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TWI549997B - 木質素生質環氧樹脂的形成方法與木質素生質環氧樹脂組合物 - Google Patents

木質素生質環氧樹脂的形成方法與木質素生質環氧樹脂組合物 Download PDF

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TWI549997B
TWI549997B TW104118709A TW104118709A TWI549997B TW I549997 B TWI549997 B TW I549997B TW 104118709 A TW104118709 A TW 104118709A TW 104118709 A TW104118709 A TW 104118709A TW I549997 B TWI549997 B TW I549997B
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王怡婷
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蘇一哲
莊文斌
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財團法人工業技術研究院
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Description

木質素生質環氧樹脂的形成方法與木質素生質環氧樹脂組合物
本發明係關於木質素生質環氧樹脂，更特別關於其形成方法與應用。
石油原料儲存及供應量不足的虞慮，導致石化價格颷漲以及石化原料來源不足的問題日益嚴重，並且在石化產品生產、使用及廢棄銷毀過程中，也產生大量CO2及污染物，造成許多環境的問題，因此植物型生質材料是目前極力發展項目之一，未來生質型材料也將取代石化原料，成為重要之關鍵工業原料。在植物中木質素的儲量僅次於纖維素，來源可從稻草、紙漿黑液、木屑、林木及各種植物等，根據不同的取得方法，而分為鹼溶木質素(Kraft lignin)、可溶型木質素(Organosolv lignin)、木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)等等種類，其中鹼溶木質素的來源可由造紙廠之黑液中取得，料源穩定且價格便宜，可工業化大量生產。近期木質素逐漸被研究且應用在添加劑、分散劑與反應合成上，其中又以木質素基環氧樹脂備受關注。
在習知木質素生質環氧樹脂中，多以多元醇搭配 酸酐化合物改質木質素。然而多元醇可能與木質素競爭，同時與酸酐化合物反應。如此一來，真正與木質素反應之酸酐化合物減少，從而劣化產品性質。
本發明一實施例提供之木質素生質環氧樹脂的形成方法，包括：(a)取木質素與酸酐化合物反應後，形成一第一中間物；(b)取第一中間物與第一多元醇反應，形成一第二中間物；以及(c)取第二中間物與環氧化合物反應，以形成木質素生質環氧樹脂。
本發明一實施例提供之木質素生質環氧樹脂的形成方法，包括：(a)取木質素、酸酐化合物、溶劑、與多元醇混合反應後，形成中間物；以及(b)取中間物與環氧化合物反應，以形成木質素生質環氧樹脂，其中木質素與多元醇之重量比介於1：0.05至1：3之間，且多元醇包括二元醇、三元醇、或上述之組合。
本發明一實施例提供之木質素生質環氧樹脂，其結構為：，或其中Lignin係木質素，R係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、 、-CH2O(CH2)4OCH2-、環氧化大豆油基、或上述之組合物；R1係C2~8烷撐基、C3~8羥基烷撐基、或上述之組合物；R2係-CH=CH-、、或、或上述之組合物；m為1至10的整數，n係0至20的整數，而p為1至5的整數。
本發明一實施例提供之木質素生質環氧樹脂組合物，包含：100重量份上述之木質素生質環氧樹脂；0.5-1.5重量份助劑；以及25-40重量份交聯劑。
為了避免多元醇與木質素同時競爭與酸酐化合物反應，本發明提供方法使酸酐化合物先與木質素反應後，再與多元醇反應。上述反應形成的中間物可進一步與環氧化合物反應，形成木質素生質環氧樹脂。上述木質素生質環氧樹脂再與助劑和交聯劑組合形成塗料後，可塗佈於馬口鐵基材上並具有優異的黏著性。
發明一實施例提供木質素生質環氧樹脂的形成方法。首先(a)取木質素與酸酐化合物反應後，形成第一中間物。 在本發明一實施例中，木質素可為鹼溶木質素(Kraft lignin)、木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)、可溶型木質素(Organosolv lignin)等種類，或上述之組合，其重複單位結構表示如下：
在上式中，R'與R"各自為OCH3或H，X為SO3M或H，其中M為鹼金屬元素，且X'為SH或H。在本發明一實施例中，酸酐化合物包括馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、上述之衍生物、或上述之組合。木質素之羥基可與酸酐化合物進行反應，形成羧酸基。末端羧酸基可進一步與後述的多元醇之羥基反應，而多元醇之另一羥基又再與另一酸酐化合物進行反應形成羧酸基，即所謂的酯化聚合反應。值得注意的是，酸酐化合物在反應後會保留許多未反應之羧酸基，而多元醇在反應後會保留許多未反應之羥基。木質素與酸酐化合物之重量比可介於1：0.1至1：6.5之間。若酸酐化合物之用量過大，則會影響後段的環氧化改質。若酸酐化合物之用量過低，則木質素環氧化改質效果不佳。
接著(b)取第一中間物與第一多元醇反應，形成第二中間物。在本發明一實施例中，木質素與第一多元醇之重量比介於1：0.1至1：2之間。若第一多元醇的用量過多，則會造成結構中羧酸基含量過少，影響後段環氧化改質。若第一多元醇的用量過少，則殘留過多羧酸基結構，第二中間物容易膠化， 將無法進行後段環氧化改質。在本發明一實施例中，第一多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或上述之組合。由於第一多元醇係於步驟(b)才加入，因此不會影響步驟(a)中木質素與酸酐化合物的反應。
接著(c)取第二中間物與環氧化合物反應，以形成木質素生質環氧樹脂。在本發明一實施例中，環氧化合物具有多個環氧基，比如縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環氧植物油、或上述之組合。在本發明一實施例中，木質素與環氧化合物之重量比介於1：0.7至1：5之間。若環氧化合物之用量過大，則塗料還需要添加額外的硬化劑，才可完全交聯。若環氧化合物之用量過低，則環氧改質率變低，降低塗料物性。
在本發明另一實施例中，步驟(a)的組成無法完全溶解，有些許顆粒，因此需將(b)步驟之第一多元醇取出部份作為第二多元醇加入步驟(a)以幫助溶解。在此實施例中，木質素與步驟(a)之第二多元醇之重量比介於1：0.3至1：0.9之間，木質素與步驟(b)之第一多元醇之重量比介於1：0.1至1：0.7之間。第二多元醇包括二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或上述之組合。若第二多元醇之用量過低，則無法幫助溶解。
在另一實施例中，由於木質素、酸酐化合物、與溶劑無法完全溶解，因此將原本步驟(b)中的多元醇全數加入步驟(a)中，並省略步驟(b)。舉例來說，即(a)取木質素、酸酐化合物、溶劑、與多元醇混合反應後，形成中間物；以及(b)取中間物與環氧化合物反應，以形成木質素生質環氧樹脂，其中木 質素與多元醇之重量比介於1：0.05至1：3之間，且多元醇包括二元醇、三元醇、或上述之組合。至於其他參數如木質素與酸酐化合物之重量比例、木質素與環氧化合物的重量比例、木質素的種類、酸酐化合物的種類、或環氧化合物的種類均與前述類似，在此不贅述。
