TWI548939B - 化學增幅型光阻組成物、使用該組成物的光阻膜、塗佈光阻的空白光罩、光阻圖案形成方法、光罩及聚合化合物 - Google Patents
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- G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
- G03F7/2039—X-ray radiation
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Description
本發明是關於適用於超微影製程(諸如製造VLSI或大容量微晶片)以及其他光製造製程且能夠藉由使用電子束或極紫外線形成輪廓高度清晰之圖案(highly defined pattern)的化學增幅型光阻組成物、使用所述組成物之光阻膜、塗佈光阻之空白光罩、光阻圖案形成方法、光罩以及聚合化合物。更特定言之，本發明是關於用於使用具有特定下伏膜(underlying layer)之基板之製程的化學增幅型光阻組成物、使用所述組成物之光阻膜、塗佈光阻之空白光罩、光阻圖案形成方法、光罩以及聚合化合物。
在使用光阻組成物之微製造中，隨著積體電路之整合度提高，要求形成超精細圖案。為滿足此要求，曝光波長傾向於變短，諸如自g線變為i線或進一步變為準分子雷射光，且進而例如開發使用電子束之微影技術。作為用於曝露於準分子雷射光(諸如KrF準分子雷射)之樹脂，具有酚羥基之氫原子經具有脂族烴殘基之基團置換之結構的樹脂、具有氫原子經具有芳基之基團置換之結構的樹脂以及具有氫原子經烷基置換之結構的樹脂分別描述於JP-A-2000-29220(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)、日本專利第3,546,687號及JP-A-7-295220中。
為形成超精細圖案，需要形成光阻薄膜，但當形成薄
膜形式之光阻時，其抗乾式蝕刻性降低。此外，近年來，在電子束微影術中，電子束(electron beam，EB)之加速電壓增加而降低了光阻膜中之電子散射(正向散射(forward scattering))作用。然而，在此情況下，光阻膜之電子能量捕獲比率減小而使得敏感度降低，且光阻基板中所體現之電子的散射(反散射(back scattering))作用提高。詳言之，當形成具有大曝光面積之孤立圖案(isolated pattern)時，反散射之作用很大，且孤立圖案之解析度減弱。
特定言之，在於用於半導體曝光之空白光罩(photomask blanks)上進行圖案化之情況下，含有重原子之遮光膜(light-shielding film)以光阻下方之層形式存在，且可歸因於重原子之反向散射(backward scattering)之作用很嚴重。因此，在於空白光罩上形成孤立圖案之情況下，尤其解析度極可能減小。
作為解決這些問題之方法之一，正研究使用具有多環芳族骨架(諸如萘)之樹脂(參見例如JP-A-2008-95009及JP-A-2009-86354)，但關於孤立圖案之解析度的問題尚未解決。在JP-A-2005-99558中，作為提高孤立圖案之解析度的方法之一，使用含有調節溶解性之基團的樹脂，但尚未達成充分滿足孤立圖案之解析度。
此外，使用光阻組成物之微製造不僅直接用於製造積體電路，而且在近年來用於所謂壓印模具結構(imprint mold structure)之製造或其類似情形(參見例如JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，
奈米壓印的基礎及技術展開˙應用開發-奈米壓印基本技術及最新技術展開(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu˙Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and Technology Expansion˙Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，新領域出版(Frontier Shuppan)(2006年6月發表))。因此，同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案特徵及小線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER))及良好抗乾式蝕刻性之全部成為重要任務，且所述任務需要解決。
本發明之一目的為提供一種化學增幅型光阻組成物，其能夠形成同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案特徵及小線邊緣粗糙度(LER))及良好抗乾式蝕刻性之全部的圖案；及使用所述組成物之光阻膜；塗佈光阻之空白光罩；光阻圖案形成方法；光罩以及聚合化合物。
本發明之另一目的為提供一種化學增幅型光阻組成物，其尤其在藉由曝露於電子束或極紫外線形成精細孤立圖案中展現高解析度。
經由深入研究，本發明者已發現上述目的可藉由含有特定結構之聚合化合物的化學增幅型光阻組成物獲得。
亦即，本發明為如下。
[1]一種化學增幅型光阻組成物，包括：(A)具有酚羥基(phenolic hydroxyl group)之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構(non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure)之基團置換之結構的聚合化合物；以及(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物。
[2]如上文[1]所述之化學增幅型光阻組成物，其用於電子束或極紫外線曝光。
[3]如上文[1]或[2]所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述聚合化合物(A)含有由下式(1)表示之重複單元：
其中R1表示氫原子或甲基；X表示具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團；Ar表示芳族環；且m為1或大於1之整數。
[4]如上文[3]所述之化學增幅型光阻組成物，其中由式(1)表示之所述重複單元為由下式(2)表示之重複單元，且所述聚合化合物(A)更含有由下式(3)
表示之重複單元：
其中R1表示氫原子或甲基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；且X2表示酸不可分解多環脂環族烴基；
其中R2表示氫原子或甲基。
[5]如上文[4]所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(2)中，Y為二價鍵聯基團且所述二價鍵聯基團為羰基。
[6]如上文[1]至[5]中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物(onium compound)。
[7]如上文[1]至[6]中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述聚合化合物(A)之分散度(dispersity)為1.0至1.35。
[8]如上文[1]至[7]中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其為負型化學增幅型光阻組成物，更包括：(C)每分子具有兩個或大於兩個羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
[9]如上文[1]至[7]中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其為正型化學增幅型光阻組成物，其中所述聚合化合物(A)更含有具有能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之基團的重複單元。
[10]一種光阻膜，其由如上文[1]至[9]中任一項所述之化學增幅型光阻組成物形成。
[11]一種塗佈光阻之空白光罩(resist-coated mask blanks)，其用如上文[10]所述之光阻膜塗佈。
[12]一種光阻圖案形成方法，包括：使如上文[10]所述之光阻膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及使所述經曝光之膜顯影。
[13]一種光阻圖案形成方法，包括：使如上文[11]所述之塗佈光阻之空白光罩曝光，從而形成經曝光之塗佈光阻之空白光罩；以及使所述經曝光之塗佈光阻之空白光罩顯影。
[14]如上文[12]或[13]所述之光阻圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線執行所述曝光。
[15]一種光罩，其藉由使如上文[11]所述之塗佈光阻之空白光罩曝光且顯影而獲得。
[16]一種聚合化合物，其具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換的結構。
[17]如上文[16]所述之聚合化合物，
其中所述具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團為具有酸不可分解金剛烷(adamantane)結構之基團。
下文詳細描述執行本發明之模式。
順帶一提，在本發明之描述中，當基團(原子團)在未規定其經取代或未經取代下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「輻射」表示例如汞燈之明線光譜(bright line spectrum)、以準分子雷射為代表之遠紫外線(far ultraviolet ray)、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或輻射。在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影。
本發明之化學增幅型光阻組成物含有(A)具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換之結構的聚合化合物以及(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物。
本發明之化學增幅型光阻組成物較佳用於電子束或極紫外線曝光。
本發明之化學增幅型光阻組成物可為負型化學增幅型光阻組成物或正型化學增幅型光阻組成物。
下文詳細描述本發明之化學增幅型光阻組成物。
[1](A)聚合化合物
本發明之化學增幅型光阻組成物含有(A)具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換之結構的聚合化合物。
本發明亦關於聚合化合物(A)。
在本發明中，使用(A)具有上述特定結構之聚合化合物，且所述特定結構使聚合化合物(A)之玻璃轉化溫度(glass transition temperature，Tg)變高，從而可形成極硬光阻膜且可控制酸擴散及抗乾式蝕刻性。因此，可高度抑制曝露於光化射線或輻射(諸如電子束及極紫外線)之區域中的酸擴散，且此在精細圖案之解析度、圖案特徵及LER方面產生極佳作用。此外，認為聚合化合物(A)具有酸不可分解多環脂環族烴結構之組態有利於獲得高抗乾式蝕刻性。此外，儘管未知詳情，但可推測多環脂環族烴結構具有高供氫基(hydrogen radical-donating)特性，且聚合
