TWI547515B - 高性能奈米複合乳膠 - Google Patents
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Description
本發明涉及高性能奈米複合乳膠，並且更具體地說，涉及一種由基於SiO2的核殼型結構的膠體澆注得到的奈米複合膜。
有機-無機膠體奈米複合粒子因其優良的性質(光學性質、機械性質、流變性、電學性質、催化性質以及阻燃性)而具有許多於複合材料、生物感測器、光子晶體、塗料、催化劑中的可能應用。
已報導若干用於製備膠體奈米複合粒子的方法，包括細乳液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。由此得到的膠體奈米複合粒子可以為單層或多層的核殼型樹莓狀結構(raspberry-like structure)。然而，迄今所報導的有關膠體奈米複合粒子的所有這些工作幾乎都涉及在合成方法和形態可控性中，並且很少關注到這些膠體雜合粒子的膜性能。
近來，已經對通過水性乳液聚合法製備的樹莓狀聚合物/二氧化矽膠體奈米複合粒子的成膜性質進行了研究，並且發現所包埋的二氧化矽的量可以達到約40%。隨著二氧化矽含量增加，這些奈米複合膜的透明度遞減，但展現頗具前景的阻燃特性。
本發明的一個目的是開發一種膠體奈米複合物，所述奈米複合物可以達到較高的SiO2含量，同時呈現與純聚合物膜幾乎相同的高透明度(在可見光範圍內透射率>90%)，並且還顯示出改善的機械性質、
抗UV老化性和防垢性。
本發明還提供一種經由原位乳液共聚合法合成基於SiO2的核殼型奈米複合膠體的方法。
在另一方面中，本發明提供一種用於製備高性能奈米複合膜的方法。
圖1顯示了(a)裸SiO2、(b)GPTMS改性的SiO2和(c)SiO2/P(MMA-BA)膠體粒子的FTIR光譜。
圖2顯示了(a)裸SiO2、(b)GPTMS改性的SiO2和(c)SiO2/P(MMA-BA)膠體粒子的XPS光譜。
圖3顯示了(a)裸SiO2；(b)GPTMS改性的SiO2；具有(c)30%和(d)60%SiO2含量的SiO2/P(MMA-BA)核殼型粒子；以及用(e)0.25%和(f)1.5%的不同量AIBA製備的SiO2/P(MMA-BA)核殼型粒子的TEM圖像。
圖4顯示了以下乳膠膜的截面SEM圖像：(a)純聚合物膜；含有(b)30%和(c)60% SiO2的SiO2/P(MMA-BA)核殼型乳膠膜；(d)以物理方式摻合含有30% SiO2的乳膠膜。
圖5顯示了以下各物的UV-VIS透射率光譜：(a)純聚合物乳膠膜；和具有(b)30%、(c)40%、(d)60% SiO2的SiO2/P(MMA-BA)奈米複合乳膠膜；(e)通過常規物理摻合方法得到的含30% SiO2的奈米複合乳膠膜。
圖6顯示了在QUV加速老化測試後奈米複合膜的光澤度變化。
圖7顯示了以下各物的代表性裝載-保持-卸載曲線：(a)純聚合物乳膠膜；和含(b)40%、(c)50%、(d)60% SiO2的SiO2/P(MMA-BA)奈米複合乳膠膜。
圖8顯示了以下各物在最大載荷下保持250秒時間的蠕變回應：(a)純聚合物乳膠膜；和含(b)40%、(c)50%、(d)60% SiO2的SiO2/P(MMA-BA)奈米複合乳膠膜；資料點指示實驗結果，實線指示與開爾文-沃伊特二元模型(Kelvin-Voigt two-element model)最佳擬合。
在一個實施例中，本發明針對一種用於製備基於SiO2的核殼型結構的膠體的方法，所述方法包含：用偶合劑對SiO2溶膠進行改性；將改性的SiO2溶膠與引發劑和任選使用的非離子型及陰離子型表面活性劑複合物混合；以及在任選使用的複合表面活性劑存在下，於水溶液中混合單體的預乳化混合物以進行原位聚合，從而形成基於SiO2的核殼型結構的膠體。
可用于本發明的單體可以選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺、衣康酸或苯乙烯、或它們的混合物，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEMA)、丙烯酸異冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸甲酯(MAA)，和其混合物。