在上述實施例中，溶劑可為醚類(如乙二醇二丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、苯甲醚)、酮類(如環己酮、環戊酮、丁酮、二異丁酮、甲基丙基酮、甲基異戊酮)、酯類(如丙二醇甲醚醋酸酯、混二元酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙酯)、醇類(如乙醇、異丁醇、二丙酮醇)、醯胺類(如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、或上述之組合。
值得注意的是，上述(a)、(b)、與(c)步驟不需添加催化劑(路易士酸如對苯磺酸或其衍生物如甲基苯磺酸、硫酸、或上述之組合)。
經上述反應步驟所得之木質素生質環氧樹脂，其結構為： 其中Lignin係木質素，R係-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2OCH2-、 -CH2O(CH2)4OCH2-、、環氧化大豆油基、或上述之組合物。在上式中，R1係C2~8烷撐基(例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-)、C3~8羥基烷撐基(例如-CH2CH(OH)CH2-)、或上述之組合物。在上式中，R2係-CH=CH-、、或、或上述之組合物。m為1至10的整數，n係0至20的整數，而p為1至5的整數。
在本發明一實施例中，取100重量份上述之木質素生質環氧樹脂，加入0.5至1.5重量份(或1.1至1.3重量份)之助劑與25至40重量份(或30至40重量份)之交聯劑混合，即形成生質環氧樹脂塗料。若助劑之用量過低，則塗層容易出現缺陷(如縮孔或針孔)。若助劑之用量過高，則影響塗層高溫蒸煮後之物性與塗料之安定性。若交聯劑之用量過低，則交聯會不夠完全，將影響塗層物性。若交聯劑之用量過高，則塗層過硬缺乏韌性，影響後續塗層應用，且殘留未反應之交聯劑，亦會影響塗料之安定性。
上述生質環氧樹脂塗料與溶劑的相容性極佳，可加入溶劑調配固成份，形成適用於各種金屬基材表面的生質塗料。上述塗料可施加於基材如玻璃、陶瓷、石材、塑膠、金屬、或高分子上，再乾燥成膜。施加方式可為旋轉塗佈法、浸泡塗 佈法、刷塗法、噴塗法、滾塗法、或上述之組合。在本發明一實施例中，去除生質塗料溶液之溶劑或乾燥塗層的條件可為在180℃至220℃之間烘乾10至30分鐘。上述助劑可為高分子型聚合物、聚醚改性有機矽、聚醚矽氧烷共聚物、有機矽添加劑、無矽添加劑、聚丙烯酸酯表面添加劑、或上述之組合。上述交聯劑包括酚醛樹脂類、胺類、酸酐類、聚醯胺樹脂類、或生質材料如木質素、糖類、澱粉類、纖維素類、或上述之組合。
由上述可知，本發明實施例採用之主要原料木質素其來源穩定、大量。藉由簡易的改質技術，可提升木質素之相容性與環氧化反應效率，使其適用於金屬基材環氧樹脂塗佈材料。生質環氧樹脂塗料可取代現有石化原料環氧樹脂塗料，甚至發展為無雙酚A系(無BPA)環氧樹脂塗料，以進一步應用於食品罐頭內漆。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例作詳細說明如下：
實施例
實施例1(PGME+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自Aldrich公司之Lignin,alkali-MKBH3445)、20重量份之乙二醇(Ethylene glycol,EG)與149重量份之丙二醇甲醚(Propylene Glycol Mono-methyl Ether,PGME)混合形成混合物。接著將38.95重量份之順丁烯二酸酐(Maleic anhydride,MA)加入上述混合物，加熱至120℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將74.68重量份之多環氧基化合物(購自長春公司之BE-188，環氧值為0.5319mol/100g)溶於 40重量份之丙二醇甲醚(PGME)後，再加入第一中間物，在90℃下反應1小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(購自長興公司的8215-BX-50)，適量之聚醚改性有機矽類助劑，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在190℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為2H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例2(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份之木質素(源自來禾公司)、4重量份之乙二醇(EG)與98重量份之二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide,DMAc)混合形成混合物。接著將4.78重量份之偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride,TMA)加入上述混合物，加熱至150℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將46.78重量份之多環氧基化合物(BE-188)溶於18重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)後，再加入第一中間物，在100℃下反應1小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取4g之上述深棕色液體添加1g之交聯劑(購自Bayer公司的Desmodur®BL 3175 SN)，適量之聚醚改性有機矽類助劑，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在190℃間烘烤11分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例3(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自中華紙漿公司)、21重量份 之乙二醇(Ethylene glycol,EG)與191重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將69.41重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride,PMDA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將86.16重量份之多環氧基化合物(購自長春的環氧化大豆油B22，環氧值為0.4125mol/100g)溶於50重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)後，再加入第一中間物，在90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(購自Cytec公司的PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格40/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格95/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格95/100。但此沸水煮後之百格結果無法作為罐內塗層使用。
