TWI545103B

TWI545103B - Butadiene-containing compositions

Info

Publication number: TWI545103B
Application number: TW103113927A
Authority: TW
Inventors: Takayuki Akaogi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2016-08-11
Also published as: TW201540693A

Description

含丁二烯之組合物

本發明係關於一種含丁二烯之組合物。

1,3-丁二烯(以下，亦簡稱為「丁二烯」)一直被廣泛用作合成橡膠或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)等樹脂之原料。作為製造丁二烯之方法，可列舉：自藉由石腦油之裂解所獲得之裂解氣提取丁二烯之方法、或藉由正丁烯之氧化脫氫反應製造丁二烯之方法。丁二烯之聚合物或丁二烯與苯乙烯等芳香族乙烯系化合物之共聚物成為合成橡膠之原料。丁二烯之聚合起始劑可使用專利文獻1及2中記載之鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，通常使用有機鋰化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第11/040312號說明書

[專利文獻2]日本專利特開2002-284814號公報

於共軛二烯系聚合物之聚合中，一部分之聚合物有可能產生分支。進而，存在產生分支之聚合物重複進行聚合而構築網狀結構，從而產生凝膠之情況。若單體相繼地對附著於聚合槽內壁之具有分支之活性聚合物進行反應而成長為凝膠，則有蓄積之凝膠發生剝離而混入製品中之可能性。又，凝膠會附著於反應器內壁或攪拌翼等而阻礙原料及聚合物之攪拌或流動，故而妨礙聚合反應之連續運轉。進而，目標共軛二烯系聚合物之產率亦降低。

本發明係鑒於上述問題而完成者，目的在於提供一種於製造丁二烯聚合物之聚合步驟中凝膠產生量較少、且可以高產率獲得丁二烯聚合物，進而降低進行凝膠清洗步驟之頻度而可連續進行聚合反應的含丁二烯之組合物。

本發明者等人對上述問題進行努力研究，結果發現：藉由以預先添加有微量之不飽和環狀醚之含丁二烯之組合物作為原料而可解決上述問題，從而完成本發明。

即，本發明如下所示。

[1]一種含丁二烯之組合物，其含有丁二烯與不飽和環狀醚，且上述丁二烯之含量為98質量%以上，上述不飽和環狀醚之濃度x為1.0molppm≦x≦500molppm。

[2]如前項[1]之含丁二烯之組合物，其中上述不飽和環狀醚為呋喃。

[3]如前項[1]或[2]之含丁二烯之組合物，其進而含有聚合抑制劑。

根據本發明，可提供一種於製造丁二烯聚合物之聚合步驟中凝膠產生量較少、且可以高產率獲得丁二烯聚合物，進而降低進行凝膠清洗步驟之頻度而可連續進行聚合反應的含丁二烯之組合物。

以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細進行說明。再者，本發明並不限制於以下之實施形態，於其主旨範圍內可進行各種變化而實施。

[含丁二烯之組合物]

本實施形態之含丁二烯之組合物如下所述：其含有丁二烯與不飽和環狀醚，且上述丁二烯之含量為98質量%以上，上述不飽和環狀醚之濃度x為1.0molppm≦x≦500molppm。

(丁二烯)

作為丁二烯，並無特別限定，可使用藉由石腦油裂解或氣相催化氧化反應或氣相脫氫反應所製造者、或者市售者(例如參照日本專利特開2010-90082號)。藉由氣相催化氧化反應所獲得之丁二烯存在包含作為副產物之下述環狀醚之情況。因此，存在藉由使用由氣相催化氧化反應所獲得之丁二烯而可簡化下述添加步驟之情形，故而較佳。

就聚合前之純化步驟之簡化或製品雜質減少之觀點而言，丁二烯之含量相對於含丁二烯之組合物100質量%為98質量%以上，較佳為99質量%以上，更佳為99.3質量%以上。丁二烯含量之上限並無特別限定，較佳為未達100質量%。