偶合劑可以選自3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷(GPTMS)、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPS)、油酸(OA)或三(異丙氧基)乙烯基矽烷，或其混合物，優選為GPTMS。
引發劑可以選自如2.2'-偶氮雙(2-異丁基脒)二鹽酸鹽(AIBA)及偶
氮二異丁腈(AIBN)的偶氮化合物、二苯甲醯過氧化物、過硫酸鉀(KPS)或過硫酸銨(APS)，或其混合物，優選為AIBA。
本發明使用複合表面活性劑，其包含至少兩種選自以下群組的表面活性劑：(1)非離子型表面活性劑、(2)陰離子型表面活性劑及(3)反應型表面活性劑。
非離子表面活性劑可以選自吐溫(tween)化合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12/C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14/C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、及EO-PO嵌段聚合物(10-80%EO)。吐溫化合物可為聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯。
陰離子表面活性劑可以選自十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基苯磺酸鹽、二苯基十二烷基硫酸鹽、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、仲烷基磺酸鹽、C14/C16烷基醚硫酸鹽、烷基琥珀酸酯磺酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基酚醚磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸鈉。
反應型表面活性劑除了表面活性劑之功效外，亦能參與聚合反應。根據本發明的具體實施態樣，反應型表面活性劑可以選自烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HPAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。
使用複合表面活性劑所產生的效應，大於由個別表面活性劑之效能總合，因此複合表面活性劑降低油水張力的能力大於單一介面活性劑，若僅單一使用任一表面活性劑，無法製備出SiO2的核殼型結構的膠體；或許在少數條件下，其可以製備出SiO2的核殼型結構的膠體，但膠體的安定性差。大部分情況下，不是無法製備出來、合成過程
中即有大量凝膠析出、就是所製備出的膠體中夾帶大量的凝膠，且樹脂不穩定。
由本發明方法所得SiO2的核殼型結構的膠體中，SiO2的平均粒徑是介於10至80nm之間，優選是介於10至40nm之間。在另一實施例中，其SiO2含量以膠體的總固形體的重量計是介於25至60wt%之間。
當SiO2粒徑介於10-80nm間，其矽溶膠較穩定且合成時較容易製備出包覆有機樹脂較完全的SiO2的核殼型結構的膠體，其樹脂的鈣離子穩定性及儲存安定性等特性較佳，也較容易製備出透明且均勻地塗膜。合成過程中，有時候乳膠粒子中並非只包覆單一一顆SiO2粒子，對於太小的SiO2粒子(小於10nm)，其製備困難，市場上也顯少有小於10nm的矽溶膠，且因為這種大小的矽溶膠的比表面積極大，非常不穩定並容易自聚集，整個矽溶膠不穩定，也不易包覆上樹脂，故其製備出SiO2的核殼型結構的膠體有效固含較低，在此強調高無機物含量樹脂不適用；此外，若SiO2粒子太大(大於80nm)，在合成過程中，乳膠粒子容易因為同時包覆太多顆SiO2粒子而使所形成的乳膠粒子太大，容易發生粒子沈降或是有機樹脂包覆不完全而因不穩定而析出，且其塗膜會呈現不均勻的白霧狀或是白色狀而非均勻透明相，也會因樹脂未包覆完全SiO2表面，顯露出的SiO2因為表面張力太大，而使塗膜縮邊或有大量的魚眼產生，而影響後續再塗料上的應用。