實施例4(DMAc+兩段乙二醇)
(a)取17重量份之木質素(源自中華紙漿公司)、9.76重量份之乙二醇(EG)與163.2重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將58.9重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(b)將8.09重量份之乙二醇(EG)溶於8.5重量份之二甲基乙 醯胺(DMAc)，再加入上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將73.35重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於42.5重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為6H，接著性(百格測試)為100/100，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格95/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格90/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格90/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例5(DMAc+未加乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自中華紙漿公司)與47重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將11.77重量份之順丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至160℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將14.1重量份之多環氧基化合物(BE-188)溶於9重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入第一中間物，加熱至90℃下反應1小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(8215-BX-50)，適量之聚醚改性有機矽類助劑，攪拌片刻後即 得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在190℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為2H，接著性(百格測試)為80/100。
實施例6(DMAc+兩段乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自中華紙漿公司)、11.48重量份之乙二醇(EG)與192重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將69.31重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(b)將8.52重量份之乙二醇(EG)溶於10重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將96.29重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於50重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取240g之上述深棕色液體添加72g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為95/100，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格90/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格90/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格100/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例7(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自中華紙漿公司)、20重量份之乙二醇(EG)與177重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將62.32重量份之順丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至160℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將74.68重量份之多環氧基化合物(BE-188)溶於40重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)後，再加入第一中間物，在90℃下反應1小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(選用三種類型相互比較，分別為8215-BX-50，BL-3175-SN，以及購自Cytec公司的Cymel 303)，適量之聚醚改性有機矽類助劑，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在190℃間烘烤15分鐘，三種塗料在硬化成膜後的外觀均平整有光澤，使用交聯劑8215-BX-50者鉛筆硬度為4H，百格100/100，使用交聯劑BL-3175-SN者鉛筆硬度為2H，百格90/100，使用交聯劑Cymel 303者鉛筆硬度為2H，百格0/100。
實施例8(PGME+全部後段加乙二醇)
(a)取20重量份之木質素(源自中華紙漿公司)與181重量份之丙二醇甲醚(PGME)混合後，加入69.41重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)形成溶液。將溶液加熱至120℃反應3小時，以得第一中間物。