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TWI545401B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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TWI545401B
TWI545401B TW101144819A TW101144819A TWI545401B TW I545401 B TWI545401 B TW I545401B TW 101144819 A TW101144819 A TW 101144819A TW 101144819 A TW101144819 A TW 101144819A TW I545401 B TWI545401 B TW I545401B
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compound
solvent
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加藤啟太
白川三千紘
高橋秀知
上村聡
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富士軟片股份有限公司
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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuits，IC)等之半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等之電路基板之製造步驟、以及其他之感光蝕刻加工(photofabrication)之微影(lithography)步驟中適宜使用的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。本發明特別是有關於一種於利用KrF曝光裝置之曝光中適宜使用的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
於開發KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所造成之感光度降低，使用化學增幅等影像形成方法作為抗蝕劑之影像形成方法。若列舉正型化學增幅之影像形成方法作為例子而進行說明，則是如下之影像形成方法：藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等之曝光，曝光部之酸產生劑分解而生成酸，藉由曝光後之烘烤(Post Exposure Bake，PEB)將該產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基變化為鹼可溶性基，藉由鹼性顯影液而將曝光部除去。
於上述方法中，作為鹼性顯影液，提出了各種鹼性顯影液，但通用地使用2.38質量%之TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液之水系鹼性顯影液。於藉由如上所述之鹼性顯影液而進行顯影之圖案化中，由抗蝕劑組成物所形成之膜 的脫模性(release property)差，因此存在於顯影後所產生之顯影缺陷之問題。
作為藉由如上所述之鹼性顯影液而進行顯影的圖案化，例如已知有以高感光度、高溶解對比度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度之改良、駐波及顯影缺陷之減低為目的而含有蒽化合物所成的抗蝕劑組成物(參照專利文獻1)。
另一方面，作為如上所述之抗蝕劑技術之應用，於作為製成邏輯元件(logic device)時等之一個步驟的離子注入(電荷注入)中使用抗蝕劑組成物的離子注入用途等微細加工用途不斷發展。
於將抗蝕劑組成物用作離子注入用途之情形時，亦於預先圖案化之基板(以下稱為階差基板)上塗佈抗蝕劑組成物，進行曝光、顯影，從而要求於階差基板上之微細加工。
然而，由於來自基板之曝光之光的反射所產生之駐波之影響、或者上述階差基板之階差部分所造成之曝光之光之漫反射，存在有損所得之圖案之形狀之現象。
而且，已知於抗蝕劑膜與基板之間設置抗反射膜(底部抗反射塗層，Bottom Anti-Reflective Coating；BARC)之方法，若設置抗反射膜，則特別是於將抗蝕劑組成物用作離子注入用途之情形時，於離子注入之前必須藉由蝕刻將抗反射膜除去之步驟，製造成本增大。
而且，根據如上所述之微細加工技術之要求，不僅僅是現在主流之正型，亦進行了負影像之微細圖案形成之開發(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。其原因在於：於 製造半導體元件等時，存在形成具有線、溝槽(溝)、洞等各種形狀之圖案的要求，另一方面存在藉由現狀之正型抗蝕劑所難以形成之溝槽、洞等圖案。
然而，於利用此種有機溶劑顯影之負型圖案形成方法中產生如下之問題：圖案容易變為底切(undercut)形狀。而且，關於線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)等粗糙度性能、曝光寬容度(Exposure latitude，EL)及顯影缺陷減低，亦存在改良之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-113065號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-40849號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-292975號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-217884號公報
而且，利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法與利用鹼性顯影液之正型圖案形成方法不同，要求高的溶解對比度，另一方面，駐波之影響會如實地顯現於光學影像中這一駐波問題變顯著，成為利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法所固有的問題。
鑒於上述問題點，本發明之目的在於提供一種無需抗反射膜、抑制於利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法中影響顯著之駐波之產生、可形成矩形性高之圖案、可形成微細之溝槽(溝)圖案、曝光寬容度及LWR優異、可減低顯影缺陷、特別適於KrF曝光的圖案形成方法、其中所 使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
本發明是下述構成，由此而達成本發明之上述目的。
[1]
一種圖案形成方法，其包含如下步驟：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元、具有芳香族基之重複單元的樹脂(A)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)，及溶劑(C)；(二)對該膜進行曝光之步驟；及(三)使用包含有機溶劑的顯影液對該曝光後之膜進行顯影而形成負型圖案之步驟；且具有如下至少一種情況：所述樹脂(A)是包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為所述具有芳香族基之重複單元的樹脂，或者所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)。
[2]
如[1]所述之圖案形成方法，其中所述具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元是下述通式(I)所表 示之重複單元，
上述通式(I)中，R0表示氫原子或烷基；R1~R3分別獨立地表示烷基或環烷基；R1~R3之2個亦可鍵結而形成單環或多環之環烷基。
[3]
如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中所述具有芳香族基之重複單元是下述通式(II)所表示之重複單元，
上述通式(II)中，R01表示氫原子或烷基；X表示單鍵或2價連結基；Ar表示芳香族基；R4表示單鍵或伸烷基。
[4]
如[3]所述之圖案形成方法，其中於所述通式(II)中， X為-COO-或-CONH-。
[5]
如[1]~[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中之所有重複單元，下述通式(III)所表示之重複單元之含量為20 mol%以下，
上述通式(III)中，Xa表示氫原子或烷基；Rx表示氫原子或由於酸之作用分解而脫離之基。
[6]
如[5]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)並不含有所述通式(III)所表示之重複單元。
[7]
如[1]~[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元之含量為5 mol%~65 mol%。
[8]
如[1]~[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形 物，所述具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)的含量為0.1質量%~6.0質量%。
[9]
如[1]~[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元之含量為35 mol%以上。
[10]
如[1]~[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(二)中之曝光是利用KrF準分子雷射之曝光。
[11]
如[1]~[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的顯影液。
[12]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其使用於如[1]~[11]中任一項所述之圖案形成方法中，含有：包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基之重複單元、具有芳香族基之重複單元的樹脂(A)、藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)、及溶劑(C)，且具有如下至少一種情況：所述樹脂(A)是包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為所述具有芳香族基之重複單元的樹脂，或者所述感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)。
[13]
一種抗蝕劑膜，其由如[12]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[14]
一種電子元件的製造方法，其包含如[1]~[11]中任一項所述之圖案形成方法。
[15]
一種電子元件，其由如[14]所述之電子元件的製造方法而製造。
本發明更佳的是下述構成。
[16]
如[1]~[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元是下述通式(II')所表示之重複單元，
上述通式(II')中，Ar'表示萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構。
R01'、X'、R4'分別與所述通式(II)中之R01、X、R4同義。
[17]
如[1]~[11]及[16]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜形成於未塗佈抗反射膜之基板上。
[18]
如[17]所述之圖案形成方法，其中所述未塗佈抗反射膜之基板是階差基板。
[19]
如[1]~[11]、[16]~[18]中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於所述顯影液之總量，所述包含有機溶劑之顯影液中的有機溶劑之含量為90質量%以上100質量%以下。
[20]
如[12]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中其是有機溶劑顯影用化學增幅型抗蝕劑組成物。
根據本發明可提供無需抗反射膜、抑制於利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法中影響顯著之駐波之產生、可形成矩形性高之圖案、可形成微細之溝槽(溝)圖案、曝光寬容度及LWR優異、可減低顯影缺陷、特別適於KrF曝光的圖案形成方法、其中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明之實施形態加以詳細說明。
於本說明書之基(原子團)之表述中，未記載經取代及未經取代之表述包含不具取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。例如，所謂「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本發明中之所謂「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(EB)等。而且，於本發明中，所謂「光」是表示光化射線或放射線。
而且，本說明書中之所謂「曝光」，若無特別限制，則不僅僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等之曝光，而利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。
本發明之圖案形成方法包含如下步驟：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基(以下簡稱為「酸分解性基」)的重複單元、具有芳香族基之重複單元的樹脂(A)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)，及溶劑(C)；(二)對該膜進行曝光之步驟；及 (三)使用包含有機溶劑的顯影液對該曝光後之膜進行顯影而形成負型圖案之步驟；且具有如下至少一種情況：所述樹脂(A)是包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為所述具有芳香族基之重複單元的樹脂，或者所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)。
此種本發明之圖案形成方法特別是於KrF曝光之利用包含有機溶劑之顯影液的負型圖案形成中，無需抗反射膜，於利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法中抑制影響顯著之駐波之產生，可形成矩形性高之圖案，可形成微細之溝槽圖案，曝光寬容度(EL)及LWR優異，可減低顯影缺陷之理由尚不確定，但推測如下。