SiO2含量以膠體的總固形體的重量計是介於25至60wt%之間，此範圍的乳液可以以本發明的方法來製備；本發明的方法可得一SiO2被有機物包覆較完全的乳液，其乳液的安定性、成膜性、透明性及後續的應用性較接近一般有機乳液，但卻同時擁有SiO2的特性，如耐候、耐溫、耐髒汙性等特性。SiO2小於25wt%時，製備時只是矽溶膠跟乳液以常規物理混摻方式結合即可，但當SiO2大於25wt%時，由於SiO2容易自聚集而造成乳液安定性下降，以一般混摻所製備的SiO2/有機
樹脂乳液，其塗膜呈現不均勻的白霧狀或是白色狀，非均勻透明相，且因SiO2的表面張力太大，而使塗膜縮邊或有大量的魚眼產生；SiO2大於60wt%時，樹脂不容易完整包覆二氧化矽粒子，且塗膜不容易有效形成完整漆膜。
在另一實施例中，本發明針對一種用於製備高性能奈米複合膜的方法，所述方法包含：澆注所述基於SiO2的核殼型結構的膠體以形成高性能奈米複合膜。
作為本發明的一個實施例，通過如方案1中所示的原位接種乳液聚合法來合成SiO2/聚丙烯酸酯核殼型膠體，所述方案1說明了通過使用AIBA作為引發劑並且GPTMS改性的SiO2溶膠作為種子進行乳液共聚合來形成SiO2/聚丙烯酸酯奈米複合粒子。
二氧化矽奈米粒子在高於其等電位(1.5到3.7)的pH值下帶負電荷。因此，當將引發劑添加到鹼性SiO2水性分散液中時，這些帶正電荷的引發劑可以經由靜電相互作用穩定地吸附到SiO2
上，從而在pH 10下使ζ電位從-39mV降低到-21mV。當吸收的引發劑熱分解成自由基時，一些自由基仍吸收在SiO2的表面上，由此直接引發了丙烯酸單體的共聚合反應。另一些自由基進入水相中，引發其中單體的聚合反應，由此形成帶正電荷的聚合物片段或低聚物。這些聚合物片段或低聚物可以通過靜電或其它相互作用進一步塗覆到SiO2粒子的表面上。
以下實例將進一步說明本發明，但本發明不局限於此。
GPTMS在水溶液中預先水解3小時，以製備60wt%的GPTMS溶液，然後在劇烈機械攪拌下，在環境溫度下與SiO2溶膠混合0.5小時，隨後在70℃下再反應24小時，獲得GPTMS改性的SiO2，其ζ電位為-39mV，與未改性者幾乎相同。GPTMS與SiO2奈米粒子的典型重量比為1：10。
如下通過乳液聚合法來合成SiO2/P(MMA-BA)奈米複合乳膠：在1,500rpm的劇烈攪拌速率下，將BA(8g)、MMA(7.5g)、HEMA(2.0g)與MAA(0.5g)的混合物添加到SDS溶液(0.24g SDS溶解於5g H2O中)中，並且預乳化0.5小時。在機器攪拌下，向四頸燒瓶中裝入以下典型合成配方：64g GPTMS改性的SiO2溶膠(SiO2奈米粒子的質量為24g)、非離子型乳化劑壬基酚乙氧基化物(EO=50莫耳)(產品名：Rhodia Igepal CO-977)(0.48g)、AIBA(0.16g)和H2O(14.12g)，並在氮氣氛圍下加熱到70℃。然後，在2小時內將21.24g預乳化物滴加到混合物中，並且使聚合進行8小時。純丙烯酸共聚物乳膠是通過相同方法，但使用水代替SiO2奈米粒子溶膠來製備的。
通過將所得乳膠澆注到乾淨玻璃盤上並使水蒸發來製造SiO2/聚丙烯酸酯奈米複合膜。由此獲得的奈米複合膜中的SiO2含量在25到60wt%之間變化。純聚丙烯酸酯膜是通過相同方法製備。為進行比較，採用常規物理混合方法代替上述乳液聚合方法來製造含25wt% SiO2的奈米複合膜。
依照上述制程實例所例示之方法，製備如下表1所列之實施例1至9及如下表2所列之比較例1至8。可發現，由本發明之方法所製備之奈米複合乳膠具有較好的分散性，且在具有較高SiO2含量的情況下，所獲得的膜仍具有相當的透明度及均勻性。
使用透射電子顯微鏡術(TEM，TecnaiG220)和掃描電子顯微鏡術(SEM，S-4800，日立公司(Hitachi))來觀察由此製備的產物的形態和結構。使用Nano-ZS90(瑪律文公司(Malvern))，通過動態鐳射散射測量法來測定奈米粒子的大小和ζ電位。
