[go: up one dir, main page]

TWI550347B - 著色感光性樹脂組合物 - Google Patents

著色感光性樹脂組合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI550347B
TWI550347B TW101141396A TW101141396A TWI550347B TW I550347 B TWI550347 B TW I550347B TW 101141396 A TW101141396 A TW 101141396A TW 101141396 A TW101141396 A TW 101141396A TW I550347 B TWI550347 B TW I550347B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
structural unit
compound
meth
Prior art date
Application number
TW101141396A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201329630A (zh
Inventor
寺川貴清
桐生泰行
Original Assignee
住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化學股份有限公司 filed Critical 住友化學股份有限公司
Publication of TW201329630A publication Critical patent/TW201329630A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI550347B publication Critical patent/TWI550347B/zh

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/1303Apparatus specially adapted to the manufacture of LCDs
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

著色感光性樹脂組合物
本發明係關於一種著色感光性樹脂組合物。
著色感光性樹脂組合物係用於液晶顯示面板、電致發光面板及電漿顯示面板等顯示裝置中所使用之彩色濾光片的製造。作為此種著色感光性樹脂組合物,已知含有甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸基酯之共聚物作為樹脂的著色感光性樹脂組合物(JP2010-211198-A)。
若欲使用著色感光性樹脂組合物形成著色圖案,可使用光微影法,即,將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上形成組合物層,對該組合物層經由光罩進行曝光,顯影而獲得著色圖案。然而,於使用先前所提出之著色感光性樹脂組合物之情形時,於顯影而除去組合物層之未曝光部時,組合物層之未曝光部以剝離之方式除去,因此存在該剝離片附著於著色圖案上而成為異物之情形。
本發明包含以下發明。
[1]一種著色感光性樹脂組合物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,著色劑含有染料,樹脂含有共聚物,該共聚物包含來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種之結構單元、來自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體之 結構單元、以及來自式(x)所示之單體之結構單元 [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基;Ra2表示碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基,該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~10之烷基取代;Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-;*表示與O之鍵結鍵;Xa2表示碳數1~6之烷二基;k表示1~4之整數]。
來自式(x)所示之單體之結構單元的含量係相對於構成該共聚物之結構單元總量為1莫耳%以上、80莫耳%以下。
[2]如[1]之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑進而含有顏料。
[3]一種彩色濾光片,其係藉由如[1]或[2]之著色感光性樹脂組合物而形成者。
[4]一種顯示裝置,其係包含如[3]之彩色濾光片者。
根據本發明,可提供一種可降低著色圖案上之異物的著色感光性樹脂組合物。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)。
著色劑(A)含有染料(A1)。
樹脂(B)係含有共聚物的樹脂,該共聚物包含來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種之結構單元、來自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體之結構單元、以及來自式(x)所示之單體之結構單元 [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基;Ra2表示碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基,該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~10之烷基取代;Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-;*表示與O之鍵結鍵;Xa2表示碳數1~6之烷二基;k表示1~4之整數]。
本發明之著色感光性樹脂組合物較佳為進而含有溶劑(E)。
又,本發明之著色感光性樹脂組合物,視需要可含有選自由聚合起始助劑(D1)及界面活性劑(F)所組成之群中之至少一種成分。
於本說明書中,作為各成分而例示之化合物,若無特別說明,則可單獨使用或組合複數種使用。
<著色劑(A)>
著色劑(A)含有染料(A1),較佳為進而含有顏料(A2)。
染料(A1)並無特別限定,可使用公知之染料,例如可列舉:溶劑染料、酸性染料、直接染料及媒染染料,較佳為可溶解於有機溶劑之染料。
作為染料(A1),例如可列舉染料索引(The Society of Dyers snd Colourists出版)中分類為染料之化合物或染色筆記(Dyeing Note)(色染社)中記載之公知之染料。又,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料等。該等之中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體而言,可列舉:C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃之記載,僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86;C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、 97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料,C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、34、102;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、22、23、25、27、29、 40、41、42、43、45、51、54、59、60、62、70、72、74、78、80、82、83、86、87、90、92、93、96、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、229、234、236、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、28、41、50、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、40、41、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、 113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,C.I.分散黃51、54、76;C.I.分散紫26、27;C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料,C.I.鹼性紅1、10;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68;C.I.鹼性綠1;等C.I.鹼性染料,C.I.反應性黃2、76、116;C.I.反應性橙16;C.I.反應性紅36;等C.I.反應性染料,C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、 22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
該等染料可對應所期望之彩色濾光片之分光光譜而適宜選擇使用該等染料。
作為染料(A1),較佳為二苯并吡喃染料(Aa)。
二苯并吡喃染料(Aa)係含有分子內具有二苯并吡喃骨架之化合物的染料。作為二苯并吡喃染料(Aa),例如可列舉:C.I.酸性紅51(以下,省略C.I.酸性紅之記載,僅記載編號;其他亦相同)、52、87、91、92、94、95、98、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(玫瑰紅6G)、2、3、4、8,C.I.鹼性紅1、10(玫瑰紅B)、11,C.I.鹼性紫10、11、25,C.I.溶劑紅218,C.I.媒染紅27,C.I.反應性紅36(孟加拉玫瑰紅B),酸性玫瑰紅G,JP2010- 32999-A中揭示之二苯并吡喃染料、JP4492760-B中揭示之二苯并吡喃染料等。較佳為溶解於有機溶劑中者。
該等之中,作為二苯并吡喃染料(Aa),較佳為含有式(1a)所示之化合物(以下,有時稱為「化合物(1a)」)之染料。於使用化合物(1a)之情形時,二苯并吡喃染料(Aa)中之化合物(1a)的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。尤其,作為二苯并吡喃染料(Aa),較佳為僅使用化合物(1a)。