作為利用有機溶劑顯影之負型圖案形成方法，自形成微細之溝槽圖案等之觀點考慮要求高的溶解對比度，另一方面，所謂駐波之影響會如實地顯現於光學影像中的駐波問題變顯著。
對此，本發明之圖案形成方法具有如下至少一種情況：所述樹脂(A)是包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為所述具有芳香族基之重複單元的樹脂，或者所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、 呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)，由此而無需抗反射膜，可吸收KrF準分子雷射等曝光之光，因此可減低由於來自基板之曝光之光之反射所造成之駐波之影響、階差基板中之階差部分所造成之曝光之光之漫反射，可形成矩形性高之圖案。
而且，樹脂(A)兼具所述具有酸分解性基之重複單元與所述具有芳香族基之重複單元，因此使曝光部對有機系顯影液之溶解性充分降低，另一方面充分保持未曝光部之溶解性而使溶解對比度提高，因此於可藉由利用有機系顯影液之負型圖案形成而形成的微細溝槽圖案等抗蝕劑圖案中，可達成優異之EL及LWR以及高的矩形性。
本發明之圖案形成方法中，所述顯影液較佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的顯影液。
本發明之圖案形成方法較佳的是更包含(四)使用包含有機溶劑之沖洗液而進行清洗之步驟。
沖洗液較佳的是含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的沖洗液。
本發明之圖案形成方法較佳的是於(二)曝光步驟之後包含(五)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法中，所述樹脂(A)是由於酸之作用而使極性增大，從而使對鹼性顯影液之溶解度增大的樹脂，亦可更包含(六)使用鹼性顯影液而進行顯影之步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(二)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(五)加熱步驟。
本發明之抗蝕劑膜是由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜，例如為藉由於基材上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜。
以下，對本發明中所可使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
而且，本發明是有關於以下所說明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(若進行曝光則相對於顯影液而言溶解性減少，曝光部以圖案之形式殘存，未曝光部被除去之顯影)中。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為使用包含有機溶劑之顯影液的顯影中所使用之有機溶劑顯影用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用表示至少提供至使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟的用途。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，自可獲得特別高之效果考慮，較佳的是負型抗蝕劑組成物(亦即，有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物)。而且，本發明之組成物典型的是化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]包含具有酸分解性基之重複單元與具有芳香族基之重複單元的樹脂(A)(以下亦簡稱為「樹脂(A)」)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所 使用之樹脂(A)是具有酸分解性基之樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」)，是由於酸之作用而使極性增大，從而使對包含有機溶劑之顯影液的溶解度減少之樹脂。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂(A)例如可列舉於樹脂之主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈之雙方具有酸分解性基之樹脂。
[具有酸分解性基之重複單元]
酸分解性基較佳的是具有藉由由於酸之作用分解而脫離之基對極性基進行保護之結構。
作為極性基，若為於包含有機溶劑之顯影液中難溶化或不溶化之基則並無特別限定，可列舉羧基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑之顯影液的2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基)、或醇性羥基等。
另外，所謂醇性羥基是指鍵結於烴基上之羥基，且該羥基是直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為酸基，α位被氟原子等拉電子基取代之脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳的是pKa為12以上、20以下之羥基。
作為酸分解性基而較佳之基是極性基之氫原子被由於酸而脫離之基取代而成之基。
由於酸而脫離之基例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
上述通式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02之烷基較佳的是碳數為1~8之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02之環烷基可為單環型亦可為多環型。單環型較佳的是碳數為3~8之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳的是碳數為6~20之環烷基，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，環烷基中之至少1個碳原子亦可被氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02之芳基較佳的是碳數為6~10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02之芳烷基較佳的是碳數為7~12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02之烯基較佳的是碳數為2~8之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37鍵結而形成之環較佳的是環烷基(單環或多環)。環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。更佳的是碳數為5~6之單環之環烷基，特佳的是碳數為5之單環之環烷基。
樹脂(A)所含有之具有酸分解性基之重複單元較佳的是下述通式(I)所表示之重複單元。
上述通式(I)中，R0表示氫原子或者直鏈或分支之烷基。
R1~R3分別獨立地表示直鏈或分支之烷基、或者單環或多環之環烷基。
R1~R3之2個亦可鍵結而形成單環或多環之環烷基。
作為關於R0之直鏈或分支之烷基，亦可具有取代基，較佳的是碳數為1~4之直鏈或分支之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。取代基可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)等。
R0較佳的是氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R1~R3之烷基較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4之烷基。
R1~R3之環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。
R1~R3之2個鍵結而形成的環烷基較佳的是環戊基、環己基等單環之環烷基，降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。特佳的是碳數為5或6之單環之環烷基。
較佳之態樣之一可列舉R1為甲基或乙基，R2與R3鍵結而形成上述環烷基之態樣。
上述各基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，碳數較佳的是8以下。
所述通式(I)所表示之重複單元之特佳的態樣是R1、R2及R3各自獨立地表示直鏈或分支之烷基之態樣。
於該態樣中，關於R1、R2及R3之直鏈或分支之烷基較佳的是碳數為1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。
R1較佳的是甲基、乙基、正丙基、正丁基，更佳的是甲基、乙基，特佳的是甲基。
R2較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，更佳的是甲基、乙基，特佳的是甲基。
R3較佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基，更佳的是甲基、乙基、異丙基、異丁基，特佳的是甲基、乙基、異丙基。
以下表示所述具有酸分解性基之重複單元之較佳之具體例，但本發明並不限定於此。
於具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4之烷基。Z表示取代基，於存在多個之情形時，多個Z可相互相同亦可不同。p表示0或正整數。Z之具體例及較佳例與R1~R3等之各基可具有的取代基之具體例及較佳例相同。
樹脂(A)之具有酸分解性基之重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
於本發明中之樹脂(A)中，自使曝光部對於有機系 顯影液之溶解性充分降低，另一方面充分確保未曝光部之溶解性、使溶解對比度提高之觀點考慮，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，具有酸分解性基之重複單元(較佳的是所述通式(I)所表示之重複單元)之含量(於含有多種之情形時為其合計)較佳的是35 mol%以上，更佳的是35 mol%~95 mol%以上，進一步更佳的是40 mol%~85 mol%，特佳的是45 mol%~75 mol%。
[具有芳香族基之重複單元]
於本發明中，樹脂(A)包含具有芳香族基之重複單元。
所述芳香族基亦可具有取代基，較佳的是碳數為6~20之芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構等。
所述取代基並無特別限制，可列舉碳數為1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~10之芳基、氟原子等鹵素原子、氰基、胺基、硝基、羧基等。作為所述取代基之碳數為1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳數為3~10之環烷基、碳數為6~10之芳基亦可進一步具有取代基，此種進一步的取代基可列舉氟原子等鹵素原子等。
所述芳香族基是苯基，於該苯基具有取代基之情形時，較佳的是該取代基對苯基之4位進行取代。
作為所述芳香族基，自耐蝕刻性之方面考慮，較佳的是亦可具有取代基之苯基。
於本發明中，所述具有芳香族基之重複單元較佳的是下述通式(II)所表示之重複單元。
上述通式(II)中，R01表示氫原子或直鏈或分支之烷基。
X表示單鍵或2價連結基。
Ar表示芳香族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
作為關於R01之直鏈或分支之烷基之具體例及較佳例，可列舉與作為關於通式(I)中之R0之直鏈或分支之烷基之具體例及較佳例而前述之具體例及較佳例相同者。
X較佳的是2價連結基。該2價連結基可較佳地列舉-COO-、-CONH-等。
作為芳香族基Ar之具體例及較佳例，可列舉與作為芳香族基之具體例及較佳例而前述之具體例及較佳例相同者。
作為關於R4之伸烷基，亦可具有取代基，較佳的是碳數為1~4之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為關於R4之伸烷基所可具有之取代基，可列舉碳數為1~4之烷基、氟原子等鹵素原子等。
關於R4之伸烷基所可具有的取代基與芳香族基Ar所可具有的取代基亦可鍵結而形成環，形成該環之基可列舉 伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
作為R4，自圖案形成中之樹脂之適宜的玻璃轉移溫度(Tg)之觀點考慮，較佳的是單鍵、或亦可經取代基取代之亞甲基。
於本發明中之樹脂(A)中，自使曝光部對於有機系顯影液之溶解性充分降低，另一方面充分確保未曝光部之溶解性、使溶解對比度提高之觀點考慮以及自賦予耐蝕刻性之觀點考慮，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有芳香族基之重複單元(較佳的是所述通式(II)所表示之重複單元)之含量(於含有多種之情形時為其合計)較佳的是5 mol%~70 mol%以上，更佳的是10 mol%~60 mol%，特佳的是20 mol%~50 mol%。
以下表示具有芳香族基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2之整數。
[具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元]
於本發明中，作為1個態樣，所述樹脂(A)是包含如下重複單元的樹脂：所述重複單元具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構作為所述具有芳香族基之重複單元中之芳香族基。
具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重 複單元可吸收KrF準分子雷射等曝光之光，因此可減低來自基板之曝光之光之反射所造成的駐波之影響、或階差基板中之階差部分所造成之曝光之光之漫反射，可形成矩形性高之圖案。
所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物無論是否含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)，所述樹脂(A)均可包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元。