(b)將21重量份之乙二醇(EG)溶於10重量份PGME中，加入到上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將86.16重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於50重量份PGME中，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5 小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為4H，接著性(百格測試)為95/100，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格100/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格95/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格95/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例9(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取10重量份之木質素磺酸鹽(購自Borregaard公司之DP651)、6重量份之乙二醇(EG)、20重量分之1,4-丁二醇(1,4-Butanediol,BD)與138重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將60.83重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加熱至140℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將44.93重量份之多環氧基化合物(購自TCI公司之Ethylene glycol diglycidyl ether，EGDE)溶於35重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)後，再加入第一中間物，在110℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取4g之上述深棕色液體添加1g之交聯劑(PR722)，適量之聚醚改性有機矽類助劑，攪拌片刻後即得固含量 35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在190℃間烘烤11分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例10(DMAc+第一段全部的乙二醇)
(a)取20重量份之木質素磺酸鹽(DP651)、20重量份之乙二醇(EG)與190重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將66.7重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將92.65重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於58重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)後，再加入第一中間物，在90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取16g之上述深棕色液體添加4.8g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(高分子型聚合物類助劑之混合物)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格100/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格40/100，泡水試片漆膜外觀有起泡現象，百格100/100。然而滅菌後之水蒸氣中試片的百格結果無法作為罐內塗層使用。
實施例11(DMAc+兩段乙二醇)
(a)取20重量份之木質素磺酸鹽(DP651)、12.4重量份之乙二醇(EG)與190重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將66.7重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入 上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(b)將7.6重量份之乙二醇(EG)加入上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將92.65重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於58重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取16g之上述深棕色液體添加4.8g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(高分子型聚合物類助劑之混合物)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格100/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格100/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格100/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例12(DMAc+兩段乙二醇)
(a)取20重量份之木質素磺酸鹽(DP651)、12.4重量份之乙二醇(EG)與173重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)混合形成混合物。接著將66.7重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(b)將7.6重量份之乙二醇(EG)溶於10重量份DMAc中，加入到上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將46.32重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於20重量份之二甲基乙醯胺(DMAc)，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性 的深棕色液體)。
取16g之上述深棕色液體添加6g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格90/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格80/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格100/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例13(PGME+全部後段加乙二醇)
(a)取40重量份之木質素(源自Stora Enso公司)與139重量份之丙二醇甲醚(PGME)混合後，加入19.65重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)與35.34重量份之順丁烯二酸酐(MA)形成溶液。將溶液加熱至130℃反應3小時，以得第一中間物。(b)將10重量份之乙二醇(EG)溶於10重量份PGME中，加入到上述中間物反應2小時，得到第二中間物。(c)將32.78重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於20重量份PGME中，再加入第二中間物，加熱至90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為 100/100，沸水煮(100℃×1h)後外觀無變化，百格100/100，高溫高壓滅菌後，水蒸氣中試片漆膜外觀無變化，百格100/100，泡水試片漆膜外觀無變化，百格100/100。此測試結果均可通過標準，是可以作為罐內塗層所使用。