[式(1a)中,R1~R4分別獨立表示氫原子、-R8或可具有取代基之碳數6~10之1價之芳香族烴基;R1及R2可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R3及R4可與氮原子一同形成含有氮原子之環;R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10;R6及R7分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基;m表示0~5之整數;於m為2以上之整數之情形時,複數個R5相同或不同;a表示0或1之整數; X表示鹵素原子;R8表示碳數1~20之1價之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代;Z+表示+N(R11)4、Na+或K+;R9及R10分別獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~20之1價之飽和烴基,R9及R10可相互鍵結與氮原子一同形成3~10員環之含氮雜環;R11分別獨立表示氫原子、碳數1~20之1價之飽和烴基或碳數7~10之芳烷基。]
作為表示R1~R4之碳數6~10之1價之芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、基、丙基苯基及丁基苯基等。
表示R1~R4之碳數6~10之1價之芳香族烴基,該該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。該等取代基之中,較佳為選自由-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種,更佳為選自由-SO3 -Z+及-SO2NR9R10所組成之群中之至少一種。作為該情形時之-SO3 -Z+,較佳為-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4為該等基,則自含有化合物(1a)之著色感光性樹脂組合物,可形成異物之產生較少且耐熱性優異之彩色濾光片。
R1及R2可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R3及R4可與氮原子一同形成含有氮原子之環。作為該含有氮原子之 環,例如可列舉以下者。
作為表示R8~R11之碳數1~20之1價之飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20之脂環式飽和烴基。
作為-OR8,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十烷氧基等。
作為-CO2R8,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己氧基羰基、二十烷氧基羰基等。
作為-SR8,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基、二十烷硫基等。
作為-SO2R8,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、二十烷基磺醯基等。
作為-SO3R8,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、二十烷氧基磺醯基等。
作為-SO2NR9R10,例如可列舉:胺磺醯基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
又,表示R9及R10之碳數1~20之1價之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經-OH或鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2-可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代。
R9及R10可相互鍵結與氮原子一同形成3~10員環之含氮雜環。作為該雜環,例如可列舉以下者。
作為表示R6及R7之碳數1~6之烷基,可列舉於上述列舉之直鏈狀烷基及支鏈狀烷基之中,碳數1~6者。
作為表示R11之碳數7~10之芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z++N(R11)4、Na+或K+,較佳為+N(R11)。
作為上述+N(R11)4,較佳為於4個R11之中,至少2個為碳數5~20之1價之飽和烴基。又,4個R11之總碳數較佳為20~80,更佳為20~60。於化合物(1a)中存在+N(R11)4之情形時,若R11為該等基,則含有化合物(1a)之著色感光性樹脂組合物,可形成異物較少之彩色濾光片。
m較佳為1~4,更佳為1或2。
作為二苯并吡喃染料(Aa),更佳為含有式(2a)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(2a)」)之染料。於使用化合物(2a)之情形時,二苯并吡喃染料(Aa)中之化合物(2a)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
[式(2a)中,R21~R24分別獨立表示氫原子、-R26或可具有取代基之碳數6~10之1價之芳香族烴基;R21及R22可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R23及R24可與氮原子一同形成含有氮原子之環;R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26;m1表示0~5之整數;於m1為2以上之整數之情形時,複數個R25相同或不同;a1表示0或1之整數;X1表示鹵素原子;R26表示碳數1~20之1價之飽和烴基;Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+;R27分別獨立表示碳數1~20之1價之飽和烴基或苄基。]
作為表示R21~R24之碳數6~10之1價之芳香族烴基,可列舉與上述R1~R4作為芳香族烴基所列舉者相同之基。該芳香族烴基中所含之氫原子可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作為R21~R24之組合,較佳為R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之1價之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代者。進而較佳為之組合為,R21及R23為氫原子,R22及R24為碳數6~10之1價之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子經-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代者。
又,較佳為R21及R22與氮原子一同形成含有氮原子之脂肪族雜環,且R23及R24與氮原子一同形成含有氮原子之脂 肪族雜環。
若R21~R24為該等基,則含有化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物可形成耐熱性優異之彩色濾光片。
作為上述脂肪族雜環,例如可列舉下述者。
作為表示R26及R27之碳數1~20之1價之飽和烴基,可列舉與R8~R11作為飽和烴基所列舉者相同之基。
R21~R24為-R26之情形時之-R26,較佳為分別獨立為甲基或乙基。又,作為-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,較佳為碳數3~20之支鏈狀烷基,更佳為碳數6~12之支鏈狀烷基,進而更佳為2-乙基己基。若R26為該等基,則可自含有化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物,形成異物之產生較少之彩色濾光片。
Z1++N(R27)4、Na+或K+,較佳為+N(R27)4
作為上述+N(R27)4,較佳為4個R27之中,至少2個為碳數5~20之1價之飽和烴基。又,4個R27之總碳數較佳為20~8o,更佳為20~60。於化合物(2a)中存在+N(R27)4之情形時,含有R27為該等基之化合物(2a)之著色感光性樹脂組合物,可形成異物之產生較少之彩色濾光片。
m1較佳為1~4,更佳為1或2。
作為化合物(2a),例如可列舉式(1-1)~式(1-25)所示之化合物。再者,式中,R26表示碳數1~20之1價之飽和烴基, 較佳為碳數6~12之支鏈狀烷基,進而較佳為2-乙基己基。該等之中,較佳為C.I.酸性紅289之磺醯胺化物、C.I.酸性紅289之四級銨鹽、C.I.酸性紫102之磺醯胺化物或C.I.酸性紫102之四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示之化合物等。
又,作為二苯并吡喃染料(Aa),更佳為含有式(3a)所示之化合物(以下有時稱為「化合物(3a)」)之染料。於使用化合物(3a)之情形時,二苯并吡喃染料(Aa)中之化合物(3a)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
[式(3a)中,R31及R32相互獨立表示碳數1~4之烷基;R33及R34相互獨立表示碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷硫基或碳數1~4之烷基磺醯基;R31及R33可與氮原子一同形成含有氮原子之環,R32及R34可與氮原子一同形成含有氮原子之環;p及q相互獨立表示0~5之整數;於p為2以上之情形時,複數個R33可相同亦可不同,於q為2以上之情形時,複數個R34可相同亦可不同。]
作為表示R31、R32、R33及R34之碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為表示R33及R34之碳數1~4之烷硫基,可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
作為表示R33及R34之碳數1~4之烷基磺醯基,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R31及R32較佳為相互獨立為碳數1~3之烷基。R33及R34較佳為碳數1~4之烷基,更佳為甲基。
p及q較佳為相互獨立為0~2之整數,更佳為1或2。
作為化合物(3a),例如可分別列舉式(1-26)~式(1-35)所 示之化合物。其中,自於有機溶劑中之溶解性優異之方面而言,較佳為式(1-26)~式(1-32)所示之化合物。
二苯并吡喃染料(Aa)可使用市售之二苯并吡喃染料(例如,中外化成(股)製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股)製造之「Rhodamin 6G」)。又,亦可將市售之二苯并吡喃染料作為起始原料,以JP2010-32999-A為參考進行合成。
作為顏料(A2),並無特別限定,可使用公知之顏料,例如可列舉染料索引(colour index,The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料(pigment)之化合物。
作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214、219等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60、80等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料。