化合物在分解後述光酸產生劑(亦即(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物)時成為氫來源，因此提高光酸產生劑之分解效率且亦提高產酸效率。認為此有利於獲得極佳敏感度。
在用於本發明之聚合化合物(A)之特定結構中，芳族環(諸如苯環)及具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團經由衍生自酚羥基之氧原子連接。如上所述，此特定結構有利於獲得高抗乾式蝕刻性，此外，可提高聚合化合物(A)之玻璃轉化溫度(Tg)，且這些作用之組合據推測可在藉由曝露於電子束或極紫外線形成精細孤立圖案中確保解析度、尤其高解析度。
相較於在於正型光阻組成物中使用用於本發明之聚合化合物(A)的情況，在於負型光阻組成物中使用聚合化合物(A)時，由聚合化合物(A)提高玻璃轉化溫度(Tg)之作用較高。出於此原因，本發明之化學增幅型光阻組成物較佳為負型化學增幅型光阻組成物。
在本發明中，「酸不可分解」意謂不會藉由由後述(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物產生之酸的作用發生分解反應的特性。
更特定言之，具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團較佳對酸及鹼穩定。「對酸及鹼穩定之基團」意謂不展現酸可分解性及鹼可分解性的基團。如本文所用之「酸可分解性」意謂藉由由後述(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物產生之酸的作用發生分解反應的特
性，且展現酸可分解性之基團包含下文在「具有酸可分解基團之重複單元(Repeating Unit Having Acid-Decomposable Group)」中描述之酸可分解基團。
此外，「鹼可分解性」意謂藉由鹼顯影劑之作用發生分解反應的特性，且展現鹼可分解性之基團包含能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高的習知基團(例如具有內酯結構之基團)，其包含在適用於正型化學增幅型光阻組成物之樹脂內。
本申請案中所用之酚羥基為藉由以羥基置換芳族環基之氫原子而形成的基團。芳族環基之芳族環為單環或多環芳族環，且包含例如苯環及萘環。
在本發明中，具有多環脂環族烴結構之基團不受特別限制，只要其為具有多環脂環族烴結構之單價基團即可，但其總碳數較佳為5至40，更佳為7至30。多環脂環族烴結構可在環中具有不飽和鍵。
具有多環脂環族烴結構之基團中的多環脂環族烴結構意謂具有多個單環脂環族烴基之結構或多環型脂環族烴結構，且可為交聯結構。單環脂環族烴基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。具有多個單環脂環族烴基之結構具有多個所述基團。具有多個單環脂環族烴基之結構較佳具有2個至4個單環脂環族烴基，更佳具有兩個單環脂環族烴基。
多環型脂環族烴結構包含例如碳數為5或大於5之雙環、三環或四環結構，且較佳為碳數為6至30之多環環結
構(polycyclic cyclo-structure)，且其實例包含金剛烷結構、十氫萘(decalin)結構、降冰片烷(norbornane)結構、降冰片烯(norbornene)結構、雪松醇(cedrol)結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蘋烯(α-pinene)結構、三環癸烷結構、四環癸烷結構及雄甾烷(androstane)結構。順帶一提，單環或多環環烷基中之碳原子之一部分可經雜原子(諸如氧原子)置換。
多環脂環族烴結構較佳為金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基之結構、具有多個環庚基之結構、具有多個環辛基之結構、具有多個環癸基之結構、具有多個環十二烷基之結構或三環癸烷結構，且鑒於抗乾式蝕刻性，最佳為金剛烷結構(亦即，最佳具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團為具有酸不可分解金剛烷結構之基團)。
這些多環脂環族烴結構之化學式(關於具有多個單環脂環族烴基之結構，為對應於單環脂環族烴基之單環脂環族烴結構(尤其以下式(47)至式(50)之結構))說明如下。
多環脂環族烴結構可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(較佳碳數為1至6)、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至15)、鹵素原子、羥基、烷氧
基(較佳碳數為1至6)、羧基、羰基、硫基羰基、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)及這些基團之組合(較佳總碳數為1至30，更佳總碳數為1至15)。
多環脂環族烴結構較佳為由式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)中之任一者表示之結構或具有兩個各藉由用一鍵取代式(48)結構上之一個任意氫原子而形成的單價基團之結構，更佳為由式(23)、式(40)及式(51)中之任一者表示之結構，或具有兩個各藉由用一鍵取代式(48)結構上之一個任意氫原子而形成的單價基團之結構，且最佳為由式(40)表示之結構。
具有多環脂環族烴結構之基團較佳為藉由用一鍵取代上述多環脂環族烴結構上之一個任意氫原子形成的單價基團。
在聚合化合物(A)中，較佳含有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換的結構作為由下式(1)表示之重複單元：
(其中R1表示氫原子或甲基，X表示具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團，Ar表示芳族環且m為1或大於1之整數)。
在式(1)中，R1表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
式(1)中由Ar表示之芳族環之實例包含可具有取代基之碳數為6至18之芳族烴環，諸如苯環(benzene ring)、萘環(naphthalene ring)、蒽環(anthracene ring)、茀環(fluorene ring)及菲環(phenanthrene ring)；及含有雜環之芳族雜環，諸如噻吩環(thiophene ring)、呋喃環(furan ring)、吡咯環(pyrrole ring)、苯并噻吩環(benzothiophene ring)、苯并呋喃環(benzofuran ring)、苯并吡咯環(benzopyrrole ring)、三嗪環(triazine ring)、咪唑環(imidazole ring)、苯并咪唑環(benzimidazole ring)、三唑環(triazole ring)、噻二唑環(thiadiazole ring)及噻唑環(thiazole ring)。其中，鑒於解析度，苯環及萘環為較佳，且苯環為最佳。
Ar之芳族環可具有除由-OX表示之基團以外的取代基，且取代基之實例包含烷基(較佳碳數為1至6)、環烷基(較佳碳數為3至10)、芳基(較佳碳數為6至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳碳數為1至6)、羧基及烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)。其中，烷基、烷氧基及烷氧基羰基為較佳，且烷氧基為更佳。
X表示具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團。由X表示之具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團的特定實例及較佳範圍與上述相同。
X更佳為由後述式(2)中之-Y-X2表示之基團。
m較佳為1至5之整數，且最佳為1。當m為1且
Ar為苯環時，-OX之取代位置可為相對於苯環鍵結於聚合物主鏈之位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位，且更佳為對位。
在本發明中，由式(1)表示之重複單元較佳為由下式(2)表示之重複單元。
當使用具有由式(2)表示之重複單元的聚合化合物時，聚合化合物之Tg變高且形成極硬光阻膜，使得可更成功地控制酸擴散及抗乾式蝕刻性。
(其中R1表示氫原子或甲基，Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且X2表示酸不可分解多環脂環族烴基)。
用於本發明之由式(2)表示之重複單元的較佳實施例如下所述。
在式(2)中，R1表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在式(2)中，Y較佳為二價鍵聯基團。Y之二價鍵聯基團較佳為羰基、硫基羰基、伸烷基(較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或由其
組合構成之二價鍵聯基團(總碳數為1至20，更佳總碳數為1至10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-或-CSNH-，更佳為羰基或-COCH2-，更佳為羰基。
X2表示多環脂環族烴基且其為酸不可分解。多環脂環族烴基之總碳數較佳為5至40，更佳為7至30。多環脂環族烴基可在環中具有不飽和鍵。
此多環脂環族烴基為具有多個單環脂環族烴基之基團或多環型脂環族烴基，且可為交聯基團。單環脂環族烴基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。多環脂環族烴基具有多個所述基團。具有多個單環脂環族烴基之基團較佳具有2個至4個單環脂環族烴基，更佳具有兩個單環脂環族烴基。
多環型脂環族烴基包含含有例如雙環、三環或四環結構且碳數為5或大於5之基團，且較佳為含有多環環結構且碳數為6至30之基團，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環癸基及雄甾烷基。順帶一提，單環或多環環烷基中之碳原子之一部分可經雜原子(諸如氧原子)置換。
X2之多環脂環族烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基之基團、具有多個環庚基之基團、具有多個環辛基之基團、具有多個環癸基之基團、具有多個環十二烷基之基團或三環癸
基，且鑒於抗乾式蝕刻性，最佳為金剛烷基。X2之多環脂環族烴基中之多環脂環族烴結構之化學式的實例與上述具有多環脂環族烴結構之基團中的多環脂環族烴結構的化學式相同，且較佳範圍亦相同。X2之多環脂環族烴基包含藉由用一鍵取代上述多環脂環族烴結構上之一個任意氫原子形成之單價基團。
脂環族烴基可具有取代基，且取代基之實例與上文作為可在多環脂環族烴結構上取代之取代基所述相同。
在式(2)中，-O-Y-X2之取代位置可為相對於苯環鍵結於聚合物主鏈之位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位。
在本發明中，由式(1)表示之重複單元最佳為由下式(2')表示之重複單元：
(其中R1表示氫原子或甲基)。
在式(2')中，R1表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在式(2')中，金剛烷酯基之取代位置可為相對於苯環鍵結於聚合物主鏈之位置的對位、間位或鄰位，但較佳