(不飽和環狀醚)

於本實施形態中，所謂不飽和環狀醚，只要為具有不飽和環狀烴之碳被取代為氧之結構的醚則並無特別限定，具體而言，可列舉：環氧乙烯、呋喃、吡喃、庚英、及二氫吡喃等。其中，較佳為包含呋喃。不飽和環狀醚中，呋喃有與金屬化合物之親和性較高，而使以下說明之機制更有效地發揮作用之傾向。再者，不飽和環狀醚可單獨使用1種亦可併用2種以上。

不飽和環狀醚之濃度即便極微量而亦具有效果。環狀醚濃度之下限值並無特別限定，具體而言，較佳為下述測定方法中之檢測下限(1.0molppm)以上。可認為即便為此種極微量之不飽和環狀醚，不飽和環狀醚參與連鎖反應而使凝膠產生量減少之機制亦會發揮作用，故而成為可於聚合反應時減少凝膠產生量的丁二烯。

關於聚合時凝膠產生量減少之機制並未明確，但發明者推測其得益於具有如下效果：不飽和環狀醚配位於聚合物活性末端之聚合起始劑之鹼金屬離子、或鹼土金屬離子而抑制丁二烯聚合反應時產生分支，阻礙網狀結構構築從而降低凝膠化。

含丁二烯之組合物所含有之不飽和環狀醚之濃度x為1.0molppm≦x≦500molppm，較佳為1.0molppm≦x≦180molppm，更佳為5.0molppm≦x≦100molppm。藉由使不飽和環狀醚之濃度為500molppm以下，從而抑制不飽和環狀醚本身聚合而產生雜質。此處，所謂「molppm」為莫耳分率，係指用所含有之不飽和環狀醚之莫耳數除以含丁二烯之組合物之總莫耳數，並將所得者乘以10⁶而算出者。

(不飽和環狀醚之濃度x之測定方法)

將含丁二烯之組合物之一部分取樣至耐壓氣瓶中，並測定重量。於不飽和環狀醚之濃度較低之情形時，一面冷卻至0℃以上且10℃以下一面對耐壓氣瓶內進行減壓，僅使丁二烯氣體揮發，藉此將不飽和環狀醚濃縮。使用微量注射器，抽出少量之殘留於耐壓氣瓶中之液體試樣，利用氣相層析儀(島津製作所公司製造；GC-2010plus)進行分析，藉此可對所添加之不飽和環狀醚進行定量分析。該測定方法之檢測極限通常為1.0molppm左右。

(聚合抑制劑)

含丁二烯之組合物較佳為進而含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，有含丁二烯之組合物之保存穩定性變得更好之傾向。作為此種聚合抑制劑並無特別限定，具體而言，可列舉：4-第三丁基兒茶酚 (TBC)、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基、三苯基四聯氮自由基、對甲氧基苯酚、氫醌、丁基羥基甲苯(BHT)、1,1-二苯基-2-苦味基肼自由基、1,3,5-三苯基四聯氮自由基、2,6-二-第三丁基-α-(3,5-二-第三丁基-4-側氧基-2,5-環己二烯-1-亞基-對甲苯氧基)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧自由基、N-(3-N-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)-苯胺氧化物、2-(2-氰基丙基)-四聯氮自由基、二苯基苦味基肼、二苯基胺、二乙基羥基胺、二甲基羥基胺、甲基乙基羥基胺、二丙基羥基胺、二丁基羥基胺、二戊基羥基胺、二硫代苯甲醯基二硫醚、p,p'-二甲苯基三硫醚、p,p'-二甲苯基四硫醚、二苄基四硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆、氧氣、硫、蒽、1,2-苯并蒽、稠四苯、氯醌、對苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、呋喃亞甲基丙二腈、三硝基苯、間二硝基苯、亞硝基苯2-甲基-2-亞硝基丙烷、氯化鐵、溴化鐵等。其中，可較佳地列舉TBC、TEMPO、氫醌、二乙基羥基胺。該等聚合抑制劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。