作為顏料,較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60(藍色顏料),C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38(紫色顏料),更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6,C.I.顏料紫23,進而更佳為C.I.顏料藍15:6。藉由含有上述顏料,易於使透射光譜最佳化,使彩色濾光片之耐光性及耐化學 品性變得良好。
顏料(A2)視需要可實施松香處理、使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面進行之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等之微粒化處理或用以除去雜質之藉由有機溶劑或水等之清洗處理、藉由離子交換法等之離子性雜質之除去處理等。
顏料(A2)較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻分散狀態之顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等顏料分散劑。該等顏料分散劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。作為顏料分散劑,可列舉:商品名KP(信越化學工業(股)製造)、Flowlen(共榮社化學(股)製造)、Solsperse(Zeneca(股)製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於顏料(A2),較佳為1質量%以上、100質量%以下,更佳為5質量%以上、50質量%以下。若顏料分散劑之使用量為上述範圍,則存在獲得均勻分散狀態之顏料分散液之傾向。
著色劑(A)較佳為含有染料(A1)及顏料(A2)。於該情形時,染料(A1)與顏料(A2)之含量比率以質量基準計,較佳為1:99~99:1,更佳為3:97~90:10。藉由設為此種比 率,易於使透射光譜最佳化,所獲得之彩色濾光片存在對比度、亮度、耐熱性及耐化學品性優異之傾向。
尤其,作為著色劑(A),較佳為含有二苯并吡喃染料(Aa)與藍色顏料之著色劑,更佳為含有二苯并吡喃染料(Aa)與C.I.顏料藍15:6之著色劑。二苯并吡喃染料(Aa)與藍色顏料之含量比率以質量基準計,較佳為1:99~90:10,更佳為2:98~70:30,進而更佳為2:98~50:50。
著色劑(A)之含量,相對於固形物成分之總量,較佳為5~60質量%,更佳為8~50質量%,進而更佳為10~40質量%。若著色劑(A)之含量為上述範圍,則製為彩色濾光片時之色濃度充分,且可於組合物中含有必需量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),故而可形成機械強度充分之彩色濾光片。
此處,本說明書中之「固形物成分之總量」,係指自本發明之著色感光性樹脂組合物之總量除去溶劑之含量的量。固形物成分之總量及相對於此之各成分之含量,例如可藉由液相層析法、氣相層析法等公知之分析方法進行測定。
<樹脂(B)>
樹脂(B)含有共聚物(以下有時稱為「共聚物(B1)」),該共聚物包含來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種之結構單元(以下有時稱為「(a)」)、來自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體之結構單元(以下有時稱為「(b)」)、以及來自式(x)所示之單 體(以下有時稱為「(x)」)之結構單元 [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基;Ra2表示碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基,該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~10之烷基取代;Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-;*表示與O之鍵結鍵;Xa2表示碳數1~6之烷二基;k表示1~4之整數]。
來自(x)之結構單元之含量係相對於構成該共聚物(B1)之結構單元總量,為1莫耳%以上、80莫耳%以下。
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。
作為表示Ra2之碳數3~18之脂環式烴基,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環式之脂環式烴基;下述式所示之基等多環式之脂環式烴基。
作為具有碳數1~10之烷基之脂環式烴基,可列舉:3,3,5-三甲基環己基、異基、甲基金剛烷基等。
作為碳數6~18之芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作為具有碳數1~10之烷基之芳香族烴基,可列舉:甲苯甲醯基、二甲苯基、基、丁基苯基、壬基苯基等。再者,於芳香族烴基之芳香環上鍵結之氫原子經碳數1~10之烷基取代之情形時,芳香族烴基之碳數不包含該烷基之碳數。
作為碳數1~6之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基等。
*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-及*-Xa2-NH-中之Xa2,較佳為伸乙基或丙-1,2-二基。
於Xa1為-Xa2-之情形時之Xa2,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為亞甲基。
Ra1較佳為氫原子或甲基。
Ra2較佳為碳數5~18之脂環式烴基或碳數7~18之芳烷基,更佳為碳數5~18之多環之脂環式烴基或碳數7~18之芳烷基,進而更佳為碳數5~10之多環之脂環式烴基或碳數7~11之芳烷基。
Xa1較佳為單鍵、-Xa2-或*-(Xa2-O)k-,更佳為單鍵或-Xa2-,進而更佳為單鍵或亞甲基。
作為Ra2為碳數3~18之脂環式烴基之(x),可列舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙 烯酸雙環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」,又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中,作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸6-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係表示選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所組成之群中之至少一種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表述亦具有相同意義。
作為Ra2為碳數6~18之芳香族烴基之(x),可列舉:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-壬基苯氧基)乙酯、下述式所示之化合物等。
作為(x),較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙 環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸苄酯,更佳為(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯及(甲基)丙烯酸苄酯。若(x)為該等單體,則塗佈有著色感光性樹脂組合物之膜對有機溶劑之溶解性優異,故而例如存在可抑制塗佈裝置內部之配管或噴出部中之析出的傾向。
作為(a),可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰,間,對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二甲酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降烯-2,3-二甲酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸類酐; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上之多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸等,同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中,自共聚反應性之方面或對鹼性水溶液之溶解性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐。
作為(b),例如可列舉:具有碳數2~4之環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少一種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b),例如可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)。
(b1)例如可列舉:具有將直鏈狀或支鏈狀之不飽和脂肪族烴進行環氧化之結構的單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、具有將不飽和脂環式烴進行環氧化之結構的單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油 酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:一氧化環己烯乙烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,Celloxide 2000;Daicel化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer A400;Daicel化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,Cyclomer M100;Daicel化學工業(股)製造)、式(I)所示之化合物、式(II)所示之化合物等。
[式(I)及式(II)中,Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1~4之烷基,該烷基中所含之氫原子可經羥基取代;Xb1及Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-; Rb3表示碳數1~6之烷二基;*表示與O之鍵結鍵。]
作為碳數1~4之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代之烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Rb1及Rb2,較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更佳可列舉氫原子及甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基等。