具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元中之萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構亦可具有取代基，該取代基可列舉與前述之[具有芳香族基之重複單元]中之芳香族基所亦可具有之取代基相同者。
於本發明中，具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元可列舉前述之[具有芳香族基之重複單元]之所述通式(II)中之芳香族基Ar為萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為較佳之態樣。
具體而言，較佳的是下述通式(II')所表示之重複單元。
上述通式(II')中，Ar'表示萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構。
R01'、X'、R4'分別與所述通式(II)中之R01、X、R4同義。
萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構(Ar')亦可具有取代基，該取代基可列舉與前述之[具有芳香族基之重複單元]中之芳香族基所亦可具有之取代基相同者。
相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元之含量較佳的是5 mol%~65 mol%，更佳的是10 mol%~55 mol%，進一步更佳的是15 mol%~45 mol%。
若所述具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元之含量過多，則存在由於對於KrF準分子雷射等曝光之光的透射率降低而造成圖案形狀惡化之情形。
以下表示具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。式中， a表示1或2之整數。
[通式(III)所表示之重複單元]
於本發明中，所述具有芳香族基之重複單元中，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，下述通式(III)所表示之重複單元之含量較佳的是20 mol%以下。
上述通式(III)中， Xa表示氫原子或直鏈或分支之烷基。
Rx表示氫原子或由於酸之作用分解而脫離的基。
作為關於Xa之直鏈或分支之烷基之具體例及較佳例，可列舉與作為關於通式(I)中之R0之直鏈或分支之烷基之具體例及較佳例而前述之具體例及較佳例相同者。
關於Rx，作為由於酸之作用分解而脫離之基之具體例及較佳例，可列舉與構成樹脂(A)中之酸分解性基、對極性基進行保護而由於酸之作用分解而脫離之基之具體例及較佳例而前述的具體例及較佳例相同者。
於本發明中之樹脂(A)中，自使曝光部對於有機系顯影液之溶解性充分降低，另一方面充分確保未曝光部之溶解性、使溶解對比度提高之觀點考慮，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述通式(III)所表示之重複單元之含量(於含有多種之情形時為其合計)較佳的是10 mol%以下，更佳的是5 mol%以下，理想的是0 mol%，亦即，特佳的是不含所述重複單元。若所述通式(III)所表示之重複單元過多，則存在相對於有機溶劑而言過於溶解，無法獲得圖案之解析性及矩形性的傾向。
[其他重複單元]
樹脂(A)亦可更包含具有內酯結構之重複單元。具有內酯結構的重複單元更佳的是下述通式(AII)所表示之重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基之烷基(較佳的是碳數為1~4)。
Rb0之烷基所亦可具有之較佳之取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之環烷基結構的2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或該些基組合而成之2價連結基。Ab較佳的是單鍵、-Ab1-CO2-所表示之2價連結基。
Ab1是直鏈或分支伸烷基、單環或多環之伸環烷基，較佳的是亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。
V表示具有內酯結構之基。
作為具有內酯結構之基，若具有內酯結構則可使用任意者，較佳的是5員環~7員環內酯結構，較佳的是於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺旋結構之形式而縮環有其他環結構者。更佳的是含有具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)之任意者所表示之內酯結構之重複單元。而且，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較 佳之內酯結構是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)亦可不具。較佳之取代基(Rb2)可列舉碳數為1~8之烷基、碳數為4~7之1價環烷基、碳數為1~8之烷氧基、碳數為2~8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳的是碳數為1~4之烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4之整數。於n2為2以上時，多個存在之取代基(Rb2)可相同亦可不同，而且，多個存在之取代基(Rb2)亦可彼此鍵結而形成環。
具有內酯基之重複單元通常存在有光學異構體，可使用任意種光學異構體。而且，可單獨使用1種光學異構體， 亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度(ee)較佳的是90%以上，更佳的是95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構之重複單元、亦可不含具有內酯結構之重複單元。於含有具有內酯結構之重複單元之情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中之所述重複單元之含量較佳的是0.5 mol%~50 mol%之範圍，更佳的是1 mol%~40 mol%之範圍，進一步更佳的是3 mol%~30 mol%之範圍。所述重複單元可為1種，亦可組合使用2種以上。藉由使用特定內酯結構而可使圖案之解析性提高，使矩形輪廓變良好。
以下表示樹脂(A)中之具有內酯結構之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)亦可包含具有酸基之重複單元。酸基可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子基取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳的是包含具有羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，於接觸孔用途等中之解析性增加。作為具有酸基之重複單元，較佳的是如下之任意者：如丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元這樣的於樹脂之主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元，或者介隔連結基而於樹脂之主鏈上鍵結有酸基之重複單元，另外於聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈之末端，連結基亦可具有單環或多環之環烴結構。特佳的是丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。
以下表示具有酸基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元、亦可不含具有酸基之重複單元。於樹脂(A)含有具有酸基之重複單元之情形時，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有酸基之重複單元之含量較佳的是1 mol%~25 mol%，更佳的是1 mol%~20 mol%，進一步更佳的是3 mol%~15 mol%。
樹脂(A)亦可更包含上述重複單元以外之具有羥基或氰基之重複單元。由此可使基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元較佳的是具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，較佳的是不具酸分解性基。作為經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構，較佳的是金剛烷基、雙金剛烷基、降莰烷基，更佳的是金剛烷基。而且，較佳的是經羥基取代，更佳的是含有具有經至少一個羥基取代之金剛烷基的重複單元。
特別是自抑制產生酸之擴散之觀點考慮，最佳的是樹脂(A)含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元。
經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳的是下述通式 (VIIa)~通式(VIId)所表示之部分結構，更佳的是下述通式(VIIa)所表示之部分結構。
於通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中之至少1個表示羥基或氰基。較佳的是R2c~R4c中之1個或2個是羥基，其餘為氫原子。於通式(VIIa)中，更佳的是R2c~R4c中之2個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示之部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示之重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c~R4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中之R2c~ R4c同義。
以下列舉具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基之重複單元亦可不含具有羥基或氰基之重複單元。於樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元之情形時，相對於樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有羥基或氰基之重複單元之含量較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是3 mol%~35 mol%，進一步更佳的是5 mol%~30 mol%。
本發明中之樹脂(A)可更包含具有不具極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此可於使用包含有機溶劑之顯影液的顯影時適宜地調整樹脂之溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示之重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具極性基之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
R5所具有之環狀結構包括單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12之環烷基，環己烯基等碳數為3~12之環烯基。較佳之單環式烴基是碳數為3~7之單環式烴基，更佳的是列舉環戊基、環己基。
多環式烴基包括集合環烴基、橋接環式烴基，集合環烴基之例包括聯環己基、全氫萘基等。橋接環式烴環例如可列舉蒎烷、菠烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等3環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。而且，橋接環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等多個5員~8員環烷環縮合而成的縮 合環。
作為較佳之橋接環式烴環，可列舉降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸基等。更佳之橋接環式烴環可列舉降莰基、金剛烷基。
該些脂環族烴基亦可具有取代基，較佳之取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。較佳之鹵素原子可列舉溴溴、氯、氟原子，較佳之烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述之烷基亦可進一步具有取代基，亦可進一步具有之取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。
上述氫原子之取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳之烷基可列舉碳數為1~4之烷基，較佳之經取代之甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳之經取代之乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳之醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數為1~6之脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數為1~4之烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不具極性基之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元、亦可不含具有不具極性基之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。於樹脂(A)含有具有不具極性基之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之情形時，相對於樹脂(A)中之所有重複單元， 所述具有不具極性基之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之含有率較佳的是1 mol%~40 mol%，更佳的是1 mol%~20 mol%。
以下列舉具有不具極性基之脂環族烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
本發明之組成物中所使用之樹脂(A)除了上述重複結構單元以外，亦可以調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之一般的必要特性的解析能力、耐熱性、感光度等為目的而包含各種重複結構單元。
此種重複結構單元可列舉相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該些。