聚合抑制劑之含量並無特別限制，較佳為1.0~400molppm，更佳為5.0~200molppm，進而較佳為10~100molppm。藉由使聚合抑制劑之含量為上述範圍，有保存穩定性變得更好之傾向。

[含丁二烯之組合物之製造方法]

(不飽和環狀醚之添加步驟)

於本實施形態中，對丁二烯添加不飽和環狀醚之方法或時機並無特別限定。可對藉由石腦油裂解或氣相催化氧化反應所製造之丁二烯直接添加不飽和環狀醚，或亦可對市售之丁二烯直接添加不飽和環狀醚。

又，於丁二烯製造過程中，於不飽和環狀醚以副產物之形式產生而含有於丁二烯製品中之情形時，在該不飽和環狀醚之濃度適當之情形時可直接使用，在不飽和環狀醚之濃度過度之情形時可進行純化而降低不飽和環狀醚之濃度而使用，在不飽和環狀醚之濃度不足之情形時可添加不飽和環狀醚調整為適當之不飽和環狀醚濃度而使用。

於添加不飽和環狀醚後暫時保存含丁二烯之組合物之情形時，較佳為向含丁二烯之組合物中添加聚合抑制劑。於該情形時，較佳為在將含丁二烯之組合物供至聚合時進行去除聚合抑制劑之聚合抑制劑去除步驟，該步驟中可藉由蒸餾或水洗等方法而僅選擇性地去除聚合抑制劑。再者，對含丁二烯之組合物添加聚合抑制劑之方法或時機亦無特別限定。

(聚合抑制劑去除步驟)

於本實施形態中，去除聚合抑制劑之方法或時機並無特別限定。只要根據所使用之聚合抑制劑實施適宜之聚合抑制劑去除方法即可。於聚合抑制劑使用TBC、不飽和環狀醚使用呋喃之含丁二烯之組合物之情形時，將莫耳濃度為TBC之莫耳濃度之2.5倍至6倍左右之NaOH水溶液與含丁二烯之組合物等量混合，於保溫為15℃以上且35℃以下之槽中保持10小時以上且28小時以內，其後將該混合液加熱至45℃以上且60℃以下，使丁二烯與呋喃汽化並回收，藉此可僅選擇性地去除聚合抑制劑。

(聚合步驟)

使用含丁二烯之組合物之聚合方法並無特別限定，可利用先前公知之方法。聚合步驟中，除使用含丁二烯之組合物以外亦可使用苯乙烯等可與丁二烯共聚合之化合物。聚合反應器並無特別限定，可使用連續聚合反應器、批次式反應器等。

(其他步驟)

於本實施形態中可包括其他步驟。作為其他步驟，只要為共軛二烯系聚合物所可使用之公知之操作則並無特別限定，例如可列舉於橡膠分子末端導入官能基之改性反應步驟等。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。

[實施例1]

(不飽和環狀醚之添加步驟)

對丁二烯(東京化成工業股份有限公司製造；1,3-丁二烯)添加作為聚合抑制劑之TBC 50molppm，並於保溫為20℃之耐壓容器中裝入50L。進而，以成為100molppm之方式添加作為不飽和環狀醚之呋喃並保持6小時，從而製造含丁二烯之組合物。

(聚合抑制劑去除步驟)

於裝有NaOH濃度為200molppm之水溶液50L之耐壓容器中添加含丁二烯之組合物50L，於25℃下保持24小時。其後，對容器進行加熱而使溶液成為54℃，使含丁二烯之組合物汽化而去除聚合抑制劑，並再次對含丁二烯之組合物進行冷卻、壓縮，將其暫時保管於保管槽中。

(不飽和環狀醚之添加量之測定)