作為Xb1及Xb2,較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更佳可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-。*表示與O之鍵結鍵。
作為式(I)所示之化合物,可列舉式(I-1)~式(I-15)之任一者所示之化合物等。其中,較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所示之化合物,更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示之化合物。
作為式(II)所示之化合物,可列舉:式(II-1)~式(II-15)之任一者所示之化合物等。其中,較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示之化合物,更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示之化合物。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物分別可單獨使用,亦可以任意之比率混合使用。於混合使用之情形時,式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物之含有比率以莫耳基準計,較佳為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而更佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧 雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。作為(b3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠酯(例如,Viscoat V # 150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
作為(b),自可進一步提高所得彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,較佳為(b1)。進而,自著色感光性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,更佳為(b1-2)。
進而,共聚物(B1)可具有來自與(a)、(b)及(x)不同且可與該等共聚合之單體(以下有時稱為「(c)」)之結構單元。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2- 烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
該等之中,自共聚反應性及耐熱性之方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基 順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯。
於共聚物(B1)為包含來自(x)之結構單元、來自(a)之結構單元及來自(b)之結構單元的共聚物之情形時,分別來自(x)、(a)及(b)之結構單元的含有比率,相對於構成該共聚物之結構單元總量,較佳為來自(x)之結構單元:1~80莫耳%來自(a)之結構單元:2~45莫耳%來自(b)之結構單元:2~95莫耳%,更佳為來自(x)之結構單元:1~65莫耳%來自(a)之結構單元:5~40莫耳%來自(b)之結構單元:5~80莫耳%,進而更佳為來自(x)之結構單元:5~55莫耳%來自(a)之結構單元:10~40莫耳%來自(b)之結構單元:5~55莫耳%。
若各結構單元之比率處於上述範圍內,則自著色感光性樹脂組合物形成之組合物層中,顯影時之未曝光部剝離得以抑制,故而存在異物之產生變少之傾向。
於共聚物(B1)為包含來自(x)之結構單元、來自(a)之結構單元、來自(b)之結構單元及來自(c)之結構單元的共聚物之情形時,分別來自(x)、(a)、(b)及(c)之結構單元的含有比率,相對於構成該共聚物之結構單元總量,較佳為 來自(x)之結構單元:1~80莫耳%來自(a)之結構單元:2~45莫耳%來自(b)之結構單元:2~95莫耳%來自(c)之結構單元:2~80莫耳%,更佳為來自(x)之結構單元:1~65莫耳%來自(a)之結構單元:5~40莫耳%來自(b)之結構單元:5~80莫耳%來自(c)之結構單元:2~65莫耳%,進而更佳為來自(x)之結構單元:5~55莫耳%來自(a)之結構單元:10~40莫耳%來自(b)之結構單元:5~50莫耳%來自(c)之結構單元:2~40莫耳%。
若各結構單元之比率處於上述範圍內,則自著色感光性樹脂組合物形成之組合物層中,顯影時之未曝光部剝離得以抑制,故而存在異物之產生變少之傾向。
共聚物(B1)例如可將文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1次印刷1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻中記載之引用文獻作為參考而製造。
具體而言,可列舉:將特定量之(x)、(a)、(b)及視需要之(c)、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中,例如藉由氮置換氧而成為脫氧環境,一邊攪拌一邊加熱及保溫的方 法。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉:偶氮化合物(2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,若為可溶解各單體者即可,可使用作為著色感光性樹脂組合物之溶劑而後述之溶劑(E)等。
再者,所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)獲取者。尤其,藉由於該聚合時使用後述之溶劑(E)作為溶劑,可直接使用反應後之溶液,從而簡化製造步驟。
共聚物(B1)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而更佳為5,000~30,000。若分子量為上述範圍,則存在彩色濾光片之硬度提高,殘膜率亦較高,未曝光部對顯影液之溶解性良好,解析度進一步提高之傾向。
共聚物(B1)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
共聚物(B1)之酸值,較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g,進而更佳為70~135 mg-KOH/g。此處,酸值係作為中和樹脂1 g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(B)可含有與共聚物(B1)不同之樹脂(以下有時稱為 「樹脂(B2)」)。樹脂(B2)並無特別限定,較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B2),可列舉以下之樹脂[K1]~[K6]等。
樹脂[K1]:(a)與(b)之共聚物;樹脂[K2]:(a)與(b)與(c)之共聚物;樹脂[K3]:(a)與可與(a)共聚合且與(a)及(b)不同之單體(以下有時稱為「(c')」)的共聚物;樹脂[K4]:使(a)與(c')之共聚物與(b)反應而獲得之樹脂;樹脂[K5]:使(b)與(c')之共聚物與(a)反應而獲得之樹脂;樹脂[K6]:使(b)與(c')之共聚物與(a)反應,進而與羧酸酐反應而獲得之樹脂。
此處,作為(c'),可列舉上述(x)及(c)所例示之單體。
於樹脂[K1]中,分別來自(a)及(b)之結構單元之比率,相對於構成樹脂[K1]之總結構單元,較佳為來自(a)之結構單元:2~60莫耳%來自(b)之結構單元:40~98莫耳%,更佳為來自(a)之結構單元:10~50莫耳%來自(b)之結構單元:50~90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比率為上述範圍,則存在著色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性及所得著色圖案之耐溶劑性優異之傾向。
樹脂[K1]例如可藉由與作為共聚物(B1)之製造方法而揭 示之方法相同之方式而製造。
於樹脂[K2]中,分別來自(a)、(b)及(c)之結構單元之比率,於構成樹脂[K2]之總結構單元中,較佳為來自(a)之結構單元:2~45莫耳%來自(b)之結構單元:2~95莫耳%來自(c)之結構單元:1~65莫耳%,更佳為來自(a)之結構單元:5~40莫耳%來自(b)之結構單元:5~80莫耳%來自(c)之結構單元:5~60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比率為上述範圍,則存在著色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性以及所得著色圖案之耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異之傾向。
樹脂[K2]例如可藉由與作為共聚物(B1)之製造方法而揭示之方法相同之方式而製造。
於樹脂[K3]中,分別來自(a)及(c')之結構單元之比率,於構成樹脂[K3]之總結構單元中,較佳為來自(a)之結構單元:2~60莫耳%來自(c')之結構單元:40~98莫耳%,更佳為來自(a)之結構單元:10~50莫耳%來自(c')之結構單元:50~90莫耳%。
樹脂[K3]例如可藉由與作為共聚物(B1)之製造方法而揭 示之方法相同之方式而製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c')之共聚物,將(b)所具有之碳數2~4之環狀醚加成於(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐上而製造。
首先,藉由與作為共聚物(B1)之製造方法而揭示之方法相同之方式,製造(a)與(c')之共聚物。於該情形時,分別來自(a)及(c')之結構單元比率,較佳為與樹脂[K3]列舉者相同之比率。
其次,使上述共聚物中之來自(a)之羧酸及/或羧酸酐之一部分,與(b)所具有之碳數2~4之環狀醚進行反應。
製造(a)與(c')之共聚物之後,將燒瓶內環境由氮置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等裝入燒瓶內,於例如60~130℃下,反應1~10小時,藉此可獲得樹脂[K4]。
(b)之使用量,相對於(a)100莫耳,較佳為5~80莫耳,更佳為10~75莫耳。藉由設為該範圍,存在著色感光性樹脂組合物之保存穩定性、形成著色圖案時之顯影性、以及所得著色圖案之耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感光度之平衡變得良好的傾向。由於環狀醚之反應性高,未反應之(b)難以殘存,因此作為用於樹脂[K4]之(b),較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
上述反應觸媒之使用量,相對於(a)、(b)及(c')之總量100質量份,較佳為0,001~5質量份。上述聚合抑制劑之使 用量,相對於(a)、(b)及(c')之總量100質量份,較佳為0.001~5質量份。