使用空氣作為空白，用日立U-4100分光光度計測量樣品的UV-VIS透射光譜。使用借助Al K輻射的X射線光電子光譜法(XPS，珀金埃爾默公司(Perkin-Elmer)的PHI 5000CECSA)以90°的出射角測量表面組成。所有結合能值都使用在284.6eV下的C1s參考峰進行校準。FTIR光譜是使用賽默飛公司(Thermo-Fisher)的Nicolet 6700 FTIR分光光度計在4000到400cm-1的波數範圍內測量。膜的光澤度(60°)是通過霧影光澤測試計(德國的畢克加特納公司(BYK gardener,Germany))測量。
在QUV加速老化測試儀(QUV/se，美國酷派有限公司(Q-Panel Co.,Ltd.,USA))中測試SiO2/P(MMA-BA)奈米複合膜的耐紫外線性。通過將所得乳膠澆注於白色石棉板上來製造SiO2/P(MMA-BA)奈米複合膜，所有膜的厚度都為約100μm。使用波長為340nm的UV燈，並且加速老化迴圈被設置如下：在60℃和0.68W/m2照射強度下UV照射4小時，並且在50℃下凝結4小時。
進行奈米壓痕測試以精確地確定具有各種SiO2奈米粒子含量的奈米複合膜的機械性質。另外在最大載荷下再保持一段時間以允許在卸載前實現蠕變鬆弛，從而能夠由卸載斜率更可靠地估計彈性模量。奈米壓痕測試是使用帶有別爾科維奇金剛石壓頭(Berkovich diamond indenter)的超奈米壓痕測試儀(瑞士CSM儀器公司(CSM Instruments,Switzerland))進行。在與表面接觸之後，壓頭以0.05s-1的恒定應變率接近並進入塗層中，直到達到500nm深度，在最大載荷下保持250秒
，然後以與裝載相同的速率從表面退出。對每一樣品進行至少5次壓痕，得到平均值。通過奧利弗-帕爾法(Oliver and Pharr method)計算硬度和彈性模量，誤差小於10%。
圖1顯示了裸SiO2、GPTMS改性的SiO2和SiO2/聚丙烯酸酯粒子的FTIR光譜。在通過GPTMS改性(圖1b)後，在2923cm-1處出現新吸收帶，這與由C-H基團伸長引起的振動有關，表明SiO2表面上的羥基與水解的GPTMS分子的矽烷醇基發生脫水和縮合反應，從而形成Si-O-Si鍵。當GPTMS改性的SiO2奈米粒子進一步與丙烯酸單體反應時，在1737cm-1處出現一個尖銳的C=O伸長峰(stretching peak)，表明P(MMA-BA)共聚物已成功地接枝到SiO2奈米粒子上。
圖2顯示了裸SiO2、GPTMS改性的SiO2和SiO2/P(MMA-BA)粒子的XPS光譜。在所有情況下都清楚地檢測到矽(在103eV下的Si2p和在155eV下的Si2s)、碳(在285eV下的C1s)和氧(在533eV下的O1s)的特徵信號。裸SiO2的弱碳信號可能指示用於合成SiO2粒子的醇鹽前體水解不完全。對於GPTMS改性的SiO2和SiO2/聚丙烯酸酯粒子，碳信號明顯強於裸SiO2奈米粒子，這是由GPTMS的成功改性和聚合物的塗布所引起的。由XPS信號計算的GPTMS改性的SiO2和SiO2/聚丙烯酸酯粒子的C/Si比率分別為2.65和10.65。考慮到XPS的典型取樣深度為2到10nm，故這些結果清楚地表明瞭掩蔽下伏SiO2表面的接枝聚合物外層的存在，由此形成核殼型結構。
圖3分別呈現裸SiO2、GPTMS改性的SiO2以及含30wt%和60wt% SiO2的SiO2/P(MMA-BA)膠體的典型TEM圖像。與裸SiO2和GPTMS改性的SiO2粒子相比較，SiO2/P(MMA-BA)膠體在深色中心與淺色邊緣之間的對比度較強，表明丙烯酸系聚合物已成功地塗布到SiO2奈米粒子的表面上，得到完整的SiO2/P(MMA-BA)核殼型結構。當單體比例增加時，殼厚度增加。但遞增的單體量將同時增加游離的聚合物粒子。
