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TWI544953B - Fluorine-containing polymer, cation exchange membrane and electrolytic cell - Google Patents

Fluorine-containing polymer, cation exchange membrane and electrolytic cell Download PDF

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TWI544953B
TWI544953B TW103121103A TW103121103A TWI544953B TW I544953 B TWI544953 B TW I544953B TW 103121103 A TW103121103 A TW 103121103A TW 103121103 A TW103121103 A TW 103121103A TW I544953 B TWI544953 B TW I544953B
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fluorine
melt index
carboxylic acid
exchange membrane
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TW103121103A
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Inventor
Shinichi KAIHARA
Masaaki Yonezawa
Masaru Konagayoshi
Tomohiro Shinada
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Description

含氟系聚合物、陽離子交換膜及電解槽
本發明係關於一種含氟系聚合物、陽離子交換膜及使用其之電解槽。
含氟離子交換膜由於耐熱性及耐化學品性優異，故以用以藉由氯鹼之電解製造氯與鹼之電解用陽離子交換膜為代表，被用作臭氧產生用隔膜，燃料電池、水電解及鹽酸電解等之各種電解用隔膜。其中，對於氯鹼之電解，就生產性之觀點而言，期望電流效率較高，就經濟性之觀點而言，期望電解電壓較低，就產品之品質之觀點而言，期望苛性鈉中之食鹽濃度較低。
該等期望中，為了實現高電流效率，通常使用包含陰離子排除性較高之以羧酸基作為離子交換基之羧酸層、與低電阻之以磺酸基作為離子交換基之磺酸層之至少2層的離子交換膜。該等離子交換膜於電解運轉時，與80~90℃之氯及苛性鈉直接接觸，因此使用化學耐久性非常高之含氟系聚合物作為離子交換膜之材料。然而已知，於使用包含羧酸層與磺酸層之至少2層之離子交換膜之情形時，電流效率自電解初期開始經時降低。作為其要因，可列舉氯鹼中所含之雜質伴隨著電解而沈積於羧酸層內部，正在嘗試藉由改良羧酸層來抑制電流效率之降低。
例如，專利文獻1中揭示：利用控制了羧酸層之EW(當量重量)、 厚度、水解方法之離子交換膜，將含碘之結晶之沈積位置自羧酸層之表面移動至層內部，可使電流效率穩定化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-275672號公報
此處，對於離子交換膜，要求於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中，抑制電流效率之經時降低。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其主要目的在於提供一種含氟系聚合物、包含該含氟系聚合物之陽離子交換膜、及具備該陽離子交換膜之電解槽，上述含氟系聚合物可製作於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中表現出長期穩定之電流效率之陽離子交換膜。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了努力研究，結果發現：藉由使用含有四氟乙烯單元、及具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元之特定之含氟系聚合物，可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種陽離子交換膜，其係包含含有四氟乙烯單元、及具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元之含氟系聚合物者，並且將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且上述 熔融指數a與將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19(1)。
[2]
如記載之陽離子交換膜，其中上述具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元為下述式(A)所表示之單元，
(式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3，M表示鹼金屬)。
[3]
如[1]或[2]記載之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(2)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.14(2)。
[4]
如[1]或[2]記載之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(3)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.09(3)。
[5]