投入方法、反應溫度及時間等反應條件,可考慮製造設備或聚合產生之發熱量等而進行適宜調整。再者,與聚合條件相同,可考慮製造設備或聚合產生之發熱量等,而適宜調整投入方法或反應溫度。
樹脂[K5],作為第一階段,藉由與作為共聚物(B1)之製造方法而揭示之方法相同之方式,獲得(b)與(c')之共聚物。與上述相同,所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)獲取者。
來自(b)及(c')之結構單元之比率,相對於構成上述共聚物之總結構單元之總計莫耳數,較佳為處於以下範圍。
來自(b)之結構單元:5~95莫耳%來自(c')之結構單元:5~95莫耳%,更佳為來自(b)之結構單元:10~90莫耳%來自(c')之結構單元:10~90莫耳%。
進而,於與樹脂[K4]之製造方法相同之條件下,使(b)與(c')之共聚物所具有之來自(b)之環狀醚,與(a)所具有之羧酸或羧酸酐進行反應,藉此可製造樹脂[K5]。
與上述共聚物反應之(a)之使用量,相對於(b)100莫耳,較佳為5~80莫耳。由於環狀醚之反應性高,未反應之(b)難以殘存,因此作為用於樹脂[K5]之(b),較佳為(b1),更 佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進而與羧酸酐反應之樹脂。使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應而產生之羥基,與羧酸酐反應。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等。羧酸酐之使用量,相對於(a)之使用量1莫耳,較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B2),可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基) 丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂等樹脂[K5];使使(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應之樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B2),較佳為樹脂[K1]、樹脂[K2]及樹脂[K3]。
樹脂(B2)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而更佳為5,000~30,000。若分子量為上述範圍,則存在彩色濾光片之硬度提高,殘膜率亦較高,未曝光部對顯影液之溶解性良好,解析度提高之傾向。
樹脂(B2)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B2)之酸值,較佳為50~170 mg-KOH/g,更佳為60~150 mg-KOH/g,進而更佳為70~135 mg-KOH/g。
樹脂(B)可僅為共聚物(B1),於含有樹脂(B2)之情形時,其含量相對於樹脂(B)之總量,較佳為1~95質量%,更佳為5~90質量%。
樹脂(B)之含量,相對於固形物成分之總量,較佳為 7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而更佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含量為上述範圍內,則存在著色圖案之解析度及殘膜率提高之傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係可藉由熱或自聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸而聚合之化合物,例如可列舉具有聚合性之乙烯性不飽和鍵之化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為聚合性化合物(C),較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
作為此種聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量,較佳為150以上、 2,900以下,更佳為250以上、1,500以下。
聚合性化合物(C)之含量,相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,更佳為13~60質量%,進而更佳為17~55質量%。若聚合性化合物(C)之含量為上述範圍,則存在著色圖案之殘膜率及耐化學品性提高之傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)若為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等,從而使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),較佳為含有選自由O-醯基肟化合物、烷基苯酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成之群中之至少一種的聚合起始劑,更佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。
O-醯基肟化合物係具有式(d1)所示之部分結構之化合物。以下,*表示鍵結鍵。
作為O-醯基肟化合物,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧環戊基甲 氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上,BASF公司製造),N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。
烷基苯酮化合物係具有式(d2)所示之部分結構或式(d3)所示之部分結構之化合物。該部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有式(d2)所示之部分結構之化合物,可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure(註冊商標)369、907及379(以上,BASF公司製造)等市售品。
作為具有式(d3)所示之部分結構之化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
自感光度之方面而言,作為烷基苯酮化合物,較佳為具 有式(d2)所示之部分結構之化合物。
作為三化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure 819(Ciba Japan公司製造)等市售品。
作為聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如,參照JPH07-10913-A等)等。
進而作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲 醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
該等較佳為與後述之聚合起始助劑(D1)(尤其胺類)組合使用。
作為酸產生劑,可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶鎓六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苄基鋶鎓六氟銻酸鹽、三苯基鋶鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶鎓六氟銻酸鹽、二苯基錪鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類,或硝基苄基甲苯磺酸酯類、安息香甲苯磺酸酯類等。
聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之總量100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始劑(D)之含量為上述範圍,則存在感光度變高,曝光時間縮短之傾向,故而提高生產性。
可與聚合起始劑(D)一同進而含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之光聚合性化合物之聚合的化合物,或增感劑。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽 化合物、9-氧硫化合物、羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱為米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,可列舉:2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合起始助劑(D1)可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
於使用該等聚合起始助劑(D1)之情形時,其使用量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之總量100質量份,較佳為 0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量為該範圍,則存在可以進一步之高感光度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用之溶劑。例如可自酯溶劑(分子內含有-COO-,不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-,不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-,不含-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等中選擇使用。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯基乙基醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺,N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
上述溶劑之中,自塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1 atm下之沸點為120℃以上、180℃以下之有機溶劑。
作為溶劑(E),較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙 酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(E)之含量,相對於著色感光性樹脂組合物之總量,較佳為70~95質量%,更佳為75~92質量%。換言之,著色感光性樹脂組合物之固形物成分,較佳為5~30質量%,更佳為8~25質量%。若溶劑(E)之含量為上述範圍,則存在塗佈時之平坦性變得良好,又形成彩色濾光片時不會產生色濃度不足,故而顯示特性變得良好之傾向。