為對位。
由式(1)或式(2)表示之重複單元之特定實例包含以下。
除由式(1)、式(2)或式(2')表示之重複單元以外，用於本發明之聚合化合物(A)較佳更含有由下式(3)表示之重複單元。
(其中R2表示氫原子或甲基)。
關於由式(3)表示之重複單元，用於本發明之較佳化合物如下所述。
在式(3)中，R2表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
關於由式(3)表示之羥基苯乙烯重複單元，苯環上
羥基之取代位置可為相對於苯環鍵結於聚合物主鏈之位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位，更佳為對位。
在式(3)中，羥基進行取代之苯環可具有除羥基以外之取代基，且取代基之特定實例及較佳實例與可在式(1)中Ar之芳族環上取代之取代基的特定實例及較佳實例相同。在式(3)中，羥基進行取代之苯環較佳無除羥基以外之取代基。
作為由式(3)表示之重複單元，較佳重複單元包含以下。
亦較佳用於本發明之聚合化合物(A)更含有以下重複單元作為除由式(1)或式(2)表示之重複單元及由式(3)表示之重複單元以外的重複單元。
舉例而言，在使用本發明之化學光阻組成物作為正型光阻組成物之情況下，聚合化合物(A)需要更含有具有能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之基團(下文有時稱作「具有酸可分解基團之重複單元」)的重複單元。
鹼溶性基團之實例包含酚羥基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、氟化醇基(fluorinated alcohol group)、磺酸基(sulfonic acid group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、磺醯亞胺基(sulfonylimide group)、(烷基磺醯基)(烷
基羰基)亞甲基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group)、雙(烷基羰基)亞甲基(bis(alkylcarbonyl)methylene group)、雙(烷基羰基)醯亞胺基(bis(alkylcarbonyl)imide group)、雙(烷基磺醯基)亞甲基(bis(alkylsulfonyl)methylene group)、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基(bis(alkylsulfonyl)imide group)、三(烷基羰基)亞甲基(tris(alkylcarbonyl)methylene group)及三(烷基磺醯基)亞甲基(tris(alkylsulfonyl)methylene group)。
較佳鹼溶性基團為酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為如下基團，其中上述鹼溶性基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團置換。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基形成之基團或烯基。
能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之重複單元較佳為由下式(4)表示之重複單元，這是因為其反應性高
且後烘烤期間之敏感度波動(fluctuation)或製造期間之製程波動小。在正型光阻組成物中，由式(4)表示之重複單元為側鏈上具有作為能夠藉由酸之作用分解且成為鹼溶性基團之基團的縮醛或縮酮基團的重複單元。
(其中R11表示氫原子或甲基，Ar11表示伸芳基，Ac表示能夠藉由酸之作用離去之基團，且-OAc表示能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之縮醛或縮酮基團)。
關於由式(4)表示之重複單元，用於本發明之較佳化合物如下所述。
在式(4)中，R11表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在式(4)中，Ar11表示伸芳基且可具有取代基。Ar11之伸芳基較佳為可具有取代基之碳數為6至18之伸芳基，更佳為各可具有取代基之伸苯基或伸萘基，且最佳為可具有取代基之伸苯基。可在Ar11上取代之取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
在由式(4)表示之重複單元中，當Ar11為伸苯基時，-OAc鍵結於Ar11之苯環的位置可為相對於苯環鍵結於聚
合物主鏈之位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位。
在式(4)中，Ac為能夠藉由酸之作用離去之基團，且-OAc表示能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之縮醛或縮酮基團。特定言之，Ac較佳為由下式(5)表示之基團：
在式(5)中，R41及R42各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M41表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之脂環族基或可含有雜原子之芳族環基。
順帶一提，R41、R42、M41及Q中之至少兩個成員可彼此組合形成環。此環較佳為5員或6員環。
作為R41及R42之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為R41及R42之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其較佳實例包含環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為R41及R42之芳基為例如碳數為6至15之芳基，且其較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為R41及R42之芳烷基為例如碳數為6至20之芳烷基，且其較佳實例包含苯甲基及苯乙基。
R41及R42較佳各為氫原子、甲基、苯基或苯甲基。R41及R42中之至少任一者亦較佳為氫原子(亦即-OAc為能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團的縮醛基)。
作為M41之二價鍵聯基團為例如伸烷基(較佳為碳數為1至8之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烯基(較佳為碳數為3至15之伸環烷基，例如伸環戊基、伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或其中兩者或超過兩者之組合，且總碳數為20或小於20之鍵聯基團為較佳。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基)。
M41較佳為單鍵、伸烷基或由伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0)-中之至少一者之組合構成的二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基或由伸烷基與-O-之組合構成的二價鍵聯基團。此處，R0具有與上述R0相同之含義。
作為Q之烷基例如與上述R41及R42之烷基相同。
作為Q之脂環族基及芳族環基包含例如上述R41及R42之環烷基及芳基。其碳數較佳為3至15。順帶一提，在本發明中，藉由經由單鍵組合多個芳族環形成之基團(例如聯苯基及聯三苯基)亦包含在Q之芳族基內。
含雜原子之脂環族基及含雜原子之芳族環基之實例包含環硫乙烷(thiirane)、硫雜環戊烷(cyclothiolane)、
噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并呋喃(benzofuran)、苯并吡咯(benzopyrrole)、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)及吡咯啶酮(pyrrolidone)。順帶一提，在本發明中，藉由經由單鍵組合多個「含雜原子之芳族環」形成之基團(例如紫精基(viologen group))亦包含在Q之芳族基內。
作為Q之脂環族基及芳族環基可具有取代基，且其實例包含烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
(-M41-Q)較佳為甲基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。
R41、R42、M41及Q中之至少兩個成員彼此組合形成環之情況的實例包含M41或Q與R41組合形成伸丙基或伸丁基從而形成5員或6員含氧原子之環的情況。
假定R41、R42、M41及Q之總碳數由Nc表示，則當Nc很大時，聚合化合物(A)在由式(5)表示之基團離去之前與之後之間的鹼溶解速率變化變大，且有利地提高溶解對比度。Nc較佳為4至30，更佳為7至25，更佳為7至20。當Nc為30或小於30時，可避免聚合化合物(A)之玻璃轉化溫度降低，且可有利地抑制使得光阻之曝光寬容度(exposure latitude，EL)減弱或由式(5)表示之基團離去後殘餘物(residue)遺留於光阻圖案上而成為缺陷的
問題發生。
鑒於抗乾式蝕刻性，R41、R42、M41及Q中之至少一者較佳具有脂環族基或芳族環。此處，脂環族基及芳族環基與例如上述Q之脂環族基及芳族環基相同。
作為能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之重複單元，由式(6)表示之重複單元為亦較佳。在正型光阻組成物中，由式(6)表示之重複單元為能夠藉由酸之作用在側鏈中分解產生作為鹼溶性基團之羧基的重複單元。
(其中R21表示氫原子或甲基，L表示單鍵或二價鍵聯基團，且Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團)。
關於由式(6)表示之重複單元，用於本發明之較佳化合物如下所述。
在式(6)中，R21表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在L為二價鍵聯基團之情況下，其實例包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(RN)-及多個這些成員之組合。此處，RN表示芳基、烷基或環烷基。
作為L之伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及
伸辛基。
作為L之伸環烷基較佳為碳數為5至10之伸環烷基，且其實例包含伸環戊基及伸環己基。
作為L之伸芳基較佳為碳數為4至20之伸芳基，且其實例包含伸苯基及伸萘基。
作為RN之芳基的碳數較佳為4至20，更佳為6至14。此芳基之實例包含苯基及萘基。
作為RN之烷基的碳數較佳為1至8。此烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基。
作為RN之環烷基之碳數較佳為5至8。此環烷基之實例包含環戊基及環己基。
L之基團各自可更具有取代基，且取代基之特定實例與可進一步於Ar11之伸芳基上取代之取代基相同。