藉此而可進行對本發明之組成物中所使用之樹脂所要求的性能、特別是(1)對於塗佈溶劑之溶解性、(2)成膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、 (4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基之選擇)、(5)未曝光部於基板上之密接性、(6)耐乾式蝕刻性等之微調整。
此種單體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明之組成物中所使用之樹脂(A)中，適宜設定各重複結構單元之含有莫耳比用以調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑之一般的必要性能的解析能力、耐熱性、感光度等。
本發明中之樹脂(A)之形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任意形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構對應之不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合而合成。而且，於使用相當於各結構之前驅物的不飽和單體而進行聚合後，亦可藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
本發明中之樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合)而合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合之批次聚合法；以1小時~10小時而將單體種與起始劑之溶液滴加添加於加熱溶劑中之滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。反應溶 劑例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如丁酮、甲基異丁基酮這樣之酮類，如乙酸乙酯這樣之酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進一步可列舉後述之如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮這樣之可溶解本發明之組成物之溶劑。更佳的是使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用之溶劑相同之溶劑而進行聚合。藉此可抑制保存時之顆粒之產生。
聚合反應較佳的是於氮或氬等惰性氣體環境下進行。使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑而開始聚合。自由基起始劑較佳的是偶氮系起始劑，較佳的是具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑。較佳之起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。視需要追加或分割添加起始劑，於反應結束後，藉由投入至溶劑中而回收粉體或固形物等方法而回收所期望之聚合物。反應之濃度為5質量%~50質量%，較佳的是10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳的是30℃~120℃，更佳的是60℃~100℃。
於反應結束後，放置冷卻至室溫而進行純化。純化可適用如下之通常之方法：藉由水洗或將適當之溶劑加以組合而將殘留單體或寡聚物成分除去之液液萃取法，僅將特定分子量以下者萃取除去之超濾等於溶液狀態下之純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，從而將殘留單體等除去之再沈澱法或者藉 由不良溶劑對過濾分離之樹脂漿料進行清洗等於固體狀態下之純化方法等。例如，使難溶或不溶上述樹脂之溶劑(不良溶劑)以該反應溶液之10倍以下之體積量、較佳的是10倍~5倍之體積量與該反應溶液接觸，藉此而使樹脂以固體形式而析出。
自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為該聚合物之不良溶劑即可，可根據聚合物之種類，自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑之混合溶劑等中適宜選擇而使用。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，一般情況下相對於聚合物溶液100質量份，沈澱或再沈澱溶劑之使用量為100質量份~10000質量份，較佳的是200質量份~2000質量份，更佳的是300質量份~1000質量份。
進行沈澱或再沈澱時之溫度可考慮效率或操作性而適宜選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳的是室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用之混合容器，藉由分批式、連續式等公知之方法而進行。
進行了沈澱或再沈澱之聚合物通常施加過濾、離心分離等慣用之固液分離，進行乾燥而供至使用。過濾是使用耐溶劑性之過濾介質，較佳的是於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳的是減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳的是30℃~50℃左右之溫度下進行。
另外，使樹脂析出而進行分離一次後，亦可再次使其溶解於溶劑中，與難溶或不溶該樹脂之溶劑接觸。亦即，亦可為包含如下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，與難溶或不溶該聚合物之溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；再次使其溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A，與不足樹脂溶液A之10倍之體積量(較佳的是5倍以下之體積量)之難溶或不溶該樹脂之溶劑接觸，由此而使樹脂固體析出(步驟d)；對所析出之樹脂進行分離(步驟e)。
而且，於組成物之調製後，為了抑制樹脂凝聚等，例如亦可如日本專利特開2009-037108號公報中所記載那樣增加如下之步驟：將所合成之樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，於30℃~90℃左右下對該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
作為本發明之組成物中所使用之樹脂(A)之重量平均分子量，以藉由GPC法之聚苯乙烯換算值計，較佳的是1,000~200,000，更佳的是2,000~100,000，進一步更佳的是3,000~70,000，特佳的是5,000~50,000。藉由使重量平均分子量為1,000~200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而造成成膜性劣化。
使用分散度(分子量分布、Mw/Mn)通常為1.0~3.0、較佳的是1.0~2.6、更佳的是1.2~2.4、特佳的是1.4~2.2之範圍者。若分子量分布滿足上述範圍，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案之側壁平滑，粗糙度性優異。
於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於組成物全體中之含量較佳的是於所有固形物中為30質量%~99質量%，更佳的是60質量%~95質量%。於本說明書中，樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可使用HLC-8120(東曹股份有限公司製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹股份有限公司製造、7.8 mmID×30.0 cm)作為管柱，使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶離液而求出。而且，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
另外，於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，亦可進一步與樹脂(A)一同包含樹脂(A)以外之酸分解性樹脂(由於酸之作用而使極性增大，從而使對包含有機溶劑之顯影液之溶解性減少之樹脂)。樹脂(A)以外之酸分解性樹脂是包含與樹脂(A)中所亦可包含之重複單元相同之重複單元的酸分解性樹脂，該些重複單元之較佳之範圍或樹脂中之含量與關於樹脂(A)所說明者相同。
於包含樹脂(A)以外之酸分解性樹脂之情形時，作為本發明之組成物中之酸分解性樹脂之含量，若樹脂(A)與樹脂(A)以外之酸分解性樹脂之含量之合計成為上述之範圍即可。樹脂(A)與樹脂(A)以外之酸分解性樹脂之質量比可於良好地起到本發明之效果之範圍內適宜調整，較佳的是[樹脂(A)/樹脂(A)以外之酸分解性樹脂]=99.9/0.1~10/90之範圍，更佳的是99.9/0.1~60/40之範圍。
自更確實地達成本發明之效果之觀點考慮，較佳的是本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物僅僅含有樹脂(A)作為酸分解性樹脂。
[2]具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)
於本發明之圖案形成方法中，作為1個態樣，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)。
具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)與後述之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)不同。
無論所述樹脂(A)是否包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物均可含有具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)。
具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)之分子量較佳的是2000以下，更佳的是1500以下，進一步更佳的是900以下。另外，分子量通常為100以上。
具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D) 較佳的是下述通式(A1)~通式(A3)之任意者所表示之化合物。
於上述通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、R12、R13及R14各自獨立地表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或內酯基氧基羰基。
a1表示1或2。
a2表示1或2。
n1表示0~10之整數。
n2表示0~8之整數。
n3表示0~5之整數。
n4表示0~5之整數。
於n1為2以上之整數之情形時，多個R11可相互相同亦可不同，而且亦可相互鍵結而形成環。
於n2為2以上之整數之情形時，多個R12可相互相同亦可不同，而且亦可相互鍵結而形成環。
於n3為2以上之整數之情形時，多個R13可相互相同亦可不同，而且亦可相互鍵結而形成環。
於n4為2以上之整數之情形時，多個R14可相互相同亦可不同，而且亦可相互鍵結而形成環。
R11、R12、R13及R14之烷基為直鏈狀或分支狀，較佳 的是碳原子數為1~10者，較佳的是甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
R11、R12、R13及R14之烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳原子數為1~10者，較佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
R11、R12、R13及R14之烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳的是碳原子數為2~11者，較佳的是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
R11、R12、R13及R14之烷基羰基之烷基可列舉與上述之作為R11、R12、R13及R14之烷基相同之具體例。
R11、R12、R13及R14之內酯基氧基羰基之內酯基較佳的是5員環~7員環之內酯基，更佳的是5員環或6員環之內酯基。
多個R11相互鍵結而形成之環、多個R12相互鍵結而形成之環、多個R13相互鍵結而形成之環、及多個R14相互鍵結而形成之環各自較佳的是5員環或6員環。
作為R11、R12、R13及R14之各基、多個R11相互鍵結而形成之環、多個R12相互鍵結而形成之環、多個R13相互鍵結而形成之環、及多個R14相互鍵結而形成之環亦可進一步具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
所述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數為1~20之直 鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基等。
所述烷氧基烷基例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基烷基等。
所述烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基等。
所述烷氧基羰氧基例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數為2~21之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰氧基等。
n1較佳的是0~5之整數，更佳的是0~3之整數，較佳的是0或1。
n2較佳的是0~5之整數，更佳的是0~3之整數，較佳的是0或1。
n3更佳的是0~3之整數，較佳的是0或1。
n4更佳的是0~3之整數，較佳的是0或1。
具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)可吸收KrF準分子雷射等曝光之光，因此可減低由於來自基板之曝光之光之反射所造成之駐波之影響、或階差基板 中之階差部分所造成之曝光之光之漫反射，可形成矩形性高之圖案。
於本發明中，具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所有固形物之含量較佳的是0.1質量%~6.0質量%，更佳的是0.5質量%~5.0質量%，進一步更佳的是1.0質量%~4.5質量%。