<界面活性劑(F)>
作為界面活性劑(F),可列舉:聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧鍵之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名,TORAY.DOWCORNING(股)製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造),TSF400、TSF401、TSF410、SF430O、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(邁圖高新材料日本有限公司(Momentive Performance Materials Japan LLC)製造)等。
作為上述氟系界面活性劑,可列舉:分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M(股)製造),Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(股)製造),Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造),Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(股)製造),E5844((股)大金精密化學研究所製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉:分子內具有矽氧鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言,可列舉:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(股)製造)等。
界面活性劑(F)之含量,相對於著色感光性樹脂組合物之總量,較佳為0.001質量%以上、0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上、0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以上、0.05質量%以下。再者,該含量中不包含上述顏料分散劑之含量。若界面活性劑(F)之含量為上述範圍,則可使彩色濾光片之平坦性變得良好。
<其他成分>
本發明之著色感光性樹脂組合物,視需要可含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等,該技術領域中公知之添加劑。
<著色感光性樹脂組合物之製造方法>
本發明之著色感光性樹脂組合物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)以及視需要使用之聚合起始助劑(D1)、溶劑(E)、界面活性劑(F)及其他成分,以公知之方法進行混合而製備。
於含有顏料(A2)之情形時,較佳為將顏料(A2)預先與溶劑(E)混合,使用珠磨機等進行分散直至顏料之平均粒徑成為0.2 μm以下之程度。此時,可視需要調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。於所得顏料分散液中,以成為特定濃度之方式混合樹脂(B)之剩餘及聚合性化合物(C)以及視需要使用之聚合起始劑(D)、溶劑(E)之剩餘、界面活性劑(F)及其他成分等,藉此可製備目標著色感光性樹脂組合物。
染料(A1)可預先分別溶解於溶劑(E)中。該溶液較佳為以孔徑0.01~1 μm左右之過濾器進行過濾。
混合後之著色感光性樹脂組合物,較佳為以孔徑0.01~10 μm左右之過濾器進行過濾。
<彩色濾光片之製造方法>
作為自本發明之著色感光性樹脂組合物製造彩色濾光片之著色圖案的方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係將上述著色感光 性樹脂組合物塗佈於基板上,加以乾燥形成組合物層,經由光罩對該組合物層進行曝光,顯影的方法。於光微影法中,可藉由於曝光時不使用光罩及/或不顯影,而形成上述組合物層之作為硬化物之著色塗膜。
製作之彩色濾光片之膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等而適宜調整,例如為0.1~30 μm,較佳為0.1~20 μm,進而更佳為0.5~6 μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗佈之鈉鈣玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板,矽,於上述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。該等基板上可形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
藉由光微影法之各色像素之形成,可藉由公知或慣用之裝置或條件進行。例如,可藉由下述方式製作。
首先,將著色感光性樹脂組合物塗佈於基板上,藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥除去溶劑等揮發成分,加以乾燥,獲得平滑之組合物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、狹縫&旋轉塗佈法等。
於進行加熱乾燥之情形時之溫度,較佳為30~120℃,更佳為50~110℃。又,作為加熱時間,較佳為10秒鐘~60分鐘,更佳為30秒鐘~30分鐘。
於進行減壓乾燥之情形時,較佳為於50~150 Pa之壓力 下,於20~25℃之溫度範圍內進行。
組合物層之膜厚並無特別限定,可根據所使用之材料、用途等而進行適宜調整。
其次,組合物層經由用以形成目標著色圖案之光罩而進行曝光。該光罩上之圖案並無特別限定,可使用對應目標用途之圖案。
作為曝光中所使用之光源,較佳為產生250~450 nm之波長之光的光源。例如,可將未達350 nm之光以截止該波段之濾波器截止,或將436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近之光,以提取該等波段之帶通濾波器進行選擇性提取。作為光源,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
可對曝光面整體均勻照射平行光線,或可將光罩與組合物層進行正確之位置對準,故而較佳為使用光罩對準曝光機及步進式曝光機(stepper)等曝光裝置。
藉由使曝光後之組合物層與顯影液接觸而進行顯影,於基板上形成著色圖案。藉由顯影,組合物層之未曝光部溶解於顯影液而經除去。作為顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳數鈉、四甲基氫氧化銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中之濃度,較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。進而,顯影液可含有界面活性劑。
顯影方法可為覆液法(puddle)、浸漬法及噴霧法之任一種。進而顯影時可將基板傾斜為任意角度。
顯影後較佳為進行水洗。
若組合物層之未曝光部以剝離之方式除去,則剝離之組合物層於不溶於顯影液之狀態下於顯影液中懸浮,故而存在附著於著色圖案上成為異物之虞,但若使用本發明之著色感光性樹脂組合物,則未曝光部溶解於顯影液而經除去,故而可抑制著色圖案上之異物產生。
進而,所得著色圖案較佳為進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150~250℃,更佳為160~235℃。後烘烤時間較佳為1~120分鐘,更佳為10~60分鐘。
如此所得之著色圖案及著色塗膜,作為彩色濾光片而有用。
根據本發明,可提供一種可製作尤其可抑制異物產生之彩色濾光片的著色感光性樹脂組合物。故而,該彩色濾光片可較佳用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子紙、固體攝像元件等。
實施例
其次列舉實施例,進而具體說明本發明。例中,表示含量或使用量之%及份,若無特別記載則表示質量基準。
[合成例1]
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A1-1a)所示之化合物及式(A1-1b)所示之化合物的混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至 50℃,於同溫度下維持5小時使之反應,其後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液,一邊於攪拌下維持在20℃以下,一邊滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份之混合液中。其後,於同溫度下攪拌5小時使之反應。繼而將所得反應混合物以旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑後,添加少量甲醇激烈攪拌。將該混合物一邊攪拌一邊添加至離子交換水375份之混合液中,析出結晶。過濾分離析出之結晶,以離子交換水仔細清洗,於60℃下減壓乾燥,獲得染料(A1-1)(式(A1-1-1)~式(A1-1-8)所示之化合物之混合物)11.3份。
[合成例2]
混合式(A1-2a)所示之化合物40.5份與2-甲基苯胺(東京化成(股)製造)64.4份,進而添加N-甲基吡啶酮(關東化學(股)製造)263份,於120℃下攪拌8小時。將所得反應液冷卻至室溫後,添加至水1200份、35%鹽酸75份之混合液中,於室溫下攪拌1小時,從而析出結晶。將析出之結晶作為抽氣過濾之殘渣取得後,藉由四氫呋喃50份、水200份加以清洗後,於60℃下減壓乾燥1晚,獲得式(A1-2b)所示之化合物49份。產率為89%。
繼而,混合式(A1-2b)所示之化合物20.1份、碘乙醇(東京化成(股)製造)28.7份及碳酸鉀25.4份、N-甲基吡咯啶酮(關東化學(股)製造)130.7份,於遮光條件下於80℃下攪拌4小時。將所得反應液冷卻至室溫後加以濃縮,添加至水 460份中,於10~15℃下攪拌1小時,從而析出結晶。將產生之結晶作為抽氣過濾之殘渣取得後,以20%甲醇水500份、離子交換水1000份進行清洗後,於60℃下減壓乾燥1晚,獲得式(A1-2)所示之化合物20.6份。產率為93%。
式(A1-2)所示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 603.3
Exact Mass(精確質量):602.2
[合成例3]
將式(A1-3a)所示之化合物40.5份與2,6-二苯甲胺(東京化成(股)製造)60.5份於遮光條件下加以混合,於N-甲基吡啶酮200份中,於150℃下攪拌8小時。將所得反應液冷卻至室溫後,添加至水1200份、35%鹽酸75份之混合液中,於室溫下攪拌1小時,從而析出結晶。將析出之結晶作為抽氣過濾之殘渣取得,藉由甲醇100份進行清洗後,於60℃下減壓乾燥1晚,獲得式(A1-3b)所示之化合物49份。產率為85%。