如[1]至[4]中任一項記載之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a為 4~30g/10分鐘。
[6]如[1]至[4]中任一項記載之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a為5~20g/10分鐘。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之陽離子交換膜，其中將上述具有羧酸型離子交換基之含氟系聚合物甲酯化而成之含氟系聚合物之當量重量為900~1400g/eq.。
[8]如[1]至[6]中任一項記載之陽離子交換膜，其中將上述具有羧酸型離子交換基之含氟系聚合物甲酯化而成之含氟系聚合物之當量重量為1100~1300g/eq.。
[9]一種含氟系聚合物，其係含有四氟乙烯單元、及具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元者，並且於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且上述熔融指數a與於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19 (1)。
[10]如[9]記載之含氟系聚合物，其中上述具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元為下述式(B)所表示之單元，[化2]
(式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3，R表示低級烷基)。
[11]
如[9]或[10]記載之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(2)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.14(2)。
[12]
如[9]或[10]記載之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(3)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.09(3)。
[13]
如[9]至[12]中任一項記載之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a為4~30g/10分鐘。
[14]
如[9]至[12]中任一項記載之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a為5~20g/10分鐘。
[15]
如[9]至[14]中任一項記載之含氟系聚合物，其當量重量為900~1400g/eq.。
[16]
如[9]至[14]中任一項記載之含氟系聚合物，其當量重量為1100~ 1300g/eq.。
[17]一種陽離子交換膜，其至少包含如[9]至[16]中任一項記載之含氟系聚合物之水解物。
[18]一種電解槽，其至少具備陽極、陰極、及配置於上述陽極與上述陰極之間的如[1]至[8]或[17]中任一項記載之陽離子交換膜。
根據本發明，可提供一種可製作於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中表現出長期穩定之電流效率之陽離子交換膜的含氟系聚合物、包含該含氟系聚合物之陽離子交換膜、具備該陽離子交換膜之電解槽。
1‧‧‧陽離子交換膜
100‧‧‧電解槽
200‧‧‧陽極
300‧‧‧陰極
圖1係表示電解槽之一實施形態之剖面模式圖。
圖2係對實施例1~13、比較例1~4之含氟系聚合物之a及(a-b)/(270-260)進行繪圖而成之曲線圖。
圖3係對實施例1~13、比較例1~4之經甲酯化而獲得之含氟系聚合物之a及(a-b)/(270-260)進行繪圖而成之曲線圖。
以下對本發明之實施方式(以下稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
<含氟系聚合物>
本實施形態之含氟系聚合物可藉由全氟單體、具有可轉變成羧酸型離子交換基之官能基之全氟乙烯化合物的聚合而獲得。該含氟系 聚合物之特徵在於：於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且熔融指數a與於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係。
(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19 (1)
所謂含氟系聚合物，係具有藉由水解而可成為羧酸型離子交換基之離子交換基前驅物之含氟系聚合物，例如可列舉：包含氟化烴之主鏈、具有藉由水解等而可轉變成離子交換基之官能基作為懸掛側鏈、且可進行熔融加工之聚合物。
作為全氟單體，例如可列舉選自由四氟乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之全氟單體，其中，可較佳地使用四氟乙烯。
作為具有可轉變成羧酸基(羧酸型離子交換基)之官能基之全氟乙烯化合物，例如可列舉CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR所表示之單體等。此處，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3，R表示低級烷基。
該等之中，較佳為CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR所表示之化合物。此處，n表示0~2之整數，m表示1~4之整數，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5、或C3H7。尤其於使用本實施形態之陽離子交換膜作為鹼電解用陽離子交換膜之情形時，較佳為至少使用全氟化合物作為單體，但由於酯基之烷基(參照上述R)係於水解之時間點自聚合物中失去，故上述烷基(R)亦可不為所有氫原子經取代為氟原子之全氟烷基。