自含丁二烯之組合物之暫時保管槽中將約50g之含丁二烯之組合物抽出至注射器，測定精確之重量，結果為50.010g。將該抽出之含丁二烯之組合物之全部量放入Teflon(註冊商標)製造之壓力容器中。一面將該容器冷卻至3℃一面進行減壓，使丁二烯蒸發一部分，從而使含丁二烯之組合物之重量成為10.00g，將呋喃濃縮至5倍。其後，使用氣相層析儀(島津製作所公司製造；GC-2010plus)，對該含丁二烯之組合物中之呋喃濃度進行測定。其結果為，呋喃之濃度為100.0molppm。以下表示測定條件。

[測定條件]

管柱：Agilent Technologies公司製造之「HP-AL/S」(商品名)[內徑0.32mm，長度25m]

採樣線之溫度：保持為250℃

試樣液量：1μL

載氣：He

管柱流量：2.30mL/分鐘

管柱之升溫程式：自開始分析起之10分鐘保持為35℃，其後以20℃/分鐘升溫至200℃，其後以200℃保持20分鐘。

(聚合步驟)

將內部之直徑12cm、高度40cm之圓筒形且附有套管與攪拌機的SUS304製之反應器以底部作為入口、頂部作為出口而用作聚合反應器。

以含丁二烯之組合物5.0g/min、苯乙烯2.5g/min、正己烷40g/min之條件進行混合，在即將裝入聚合反應器前向所獲得之混合液中以0.02mmol/min進而混合正丁基鋰，利用靜態混合器進行攪拌，其後將所獲得之混合液自聚合反應器底部連續供給至反應器內。進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷6.2mg/min、及作為聚合起始劑之正丁基鋰0.10mmol/min自聚合反應器底部供給至反應器內，並以使反應器出口之內溫成為90℃之方式進行調整，而繼續進行聚合反應。

(凝膠產生率之測定)

繼續進行聚合反應200小時後，停止原料之供給，利用四氫呋喃清洗反應器內部，將殘留於內部之殘留物與清洗液全部回收。利用250目之金屬網對該回收之物質進行過濾，回收凝膠狀物質。進而，將該凝膠狀物質添加至10L之四氫呋喃中，於25℃下攪拌1小時後，利用250目之金屬網進行過濾，回收凝膠。對該凝膠進行真空乾燥後測定重量，將相對於含丁二烯之組合物及苯乙烯之投入量之比率設為凝膠產生率而求出。測定之結果為凝膠產生率為0.50%。

[實施例2]

將含丁二烯之組合物中之呋喃之濃度設為5.0molppm，除此以外，以與實施例1相同之條件進行聚合步驟，對凝膠產生率進行測定，結果為0.70%。

[實施例3]

將含丁二烯之組合物中之呋喃之濃度設為450molppm，除此以外，以與實施例1相同之條件進行聚合步驟，對凝膠產生率進行測定，結果為0.60%。

[比較例1]

使用未添加不飽和環狀醚之丁二烯(東京化成工業股份有限公司製造；1,3-丁二烯)，以與實施例1相同之條件進行聚合步驟，對凝膠產生率進行測定，結果為1.8%。再者，對原料丁二烯進行分析，結果未檢測出原料丁二烯中之呋喃。

[比較例2]

將含丁二烯之組合物中之呋喃之濃度設為1,000molppm，除此以外，以與實施例1相同之條件進行聚合步驟，對凝膠產生率進行測定，結果為1.5%。

[實施例4]

使用藉由下述氣相催化氧化反應製造之丁二烯，向該丁二烯所含有之呋喃中進而追加呋喃，而使含丁二烯之組合物中之呋喃之濃度成為80molppm，除此以外，以與實施例1相同之條件進行聚合步驟，對凝膠產生率進行測定，結果為0.50%。以下，對利用氣相催化氧化反應之丁二烯製造方法進行說明。