實施例14(環己酮+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份之木質素(源自Stora Enso公司)、10重量份之乙二醇(EG)與174重量份之環己酮(Cyclohexanone)混合形成混合物。接著將19.65重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)與35.34重量份之順丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將49.14重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於20重量份之環己酮中後，再加入第一中間物，在90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例15(環己酮/MEK+第一段全部的乙二醇)
(a)取80重量份之木質素(源自Stora Enso公司)、20重量份之乙二醇(EG)、298.33重量份之環己酮與59.67重量份之丁酮(methyl ethyl ketone,MEK)混合形成混合物。接著將39.3重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)與70.68重量份之順丁烯 二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將163.84重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於83.33重量份之環己酮與16.67重量份之丁酮(MEK)中後，再加入第一中間物，在90℃下反應1.5小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例16(PGME/MEK/DIBK+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份之木質素(源自Stora Enso公司)、10重量份之乙二醇(EG)、127.86重量份之丙二醇甲醚(PGME)、25.57重量份之丁酮(MEK)與25.57重量份之二異丁酮(Diisobutyl ketone,DIBK)混合形成混合物。接著將19.65重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)與35.34重量份之順丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將81.92重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於33.33重量份之丁酮(MEK)與16.67重量份之二異丁酮(DIBK)中後，再加入第一中間物，在90℃下反應2小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
實施例17(PGME/PGMEA+第一段全部的乙二醇)
(a)取40重量份之木質素(源自Stora Enso公司)、10重量份之乙二醇(EG)、149.17重量份之丙二醇甲醚(PGME)與29.83重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)混合形成混合物。接著將19.65重量份之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)與35.34重量份之順丁烯二酸酐(MA)加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，以得第一中間物。(c)將81.92重量份之多環氧基化合物(環氧化大豆油B22)溶於41.67重量份之丙二醇甲醚(PGME)與8.33重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中後，再加入第一中間物，在100℃下反應2小時，回到室溫後，可得到木質素生質環氧樹脂的均相溶液(如流動性的深棕色液體)。
取8g之上述深棕色液體添加2.4g之交聯劑(PR722)與適量之混合助劑(混合高分子型聚合物類助劑與聚醚改性有機矽類助劑)，攪拌片刻後即得固含量35~50%塗料，塗佈於馬口鐵片基材上，在210℃間烘烤15分鐘，塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為3H，接著性(百格測試)為100/100。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫 離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種木質素生質環氧樹脂的形成方法，包括：(a)取木質素、酸酐化合物、與一溶劑混合反應後，形成一第一中間物，其中該木質素與該酸酐化合物之重量比介於1：0.1至1：6.5之間，且酸酐化合物包括馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、上述之衍生物、或上述之組合，其中該溶劑包括醚類、酮類、醇類、醯胺類、或上述之組合；(b)取該第一中間物與一第一多元醇反應，形成一第二中間物，其中該木質素與該第一多元醇之重量比介於1：0.1至1：2之間，且該第一多元醇包括二元醇、三元醇、或上述之組合；以及(c)取該第二中間物與環氧化合物反應，以形成木質素生質環氧樹脂，其中該木質素與該環氧化合物之重量比介於1：0.7至1：5之間，且該環氧化合物包括縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環氧植物油、或上述之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之木質素生質環氧樹脂的形成方法，其中該木質素為鹼溶木質素(Kraft lignin)、木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)、可溶型木質素(Organosolv lignin)，或上述之組合，其重複單位結構為： 其中R'與R"各自為OCH3或H，X為SO3M或H，其中M為鹼 金屬元素，且X'為SH或H。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之木質素生質環氧樹脂的形成方法，其中該(a)步驟更包括一第二多元醇，該木質素與該第一多元醇之重量比介於1：0.1至1：0.7之間，該木質素與該第二多元醇之重量比介於1：0.3至1：0.9之間。
  4. 一種木質素生質環氧樹脂組合物，包含：100重量份申請專利範圍第1項所述之木質素生質環氧樹脂的形成方法所形成之木質素生質環氧樹脂；0.5-1.5重量份助劑；以及25-40重量份交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之木質素生質環氧樹脂組合物，其中該助劑包括高分子型聚合物、有機矽添加劑、無矽添加劑、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之木質素生質環氧樹脂組合物，其中該交聯劑包括酚醛樹脂類、胺類、酸酐類、聚醯胺樹脂類、或生質材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之木質素生質環氧樹脂組合物，其中該生質材料包括木質素、醣類、澱粉類、纖維素類、或上述之組合。
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