作為該等之具體例，可列舉下述所表示之單體等；CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3、CF2=CFO(CF2)2COOCH3、CF2=CFO(CF2)3COOCH3。
該等之中，更佳為CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3。
本實施形態之含氟系聚合物係可使全氟單體、與具有可轉變成羧酸型離子交換基之官能基之甲酯型全氟乙烯化合物聚合而獲得。
含氟系聚合物亦可藉由使具有可轉變成磺酸基(碸型離子交換基)之官能基之乙烯基化合物進一步共聚合而製造。作為具有可轉變成磺酸基(碸型離子交換基)之官能基之乙烯基化合物，例如較佳為CF2=CFO-X-CF2-SO2F所表示之單體。此處，X表示全氟基。
作為該等之具體例，可列舉下述所表示之單體等；CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF(CF2)2SO2F、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。
該等之中，更佳為CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、及CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
含氟系聚合物可藉由對氟乙烯之均聚合及共聚合所開發之公知、公用聚合方法製造。例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法，更佳為溶液聚合法。
作為溶液聚合法之聚合溶劑，可使用眾所周知、公知之廣範圍 之含氟溶劑。作為聚合溶劑，例如可列舉：CF2ClCFCl2(CFC113)、CClF2CF2CFHCl(HCFC225cb)、CF3CHFCHFCF2CF3(HFC43-10mee)、全氟甲基環己烷、全氟二甲基環丁烷、全氟辛烷、全氟苯等非活性之含氟溶劑，更佳為氫氟碳系之溶劑。
作為聚合起始劑，可於廣範圍內使用：偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化苯甲醯、過氧化二-五氟丙醯等二醯基過氧化物類，過氧化異丁酸第三丁酯等過氧酯類，二異丙基苯氫過氧化物等氫過氧化物類等油溶性聚合起始劑，更佳為二醯基過氧化物類。又，亦可為了調節含氟系聚合物之分子量而添加戊烷、己烷等烷烴類，甲醇、乙醇等烷醇類等眾所周知、公知之鏈轉移劑，於該情形時，更佳為醇類。
關於聚合壓力，可於0.01MPa~20MPa之條件下進行聚合反應，更佳為0.03~10MPa。於低於0.01MPa之壓力下，聚合速度較低而於工業上不利，高於20MPa之壓力會誘發全氟單體之聚合等，就安全方面而言應避免。
聚合壓力以外之其他條件或操作並無特別限定，可採用廣範圍之反應條件。例如關於聚合溫度，可於0~200℃之條件下進行聚合反應，更佳為10℃~90℃。於低於0℃之溫度下，聚合速度較低而於工業上不利，於高於200℃之溫度之情形時，會誘發全氟單體之聚合，因此就安全方面而言應避免。
隨著含氟系聚合物之聚合進行(隨著聚合液中之含氟系聚合物濃度增加)，聚合液黏度上升，於聚合系統內逐漸產生全氟單體之濃度分佈，故所獲得之含氟系聚合物之EW分佈或分子量分佈變大。此處，所謂EW，係含氟系聚合物之當量重量[g-共聚物組合物/eq.-官能基](單位：g/eq.)。又，所謂EW分佈，係對形成含氟系聚合物之EW之幅度進行判斷之指標，EW分佈越大，表示越存在低EW至高EW之含 氟系聚合物，為越不均勻之含氟系聚合物。因此，較佳為於聚合液中之含氟系聚合物濃度(質量%)較低之階段(EW分佈、分子量分佈較小之階段)中結束聚合。
再者，聚合結束時之聚合液中之含氟系聚合物濃度可藉由將聚合中生成之含氟系聚合物之重量(取得含氟系聚合物重量)除以聚合液重量(聚合液中之全氟單體重量除外)而求出。聚合結束時之聚合液中之含氟系聚合物濃度亦可為15.0質量%以下，較佳為8.0質量%以下，更佳為7.0質量%以下，進而較佳為6.0質量%以下。
於聚合中，較佳為並不藉由起始劑量來調整分子量，而是除了起始劑以外添加鏈轉移劑。於僅利用起始劑來調整分子量之情形時，與併用鏈轉移劑之情形相比，成為分子量分佈及EW分佈較大之含氟系聚合物。EW分佈變大之理由雖未充分瞭解，但可推測，於大量使用起始劑之情形時，聚合反應速度亦提高，因此全氟單體之擴散速度與聚合反應速度之平衡破壞，EW分佈變大。
添加鏈轉移劑時，較佳為並非於初期一次性添加總量，而是於直至聚合結束為止之期間中分批添加。於初期一次性添加之情形時，於聚合初期生成低EW之含氟系聚合物，因此成為EW分佈較大之含氟系聚合物。分批次數較佳為2次以上，更佳為5次以上，進而較佳為設定為連續添加。
聚合時之攪拌狀態對全氟單體於聚合液中之溶解造成影響。可推測，聚合液與氣相部接觸之氣液界面積越大，全氟單體越容易溶解於聚合液中，因此即便聚合黏度上升，亦可於聚合液中均勻地混合全氟單體，減小含氟系聚合物之EW分佈。因此，較佳為使用氣液界面積變大之攪拌翼。構造並無特別限定，例如較佳為錨型之攪拌翼。
可推測，聚合時之全氟乙烯化合物與聚合溶劑之添加填充率越 低，聚合液單位體積之氣液界面積變得越大，可獲得EW分佈越小之含氟系聚合物，故填充率以低為佳。填充率亦可為80%以下，較佳為70%以下，更佳為60%以下。
含氟系聚合物之EW較佳為500~2000g/eq.，更佳為800~1700g/eq.，進而較佳為900~1400g/eq.，尤佳為1100~1300g/eq.。若EW低於500，則無法獲得高電流效率，又，於EW高於2000之情形時，電解電壓變高故較不利。EW可藉由中和滴定等進行測定。
關於含氟系聚合物，於將依據JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)K-7210於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數(MI)(單位：g/10分鐘)設為a時，較佳為3~50，更佳為4~30，進而較佳為5~20。於a未達3時，於製膜時必須提高溫度，因此容易產生含氟系聚合物之劣化，若a超過50，則膜強度變低，就此方面而言應避免。