(a)丁二烯製造步驟

將組成以Mo₁₂Bi_0.60Fe_1.8Ni_5.0K_0.09Rb_0.05Mg_2.0Ce_0.75表示之氧化物擔載於50質量%之二氧化矽而製備觸媒，將所得之觸媒1300g裝入管徑3吋且高度950mm之SUS304製之反應器。向該反應管中以405.9g/Hr連續供給正丁烯：正丁烷：異丁烷：異丁烯=53.9：37.0：8.4：0.7(質量比)之混合原料作為碳數4之成分(以下亦稱為「C4原料」)。又，分別以106.56g/Hr及816.3g/Hr供給氧氣及氮氣。如此一面連續供給原料一面於反應溫度T=360℃、反應壓力P=0.05MPa之條件下進行氣相催化氧化反應，從而獲得反應產生氣體。此時，觸媒與混合氣體(C4原料、氧氣及氮氣)之接觸時間為2.9(g．sec/cc)。

自反應開始起經過24小時後，對所獲得之反應產生氣體進行分析，結果反應成績為正丁烯之轉化率為95.5%、丁二烯之選擇率為83.1%、丁二烯產率為79.4%。

(b)反應氣體之急冷步驟

將步驟(a)中獲得之反應產生氣體導入急冷塔(於塔底(管徑200mm、高度300mm)之上部具有急冷部(管徑100mm、高度1000mm)之SUS304製)之下段，自該急冷塔之塔頂獲得排出氣體。將該急冷塔之急冷部設為3段式。對該3段式之急冷部之上段、中段及下段分別以90、180、180L/Hr霧狀噴出自塔底所抽出之液體。關於噴向中段之噴霧液，以使底部抽出液之pH值成為7.6之方式一面調整一面添加單乙醇胺。又，噴向上段之噴霧液通過熱交換器而冷卻至47℃從而進行噴霧。此時，自急冷塔塔頂之排出氣體溫度為53℃。

(c)C4成分之吸收步驟

利用壓縮機對步驟(b)中獲得之排出氣體加壓至0.5MPaG，一面通過熱交換器控制為50℃一面導入吸收塔(管徑2.5吋、高度3300mm，於塔之內部填充有直徑5mm*高度5mm之拉西環的SUS304製)之下段。將冷卻為10℃之間二甲苯(沸點：139.1℃)以5.0kg/Hr供給至該吸收塔之上段，使之與自下段導入之上述排出氣體對流接觸，使間二甲苯吸收該排出氣體中之包含99.8%之丁二烯之C4成分。自塔底抽出吸收有該C4成分之50℃之間二甲苯。

(d)C4成分之回收步驟

將步驟(c)中獲得之吸收有C4成分之間二甲苯導入回收塔(管徑2.5吋、高度3000mm，於塔之內部填充有直徑5mm*高度5mm之拉西環的SUS304製)之中段。該回收塔係以壓力成為0.11MPaG、塔底液溫度成為110℃、塔頂之氣體溫度成為25℃之方式運轉。自該回收塔之塔頂獲得包含50.2質量%之丁二烯之氣體。對所獲得之包含丁二烯之氣體壓縮至0.6MPaG而製成液化氣體，並以332g/Hr抽出所製成之液化氣體。自該回收塔之塔底以5.0kg/Hr抽出不含丁二烯之間二甲苯，將其作為上述步驟(c)之吸收液而供給。

(e)丁二烯成分之吸收步驟

將步驟(d)中獲得之包含丁二烯之液化氣體導入吸收塔(管徑2.5吋、高度3200mm，於塔之內部填充有直徑6mm*高度6mm之拉西環的SUS304製)之下段。將該吸收塔之塔頂壓力設為0.45MPaG。將冷卻為15℃之N,N-二甲基甲醯胺(以下亦記作「DMF」，沸點：153℃)以4.5kg/Hr供給至該吸收塔之上段，使之與自下段導入之上述液化氣體對流接觸，進行提取蒸餾。於該吸收塔中，一面將塔頂之溫度控制為55℃、塔底之溫度控制為140℃一面自塔頂以161g/hr抽出包含丁烷(正丁烷及異丁烷)或低沸點化合物之氣體，自塔底抽出溶解有包含丁二烯之C4成分之DMF。