Y2表示能夠藉由酸之作用離去之基團，且尤其較佳為由下式表示之基團：
其中R44至R46各獨立地表示烷基或環烷基，且R44至R46中之兩個成員可彼此組合形成環烷基。
R44至R46之烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
R44至R46之環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基
或碳數為7至20之多環環烷基。
可藉由R44至R46中之兩個成員彼此組合形成的環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基或碳數為7至20之多環環烷基。尤其是碳數為5至6之單環環烷基為較佳。R46為甲基或乙基且R44與R45彼此組合形成上述環烷基之實施例為更佳。
亦較佳Y2為由下式表示之基團：
在所述式中，R30表示碳數為4至20、較佳為4至15之三級烷基，各烷基碳數為1至6之三烷基矽烷基，碳數為4至20之側氧基烷基或由-C(R44)(R45)(R46)表示之基團。三級烷基之特定實例包含第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基及2-甲基-2-金剛烷基。三烷基矽烷基之特定實例包含三甲基矽烷基、三乙基矽烷基及二甲基-第三丁基矽烷基。側氧基烷基之特定實例包含3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基(4-methyl-2-oxooxan-4-yl group)及5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group)。a1為1至6之整數。
具有能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之基團的重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於所述實例。
在使用本發明之化學增幅型光阻組成物作為正型光阻組成物之情況下，在聚合化合物(A)中，以聚合化合物(A)中之所有重複單元計，能夠藉由酸之作用分解產生鹼溶性基團之重複單元的含量較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為10莫耳%至60莫耳%，更佳為15莫耳%至50莫耳%。
亦較佳用於本發明之聚合化合物(A)更含有以下重複單元(下文有時稱作「其他重複單元」)作為除上述重複單元以外之重複單元。
形成這些其他重複單元之可聚合單體的實例包含苯
乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化(O-alkylated)之苯乙烯、O-醯基化之苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯)、N上經取代(N-substituted)之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽及可具有取代基的茚。
聚合化合物(A)可能含或可能不含這些其他重複單元，但在含有其之情況下，以構成聚合化合物(A)之所有重複單元計，聚合化合物(A)中其他重複單元之含量一般為1莫耳%至20莫耳%，較佳為2莫耳%至10莫耳%。
亦較佳更含有具有能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高之基團的重複單元或具有光酸產生基團之重複單元作為除上述重複單元以外的重複單元。
具有能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高之基團的重複單元包含例如具有內酯結構或苯酯結構之重複單元，且較佳為具有5員至7員環內酯結構、更佳與另一環結構以形成雙環結構或螺結構之形式稠合的5員至7員環內酯結構的重複單元。具有能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高之基團的重複單元的特定實例說明如下。在以下各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
聚合化合物(A)可能含或可能不含具有能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高之基團的重複單元，但在含有具有能夠藉由鹼顯影劑之作用分解而使在鹼顯影劑中之溶解速率提高之基團的重複單元的情況下，以聚合化合物(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為5莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%，更佳為15莫耳%至30莫耳%。
在本發明中，較佳更含有具有光酸產生基團之重複單元作為除上述重複單元以外之重複單元，且此類重複單元之實例包含JP-A-9-325497第[0028]段中所述之重複單元
及JP-A-2009-93137之第[0038]段至第[0041]段中所述之重複單元。在此情況下，可認為具有光酸產生基團之重複單元歸屬於(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物。
對應於具有光酸產生基團之重複單元的單體的特定實例(以在EB或EUV曝光後產生之酸的結構的形式展示)說明如下。
在聚合化合物含有具有光酸產生基團之重複單元的情況下，以聚合化合物(A)中之所有重複單元計，具有光酸產生化合物之重複單元之含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%。
在用於本發明之聚合化合物(A)中，以構成聚合化合物(A)之所有重複單元計，具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換之結構的重複單元(較佳為由式(1)、式(2)或式(2')表示之重複單元)的含量一般為1莫耳%至40莫耳%，較佳為2莫耳%
至30莫耳%。
在聚合化合物(A)含有由式(3)表示之重複單元的情況下，以構成聚合化合物(A)之所有重複單元計，在負型光阻組成物之情況下，由式(3)表示之重複單元的含量一般為60莫耳%至99莫耳%，較佳為70莫耳%至98莫耳%，且在正型光阻組成物之情況下，一般為20莫耳%至70莫耳%，較佳為25莫耳%至60莫耳%。
聚合化合物(A)可藉由已知自由基聚合法(radical polymerization method)、陰離子聚合法或活性自由基聚合法(例如引發-轉移-終止劑法(iniferter method))合成。舉例而言，在陰離子聚合法中，將乙烯基單體溶解於適當有機溶劑中，且通常在冷卻條件下藉由使用金屬化合物(例如丁基鋰)作為起始劑進行反應，從而可獲得聚合物。
作為聚合化合物(A)，亦可使用藉由芳族酮或芳族醛與含有1個至3個酚羥基之化合物之縮合反應產生的多酚化合物(參見例如JP-A-2008-145539)、杯芳烴衍生物(calixarene derivative)(參見例如JP-A-2004-18421)、羅瑞拉衍生物(Noria derivative)(參見例如JP-A-2009-222920)及多酚衍生物(參見例如JP-A-2008-94782)，且其可藉由聚合物反應經修飾而合成聚合化合物。
聚合化合物(A)較佳經由聚合物反應合成以修飾藉由自由基聚合或陰離子聚合合成的聚合物。
聚合化合物(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000，更佳為2,000至10,000。
聚合化合物(A)之多分散性(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為1.7或小於1.7，且出於提高敏感度及解析度之觀點，更佳為1.0至1.35，最佳為1.0至1.2。當使用活性聚合(諸如活性陰離子聚合)時，所得聚合化合物可具有均一多分散性(分子量分佈)，且此情況為較佳。聚合化合物(A)之重量平均分子量及多分散性定義為藉由GPC量測根據聚苯乙烯獲得之值。
順帶一提，聚合化合物(A)並非僅限於藉由對應於上述特定重複單元之單體聚合獲得的化合物，且亦可使用相對低分子量化合物(諸如分子光阻)，只要化合物具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換的結構即可。
本發明之化學增幅型光阻組成物中所添加之聚合化合物(A)之量以組成物之總固體含量計較佳為30質量%至95質量%，更佳為40質量%至90質量%，更佳為50質量%至85質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
用於本發明之聚合化合物(A)之特定實例說明如下。
在使用本發明之化學增幅型光阻組成物作為負型光阻組成物之情況下，較佳使用具有下示結構之化合物作為聚合化合物(A)。
在使用本發明之化學增幅型光阻組成物作為正型光阻組成物之情況下，較佳使用具有下示結構之化合物作為聚合化合物(A)。
在於負型光阻組成物中使用聚合化合物(A)之情況下，聚合化合物(A)較佳為由如下兩種組分構成之聚合化合物：亦即由式(1)、式(2)或式(2')表示之重複單元(在下文中，所述重複單元一般稱作「重複單元(X)」)及由式(3)表示之重複單元(在下文中，稱作「重複單元(Y)」)。
在聚合化合物(A)為由兩種組分(亦即重複單元(X)及重複單元(Y))構成之聚合化合物的情況下，以構成聚
合化合物(A)之所有重複單元計，重複單元(X)與重複單元(Y)之間的莫耳比(%)(X/Y)較佳為X/Y=40/60至5/95，更佳為X/Y=30/70至7/93。
在於正型光阻組成物中使用聚合化合物(A)之情況下，聚合化合物(A)較佳為由如下三種組分構成之聚合化合物：亦即由式(1)、式(2)或式(2')表示之重複單元(在下文中，所述重複單元一般稱作「重複單元(X)」)、由式(3)表示之重複單元(在下文中，稱作「重複單元(Y)」)及具有上述酸可分解基團之重複單元(在下文中，稱作「重複單元(Z)」)。
在聚合化合物(A)為由三種組分(亦即重複單元(X)、重複單元(Y)及重複單元(Z))構成之聚合化合物的情況下，以構成聚合化合物(A)之所有重複單元計，重複單元(X)、重複單元(Y)及重複單元(Z)之莫耳濃度比例(%)X、Y及Z較佳為X=3至40，Y=20至70且Z=10至60(其限制條件為X+Y+Z=100)，更佳為X=5至30，Y=30至60且Z=20至50(其限制條件為X+Y+Z=100)。
[2](B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物
本發明之化學增幅型光阻組成物(B)含有能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物(在下文中，所述化合物有時簡稱作「酸產生劑」)。
酸產生劑之較佳實施例為鎓化合物。鎓化合物之實例
包含鋶鹽、錪鹽及磷鹽。
酸產生劑之另一較佳實施例為能夠在用光化射線或輻射照射後產生磺酸、亞胺酸(imide acid)或甲基化酸(methide acid)之化合物。在此實施例中酸產生劑之實例包含鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)及醯亞胺基磺酸鹽(imidosulfonate)。