若具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)之含量過多，則對於KrF準分子雷射等曝光之光之透射率降低，因此圖案形狀惡化。
具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)可獲得市售品，亦可藉由常法而合成。
以下表示具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中，Me表示甲基、Et表示乙基。
[3]藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(B)藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物(以下亦稱為「酸產生劑(B)」)。酸產生劑(B)可適宜選擇如下化合物而使用：光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之公知之化合物及該些之混合物。
例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苯甲磺酸酯，較佳的是酸產生劑(B)包含鋶鹽或錪鹽。
而且，可使用將該些藉由照射光化射線或放射線而產生酸之基或化合物導入至聚合物之主鏈或側鏈而成的化合物，例如美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號公報、日本專利特開昭55-164824號公報、日本專利特開昭62-69263號公報、日本專利特開昭63-146038號公報、日本專利特開昭63-163452號公報、日本專利特開昭62-153853號公報、日本專利特開昭63-146029號公報等中所記載之化合物。
另外亦可使用美國專利第3,779,778號說明書、歐洲專利第126,712號說明書等中所記載之由於光而產生酸之化合物。
作為酸產生劑(B)之藉由照射光化射線或放射線分解而產生酸之化合物中的較佳之化合物可列舉下述通式 (ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示之化合物。
於上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
Z-表示非親核性陰離子，可較佳地列舉磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，較佳的是含有碳原子之有機陰離子。較佳之有機陰離子可列舉如下式AN1~式AN3所表示之有機陰離子。
式AN1~式AN3中，Rc1~Rc3分別獨立地表示有機基。Rc1~Rc3中之有機基可列舉碳數為1~30之有機基，可較佳地列舉亦可經取代之烷基、單環或多環之環烷基、含有雜原子之環狀基、芳基、或多個該些基藉由單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-、-SO2N(Rd1)-等連結基連結而成之基。另外，亦可與其他所鍵結之烷基、芳基形成環結構。
Rd1表示氫原子、烷基，亦可與所鍵結之烷基、芳基形成環結構。
Rc1~Rc3之有機基亦可為1位經氟原子或氟烷基取代 之烷基、經氟原子或氟烷基取代之苯基。由於具有氟原子或氟烷基，因此由於光照射而產生之酸的酸性度提高，感光度提高。於Rc1~Rc3中具有5個以上碳原子時，較佳的是至少1個碳原子被氫原子取代，更佳的是氫原子數比氟原子更多。藉由不具有碳數為5以上之全氟烷基而減輕對生態之毒性。
作為R201、R202及R203之有機基之碳數一般情況下為1~30，較佳的是1~20。
而且，R201~R203中的2個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。
R201~R203中的2個鍵結而所形成的基可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202及R203之有機基之具體例可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)中之對應之基。
另外，亦可為具有多個通式(ZI)所表示之結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所表示之化合物之R201~R203之至少一個與通式(ZI)所表示之另一個化合物之R201~R203之至少一個鍵結的結構的化合物。
更佳之(Z1)成分可列舉以下所說明之化合物(ZI-1)及化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)之R201~R203之至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物可以是R201~R203之全部為芳基，也可以是R201~R203之一部分為芳基，其餘為烷基。
芳基鋶化合物例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物之芳基較佳的是苯基、萘基、茀基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，更佳的是苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有2個以上芳基之情形時，2個以上芳基可相同亦可不同。
芳基鋶化合物所視需要具有之烷基較佳的是碳數為1~15之直鏈、分支或環狀烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
作為R201~R203之芳基、烷基亦可具有烷基(例如碳數為1~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳之取代基是碳數為1~12之直鏈、分支或環狀烷基、碳數為1~12之直鏈、分支或環狀烷氧基，最佳的是碳數為1~4之烷基、碳數為1~4之烷氧基。取代基可對3個R201~R203中之任一個進行取代，亦可對3個之全部進行取代。而且，於R201~R203為芳基之情形時，較佳的是取代基對芳基之對位進行取代。
其次，對化合物(ZI-2)加以說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中之R201~R203各自獨立地表示不含芳香環之有機基之情形時的化合物。此處，所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201~R203之不含芳香環之有機基，一般情況下碳數為1~30，較佳的是碳數為1~20。
R201~R203各自獨立地較佳的是烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基，更佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基，最佳的是直鏈或分支之2-側氧基烷基。
作為R201~R203之烷基及環烷基可較佳地列舉碳數為1~10之直鏈或分支狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10之環烷基(環戊基、環己基、降莰基)。
作為R201~R203之2-側氧基烷基可為直鏈或分支之任意者，可較佳地列舉於上述烷基之2位具有>C=O之基。
作為R201~R203之2-側氧基環烷基可較佳地列舉於上述環烷基之2位具有>C=O之基。
作為R201~R203之烷氧基羰基甲基中之烷氧基可較佳地列舉碳數為1~5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203亦可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
R201~R203中之2個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201~R203中之2個鍵結而形成之基可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。
於通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表示亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、 或亦可具有取代基之環烷基。
R204~R207之芳基之具體例、適宜例與作為所述化合物(ZI-1)中之R201~R203之芳基而說明者相同。
R204~R207之烷基及環烷基之具體例、適宜例與作為所述化合物(ZI-2)中之R201~R203之直鏈、分支或環狀烷基而說明者相同。
Z-與通式(ZI)中之Z-同義。
作為酸產生劑(B)之藉由照射光化射線或放射線而產生酸之化合物中的較佳化合物可進一步列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示之化合物。
於通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
R208於通式(ZV)與通式(ZVI)中各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基或經取代或未經取代之芳基。於提高產生酸之強度之方面，較佳的是R208經氟原子取代。
R209及R210各自獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳基、烷硫基或拉電子基。
而且，R209與R210亦可鍵結而形成環結構。該些環結 構亦可包含氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基等。
R209較佳的是經取代或未經取代之芳基。R210較佳的是拉電子基，更佳的是氰基、氟烷基。
A表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基之具體例可列舉與作為上述通式(ZI-1)中之R201~R203之芳基之具體例相同者。
R208、R209及R210之烷基及環烷基之具體例可分別列舉與作為上述通式(ZI-2)中之R201~R203之烷基及環烷基之具體例相同者。
關於R209及R210之烷硫基之烷基部分可列舉與作為上述通式(ZI-2)中之R201~R203之烷基之具體例相同者。
A之伸烷基可列舉碳數為1~12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基等)，A之伸環烷基可列舉碳數為3~12之單環或多環之伸環烷基(例如伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基等)，A之伸烯基可列舉碳數為2~12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A之伸芳基可列舉碳數為6~10之伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
另外，具有多個通式(ZVI)所表示之結構的化合物於本發明中亦較佳。例如，亦可為具有通式(ZVI)所表示之化合物之R209或R210之任意者與通式(ZVI)所表示之另一個化合物之R209或R210之任意者鍵結之結構的化合 物。
作為酸產生劑(B)之藉由照射光化射線或放射線而分解從而產生酸之化合物中，更佳的是自未曝光部對含有有機溶劑之顯影液的溶解性良好、難以產生顯影缺陷之觀點考慮，較佳的是所述通式(ZIII)~通式(ZVI)所表示之化合物、亦即所謂非離子性化合物。其中，更佳的是所述通式(ZV)或通式(ZVI)所表示之化合物。
而且，自使酸產生效率及酸強度提高之觀點考慮，酸產生劑(B)較佳的是具有產生含有氟原子之酸的結構。
以下表示酸產生劑(B)之具體例，但並不限定於該些具體例。
酸產生劑(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。於將2種以上組合使用時，較佳的是將產生氫原子除外的總原子數為2個以上之不同之2種有機酸的化合物加以組合。
例如自使酸產生效率及酸強度提高之觀點考慮，可列舉將具有產生含有氟原子之酸的結構的化合物與不具有此種結構的化合物併用之態樣。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物為基準，酸產生劑(B)於組成物中之含量較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.5質量%~15質量%，進一步更佳的是1質量%~10質量%。
[4]溶劑(C)
於調製本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時所可使用之溶劑例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳的是碳數為4~10)、亦可具有環之單酮化合物(較佳的是碳數為4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑之具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，有機溶劑亦可使用於結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合而成的混合溶劑。
作為含有羥基之溶劑、不含羥基之溶劑，可適宜選擇前述之例示化合物，含有羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳的是丙二醇單甲醚(PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。而且，不含羥基之溶劑較佳的是烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、亦可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中特佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~60/40。於塗佈均一性之方面而言，特佳的是含有50質量%以上之不含羥基之溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳的是包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳的是丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上之混合溶劑。
[5]鹼性化合物(E)
為了減低自曝光至加熱的隨時間經過所造成之性能變化，本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(E)。
鹼性化合物可較佳地列舉具有下述式(A)~式(E)所表示之結構的化合物。
於通式(A)與通式(E)中，R200、R201及R202可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~20)、環烷基(較佳的是碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202亦可相互鍵結而形成環。R203、R204、R205及R206可相同亦可不同，表示碳數為1個~20個之烷基。