(f)丁二烯成分之回收步驟

將步驟(e)中獲得之含有丁二烯之DMF導入回收塔(管徑2.5吋、高度3500mm，於塔之內部填充有直徑6mm*高度6mm之拉西環的SUS304製)之中段。該回收塔係以壓力成為0.15MPaG、塔底液溫度成為140℃、塔頂之氣體溫度成為30℃之方式運轉。自塔頂以166g/Hr抽出包含96.5質量%之丁二烯之液化氣體，自塔底以4.5kg/Hr抽出不含丁二烯之DMF，將其作為上述步驟(e)之吸收液而供給。

(g)水洗步驟

將步驟(f)中獲得之包含丁二烯之液化氣體以332g/Hr之比率供給至水洗塔(管徑3吋、高度2500mm，於塔之內部填充有拉西環之SUS304製)之塔底。該水洗塔係以壓力成為0.6MPaG、塔底及塔頂之溫度成為25℃之方式運轉。於本步驟中，供給至該水洗塔前之液化氣體中含有6500重量ppm之乙醛。自該水洗塔之塔頂以4.0kg/Hr之比率供給水，使之與自塔底所供給之上述液化氣體對流接觸，從而利用水對該液化氣體進行清洗。對自該水洗塔之塔頂抽出之液體進行油水分離，從而以329g/Hr之比率獲得液化氣體。該包含丁二烯之液化氣體中所含有之乙醛之含量為12重量ppm。

(h)去除水之步驟

將步驟(g)中自塔頂抽出之含有丁二烯之液化氣體暫時保管於槽中，以329g/Hr導入脫水塔(具有36級塔板的管徑2.5吋、高度3000mm之SUS304製)之上段。該脫水塔係以壓力成為0.60MPaG、塔底液溫度成為53℃、塔頂之氣體溫度成為51℃之方式運轉。於該脫水塔中，自塔頂使包含水及丁二烯之液化氣體通過油水分離器，以0.2g/Hr抽出至體系外，自塔底以329g/Hr抽出幾乎不含水而包含丁二烯之液化氣體。

(i)去除高沸成分之步驟

將步驟(h)中自塔底抽出之包含丁二烯之液化氣體導入蒸餾塔(具有52級塔板的管徑2.5吋、高度3300mm之SUS304製)之中段。該蒸餾塔係以壓力成為0.60MPaG、塔底液溫度成為61℃、塔頂之氣體溫度成為52℃之方式運轉。自該蒸餾塔之塔頂以169g/Hr抽出包含丁二烯 98.0質量%、呋喃6molppm之液體。該抽出之包含丁二烯之液體未檢測出碳數3以下之低沸點成分。將該包含丁二烯之液體設為實施例4之丁二烯。

[產業上之可利用性]

本發明之含丁二烯之組合物作為合成橡膠或樹脂之原料而具有產業上之可利用性。

Claims

一種含丁二烯之組合物，其含有丁二烯與不飽和環狀醚，且上述丁二烯之含量為98質量%以上，上述不飽和環狀醚之濃度x為1.0molppm≦x≦500molppm。
如請求項1之含丁二烯之組合物，其中上述不飽和環狀醚為呋喃。
如請求項1或2之含丁二烯之組合物，其進而含有聚合抑制劑。
一種將如請求項1至3中任一項之含丁二烯之組合物供於聚合反應之方法。
如請求項4之方法，其中於將上述含丁二烯之組合物供於聚合反應前，包含將上述含丁二烯之組合物中之上述不飽和環狀醚之濃度x調整為1.0molppm≦x≦500molppm之範圍的步驟。
一種製造丁二烯聚合物之方法，其係藉由請求項4或5之方法而製造丁二烯聚合物。