用於本發明之酸產生劑並不限於低分子化合物，且亦可使用於聚合化合物之主鏈或側鏈中引入在用光化射線或輻射照射後能夠產生酸之基團的化合物。此外，在如上所述能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之基團存在於作為用於本發明之聚合化合物(A)之共聚合組分的重複單元中的情況下，可不含作為不同於本發明聚合化合物之分子的酸產生劑(B)。
酸產生劑較佳為能夠在用電子束或極紫外線照射後產生酸之化合物。
在本發明中，鎓化合物較佳為由下式(7)表示之鋶化合物或由式(8)表示之錪化合物：
在式(7)及式(8)中，
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各獨立地表示有機基團，且X-表示有機陰離子。
下文將詳細描述由式(7)表示之鋶化合物及由式(8)表示之錪化合物。
式(7)中之Ra1至Ra3及式(8)中之Ra4及Ra5各獨立地表示有機基團，但Ra1至Ra3中之至少一者及Ra4及Ra5中之至少一者較佳各為芳基。芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
式(7)及式(8)中之X-之有機陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。有機陰離子較佳為由以下式(9)、式(10)或式(11)表示之有機陰離子，更佳為由下式(9)表示之有機陰離子：
在式(9)、式(10)及式(11)中，各Rc1、Rc2、Rc3及Rc4表示有機基團。
X-之有機陰離子對應於磺酸、亞胺酸或甲基化酸，其為在用光化射線或輻射(諸如電子束及極紫外線)照射後產生之酸。
Rc1至Rc4之有機基團的實例包含烷基、環烷基、芳基及藉由組合多個所述基團形成之基團。在這些有機基團中，1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、經氟原子或氟烷基取代之環烷基及經氟原子或氟烷基取代之苯基為較佳。Rc2至Rc4之多個有機基團可彼此組合形成環，且藉由組合多個有機基團形成之基團較佳為經氟原子或氟烷基取代之伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，可提高用光照射後產生之酸的酸度，且亦可提高敏感度。然而，端基(terminal group)較佳不含作為取代基的氟原子。
在本發明中，出於抑制藉由曝光產生之酸擴散至未曝光區且改良解析度或圖案特徵的觀點，(B)能夠產生酸之化合物較佳為能夠產生體積為130立方埃或大於130立方埃之量之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積為190立方埃或大於190立方埃之量之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積為270立方埃或大於270立方埃之量之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積為400立方埃或大於400立方埃之量之酸(較佳為磺酸)的化合物。另一方面，鑒於敏感度或在塗層溶劑中之溶解性，上述體積較佳為2,000立方埃或小於2,000立方埃，更佳為1,500立方埃或小於1,500立方埃。使用「半經驗分子軌道計算程序(WinMOPAC)」(由富士通株式會社(Fujitsu Limited)生產)測定上述體積之值。亦即，首先，輸入各實例中酸之化學結構；隨後，使用此結構作為初始結構，藉由分子力場計算使用MM3法確定各酸之最
穩定空間構型；之後，針對最穩定空間構形使用PM3法執行分子軌道計算，從而可計算出各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
在本發明中尤其較佳之酸產生劑說明如下。在這些實例中之一些中，一起展示體積計算值(單位：立方埃)。此處求出之計算值為質子鍵結於陰離子部分之酸的體積值。
順帶一提，作為用於本發明之酸產生劑(較佳為鎓化
合物)，亦可使用於聚合化合物之主鏈或側鏈中引入能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之基團(光酸產生基團)的聚合物型酸產生劑，且此酸產生劑描述為光酸產生基團與聚合化合物(A)連接之重複單元。
以光阻組成物之總固體含量計，組成物中酸產生劑之含量較佳為0.1質量%至25質量%，更佳為0.5質量%至20質量%，更佳為1質量%至18質量%。
可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或大於兩種酸產生劑。
[3]分子內具有兩個或大於兩個羥基甲基或烷氧基甲基之化合物
在使用本發明之化學增幅型光阻組成物作為負型化學增幅型光阻組成物之情況下，負型化學增幅型光阻組成物較佳含有(C)每分子具有兩個或大於兩個羥基甲基或烷氧基甲基之化合物(在下文中，有時稱作「酸交聯劑」或簡稱為「交聯劑」)作為交聯劑。
較佳交聯劑包含經羥基甲基化或烷氧基甲基化之酚化合物、經烷氧基甲基化之三聚氰胺化合物、基於烷氧基甲基甘脲之化合物及經醯氧基甲基化之基於脲之化合物。尤其較佳作為交聯劑之化合物(C)為分子量為1,200或小於1,200且每分子含有3個至5個苯環及總共兩個或大於兩個羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、具有至少兩個游離N-烷氧基甲基之三聚氰胺-甲醛衍生物、或烷氧基甲基甘脲衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基或乙氧基甲基。
在上述交聯劑中，具有羥基甲基之酚衍生物可藉由無羥基甲基之相應酚化合物與甲醛在鹼催化劑存在下反應獲得。此外，具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由具有羥基甲基之相應酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應獲得。
在由此合成之酚衍生物中，鑒於敏感度及儲存穩定性，具有烷氧基甲基之酚衍生物為較佳。
交聯劑之其他較佳實例包含經烷氧基甲基化之基於三聚氰胺之化合物、基於烷氧基甲基甘脲之化合物及具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基之化合物(諸如經烷氧基甲基化之基於脲之化合物)。
這些化合物之實例包含六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲及雙甲氧基甲基脲，其揭示於EP 0,133,216A、德國專利3,634,671及3,711,264以及EP 0,212,482A中。
在這些交聯劑中，尤其較佳為如下說明之交聯劑。
在這些式中，L1至L8各獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1至6之烷基。
在本發明中，以負型光阻組成物之固體含量計，交聯
劑以較佳為3質量%至65質量%、更佳為5質量%至50質量%之添加量使用。當交聯劑之添加量為3質量%至65質量%時，可防止殘餘膜(residual resist film)比率及解析度降低，且同時可在光阻溶液儲存期間保持良好穩定性。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或大於兩種交聯劑，且鑒於圖案特徵，較佳組合使用兩種或大於兩種交聯劑。
舉例而言，在以組合方式使用酚衍生物及另外使用另一交聯劑(例如上述具有N-烷氧基甲基之化合物)的情況下，酚衍生物與另一交聯劑之間的比率以莫耳比計較佳為100/0至20/80，較佳為90/10至40/60，更佳為80/20至50/50。
[4]鹼性化合物
本發明之化學增幅型光阻組成物較佳除上述組分以外亦含有鹼性化合物作為酸清除劑。藉由使用鹼性化合物，可降低因曝露於後加熱而致之老化產生的效能變化。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，且其特定實例包含脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物及醯亞胺衍生物。亦可適當地使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單元及/或伸乙氧基單元之氧化胺化合物，例如JP-A-2008-102383中所述之化合物)及銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽；更特定言之，鑒於LER，以氫氧化四丁銨
為代表之四烷銨氫氧化物為較佳)。
此外，亦可使用能夠藉由酸之作用提高鹼性的化合物作為一種鹼性化合物。
胺之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、美國專利第6,040,112號第3欄第60行及其後內容中所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。具有含氮雜環結構之化合物之實例包含2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林(hydroxyantipyrine)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯及氫氧化四丁銨。
另外，亦可適當地使用可光分解之鹼性化合物(最初由於作為鹼之鹼性氮原子之作用而展現鹼性，但在用光化射線或輻射照射後分解產生具有鹼性氮原子及有機酸部分之兩性離子化合物，且由於在分子中之中和作用而使鹼性降低或喪失的化合物；例如日本專利第3,577,743號、
JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽)及光鹼產生劑(photobase generator)(例如JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
在這些鹼性化合物中，出於提高解析度之觀點，銨鹽為較佳。
在本發明中，可單獨使用一種鹼性化合物，或可組合使用兩種或大於兩種鹼性化合物。
以光阻組成物之總固體含量計，用於本發明之鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.03質量%至5質量%，更佳為0.05質量%至3質量%。
[5]界面活性劑
本發明之化學增幅型光阻組成物可更含有界面活性劑以提高塗佈性(coatability)。界面活性劑不受特別限制，但其實例包含非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯；含氟界面活性劑，諸如梅格範斯(Megaface)F171(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M,Inc.)生產)、含弗隆(Surfynol)E1004(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)以及PF656及PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)及有機矽氧烷聚合物。
在光阻組成物含有界面活性劑之情況下，以光阻組成
物(不包含溶劑)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[6]有機羧酸