繼而,將式(A1-3b)所示之化合物28.8份、1-溴丙烷21.6份及碳酸鉀24.2份添加至N-甲基吡啶酮144份中,於90℃下攪拌4小時。將所得反應液冷卻至室溫後加以濃縮,添加至水560份中,於10~15℃下攪拌1小時,從而析出結晶。將產生之結晶作為抽氣過濾之殘渣取得後加以乾燥,藉由離子交換水1000份進行清洗後,於60℃下減壓乾燥1晚,獲得式(A1-3)所示之化合物30.0份。產率為91%。
式(A1-3)所示之化合物之鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+ 659.3
Exact Mass:658.3
[合成例4]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02 L/分流通氮,成為氮環境,投入丙二醇單甲醚乙 酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而,將丙烯酸53份、甲基丙烯酸苄酯166份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合)159質量份,溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中製備溶液,使用滴液漏斗以4小時將該溶液滴加至保溫在70℃之燒瓶內。
另一方面,將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中之溶液,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後,於4小時內保持在70℃,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為1.04×104,固形物成分為36.9質量%,固形物成分酸值為94 mg-KOH/g之共聚物(B1-1)溶液。共聚物(B1-1)具有下述結構單元。
[合成例5]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02 L/分流通氮,成為氮環境,投入丙二醇單甲醚乙 酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而,將丙烯酸68份、甲基丙烯酸苄酯159份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合)151質量份,溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中製備溶液,使用滴液漏斗以4小時將該溶液滴加至保溫在70℃之燒瓶內。另一方面,將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225份中之溶液,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後,於4小時內保持在70℃,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為9.5×103,固形物成分為36.7質量%,固形物成分酸值為95 mg-KOH/g之共聚物(B1-2)溶液。共聚物(B1-2)具有下述結構單元。
[合成例6]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02 L/分流通氮,成為氮環境,投入丙二醇單甲醚乙酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而,將丙烯酸57份、丙烯酸二環戊酯178份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化 合物以莫耳比50:50混合)144質量份,溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140質量份中製備溶液,使用滴液漏斗以4小時將該溶液滴加至保溫在70℃之燒瓶內。另一方面,將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中之溶液,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後,於4小時內保持在70℃,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為1.14×104,固形物成分為36.5%,固形物成分酸值為111 mg-KOH/g之共聚物(B1-3)溶液。共聚物(B1-3)具有下述結構單元。
[合成例7]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴液漏斗之燒瓶內以0.02 L/分流通氮,成為氮環境,投入丙二醇單甲醚乙酸酯257質量份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而,將丙烯酸57份、丙烯酸異酯181份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合)144份,溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份中製備溶液,使用滴液漏斗以4小時將該溶液滴加至保溫在70℃之燒瓶內。另一方面,將使聚合起始劑 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯225質量份中之溶液,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後,於4小時內保持在70℃,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為9.6×103,固形物成分為37.2質量%,固形物成分酸值為107 mg-KOH/g之共聚物(B1-4)溶液。共聚物(B1-4)具有下述結構單元。
[合成例8]
於具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02 L/分流通氮,成為氮環境,投入乳酸乙酯220份,一邊攪拌一邊加熱至70℃。繼而,將甲基丙烯酸84份以及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合)336份,溶解於乳酸乙酯140份中製備溶液,使用滴液漏斗以4小時將該溶液滴加至保溫在70℃之燒瓶內。另一方面,將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乳酸乙酯95份中之溶液,使用其他之滴液漏斗以4小時滴加至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴加結束後,於4小時內保持在70℃,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量(Mw)為 8.0×103,分子量分佈為2.5,固形物成分為48%,溶液酸值為50 mg-KOH/g(固形物成分換算之酸值為104 mg KOH/g)之樹脂(B2-1)溶液。樹脂(B2-1)具有下述結構單元。
合成例中所得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法,根據以下條件進行。
裝置:K2479((股)島津製作所製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80 M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股)製造)
將上述獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
實施例1~4及比較例1 [顏料分散液1之製備]
混合
使用珠磨機使顏料充分分散,藉此獲得顏料分散液1。
[顏料分散液2之製備]
混合
使用珠磨機使顏料充分分散,藉此獲得顏料分散液2。
[著色感光性樹脂組合物之製備]
混合表1記載之成分,獲得著色感光性樹脂組合物。
再者,表1中,各成分表示以下者。
著色劑(A);(A1-1);染料(A1-1)
著色劑(A);(A2-1);顏料分散液1
著色劑(A);(A2-2);顏料分散液2
樹脂(B);(B1-1);共聚物(B1-1)溶液
樹脂(B);(B1-2);共聚物(B1-2)溶液
樹脂(B);(B1-3);共聚物(B1-3)溶液
樹脂(B);(B1-4);共聚物(B1-4)溶液
樹脂(B);(B2-1);樹脂(B2-1)溶液
聚合性化合物(C);(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製造)
聚合起始劑(D);(D-1);N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D);(D-2);2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure(註冊商標)907;BASF公司製造;烷基苯酮化合物)
聚合起始助劑(D1);(D1-1);2,4-乙基9-氧硫(KAYACURE(註冊商標)DETX;日本化藥(股)製造;9-氧硫化合物)
溶劑(E);(E-1);丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E);(E-2);乳酸乙酯
溶劑(E);(E-3);丙二醇單甲醚
界面活性劑(F);(F-1);聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;TORAY.DOWCORNING(股)製造)
[異物評價]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上,藉由旋塗法塗佈著色感光性樹脂組合物後,藉由減壓乾燥機(VCD;MICROTEK(股)製造),以50 Pa減壓乾燥2秒鐘。使乾燥後之膜,於23℃下於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液中浸漬20秒鐘,水洗。使用顯微鏡(倍率250倍;VF-7510;(股)KEYENCE製造),觀察水洗後之基板,將水洗後之基板上確認無異物之情形設為○,將水洗後之基板上確認有異物之情形設為×,示於表2。若藉由該試驗確認基板上無異物,則表示藉由光微影法於基板上形成著色圖案之情形時,基板及著色圖案上亦無異物。
[著色圖案之製作]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)上,藉由旋塗法塗佈著色感光性樹脂組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘形成組合物層。放置冷卻後,將形成有組合物層之基板與具有圖案之石英玻璃製光罩的間隔設為100 μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製造),於大氣環境下,以150 mJ/cm2之曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用可形成100 μm線與間隙圖案之光罩。使光照射後之組合物層,於24℃下於含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液中浸漬顯影60秒鐘,水洗後,於烘箱中,230℃下進行30分鐘之後 烘烤,獲得著色圖案。
[膜厚測定]