熔融指數a與含氟系聚合物之分子量有關，故可藉由在聚合時添加之起始劑或鏈轉移劑之量進行調整。
於本說明書中，熔融指數a並非僅利用上述測定方法確定之值，例如亦可根據於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑1.00mm之條件下測定之MI(g/10分鐘)近似地算出a(即於孔口2.09mm之條件下測定之MI(g/10分鐘))。
於各種條件下測定熔融指數時，於含氟系聚合物之一部分水解之情形時，事先將水解之含氟系聚合物甲酯化後進行測定。甲酯化可利用使用原甲酸三甲酯等酯化劑之眾所周知、公知之方法實施。於未水解(即，存在未轉變成離子交換基之官能基，不存在離子交換基本身)之含氟系聚合物之情況下，可不進行甲酯化處理而進行測定。
此處，將依據JIS K-7210於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09 mm之條件下測定之熔融指數(MI)(g/10分鐘)設為b。至少包含熔融指數a與熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係的含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜可於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中表現出長期穩定之電流效率。
(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19 (1)
(a-b)/(270-260)對a之值有依存性，可表示作相對於a之一次函數之直線。根據實驗點之最小平方近似法，該直線之斜率為0.027。又，電流效率之長期穩定性視截距之大小而變化，使用截距為0.19以下之羧酸型含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜可於90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中表現出長期穩定之電流效率。
於本說明書中，熔融指數b並非僅利用上述測定方法確定之值，例如亦可根據於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑1.00mm之條件下測定之MI(g/10分鐘)近似地算出b(即於孔口2.09mm之條件下測定之MI(g/10分鐘))。
使用上述含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜可於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中表現出長期穩定之電流效率的理由雖未明確得知，但可如以下般考慮。
式(1)中之「(a-b)/(270-260)」係指含氟系聚合物之熔融指數測定溫度為270℃至260℃間之熔融指數之變化比率(以下記作「c」)。即，c滿足下述式(1a)及(1b)所表示之關係。
c=(a-b)/(270-260) (1a)
c≦0.027×a+0.19 (1b)
含氟系聚合物之熔融溫度與EW及分子量有關。可推測，c越低，於260℃至270℃間熔融黏度變化越少，含氟系聚合物之EW分佈越小，或分子量分佈越小。EW分佈或分子量分佈較小之羧酸型含氟系 聚合物由於羧酸型含氟系聚合物之水解物之含水率分佈亦變小，故於羧酸型含氟系聚合物之水解物中，與平均含水率相比較而成為高含水率及低含水率之部分變少。因此，對於使用EW分佈或分子量分佈較小之羧酸型含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜而言，於雜質向低含水率之部分沈積時，不會產生喪失低含水率部分之離子交換能力、而僅於高含水率部分中鈉離子移動而電流效率降低之現象。即，於含氟系聚合物之EW分佈、分子量分佈較小之情形時，可於零間距電解槽中之90℃、6kA/m2之高電流密度運轉中不易受到雜質之影響，表現出長期穩定之電流效率。
因此，c越低，越可表現出長期穩定之電流效率。然而，c對a之值有依存性，a越變高c亦越變高。因此，表現出長期穩定之電流效率之c亦視a之值而發生變化。對於至少使用本實施形態之含氟系聚合物及/或含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜而言，將含氟系聚合物之水解物甲酯化而成之含氟系聚合物之c較佳為c≦0.027×a+0.19，更佳為c≦0.027×a+0.14，進而較佳為c≦0.027×a+0.09。
再者，有以下情況：視酯化處理環境等不同，含氟系聚合物之熔融指數、與將至少包含該含氟系聚合物之水解物的陽離子交換膜中之該水解物甲酯化而成之含氟系聚合物之熔融指數可見差異。但是，於各含氟系聚合物之EW分佈、分子量分佈並無本質上之變化(即，c之值未發生較大變化)、滿足c≦0.027×a+0.19之情形時，可表現出電流效率之長期穩定性。
本實施形態之含氟系聚合物可含有四氟乙烯單元、及具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元，熔融指數a為3~50g/10分鐘，且熔融指數a與熔融指數b滿足上述式(1)所表示之關係。
上述具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元較佳為下述式(B)所表示之 單元。
式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3。
<陽離子交換膜>
