用鍺烷基氣體在該鍺晶種層上形成鍺薄膜。
如申請專利範圍第1項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該底層膜之該表面包含水分。
如申請專利範圍第1項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，更包含於形成該鍺晶種層之前在該底層膜的該表面上施加水分。
如申請專利範圍第3項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中施加該水分包括將該底層膜曝露至含水分氣體。
如申請專利範圍第4項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該含水分氣體係大氣。
如申請專利範圍第3項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中施加該水分包括用水清洗該底層膜。
如申請專利範圍第2項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該水分係選自羥基。
如申請專利範圍第1項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該胺基鍺烷基氣體包括選自由下列氣體所組成的群組其中至少一者：GeH(NMe₂)₃、GeH(NMeEt)₃、GeH(NEt₂)₃、 GeH(NHEt)₃、GeH(NHi-Pr)₃、GeH(NHt-Bu)₃、GeH₂(NMe₂)₂、GeH₂(NMeEt)₂、GeH₂(NEt₂)₂、GeH₂(NHi-Pr)₂、GeH₂(NHt-Bu)₂、GeH₃(NMe₂)、GeH₃(NMeEt)、GeH₃(NEt₂)、GeH₃(NHEt)、GeH₃(NHi-Pr)、以及GeH₃(NHt-Bu)。
如申請專利範圍第1項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該鍺烷基氣體包括選自由下列氣體所組成的群組其中至少一者GeH₄、Ge₂H₆、GeCl₄、GeHCl₃、GeH₂Cl₂、以及GeH₃Cl。
如申請專利範圍第1項之在底層膜上形成鍺薄膜之方法，其中該鍺薄膜係摻雜以包含選自由下列元素所組成的群組其中至少一者之摻雜物：硼(B)、磷(P)、砷(As)、氧(O)、碳(C)、以及氮(N)。