對所得著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造))測定膜厚。結果示於表2。
[色度評價]
對所得玻璃基板上之著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股)製造)測定分光,使用C光源之特性函數測定CIE之XYZ表色系中之xy色度座標(x、y)及三刺激值Y。Y之值越大,則表示亮度越高。結果示於表2。
實施例5、6 [著色感光性樹脂組合物之製備]
混合表3記載之成分獲得著色感光性樹脂組合物。又,以與實施例1相同之方式進行評價。結果示於表4。
著色劑(A);(A1-2);染料(A1-2)
著色劑(A);(A1-3);染料(A1-3)
實施例之著色感光性樹脂組合物,確認於著色圖案形成時,抑制顯影導致之剝離,著色圖案形成後之基板上無異物。由此,藉由將自本發明之著色感光性樹脂組合物獲得之著色圖案用作彩色濾光片,可以高良率製造顯示裝置。
根據本發明,可提供一種可減少著色圖案上之異物的著 色感光性樹脂組合物,含有該著色圖案之彩色濾光片,可較佳用於顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置等)、電子紙、固體攝像元件等。

Claims (4)

  1. 一種著色感光性樹脂組合物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑,著色劑含有染料,樹脂含有共聚物,該共聚物包含來自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種之結構單元、來自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體之結構單元、以及來自式(x)所示之單體之結構單元: [式(x)中,Ra1表示氫原子或碳數1~4之烷基;Ra2表示碳數3~18之脂環式烴基或碳數6~18之芳香族烴基,該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經碳數1~10之烷基取代;Xa1表示單鍵、-Xa2-、*-(Xa2-O)k-、*-Xa2-S-或*-Xa2-NH-;*表示與O之鍵結鍵;Xa2表示碳數1~6之烷二基;k表示1~4之整數],來自式(x)所示之單體之結構單元的含量係相對於構成該共聚物之結構單元總量為1莫耳%以上、80莫耳%以下。
  2. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑進而 含有顏料。
  3. 一種彩色濾光片,其係藉由如請求項1或2之著色感光性樹脂組合物而形成。
  4. 一種顯示裝置,其係包含如請求項3之彩色濾光片。
TW101141396A 2011-11-09 2012-11-07 著色感光性樹脂組合物 TWI550347B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011245190 2011-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201329630A TW201329630A (zh) 2013-07-16
TWI550347B true TWI550347B (zh) 2016-09-21

Family

ID=48313694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141396A TWI550347B (zh) 2011-11-09 2012-11-07 著色感光性樹脂組合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6098113B2 (zh)
KR (1) KR101992871B1 (zh)
CN (1) CN103105733B (zh)
TW (1) TWI550347B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102914943B (zh) * 2011-08-04 2018-01-12 住友化学株式会社 着色固化性树脂组合物
KR102272146B1 (ko) * 2014-01-29 2021-07-01 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 수지 조성물, 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
CN105934491B (zh) 2014-01-29 2018-04-24 日立化成株式会社 粘接剂组合物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件
WO2015115552A1 (ja) 2014-01-29 2015-08-06 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着剤組成物から得られる樹脂硬化物、接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法、及び固体撮像素子
JP6675820B2 (ja) * 2014-02-25 2020-04-08 日立化成株式会社 アクリル樹脂組成物及び電子部品
JP6387759B2 (ja) * 2014-09-12 2018-09-12 日油株式会社 共重合体組成物および共重合体の安定化方法
KR102364788B1 (ko) * 2016-03-24 2022-02-18 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
KR102067855B1 (ko) 2016-03-31 2020-01-17 주식회사 엘지화학 3차 아민을 포함하는 잔텐계 화합물 제조방법
KR102067083B1 (ko) * 2016-11-25 2020-01-16 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
CN111757897B (zh) * 2018-02-26 2022-09-16 住友化学株式会社 共聚物和着色树脂组合物
JPWO2022196401A1 (zh) * 2021-03-18 2022-09-22

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201042368A (en) * 2009-02-13 2010-12-01 Sumitomo Chemical Co Coloring photo-sensitive resin composition and color filter

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2590024B2 (ja) * 1989-11-01 1997-03-12 富士写真フイルム株式会社 感光材料および画像形成方法
KR100596364B1 (ko) * 2004-05-31 2006-07-03 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 액정표시소자
JP4755930B2 (ja) 2006-02-27 2011-08-24 岡本化学工業株式会社 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷原版
JP5549439B2 (ja) * 2009-09-18 2014-07-16 Jsr株式会社 表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法
JP2011085697A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP5570832B2 (ja) 2010-01-29 2014-08-13 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
JP2011170011A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Toppan Printing Co Ltd 液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法
JP5659853B2 (ja) * 2010-04-08 2015-01-28 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5771944B2 (ja) * 2010-10-18 2015-09-02 Jsr株式会社 カラーフィルタの製造方法
JP2012103586A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Toppan Printing Co Ltd 染料を含有する着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201042368A (en) * 2009-02-13 2010-12-01 Sumitomo Chemical Co Coloring photo-sensitive resin composition and color filter

Also Published As

Publication number Publication date
CN103105733B (zh) 2017-11-24
KR20130051417A (ko) 2013-05-20
TW201329630A (zh) 2013-07-16
KR101992871B1 (ko) 2019-06-25
CN103105733A (zh) 2013-05-15
JP6098113B2 (ja) 2017-03-22
JP2013122577A (ja) 2013-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI544035B (zh) 著色硬化性樹脂組合物
TWI550347B (zh) 著色感光性樹脂組合物
JP6713517B2 (ja) 赤色着色硬化性樹脂組成物
TWI578105B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
CN102681346B (zh) 着色感光性树脂组合物
CN102736416A (zh) 着色感光性树脂组合物
TWI770053B (zh) 著色固化性樹脂組合物、濾色器和顯示裝置
TWI565759B (zh) 著色硬化性樹脂組成物
TW201321893A (zh) 著色感光性樹脂組合物
TWI604271B (zh) 著色硬化性樹脂組成物
CN102914943B (zh) 着色固化性树脂组合物
TWI570507B (zh) 著色感光性樹脂組合物
TWI615680B (zh) 著色感光性樹脂組合物
CN103116247B (zh) 着色固化性树脂组合物
TWI566043B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
TWI566045B (zh) Coloring the photosensitive resin composition