陽離子交換膜係具有選擇性透過陽離子之功能、且含有含氟系聚合物者。膜本體較佳為至少具備具有磺酸基作為離子交換基之磺酸層、及具有羧酸基作為離子交換基之羧酸層。通常，陽離子交換膜係以磺酸層位於電解槽之陽極側、羧酸層成為電解槽之陰極側之方式使用。磺酸層包含電阻較低之材料，就膜強度之觀點而言，較佳為膜厚較厚。羧酸層較佳為即便膜厚較薄亦具有高的陰離子排除性者。藉由設為此種羧酸層，可進一步提高鈉離子等陽離子之選擇透過性。膜本體只要為具有選擇性透過陽離子之功能、且含有含氟系聚合物者即可，其構造未必限定於上述構造。此處，所謂陰離子排除性，係指欲妨礙陰離子向陽離子交換膜之滲入或透過之性質。
本實施形態之陽離子交換膜之特徵在於包含上述含氟系聚合物之水解物。
本實施形態之陽離子交換膜之特徵在於：至少包含使全氟單體、與具有可轉變成羧酸型離子交換基之官能基之全氟乙烯化合物共聚合而獲得的含氟系聚合物之水解物，將上述水解物甲酯化而成之含 氟系聚合物之於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且熔融指數a與將上述水解物甲酯化而成之含氟系聚合物之於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係。
(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19(1)
即，本實施形態之陽離子交換膜之特徵在於：包含含有四氟乙烯單元、及具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元之含氟系聚合物，將羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且熔融指數a與將羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之熔融指數b滿足上述式(1)所表示之關係。
具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元可為下述式(A)所表示之單元。
式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3，M表示鹼金屬。M較佳為K或Na，更佳為Na。t較佳為1~4之整數，更佳為1~3。
上述含氟系聚合物為羧酸型含氟系聚合物。陽離子交換膜至少包含該羧酸型含氟系聚合物之水解物之層，較佳為具有羧酸型含氟系聚合物之水解物之層及磺酸型含氟系聚合物之水解物之層的積層體。
陽離子交換膜較佳為具有配置於膜內部之強化芯材。強化芯材 係強化離子交換膜之強度或尺寸穩定性之構件。藉由將強化芯材配置於膜本體之內部，尤其可將離子交換膜之伸縮控制於所需之範圍內。該離子交換膜於電解時等不伸縮至必要程度以上，可維持長期優異之尺寸穩定性。
關於陽離子交換膜，對膜本體使膜浸漬於包含酸或鹼之水解溶液中進行水解，將離子交換基前驅物轉變(水解)成離子交換基，將所得者用於電解等。
陽離子交換膜較佳為於膜內部具有連通孔。所謂連通孔，係指可成為於電解時產生之陽離子或電解液之流路之孔。又，所謂連通孔，係形成於膜本體內部之管狀之孔，係藉由以下方式形成：犧牲芯材(或犧牲紗)因用於含氟系聚合物之水解之酸或鹼而溶出。連通孔之形狀或直徑等可藉由選擇犧牲芯材(犧牲紗)之形狀或直徑而控制。
陽離子交換膜較佳為於陰極側表面及陽極側表面具有用以防止氣體附著之無機物之塗層。關於該塗層，例如有藉由噴霧來塗佈將無機氧化物之微細粒子分散於黏合劑聚合物溶液中而成之液體的方法。
<電解槽>
關於本實施形態之離子交換膜，可使用其製成電解槽而使用。圖1係本實施形態之電解槽之一實施形態之模式圖。
本實施形態之電解槽100至少包含陽極200、陰極300、及配置於陽極200與陰極300之間的本實施形態之陽離子交換膜1。此處，以具備上述陽離子交換膜1之電解槽100為一例進行說明，但並不限定於此，可於本實施形態之效果之範圍內將各種構成變形而實施。
電解槽100可用於各種電解，以下作為代表例，對用於氯鹼水溶液之電解之情形進行說明。
電解條件並無特別限定，可於公知之條件下進行。例如，對陽 極室供給2.5~5.5當量濃度(N)之氯鹼水溶液，陰極室中供給水或經稀釋之氫氧化鹼水溶液，利用直流電流實施電解。
本實施形態之電解槽之構成並無特別限定，例如可為單極式亦可為複極式。作為構成電解槽100之材料，並無特別限定，例如作為陽極室之材料，較佳為對氯鹼及氯有耐受性之鈦等，作為陰極室之材料，較佳為對氫氧化鹼及氫有耐受性之鎳等。關於電極之配置，可於陽離子交換膜1與陽極200之間設置適當之間隔而配置，但即便陽極200與陽離子交換膜1接觸而配置，亦可無任何問題地使用。又，陰極通常係與陽離子交換膜設置適當之間隔而配置，但即便為並無該間隔之接觸型之電解槽(零間距式電解槽)，亦可無任何問題地使用。
以上對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態。
[實施例]
以下藉由實施例詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。再者，以下之單位只要無特別說明，則視為基於質量基準者。
<電解長期評價試驗>
使用所獲得之離子交換膜，於作為電解液而供給之5N(當量濃度)之鹽水中，對作為陽離子交換膜之性能之變化進行測定。作為用於電解之電解槽，使用在陽極與陰極之間配置有離子交換膜之構造、將使電解液強制循環之型(強制循環型)之4個電解池串聯而成者。
於零間距電解評價中，陰極與陽極均與離子交換膜接觸，作為陰極，使用在鎳之絲網上塗佈有作為觸媒之Ru與Ce而成之電極。作為陽極，使用在鈦之多孔金屬網(Expand metal)上塗佈有作為觸媒之釕、銥及鈦而成之電極。
於陽極側，以維持205g/L之濃度之方式供給鹽水，於陰極側，一面將苛性鈉濃度保持於32質量%一面供給水。而且，將鹽水之溫度設定為90℃，以6kA/m2之電流密度，於電解池之陰極側之液壓較陽極側之液壓高5.3kPa之條件下進行電解60天。其後，由電解第1天之電流效率之值減去電解後第60天之電流效率之值，測定電流效率降低而對電流效率穩定性進行評價。再者，所謂電流效率，係所生成之苛性鈉之量相對於流通之電流之比率，若雜質離子或氫氧化物離子而非鈉離子藉由流通之電流於陽離子交換膜中移動，則電流效率降低。