本發明之化學增幅型光阻組成物較佳除上述組分以外亦含有有機羧酸化合物。有機羧酸化合物之實例包含脂族羧酸、脂環族羧酸、不飽和脂族羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、烷氧基羧酸、酮基羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸及2-羥基-3-萘甲酸。在於真空中執行電子束曝光時，有機羧酸可自光阻膜表面汽化而污染微影室，因此，較佳化合物為芳族有機羧酸。上述所有有機羧酸化合物中，例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸及2-羥基-3-萘甲酸為更佳。
於每100質量份聚合化合物(A)中，所摻合之有機羧酸之量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.01質量份至5質量份，更佳為0.01質量份至3質量份。
必要時，本發明之化學增幅型光阻組成物可更含有染料、增塑劑及酸性提高劑(acid-increasing agent)(例如描述於國際公開案第95/29968號及第98/24000號、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、JP-T-8-503082(如本文所用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請案之已公開日語翻譯版)、美國專利第5,445,917號、JP-T-8-503081、美國專利第5,534,393號、第5,395,736號、
第5,741,630號、第5,334,489號、第5,582,956號、第5,578,424號、第5,453,345號及第5,445,917號、歐洲專利第665,960號、第757,628號及第665,961號、美國專利第5,667,943號、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337、JP-A-2005-17730及JP-A-2008-209889中)。對於所有這些化合物，其實例包含對於JP-A-2008-268935中之個別化合物所述的實例。
[羧酸鎓(Onium Carboxylate)]
本發明之光阻組成物可含有羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含羧酸鋶、羧酸錪及羧酸銨。尤其，羧酸鎓較佳為羧酸錪或羧酸鋶。此外，羧酸鎓之羧酸根殘基較佳不含芳族基及碳-碳雙鍵。陰離子部分較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈、單環或多環烷基羧酸根陰離子，更佳為烷基部分或完全經氟取代之上述羧酸根陰離子。烷基鏈可含有氧原子。所述組態可確保對波長為220奈米或小於220奈米之光的透明度、可提高敏感度及解析度且可改良疏/密偏差(iso/dense bias)及曝光邊緣(exposure margin)。
用於本發明光阻組成物之溶劑的較佳實例包含乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲
酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基-甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯及碳酸伸乙酯。可單獨使用這些溶劑之一，或可組合使用其中一些。
光阻組成物較佳藉由將所述組分溶解於上述溶劑中製備以提供以固體內含物濃度計為1質量%至40質量%、更佳為1質量%至30質量%、更佳為3質量%至20質量%的固體含量。
本發明亦關於由本發明化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜，且光阻膜例如藉由於支撐物(諸如基板)上塗覆光阻組成物形成。光阻膜之厚度較佳為0.02微米至0.1微米。對於於基板上塗覆光阻組成物之方法，組成物可藉由適當塗佈法(諸如旋塗(spin coating)、滾塗(roll coating)、流動塗佈(flow coating)、浸塗(dip coating)、噴塗(spray coating)及刮刀塗佈(doctor coating))塗覆於基板上，但旋塗為較佳，且旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。將塗佈膜在60℃至150℃下預烘烤1分鐘至20分鐘、較佳在80℃至120℃下預烘烤1分鐘至10分鐘而形成薄膜。
對於構成欲處理基板及其最外表面層之材料，例如在半導體之晶圓的情況下，可使用矽晶圓，且成為最外表面之材料的實例包含Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG及有機抗反射膜。
本發明亦關於塗佈光阻之空白光罩，其用由此獲得之光阻膜塗佈。為獲得所述塗佈光阻之空白光罩，在於空白光罩上形成光阻圖案以製造光罩的情況下，透明基板為諸如石英及氟化鈣之透明基板。一般而言，遮光膜、抗反射膜、另一相移膜及另外的所要功能膜(諸如蝕刻阻擋膜及蝕刻光罩膜)在所述基板上堆疊。對於功能膜之材料，含矽或過渡金屬(諸如鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮)之膜進行堆疊。用於最外層之材料的實例包含主要組成材料為含矽或含矽及氧及/或氮之材料的材料；主要組成材料為更含有過渡金屬之上述材料的矽化合物材料；以及主要組成材料為含有過渡金屬、尤其一或多種選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮之過渡金屬或更含有一或多種選自氧、氮及碳之元素的材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可具有單層結構，但較佳具有多層結構，其中以層疊方式塗覆多種材料。在多層結構之情況下，每層之膜厚度不受特別限制，但較佳為5奈米至100奈米，更佳為10奈米至80奈米。遮光膜之總厚度不受特別限制，但較佳為5奈米至200奈米，更佳為10奈米至150奈米。
在上述材料中，當使用化學增幅型光阻組成物於最外表面層具有含鉻及氧或氮之材料的空白光罩上執行圖案形成時，一般容易在基板附近形成所謂的腰狀底切輪廓(undercut profile waist-shaped)。然而，當使用本發明時，可相較於習知空白光罩改良底切問題。
隨後，用光化射線或輻射(例如電子束)照射此光阻
膜，較佳進行烘烤(通常在80℃至150℃、較佳90℃至130℃下烘烤通常1分鐘至20分鐘、較佳1分鐘至10分鐘)，隨後用顯影劑顯影，從而可獲得良好圖案。藉由使用此圖案作為光罩適當地執行蝕刻、離子植入或其類似操作以得到例如半導體精細電路或壓印模具結構及光罩。
順帶一提，藉由使用本發明組成物製備壓印模具之製程描述於例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，奈米壓印的基礎及技術展開˙應用開發-奈米壓印基本技術及最新技術展開(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu˙Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and Technology Expansion˙Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，新領域出版(Frontier Shuppan)中。
下文描述本發明化學增幅型光阻組成物之使用模式及圖案形成方法。
本發明亦關於一種光阻圖案形成方法，包含使上述光阻膜或塗佈光阻之空白光罩曝光以及使經曝光之光阻膜或塗佈光阻之空白光罩顯影。在本發明中，較佳使用電子束或極紫外線執行曝光。
在精度積體電路元件製造或其類似情形中，使光阻膜曝光(圖案形成步驟)較佳藉由用電子束或極紫外線(EUV)對本發明之光阻膜進行圖案逐次照射來執行。在
電子束之情況下，以約0.1微庫侖/平方公分至20微庫侖/平方公分、較佳約3微庫侖/平方公分至10微庫侖/平方公分之曝光劑量執行曝光，且在極紫外線之情況下，以約0.1毫焦/平方公分至20毫焦/平方公分、較佳約3毫焦/平方公分至15毫焦/平方公分之曝光劑量執行曝光。之後，在60℃至150℃下於熱板上執行曝光後烘烤1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下執行1分鐘至10分鐘，隨後使光阻膜顯影、沖洗且乾燥，從而形成光阻圖案。顯影劑為濃度較佳為0.1質量%至5質量%、更佳為2質量%至3質量%之鹼水溶液，諸如氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)及氫氧化四丁銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)，且藉由習知方法(諸如浸漬法(dip method)、覆液法(puddle method)及噴灑法(spray method))執行顯影較佳0.1分鐘至3分鐘，更佳0.5分鐘至2分鐘。鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0，且尤其2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液為較佳。
在顯影劑中，必要時可分別添加適量醇及/或界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利
5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可使用例如將基板浸漬於填充有顯影劑之浴液中一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態一段固定時間，從而執行顯影的方法(覆液法)；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量(throughput)，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大幅減少由顯影後光阻浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於光阻膜上之壓力變小，且可避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力的方法的實例包含由泵或其類似物調節噴射壓力的方法，及自加壓槽(pressurized tank)提供顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
在藉由使用顯影劑執行顯影之步驟後，可實行用另一溶劑替換所述溶劑而停止顯影之步驟。
對於鹼顯影後執行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
因此，在本發明化學增幅型光阻組成物為負型光阻組成物之情況下，未曝光區中之光阻膜溶解，且因為曝光區中之聚合化合物交聯，故曝光區幾乎不溶解於顯影劑，且在化學增幅型組成物為正型光阻組成物之情況下，曝光區溶解於顯影劑，且未曝光區幾乎不溶解於顯影劑，從而在基板上形成目標圖案。
本發明亦關於藉由使塗佈光阻之空白光罩曝光且顯影而獲得之光罩。對於曝光及顯影，可使用上述步驟。所述光罩適用於製造半導體。
本發明之光罩可為用於ArF準分子雷射及其類似物之透光光罩或可為用於使用EUV光作為光源之反射系統微影術(reflection-system lithography)的反射光罩。
此外，本發明亦關於一種包含上述本發明光阻圖案形成方法之半導體元件製造方法以及藉由此製造方法製造之半導體元件。