圖4顯示了核殼型結構的乳膠膜和以物理方式摻合的乳膠膜的截面SEM圖像。對於含30%到高達60% SiO2的核殼型結構的乳膠膜，SiO2奈米粒子在奈米等級上展現在聚合物基質中的均勻分散，無任何聚集，並且與聚合物相有機地成為一體，而在有機組分與無機組分之間無明顯邊界。這是因為每一SiO2粒子都經由靜電和其它相互作用包埋入每一聚合物球中，這有利於SiO2奈米粒子於聚合物基質中的分散。然而，對於物理摻合的乳膠膜，由於SiO2奈米粒子與聚合物基質之間的相容性和相互作用相對較低，故SiO2奈米粒子發生聚集並出現嚴重相分離。
圖5顯示了純聚合物乳膠膜以及通過原位乳液聚合法和常規物理摻合法製備的奈米複合乳膠膜的UV-VIS透射光譜。通過乳液聚合法獲得的含30%、40%、50%和60% SiO2的所有奈米複合膜在整個可見光波長範圍內呈現與純聚合物乳膠膜幾乎相同的高透明度(透射率>90%)。相比之下，在500nm下，通過物理摻合法製造的含30% SiO2的奈米複合乳膠膜的透射率從所觀察的純聚合物膜的高於90%顯著降低到約70%。通過插入的這些膜的照片可以進一步看出這一透明度的改變；每一膜的厚度都為約100±10μm。此外，與純聚合物乳膠膜和通過物理摻合法製造的奈米複合乳膠膜相比較，通過原位乳液聚合法製備的奈米複合膜因SiO2奈米粒子的量子尺寸效應而顯示UV透射率隨SiO2含量而明顯下降，尤其是低於300nm時，並且當SiO2含量增加到60%時甚至幾乎沒有UV透射。這些結果表明，本研究中製備的奈米複合膜不僅在可見光區域內具有優良的透明度，而且還顯示UV阻擋性質。
圖6進一步顯示了在QUV加速老化測試後奈米複合膜光澤度的變化。對於所有樣品，在測試期間都未觀察到白堊(chalk)。然而，純聚合物乳膠膜的光澤度在54小時的加速老化測試後明顯降低到58%。通
過原位乳液聚合法獲得的奈米複合膜的光澤度都降低，但含40%、50%和60% SiO2的樣品仍能分別保持其原始光澤度的73%、77%和83%。這進一步證實，將SiO2奈米粒子引入膜中可以明顯改善聚合物膜對老化的抗性。這是因為SiO2的強Si-O鍵(460kJ/mol)很難被UV光(314到419kJ/mol)破壞，並且這些SiO2奈米粒子可以阻擋UV光，如上文所論述。
圖7揭露了所有樣品的裝載-保持-卸載曲線。所有曲線都顯示類似的特性，即，穿透深度隨載荷增加而增加。理論上，對於恒定位移，較大的力將意味較硬的試樣。在500nm深度處，最大的力隨著SiO2含量增加而升高。最大力從在純聚合物乳膠膜情況下的0.07mN增加到在含60% SiO2的奈米複合膜情況下的超過0.3mN，表明所得奈米複合膜的承載性質得到改善。
圖7中還顯示了這些膜的彈性模量和硬度。每一資料都是來自五個測量值的平均值。對於本研究，使用了500nm的穿透深度。乳膠膜的硬度從在純聚合物膜情況下的約0.9MPa增加到分別在含40%、50%和60% SiO2的奈米複合膜情況下的8.5、14.3和33.3MPa。彈性模量也從在純聚合物膜情況下的0.11GPa增加到分別在含40%、50%和60% SiO2的奈米複合膜情況下的0.54、0.63和1.01GPa。由於無機核的依從性明顯不如有機基質，故較硬的無機相會限制聚合物鏈抵抗變形的移動性，並且阻礙壓頭的穿透，從而增加膜硬度。另一方面，引入無機組分還在大部分材料受到弱應力時引起較低的回彈性，這增加了彈性模量。
圖8呈現了這些膜的蠕變特性的比較。曲線顯示在最大載荷下保持250秒期間尖端位移隨時間的變化。如所預期的，在最大保持段處的蠕變數隨著SiO2含量增加而下降(即，抗蠕變性增加)。
對於所研究的聚合物，得到和試樣的粘彈性有關的資訊的一種
經驗性的方法可通過機械建模獲得。通過建立樣品的開爾文-沃伊特二元模型，在恒定力下的蠕變回應可根據下式表示：
其中P0為最大載荷，α為半錐角，E1和η分別為表示彈簧元件的體積和剪切模量的擬合參數以及定量材料的時間相關性質的粘性項。由於發生塑性變形，導致在初始階段位移的較大階躍回應，故擬合的曲線在開始時略微偏離資料(參看圖8)。儘管如此，所述模型在大多數時間提供了與所有材料的合理擬合。從表3可以看出，E1值隨SiO2含量增加而顯現出持續提高，並且從在純聚合物膜情況下的0.01GPa明顯增加到在奈米複合膜情況下的0.1到1.34GPa(取決於所添加的奈米粒子量)，表明較剛硬的彈性回應。η值從在純聚合物膜情況下的2.17GPa．s顯著增加到當包埋60% SiO2時的173.8GPa．s，意味著粘性回應增強。彈性和粘性回應的改善表明，所有奈米複合膜均顯示更好的抗蠕變性性能，這也是因為SiO2奈米粒子用於限制在壓痕應力場中所施加的剪切應力下分子鏈的運動。