關於上述烷基，具有取代基之烷基較佳的是碳數為1 ~20之胺基烷基、碳數為1~20之羥基烷基或碳數為1~20之氰基烷基。
該些通式(A)與通式(E)中之烷基更佳的是未經取代。
較佳之化合物可列舉脈、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳之化合物可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
具有咪唑結構之化合物可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構之化合物可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構之化合物可列舉三芳基氫氧化鋶、苯甲醯甲基氫氧化鋶、具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶、具體而言為三苯基氫氧化鋶、三(第三丁基苯基)氫氧化鋶、雙(第三丁基苯基)氫氧化錪、苯甲醯甲基氫氧化噻吩鎓、2-側氧基丙基氫氧化噻吩鎓等。具有鎓羧酸酯結構之化合物為具有鎓氫氧化物結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯之化合物，例如可列舉乙酸酯、金剛烷-1-甲酸酯、全氟烷基羧酸酯等。具有三烷基胺結構之化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構之化合物可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳之鹼性化合物進一步可列舉具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳的是至少1個烷基鍵結於氮原子上。而且，較佳的是於所述烷基鏈中具有氧原子，形成氧基伸烷基。氧基伸烷基之個數於分子內為1個以上，較佳的是3個~9個，更佳的是4個~6個。氧基伸烷基中較佳的是-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構。
所述具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物之具體例可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書之[0066]中所例示之化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物、亦可不含鹼性化合物。於含有鹼性化合物之情形時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物為基準，鹼性化合物之使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳的是0.01質量%~5質量%。
酸產生劑與鹼性化合物於組成物中之使用比例較佳的是酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。亦即，自感光度、解析度之方面而言，莫耳比較佳的是2.5以上； 自抑制直至曝光後加熱處理之隨時間經過之抗蝕劑圖案變粗所造成之解析度降低之方面而言，較佳的是300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳的是5.0~200，進一步更佳的是7.0~150。
[6]界面活性劑(F)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進一步含有界面活性劑、亦可不含界面活性劑。於含有之情形時，更佳的是含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子之雙方之界面活性劑)之任意者或2種以上。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由含有界面活性劑，而於使用250 nm以下、特別是220 nm以下之曝光光源時，變得能夠以良好之感光度及解析度而賦予密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0276]中所記載之界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成股份有限公司製造)、弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M股份有限公司製造)、美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC股份有限公司製造)、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子股份有限公司製造)、托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學股份有限公司(Troy Chemical Corporation,Inc)製造)、GF-300、GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美 化學股份有限公司製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(基姆可股份有限公司(Jemco Co.,Ltd)製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。而且，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可作為矽系界面活性劑而使用。
而且，界面活性劑除了如上所述之公知者以外，亦可使用如下之界面活性劑：所述界面活性劑使用了由藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為寡聚物法)而製造之氟脂肪族化合物所衍生之具有氟脂肪族基之聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。
符合上述之界面活性劑可列舉Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C3F7基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
而且，於本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之[0280]中所記載之氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，而且亦可以數種之組合 而使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑、亦可不含界面活性劑。於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情形時，界面活性劑之使用量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)較佳的是0.0001質量%~2質量%，更佳的是0.0005質量%~1質量%。
[7]其他添加劑(G)
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽、亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉於美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸於適當的溶劑中與氧化銀反應而合成。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽之情形時，相對於組成物之所有固形物，其含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳的是0.5質量%~10質量%，更佳的是1質量%~7質量%。
於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可視需要而進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對於顯影液之溶解性的化合物(例如分子量為1000以下之酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
此種分子量1000以下之酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國 專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載之方法，由本領域之技術人員而容易地合成。
具有羧基之脂環族或脂肪族化合物之具體例可列舉膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二甲酸、環己基甲酸、環己二甲酸等，但並不限定於該些化合物。
作為本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，自提高解析能力之觀點考慮，較佳的是以30 nm~250 nm之膜厚而使用，更佳的是以30 nm~200 nm之膜厚而使用。藉由將組成物中之固形物濃度設定為適當之範圍而使其具有適度之黏度，從而使塗佈性、成膜性提高，藉此可使其成為如上所述之膜厚。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固形物濃度通常為1.0質量%~15質量%，較佳的是2.5質量%~13質量%，更佳的是3.0質量%~12質量%。藉由使固形物濃度為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上，進一步可形成具有高解析性及矩形之輪廓、且耐蝕刻性優異之抗蝕劑圖案。其理由尚不明確，認為可能是藉由使固形物濃度為10質量%以下、較佳的是5.7質量%以下，可抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑之凝聚，其結果可形成均一之抗蝕劑膜。
所謂固形物濃度是除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量的重量百分率。
本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物將 上述成分溶解於規定之有機溶劑、較佳的是所述混合溶劑中，以過濾器進行過濾後，塗佈於規定之支撐體(基板)上而使用。較佳的是過濾器過濾時所使用之過濾器的孔徑為0.1 μm以下、更佳的是0.05 μm以下、進一步更佳的是0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製之過濾器。於過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報那樣進行循環的過濾，或者亦可將多種過濾器串列或並列地連接而進行過濾。而且，亦可對組成物進行多次過濾。另外，亦可於過濾器過濾之前後對組成物進行脫氣處理等。
[8]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含如下步驟：(一)藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜(抗蝕劑膜)之步驟、(二)對該膜進行曝光之步驟、及(三)使用顯影液進行顯影之步驟。
上述步驟(二)中之曝光可以是液浸曝光。
較佳的是本發明之圖案形成方法於(二)曝光步驟之後包含(四)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法亦可更包含(五)使用鹼性顯影液而進行顯影之步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(二)曝光步驟。
本發明之圖案形成方法可包含多次(四)加熱步驟。
抗蝕劑膜是由上述之本發明之感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物而形成者，更具體而言，較佳的是形成於基板上。於本發明之圖案形成方法中，於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之膜的步驟、對膜進行曝光之步驟、及顯影步驟可藉由通常已知之方法而進行。
亦較佳的是於成膜後、曝光步驟之前包含預加熱步驟(預烤，Prebake；PB)。
而且，亦較佳的是於曝光步驟之後且顯影步驟之前包含曝光後加熱步驟(曝光後烘烤，Post Exposure Bake；PEB)。
作為加熱溫度，PB、PEB均較佳的是於70℃~130℃下進行，更佳的是於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳的是30秒~300秒，更佳的是30秒~180秒，進一步更佳的是30秒~90秒。
加熱可藉由通常之曝光、顯影機所具有之裝置而進行，亦可使用加熱板等而進行。
藉由烘烤而促進曝光部之反應，改善感光度或圖案輪廓。
本發明中之曝光裝置中所使用之光源波長可列舉KrF準分子雷射(248 nm)、EUV(13 nm)、電子束等，較佳的是KrF準分子雷射。
於本發明中形成膜之基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗式玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，於IC等半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板之製造步驟、以及其他感光蝕刻加工之微影步驟中所通常使用之基板。
作為本發明之圖案形成方法，例如於離子注入用途等微細加工中，可使用階差基板作為基板。
所謂階差基板是於基板上形成有至少一個階差形狀之基板。
前述之階差基板上所形成的積層膜之膜厚是表示自階差基板上之底面至所形成之抗蝕劑膜之上表面之高度。
自階差基板之底面至所述階差形狀之上表面之高度較佳的是小於所述抗蝕劑膜之膜厚，例如可列舉不足200 nm。
例如，於離子注入用途等微細加工之情形時，可使用於平面之基板上圖案化有鰭片(fin)或閘極(gate)之基板作為階差基板。如上所述地於圖案化有鰭片或閘極之階差基板上塗佈所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所謂所形成之抗蝕劑膜之膜厚並不是自鰭片或閘極之上表面至所形成之抗蝕劑膜之上表面之高度，而是如上所述地表示自階差基板上之底面至所形成之抗蝕劑膜之上表面之高度。
鰭片及閘極之尺寸(寬度、長度、高度等)、間隔、結構、構成等例如可適宜使用電子情報通信學會雜誌第91卷，No.1，2008，第25頁~第29頁之「最尖端鰭式場效電晶體(FinFET)製程、積體化技術」，或者日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)第42卷(2003)，第4142頁至第4146頁，第1部分，第6B號，2003年6月之「藉由非等向性蝕刻及電子束微影術而製造鰭式雙閘金屬氧化物半導體場效電晶體(Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」中所記載者。