本發明之半導體元件適合安裝於電氣/電子設備(例如家庭用具、辦公室自動化/媒體相關設備、光學設備及通訊設備)中。
實例
下文藉由參考實例更詳細描述本發明，但本發明之內容並不限於所述實例。
(I)作為負型化學增幅型光阻之實例(電子束)
1.聚合化合物(A)之合成實例(組分(A))
<合成實例1：合成聚合化合物(A1)>
將20公克聚(對羥基苯乙烯)(VP2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於120毫升四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，且向其中添加4.96公克1-金剛烷羰基氯及3.37公克三乙胺。在50℃下攪拌混合物4小時，且使反應溶液返回室溫。之後，向其中添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水，且在於冰水中攪拌反應溶液下緩慢向反應溶液中添加1當量濃度HCl水溶液以實施中和。將反應溶液轉移至分液漏斗，且再添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水。攪拌後，移除水層且用200毫升蒸餾水洗滌有機層五次。隨後濃縮有機層且逐滴添加於2公升己烷中。過濾後，收集粉末且進行真空乾燥，獲得20.6公克聚合化合物(A1)。圖1展示所得聚合化合物(A1)在d6-DMSO溶劑中的1H-NMR量測圖。
<合成實例2：合成聚合化合物(A10)>
將15公克聚(對羥基苯乙烯)(VP2500，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於100毫升四氫呋喃(THF)中，且向其中添加4.89公克雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羰基氯及3.79公克三乙胺。在50℃下攪拌所得混合物4小時，且使反應溶液返回室溫。之後，向其中添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水，且在於冰水中攪拌反應溶液下緩慢向反應溶液中添加1當量濃度HCl水溶液以實施中和。將反應溶液轉移至分液漏斗，且在移除水層後，用200毫升蒸餾水洗滌有機層五次。隨後濃縮有機層且逐滴添加於2公升己烷中，且藉由過濾收集粉末且進行真空乾燥，獲得17.7公克聚合化合物(A10)。圖2展示所得聚合化合物(A10)在d6-DMSO溶劑中的1H-NMR量測圖。
以與聚合化合物(A1)及聚合化合物(A10)相同之方式合成其他聚合化合物。
關於所得聚合化合物，藉由1H-NMR量測計算聚合化合物之組成比率(莫耳比)。此外，藉由GPC(溶劑：THF)量測計算聚合化合物之重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw，根據聚苯乙烯)、數目平均分子量(number average molecular weight，Mn，根據聚苯乙烯)及多分散性(Mw/Mn，在下文中有時稱作「PDI」)。在下表中展示聚合化合物之重量平均分子量及多分散性以及化學式及組成比率。
2.實例
[實例1E]
(1)製備支撐物
製備沈積Cr氧化物之6吋晶圓(進行形成遮蔽膜處理之晶圓，其用於標準空白光罩)。
(2)製備光阻塗層溶液
(負型光阻組成物N1之塗層溶液配方)
經由孔徑為0.04微米之聚四氟乙烯過濾器對上述組成物之溶液微過濾，獲得光阻塗層溶液。
(3)製備光阻膜
藉由使用旋塗機(馬克(Mark)8，由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)將光阻塗層溶液塗覆於6吋晶圓上，且在110℃下於熱板上乾燥90秒，獲得厚度為100奈米之光阻膜。亦即獲得塗佈光阻之空白光罩。
(4)製造負型光阻圖案
藉由使用電子束微影元件(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)照射此光阻膜而形成圖案。照射後，在120℃下於熱板上加熱光阻
膜90秒，浸漬於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒，用水沖洗30秒且乾燥。
(5)評估光阻圖案
藉由以下方法評估所得圖案的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得圖案之橫截面輪廓，且將解析線寬度為100奈米之光阻圖案(線：間隙=1：1)時的曝光劑量(電子束照射劑量)視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小線寬度)視為LS解析度(奈米)。
[解析度(IS)]
將在解析間隙寬度為100奈米之孤立間隙圖案(間隙：線=1：>100)時之最小照射劑量下的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小間隙寬度)視為IS解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=
1/1)的橫截面輪廓。當由[線圖案頂部部分(表面部分)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表示之比率為1.5或大於1.5時，線圖案之橫截面輪廓評定為「倒錐形」，當上述比率為1.2至小於1.5時評定為「略呈倒錐形」，且當所述比率小於1.2時評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
用提供上述敏感度之照射劑量(電子束照射劑量)形成線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案縱向50微米區域中所包含的任意30個點處量測與邊緣所處之參照線的距離。求出所量測距離之標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立(HITACHI)U-621中對藉由用提供上述敏感度之照射劑量(電子束照射劑量)執行全表面照射而形成的光阻膜進行乾式蝕刻30秒。之後，量測殘餘光阻膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
[實例2E]
以與實例1E相同之方式執行光阻溶液(負型光阻組成物N2)製備、負型圖案形成及其評估，其例外為使用聚
合化合物(A2)作為聚合化合物(A)且使用下表2中所示之溶劑。表3中展示評估結果。
[實例3E]至[實例9E]及[實例19E]
以與實例1E相同之方式執行光阻溶液(負型光阻組成物N3至負型光阻組成物N9及負型光阻組成物N19)之製備、負型圖案形成及其評估，其例外為分別使用聚合化合物(A3)至聚合化合物(A10)作為聚合化合物(A)且使用下表2中所示之溶劑。表3中展示評估結果。
[實例10E]至[實例18E]、[對照實例1E]及[對照實例2E]
以與實例1E相同之方式執行光阻溶液(負型光阻組成物N10至負型光阻組成物N18及對照負型光阻組成物N1及對照負型光阻組成物N2)之製備、負型圖案形成及其評估，其例外為在光阻液體調配物中使用下表2中所示之組分。表3中展示評估結果。
以上及以下實例及對照實例中所用之縮寫如下所述。
[酸產生劑(化合物(B))]
[交聯劑(化合物(C))]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
表3中展示評估結果。
由表3中所示之結果可見本發明組成物的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性極佳。
(II)作為正型化學增幅型光阻之實例(電子束)
1.聚合化合物(A)之合成實例(組分(A))
<合成實例3：合成聚合化合物(P1)>
將20公克聚(對羥基苯乙烯)(VP8000，由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)生產)溶解於120毫升四氫呋喃(THF)中，且向其中添加4.96公克1-金剛烷羰基氯及3.37公克三乙胺。在50℃下攪拌混合物4小時，且使反應溶液返回室溫。之後，向其中添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水，且在於冰水中攪拌反應溶液下緩慢向反應溶液中添加1當量濃度HCl水溶液以實施中和。將反應溶液轉移至分液漏斗，且再添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水。攪拌後，移除水層且用200毫升蒸餾水洗滌有機層五次。隨後濃縮有機層且溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。在下文中，此溶液有時表示為溶液p-1。
隨後，向溶液p-1中添加10.27公克2-環己基乙基乙烯醚作為乙烯醚化合物及0.97公克2%樟腦磺酸(PGMEA溶液)，且在室溫下攪拌混合物4小時。此外，添加0.70公克6%三乙胺(PGMEA溶液)，且在攪拌片刻後，將反應溶液轉移至含有165毫升乙酸乙酯之分液漏斗。用200毫升蒸餾水洗滌所得有機層三次。隨後在蒸發儀中濃縮有
機層以移除乙酸乙酯，且將所得反應溶液逐滴添加於2公升己烷中。過濾後，收集粉末且進行真空乾燥，獲得25.6公克聚合化合物(P1)。
以與聚合化合物(P1)相同之方式合成其他聚合化合物。
關於所得聚合化合物，藉由1H-NMR量測計算聚合化合物之組成比率(莫耳比)。此外，藉由GPC(溶劑：THF)量測計算聚合化合物之重量平均分子量(Mw，根據聚苯乙烯)、數目平均分子量(Mn，根據聚苯乙烯)及多分散性(Mw/Mn，在下文中有時稱作「PDI」)。在下表中展示聚合化合物之重量平均分子量及多分散性以及化學式及組成比率。
2.實例
[實例1P]
(1)製備支撐物
製備沈積Cr氧化物之6吋晶圓(進行形成遮蔽膜處理之晶圓，其用於標準空白光罩)。
(2)製備光阻塗層溶液
(正型光阻組成物P1之塗層溶液配方)
經由孔徑為0.04微米之聚四氟乙烯過濾器對上述組成物之溶液微過濾，獲得光阻塗層溶液。
(3)製備光阻膜
藉由使用旋塗機(馬克8，由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)將光阻塗層溶液塗覆於6吋晶圓上，且在110℃下於熱板上乾燥90秒，以獲得厚度為100奈米之光阻膜。亦即獲得塗佈光阻之空白光罩。
(4)製造正型光阻圖案
藉由使用電子束微影元件(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)照射此光阻膜而形成圖案。照射後，在120℃下於熱板上加熱光阻
膜90秒，浸漬於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒，用水沖洗30秒且乾燥。
(5)評估光阻圖案
藉由以下方法評估所得圖案的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得圖案之橫截面輪廓，且將解析線寬度為100奈米之光阻圖案(線：間隙=1：1)時的曝光劑量(電子束照射劑量)視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[評估解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小線寬度)視為LS解析度。
[評估解析度(IL)]