電流效率可藉由將一定時間內生成之苛性鈉之莫耳數除以於該期間中流通之電流之電子之莫耳數而求出。苛性鈉之莫耳數可藉由將藉由電解生成之苛性鈉回收至聚乙烯槽內，並對其質量進行測定而求出。
電流效率穩定性係將60天之電流效率降低設為△CE(%)，以「C」評價△CE≧0.6，以「B」評價0.6<△CE≦0.4，以「A」評價△CE<0.4。
[實施例1] (含氟系聚合物之製作)
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。首先，於不鏽鋼製之20L高壓釜中加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 5160g、HFC-43-10mee 15633g，於容器內充分進行氮氣置換之後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.232MPa-G(表壓)為止。繼而，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液103g、作為鏈轉移劑之甲醇2.04g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲 醇1.86g，使TFE壓力自初期之0.232MPa-G降低至結束時之0.206MPa-G為止，供給TFE 688g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中添加甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物1210g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為5.6質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1110g/eq.。
使用東洋精機製作所股份有限公司之Melt Indexer F-F01測定上述羧酸型含氟系聚合物之MI。依據JIS K-7210於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為48.24(g/10分鐘)，於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b為33.83(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.44，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a繪圖之結果示於圖2。
(陽離子交換膜之製作)
準備CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F之共聚物且EW為1020g/eq.之磺酸型含氟系聚合物(A1)。使用該磺酸型含氟系聚合物(A1)、與上述羧酸型含氟系聚合物，利用共擠出T模法，獲得羧酸型含氟系聚合物之層之厚度為18μm、磺酸型含氟系聚合物之厚度為74μm之2層膜X。另外，準備CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F之共聚物且EW為952g/eq.之磺酸型含氟系聚合物(A2)。對該磺酸型含氟系聚合物進行單層擠出，獲得20μm之膜Y。
作為強化芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)製且將100丹尼爾之帶狀紗以900次/m擰絞而製成紗狀者(以下稱為PTFE紗)。作為經紗之犧牲紗，使用將35丹尼爾、8長絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)以200次/m 擰絞而成之紗(以下稱為PET紗)。又，作為緯紗之犧牲紗，使用將35丹尼爾、8長絲之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)以200次/m擰絞而成之紗。以PTFE紗為24根/吋、於鄰接之PTFE紗間配置2根犧牲紗之方式進行平織，製作厚度100μm之織布作為補強材料。
繼而，於在內部具有加熱源及真空源且於其表面上具有微細孔之轉筒上，依序積層預先經壓紋加工之脫模紙、膜Y、補強材料及膜X，於轉筒溫度225℃、減壓度0.067MPa之條件下進行2分鐘加熱減壓之後，去掉脫模紙，由此獲得具有凹凸形狀之複合膜。將所獲得之複合膜於90℃之包含二甲基亞碸(DMSO)30質量%、氫氧化鉀(KOH)15質量%之水溶液中浸漬1小時，由此將其皂化之後，於90℃之0.5N之NaOH中浸漬1小時，將離子交換基上之離子替換為Na，繼而進行水洗。進而於60℃下加以乾燥。
又，使CF2=CF2與CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F之共聚物且EW為952g/eq.之磺酸型含氟系聚合物(A3)水解之後，利用鹽酸將其調整為酸型。於使該酸型之聚合物(A3)以5質量%之比率溶解於水及乙醇之50/50(質量比)混合液中而成之溶液中，以酸型之聚合物(A3)與氧化鋯粒子之質量比成為20/80之方式添加一次粒徑為1.15μm之氧化鋯粒子。其後，利用球磨機進行分散直至氧化鋯粒子於懸浮液中之平均粒徑變為0.94μm為止，獲得懸浮液。再者，作為氧化鋯粒子，使用原石粉碎而成者。
利用噴霧法將該懸浮液塗佈於離子交換膜之兩表面上，加以乾燥，藉此獲得具有包含酸型之聚合物(A3)與氧化鋯粒子之塗層之陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
將所獲得之陽離子交換膜之一部分用於羧酸型含氟系聚合物之熔融指數之測定。藉由刷洗將位於羧酸型含氟系聚合物之水解物上之塗層大部分去除，其後利用鑷子將羧酸型含氟系聚合物之水解物之層剝離。使該剝離之羧酸型含氟系聚合物之水解物浸漬於水及乙醇之50/50(體積比)混合液中，進行超音波處理，去除剩餘之塗層。