Claims (22)
- 一種基於SiO2的調配物，其包含經偶合劑改性的SiO2溶膠；引發劑；及任選使用的複合表面活性劑，其包含至少兩種選自以下群組的表面活性劑：(1)非離子型表面活性劑、(2)陰離子型表面活性劑及(3)反應型表面活性劑。
- 如請求項1之調配物，其中該偶合劑選自由以下組成的群組：3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、油酸和三(異丙氧基)乙烯基矽烷。
- 如請求項1之調配物，其中該引發劑選自由以下組成的群組：2.2'-偶氮雙(2-異丁基脒)二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、二苯甲醯過氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨和其混合物。
- 如請求項1之調配物，其中該非離子型表面活性劑選自由以下組成的群組：吐溫化合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12/C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14/C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、和EO-PO嵌段聚合物(10-80%EO)。
- 如請求項4之調配物，其中吐溫化合物為聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯。
- 如請求項1之調配物，其中該陰離子型表面活性劑選自由以下組成的群組：十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基苯磺酸鹽、二苯基十二 烷基硫酸鹽、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、仲烷基磺酸鹽、C14/C16烷基醚硫酸鹽、烷基琥珀酸酯磺酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基酚醚磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸鈉。
- 如請求項1之調配物，其中該反應型表面活性劑選自由以下組成的群組：烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HPAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。
- 如請求項1之調配物，其中該任選使用的複合表面活性劑包含反應型表面活性劑及至少一種選自以下群組的表面活性劑：(1)非離子型表面活性劑及(2)陰離子型表面活性劑，且其中該反應型表面活性劑選自由以下組成的群組：烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HPAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。
- 一種用於製備基於SiO2的核殼型結構的膠體的方法，該方法包含：用偶合劑對SiO2溶膠進行改性；將該改性的SiO2溶膠與引發劑和任選使用的複合表面活性劑混合，其中該複合表面活性劑包含至少兩種選自以下群組的表面活性劑：(1)非離子型表面活性劑、(2)陰離子型表面活性劑及(3)反應型表面活性劑；於水溶液中混合單體的預乳化混合物以進行原位聚合，從而形成基於SiO2的核殼型結構的膠體。