作為本發明之圖案形成方法，自達成本發明之效果之觀點考慮，無需抗反射膜，但亦可視需要而於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
例如，亦可於抗蝕劑之下層設置抗反射膜。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機膜型，以及包含吸光劑與聚合物材料之有機膜型之任意者。前者於形成膜時必須真空蒸鍍裝置、化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)裝置、濺鍍裝置等設備。有機抗反射膜例如可列舉：日本專利特公平7-69611號中所記載之包含二苯基胺衍生物與甲醛改性三聚氰胺樹脂之縮合體、鹼可溶性樹脂、吸光劑之有機抗反射膜，美國專利5294680號中所記載之馬來酸酐共聚物與二胺型吸光劑之反應物，日本專利特開平6-118631號中所記載之含有樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之有機抗反射膜，日本專利特開平6-118656號中所記載之於同一分子內具有羧酸基與環氧基與吸光基之丙烯酸樹脂型抗反射膜，於日本專利特開平8-87115號中所記載之包含羥甲基三聚氰胺與二苯甲酮系吸光劑之有機抗反射膜，於日本專利特開平8-179509號中所記載之聚乙烯醇樹脂中添加有低分子吸光劑之有機抗反射膜等。
而且，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)製造之DUV30系列或DUV-40系列，希普 勵股份有限公司(Shipley Company,LLC.)製造之AR-2、AR-3、AR-5等市售之有機抗反射膜。
而且，可視需要而於抗蝕劑之上層使用抗反射膜。
抗反射膜例如可列舉安智電子材料股份有限公司(AZ Electronic Materials)製造之AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII等。
本發明之圖案形成方法中，使用含有有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟中的該顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
酮系溶劑例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。
酯系溶劑例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁基酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、 正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除了上述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可多種混合，亦可與上述以外之溶劑或水混合而使用。然而，為了充分起到本發明之效果，較佳的是顯影液整體之含水率不足10質量%，更佳的是實質上不含水分。
亦即，相對於顯影液之總量，有機溶劑相對於有機系顯影液之使用量較佳的是90質量%以上100質量%以下，更佳的是95質量%以上100質量%以下。
有機系顯影液特佳的是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組之至少1種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液之蒸汽壓於20℃下較佳的是5 kPa以下，更佳的是3 kPa以下，特佳的是2 kPa以下。藉由使有機系顯影液之蒸汽壓為5 kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影槽內之蒸發，使晶圓面內之溫度均一性提高， 其結果使晶圓面內之尺寸均一性變佳。
具有5 kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
具有作為特佳之範圍的2 kPa以下之蒸汽壓的具體例可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶 劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液中可視需要而添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉於日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，較佳的是非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特別限定，更佳的是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液之總量，界面活性劑之使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳的是0.005質量%~2質量%，更佳的是0.01質量%~0.5質量%。
顯影方法例如可適用：將基板於充滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液於基板表面堆起後靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度而旋轉之基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出管嘴一面連續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
於上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影管嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之步驟之情形時，所噴出之顯影液之噴出壓力(所噴出之顯影液之每單位面積之流速)較佳的是2 mL/sec/mm2以下，更佳的是1.5 mL/sec/mm2以下，進一步更佳的是1 mL/sec/mm2以下。流速之下限並無特別之處，若考慮產量則較佳的是0.2 mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出之顯影液之噴出壓力設為上述之範圍，可顯著減低源自顯影後之抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。
其詳細機理尚不確定，認為原因可能如下：藉由將噴出壓力設為上述範圍，顯影液給予抗蝕劑膜之壓力變小，從而抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被不慎削除或潰散。
另外，顯影液之噴出壓力(mL/sec/mm2)是於顯影裝置中之顯影管嘴出口之值。
作為調整顯影液之噴出壓力的方法，例如可列舉用泵等調整噴出壓力之方法、或藉由自加壓槽的供給而調整壓力以改變噴出壓力的方法等。
而且，於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，亦可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。
較佳的是於使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟。
作為使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後的沖洗步驟中所使用的沖洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述沖洗液較佳的是使用含有如下溶劑之沖洗液：選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之具體例可列舉與包含有機溶劑之顯影液中說明者相同之具體例。
於使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟後，更佳的是進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的沖洗液進行清洗之步驟，更佳的是進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液進行清洗之步驟，特佳的是進行使用含有1元醇之沖洗液進行清洗之步驟，最佳的是進行使用含有碳數為5以上之1元醇的沖洗液進行清洗之步驟。
此處，沖洗步驟中所使用之1元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀之1元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳之碳數 為5以上之1元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可多種混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合而使用。
沖洗液中之含水率較佳的是10質量%以下，更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可獲得良好之顯影特性。
使用包含有機溶劑之顯影液而進行顯影之步驟後所使用的沖洗液之蒸汽壓於20℃下較佳的是0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳的是0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳的是0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由使沖洗液之蒸汽壓為0.05 kPa以上、5 kPa以下，可使晶圓面內之溫度均一性提高，另外由於沖洗液之滲透所引起之膨潤得到抑制，晶圓面內之尺寸均一性變佳。
於沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑而使用。
於沖洗步驟中，使用包含所述有機溶劑之沖洗液對使用包含有機溶劑之顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理之方法並無特別限定，例如可適用將沖洗液連續噴出至以一定速度旋轉之基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿沖洗液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等，其中較佳的是藉由旋轉塗佈方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm~4000 rpm之轉速進行旋轉，將沖洗液自基板上除去。而且，亦較佳的是於沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤，Post Bake)。藉由烘烤而將圖案間及圖案內部 所殘留的顯影液及沖洗液除去。沖洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳的是70℃~95℃下進行通常為10秒~3分鐘、較佳的是30秒至90秒。
於本發明之圖案形成方法更包含使用鹼性顯影液而進行顯影之步驟之情形時，鹼性顯影液例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。
另外，於上述鹼性水溶液中亦可添加適當量之醇類、界面活性劑而使用。
鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液之pH通常為10.0~15.0。
特別理想的是四甲基氫氧化銨之2.38%質量%之水溶液。
作為鹼性顯影後所進行沖洗處理中之沖洗液，亦可使用純水，添加適當量之界面活性劑而使用。
而且，於顯影處理或沖洗處理後，可進行藉由超臨界流體而除去圖案上所附著之顯影液或沖洗液的處理。
而且，本發明亦關於包含上述本發明之圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明之電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)/媒體相關機器、 光學用機器及通訊機器等)中的電子元件。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於以下實例。
合成例1 樹脂(Pol-1)之合成
於氮氣流下，將環己酮27.0質量份加入至3口燒瓶中，將其加熱至80℃。其次，使與下述單元1-1對應之單體(9.4質量份)、與下述單元2-1對應之單體(13.9質量份)、與下述單元3-1對應之單體(28.8質量份)及與下述單元4-10對應之單體(5.8質量份)溶解於環己酮(108.0質量份)中而調製單體溶液。進一步將2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]2.1質量份加入至單體溶液中，將溶解而成之溶液以6小時滴加至上述燒瓶中。於滴加結束後，進一步於80℃下進行2小時之反應。將反應液放置冷卻後，滴加至大量之甲醇/水(質量比為8/2)之混合溶劑中，對所析出之析出物進行濾取及乾燥，獲得43.9質量份之樹脂(Pol-1)。所得之樹脂(Pol-1)之重量平均分子量為16800，分散度(Mw/Mn)為1.68，藉由13C-NMR而測定之組成比為20/20/45/15。
進行與合成例1同樣之操作而合成樹脂(Pol-2)~樹脂(Pol-20)。
於下述表1~表4中表示關於樹脂(Pol-1)~樹脂(Pol-20)之重複單元(單元)、組成比(莫耳比)、重量平均分子量、分散度。
[實例1~實例27及比較例1~比較例3] [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之調製]
使下述表5所示之成分溶解於溶劑中，調製關於各個之抗蝕劑溶液，使用具有0.03 μm之孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾而調製固形物濃度為5.98質量%之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
上述表5中之成分及略號如下所示。
[酸產生劑]
[鹼性化合物]
[具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)]
[界面活性劑]
W-1：Megafac F176(DIC股份有限公司製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(DIC股份有限公司製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)(矽系)