為了使完全去除了塗層之羧酸型含氟系聚合物之水解物膨潤，使之於90℃之水中浸漬8小時。其後，於35℃下使羧酸型含氟系聚合物之水解物於2當量濃度(N)之硫酸中浸漬2天，藉此使Na型離子交換基(-COONa)轉變成H型離子交換基(-COOH)，藉由XRF(X-ray Fluorescence，螢光X射線分析)，確認到處理後Na量為處理前之13%以下。繼而，使上述處理體於75℃下於硫酸0.4質量%之甲醇溶液中浸漬2天之後，利用甲醇進行清洗，去除硫酸。繼而，使上述處理體於75℃之原甲酸三甲酯中浸漬5天，使H型離子交換基(-COOH)及Na型離子交換基(-COONa)轉變成甲酯基(-COOCH3)，進行乾燥。
藉由利用FT-IR(Fourier Transform-Infrared，傅立葉變換紅外分光光度計)之-OH之吸光度之測定來確認於上述處理體中是否殘留水解之離子交換基(-COOH)。將連結波數3415cm-1之吸光度與3203cm-1之吸光度之直線作為基準線，根據基準線來測量位於3325±5cm-1之峰值位置之吸光度，由此判斷-OH之有無，結果確認到與基準線相比較之吸光度為0以下，於上述處理體中亦同樣地不存在離子交換基(-COOH)，離子交換基(-COOH)已轉變成甲酯基(-COOCH3)。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1115g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為49.51(g/10分鐘)，熔融指數b為34.75(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.48，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖 3。
[實施例2]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例1中，將初期添加之甲醇量變更為0.22g，將中途添加之甲醇量變更為0.20g，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1122g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為4.35(g/10分鐘)，熔融指數b為1.80(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.26，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1127g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為4.63(g/10分鐘)，熔融指數b為2.06(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.26，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例3]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例1中，將於初期添加之甲醇量變更為1.62g，將中途添加之甲醇量變更為1.47g， 除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1119g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為27.56(g/10分鐘)，熔融指數b為19.07(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.85，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1127g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為29.22(g/10分鐘)，熔融指數b為20.20(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.90，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例4]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 5160g、HFC-43-10mee 15633g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.239 MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液103g、作為鏈轉移劑之甲醇0.54g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇0.53g，使TFE壓力自初期之0.239MPa-G降低至結束時之0.209MPa-G為止，供給TFE 785g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中添加甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物1354g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為6.2質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1142g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為3.52(g/10分鐘)，熔融指數b為0.70(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.28，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1138g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