將在解析線寬度為100奈米之孤立線圖案(線：間隙=1：>100)時之最小照射劑量下的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小線寬度)視為IL解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的橫截面輪廓。當由[線圖案底部部分(基底)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表
示之比率為1.5或大於1.5時，線圖案之橫截面輪廓評定為「正錐形」，當上述比率為1.2至小於1.5時評定為「略呈正錐形」，且當所述比率小於1.2時評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
用提供上述敏感度之照射劑量(電子束照射劑量)形成線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案縱向50微米區域中所包含的任意30個點處量測與邊緣所處之參照線的距離。求出所量測距離之標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[評估抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立U-621中對未曝光之光阻膜進行乾式蝕刻30秒。之後，量測殘餘光阻膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
[實例2P]至[實例20P]及[對照實例1P]至[對照實例3P]
以與實例1P相同之方式執行光阻溶液(正型光阻組成物P2至正型光阻組成物P20及對照正型光阻組成物P1至對照正型光阻組成物P3)之製備、正型圖案形成及其評估，其例外為在光阻液體調配物中使用下表5中所示之組分。
表6中展示評估結果。
由表6中所示之結果可見本發明組成物的敏感度、解析度、圖案輪廓、LER及抗乾式蝕刻性極佳。
(III)作為負型化學增幅型光阻之實例(EUV)
[實例1F至實例6F及對照實例1F及對照實例2F)
(製備光阻溶液)
經由孔徑為0.04微米之聚四氟乙烯過濾器過濾下表7中所示之負型光阻組成物，得到負型光阻溶液。
(評估光阻)
藉由使用旋塗機將所製備之負型光阻溶液均勻地塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在100℃下於熱板上加熱下乾燥60秒，形成厚度為0.05微米之光阻膜。
藉由以下方法評估所得光阻膜的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
經由具有線寬度為100奈米之1：1線/間隙圖案的6%半色調光罩藉由在0毫焦/平方公分至20.0毫焦/平方公分範圍內以0.1毫焦/平方公分之步進(step)改變曝光劑量而使所得光阻膜曝露於EUV光(波長：13奈米)，隨後在110℃下烘烤90秒且用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影。
將再產生線寬度為100奈米之線/間隙(L/S=1/1)光罩圖案時的曝光劑量視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量下的極限解析度(當
線與間隙分離且解析時之最小線寬度)視為LS解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的橫截面輪廓。當由[線圖案頂部部分(表面部分)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表示之比率為1.5或大於1.5時，線圖案之橫截面輪廓評定為「倒錐形」，當上述比率為1.2至小於1.5時評定為「略呈倒錐形」，且當所述比率小於1.2時評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
用提供上述敏感度之曝光劑量形成線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案縱向50微米區域中所包含的任意30個點處量測與邊緣所處之參照線的距離。求出所量測距離之標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立U-621中對藉由用提供上述敏感度之曝光劑量執行全表面照射而形成的光阻膜進行乾式蝕刻15秒。之後，量測殘餘光阻膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
表7中展示這些評估之結果。
由表7中所示之結果可見本發明組成物的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性極佳。
(IV)作為正型化學增幅型光阻之實例(EUV)
[實例1Q至實例9Q及對照實例1Q及對照實例2Q]
(製備光阻溶液)
經由孔徑為0.04微米之聚四氟乙烯過濾器過濾下表8中所示之正型光阻組成物，以製備正型光阻溶液。
(評估光阻)
藉由使用旋塗機將所製備之正型光阻溶液均勻地塗覆於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在100℃下於熱板上加熱下乾燥60秒，形成厚度為0.05微米之光阻膜。
藉由以下方法評估所得光阻膜的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
經由具有線寬度為100奈米之1：1線/間隙圖案的6%半色調光罩藉由在0毫焦/平方公分至20.0毫焦/平方公分範圍內以0.1毫焦/平方公分之步進改變曝光劑量而使所得光阻膜曝露於EUV光(波長：13奈米)，隨後在110℃下烘烤90秒且用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影。
將再產生線寬度為100奈米之線/間隙(L/S=1/1)光罩圖案時的曝光劑量視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量下的極限解析度(當線與間隙分離且解析時之最小線寬度)視為LS解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的橫截面輪廓。當由[線圖案底部部分(基底)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表示之比率為1.5或大於
1.5時，線圖案之橫截面輪廓評定為「正錐形」，當上述比率為1.2至小於1.5時評定為「略呈正錐形」，且當所述比率小於1.2時評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
用提供上述敏感度之曝光劑量形成線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案縱向50微米區域中所包含的任意30個點處量測與邊緣所處之參照線的距離。求出所量測距離之標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立(HITACHI)U-621中對未曝光之光阻膜進行乾式蝕刻15秒。之後，量測殘餘光阻膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
表8中展示這些評估之結果。
由表8中所示之結果可見本發明組成物的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性極佳。
產業可利用性
根據本發明，可提供能夠形成同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(LER))及良好抗乾式蝕刻性之全部的圖案的化學增幅型光阻組成物；及使用所述組成物之光阻膜；塗佈光阻之空白光罩；光阻圖案形成方法；光罩以及聚合化合物。
本申請案基於2011年1月18日申請之日本專利申請案第JP 2011-8331號及2011年11月22日申請之第JP
2011-255302號，所述日本專利申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，如同其經詳細闡述一般。
圖1為合成實例1中所合成之聚合化合物(A1)在d6-DMSO(二甲亞碸)溶劑中的1H-NMR量測圖。
圖2為合成實例2中所合成之聚合化合物(A10)在d6-DMSO(二甲亞碸)溶劑中的1H-NMR量測圖。
Claims (15)
- 一種化學增幅型光阻組成物，包括：(A)具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換之結構的聚合化合物；(B)能夠在用光化射線或輻射照射後產生酸之化合物；以及(C)交聯劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅型光阻組成物，其用於電子束或極紫外線曝光。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述聚合化合物(A)含有由下式(1)表示之重複單元：
- 如申請專利範圍第3項所述之化學增幅型光阻組成物， 其中由式(1)表示之所述重複單元為由下式(2)表示之重複單元，且所述聚合化合物(A)更含有由下式(3)表示之重複單元：
- 如申請專利範圍第4項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(2)中，Y為二價鍵聯基團且所述二價鍵聯基團為羰基。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述化合物(B)為鎓化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述聚合化合物(A)之分散度為1.0至1.35。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學增幅型光阻組成物，其為負型化學增幅型光阻組成物，其中，所述(C)交聯劑每分子具有兩個或大於兩個羥基甲基或烷氧基甲基之化合物。
- 一種光阻膜，其由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物形成。
- 一種塗佈光阻之空白光罩，其經如申請專利範圍第9項所述之光阻膜塗佈。
- 一種光阻圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第9項所述之光阻膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及使所述經曝光之膜顯影。
- 一種光阻圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第10項所述之塗佈光阻之空白光罩曝光，從而形成經曝光之塗佈光阻之空白光罩；以及使所述經曝光之塗佈光阻之空白光罩顯影。
- 如申請專利範圍第11項所述之光阻圖案形成方法， 其中使用電子束或極紫外線執行所述曝光。
- 一種光罩，其藉由使如申請專利範圍第10項所述之塗佈光阻之空白光罩曝光且顯影而獲得。
- 一種聚合化合物，其具有酚羥基之氫原子經具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團置換的結構，其中，所述具有酸不可分解多環脂環族烴結構之基團包含如下式(2')表示之重複單元：
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