W-4：Troysol S-366(特洛伊化學公司(Troy Chemical Corporation,Inc)製造)
W-5：KH-20(旭硝子股份有限公司製造)
W-6：PolyFox PF-6320(歐諾法裝飾材料股份有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
[溶劑]
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：乳酸乙酯
SL-4：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-5：環己酮
SL-6：γ-丁內酯
SL-7：碳酸丙二酯
藉由下述方法對所調製之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行評價。
[曝光寬容度(EL)]
於矽晶圓(單晶矽，Bare-Si)上塗佈上述表中所示之抗蝕劑組成物，於下述表中所示之條件下進行烘烤(預烤，Pre Bake；PB)，形成膜厚為200 nm之抗蝕劑膜。使用KrF準分子雷射掃描機(NA0.80)，介隔遮蔽部寬度為170 nm、 開口部寬度為170 nm之曝光遮罩而對所得之晶圓進行圖案曝光。其後，於下述表所示之條件下進行烘烤(曝光後烘烤，Post Exposure Bake；PEB)後，於下述表中所示之有機系顯影液中進行30秒之顯影，其次藉由下述表中所示之沖洗液進行沖洗(其中，下述表中未記載沖洗液之情況是未進行沖洗)，然後以4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒，由此而獲得線與間隙(1：1)圖案。
將形成間隙寬度為170 nm之線與間隙(1：1)之抗蝕劑圖案的曝光量作為最佳曝光量，求出使曝光量變化時容許圖案尺寸為170 nm±10%之曝光量範圍，該值除以最佳曝光量而以百分率進行表示。值越大則由於曝光量變化所造成之性能變化越小，曝光寬容度(EL)越良好。
[最小溝槽寬度]
於上述圖案中使曝光量變化時的圖案尺寸之變化中，將產生搭橋或圖案底部之連接之前的曝光量的溝槽寬度作為最小溝槽寬度(nm)。值越小則越可形成更細之溝槽而良好。
其中，關於比較例2及比較例3，使用遮蔽部寬度為170 nm、開口部寬度為170 nm之曝光遮罩進行評價。
[圖案形狀]
使用日立高新技術公司製造之掃描電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之間隙寬度為170 nm之線與間隙(1：1)之抗蝕劑圖案之截面形狀，確認駐波之有/無。
於無駐波之圖案中，以比率表示圖案之最表面與基板界面之尺寸，分下述5個階段而評價圖案形狀。值越接近 1.00則越更加為矩形而良好。
A：0.90以上且不足1.10
B-1：0.80以上且不足0.90
B-2：1.10以上且不足1.20
C-1：不足0.80
C-2：1.20以上
[LWR]
使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM、日立製作所股份有限公司之S-9380II)而觀察所得之間隙寬度為170 nm之線與間隙(1：1)之抗蝕劑圖案，測定間隙圖案之長度方向2 μm之範圍之50點(等間隔)之間隙寬度，由其標準偏差而算出3σ而進行測定。值越小則越顯示良好之性能。
[顯影缺陷]
於矽晶圓(單晶矽，Bare-Si)上塗佈上述表中所示之抗蝕劑組成物，於下述表中所示之條件下進行烘烤(預烤，Pre Bake；PB)，形成膜厚為200 nm之抗蝕劑膜。使用KrF準分子雷射掃描機(NA0.80)而對所得之晶圓進行圖案曝光。其後，於下述表所示之條件下進行烘烤(曝光後烘烤，Post Exposure Bake；PEB)後，於下述表中所示之有機系顯影液(其中，關於比較例2及比較例3為鹼性顯影液(2.38%之TMAH水溶液))中進行30秒之顯影，藉由下述表中所示之沖洗液進行沖洗(其中，下述表中未記載沖洗液之情況是未進行沖洗)，然後以4000 rpm之轉速使晶圓旋轉30秒，由此而獲得半間距為170 nm之線與間隙圖案。
對所得之圖案缺陷之個數(每1枚8吋矽晶圓之個數)進行數值化，如下所述地進行評價。
A：0個~20個
B：21個~50個
C：51個以上
將結果示於下述表6中。
另外，下述表中之顯影液及沖洗液之略號如下所述。
[顯影液、沖洗液]
D-1：乙酸丁酯
D-2：乙酸戊酯
D-3：2-庚酮
D-4：1-己醇
D-5：4-甲基-2-戊醇
D-6：癸烷
D-7：辛烷
D-8：1-己醇
D-9：2.38%之TMAH水溶液
D-10：純水
根據表6可知：於雖然樹脂包含具有酸分解性基之重複單元、具有芳香族基之重複單元，但並不包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元之比較例 1中，產生駐波且於圖案之側壁出現凹凸，並不平滑，最小溝槽寬度大，顯影缺陷多，EL及LWR亦差。
於使用鹼性顯影液之所謂正型顯影之比較例2中，產生駐波且於圖案之側壁出現凹凸，並不平滑，顯影缺陷多，EL及LWR亦差，最小溝槽寬度特別大，難以進行微細溝槽之形成。
於使用具有蒽基之化合物(D)的正型顯影之比較例3中，雖然駐波之產生得到抑制，但作為圖案形狀而言並不充分，顯影缺陷多，EL及LWR亦差，最小溝槽寬度特別大，難以進行微細溝槽之形成。
另一方面，於使用包含具有萘基、聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元的樹脂(A)、或者使用具有萘基環、蒽基環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構之化合物(D)的至少任意者之實例1~實例27中，並未產生駐波，圖案之矩形性亦高，最小溝槽寬度小，顯影缺陷少，且EL及LWR亦優異。
而且，於所述具有萘基等之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之所有重複單元而言為15 mol%~45 mol%或者具有萘環等之化合物(D)之含量是於所述樹脂組成物之所有固形物中為1.0質量%~4.5質量%的實例1~實例11、實例17~實例27中，圖案之矩形性特別高，最小溝槽寬度亦特別小，顯影缺陷亦特別少，EL及LWR亦特別優異。

Claims (23)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元、以及具有芳香族基之重複單元，化合物(B)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸，及溶劑(C)；(二)對所述膜進行曝光之步驟；以及(三)使用包含有機溶劑的顯影液對曝光後之所述膜進行顯影而形成負型圖案之步驟；所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含由下述通式(A1)~通式(A3)之任意者所表示的化合物(D)； 通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、R12、R13及R14各自獨立地表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或內酯基氧基羰基；a1表示1或2；a2表示1或2；n1表示0~10之整數；n2表示0~8之整數； n3表示0~5之整數；n4表示0~5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(D)為下述通式(A1)所表示的化合物； 通式(A1)中，R11表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或內酯基氧基羰基；a1表示1或2；n1表示0~10之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述通式(A1)中，R11表示選自烷氧基羰基、烷基羰基及內酯基氧基羰基所組成的組群中的1種基團。
  4. 一種圖案形成方法，包括：(一)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成膜之步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂(A)，包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元、以及具有芳香族基之重複單元，化合物(B)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸，溶劑(C)，化合物(D)，包含具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構的化合物，及 鹼性化合物(E)；(二)對所述膜進行曝光之步驟；以及(三)使用包含有機溶劑的顯影液對曝光後之所述膜進行顯影而形成負型圖案之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元是下述通式(I)所表示之重複單元， 上述通式(I)中，R0表示氫原子或烷基；R1~R3分別獨立地表示烷基或環烷基；R1~R3之2個亦可鍵結而形成單環或多環之環烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述通式(I)中的R1~R3分別獨立地表示直鏈或分支之烷基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述具有芳香族基之重複單元是下述通式(II)所表示之重複單元， 上述通式(II)中，R01表示氫原子或烷基；X表示單鍵或2價連結基；Ar表示芳香族基；R4表示單鍵或伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中於所述通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  9. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述具有芳香族基之重複單元是下述通式(II)所表示之重複單元， 上述通式(II)中，R01表示氫原子或烷基；X表示單鍵或2價連結基；Ar表示芳香族基；R4表示單鍵或伸烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中於所述通式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  11. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成 方法，其中相對於所述樹脂(A)中之所有重複單元，下述通式(III)所表示之重複單元之含量為20mol%以下， 上述通式(III)中，Xa表示氫原子或烷基；Rx表示氫原子或由於酸之作用分解而脫離之基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)並不含有所述通式(III)所表示之重複單元。
  13. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物所述化合物(D)的含量為0.1質量%~6.0質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中，所述樹脂(A)是包含具有聯苯基、蒽基、茀酮結構、蒽酮結構、呫噸酮結構、噻噸酮結構、乙烯基苯結構或二苯碸結構之重複單元作為所述具有芳香族基之重複單元的樹脂。
  15. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中，相對於所述樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元 之含量為35mol%以上。
  16. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中，相對於所述樹脂(A)中之所有重複單元，所述具有由於酸之作用分解而生成極性基之基的重複單元之含量為45mol%以上。
  17. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(二)中之曝光是利用KrF準分子雷射之曝光。
  18. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之圖案形成方法，其中所述顯影液是含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成之群組的至少1種有機溶劑的顯影液。
  19. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其使用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法中，包括：樹脂(A)，包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基之重複單元、以及具有芳香族基之重複單元，化合物(B)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸，及溶劑(C)，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(A1)~通式(A3)之任意者所表示的化合物(D)； 通式(A1)、通式(A2)及通式(A3)中，R11、R12、R13及R14各自獨立地表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、或內酯基氧基羰基；a1表示1或2；a2表示1或2；n1表示0~10之整數；n2表示0~8之整數；n3表示0~5之整數；n4表示0~5之整數。
  20. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其使用於如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法中，包括：樹脂(A)，包含具有由於酸之作用分解而生成極性基之基之重複單元、以及具有芳香族基之重複單元；化合物(B)，藉由照射光化射線或放射線而產生酸；及溶劑(C)，化合物(D)，包含具有萘環、聯苯環、蒽環、茀酮環、蒽酮環、呫噸酮環、噻噸酮環、乙烯基苯結構或二苯碸結構的化合物，及鹼性化合物(E)。
  21. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第19項或第20項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  22. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範 圍第1項或第4項所述之圖案形成方法。
  23. 一種電子元件，其由如申請專利範圍第22項所述之電子元件的製造方法而製造。
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