- 如請求項9之方法，其中該偶合劑選自由以下組成的群組：3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、油酸和三(異丙氧基)乙烯基矽烷。
- 如請求項9之方法，其中該引發劑選自由以下組成的群組：2.2'-偶氮雙(2-異丁基脒)二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、二苯甲醯過氧化 物、過硫酸鉀、過硫酸銨和其混合物。
- 如請求項9之方法，其中該非離子型表面活性劑選自由以下組成的群組：吐溫化合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、壬基酚乙氧基化物(4-50EO)、三丁基酚乙氧基化物(6-40EO)、椰子脂肪醇乙氧基化物(5-30EO)、C12/C14脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)油醇乙氧基化物(4-50EO)、C14/C15羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、牛脂脂肪醇乙氧基化物(4-50EO)、C11羰基合成醇乙氧基化物(4-30EO)、C13羰基合成醇乙氧基化物(4-40EO)、醇EO-PO、和EO-PO嵌段聚合物(10-80%EO)。
- 如請求項12之方法，其中吐溫化合物為聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯。
- 如請求項9之方法，其中該陰離子型表面活性劑選自由以下組成的群組：十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基苯磺酸鹽、二苯基十二烷基硫酸鹽、氚核化合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、仲烷基磺酸鹽、C14/C16烷基醚硫酸鹽、烷基琥珀酸酯磺酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基酚醚磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯羧酸(2-10EO)和十二烷基苯磺酸鈉。
- 如請求項9之方法，其中該反應型表面活性劑選自由以下組成的群組：烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HPAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。
- 如請求項9之方法，其中該單體選自由以下組成的群組：丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺、衣康酸、苯乙烯、和它們的混合物。
- 如請求項16之方法，其中該丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯選自由以下組成的群組：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和它們的混合物。
- 如請求項9之方法，其中該任選使用的複合表面活性劑包含反應型表面活性劑及至少一種選自以下群組的表面活性劑：(1)非離子型表面活性劑及(2)陰離子型表面活性劑，且其中該反應型表面活性劑選自由以下組成的群組：烯丙氧基羥丙磺酸鈉(HPAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)及α-烯丙基烷基酚聚氧乙烯。
- 一種通過如請求項9至18中任一項之方法製備的基於SiO2的核殼型結構的膠體。
- 如請求項19之膠體，其SiO2含量以總固形體的重量計是介於25至60wt%之間。
- 如請求項19之膠體，其中SiO2的平均粒徑是介於10至80nm間。
- 一種用於製備高性能奈米複合膜的方法，該方法包含：澆注如請求項19至21中任一項之膠體以形成所述高性能奈米複合膜。
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