為3.95(g/10分鐘)，熔融指數b為0.99(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.30，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例5]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例4中，將初期添加之甲醇量變更為2.52g，將中途添加之甲醇量變更為2.49g，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1152g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為47.86(g/10分鐘)，熔融指數b為33.13(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.47，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1152g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為48.93(g/10分鐘)，熔融指數b為33.85(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.51，c≦0.027×a+0.19。將於縱軸c、橫軸a繪圖之結果示於圖3。
[實施例6]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例4中，將初期添加之甲醇量變更為2.30g，將中途添加之甲醇量變更為2.28g，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合 物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1148g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為35.65(g/10分鐘)，熔融指數b為24.24(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.14，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1146g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為38.98(g/10分鐘)，熔融指數b為26.61(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.24，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例7]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例4中，將初期添加之甲醇量變更為2.20g，將中途添加之甲醇量變更為2.18g，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1137g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為31.25(g/10分鐘)，熔融指數b 為21.06(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.02，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1142g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為36.25(g/10分鐘)，熔融指數b為24.63(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.16，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例8]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例4中，將初期添加之甲醇量變更為2.14g，將中途添加之甲醇量變更為2.12g，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1152g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為28.96(g/10分鐘)，熔融指數b為19.73(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.92，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與 實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1148g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為29.51(g/10分鐘)，熔融指數b為19.91(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.96，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例9]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例4中，將初期添加之甲醇量變更為1.81g，將中途添加之甲醇量變更為1.79g，除此以外，以與實施例4相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1130g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為18.96(g/10分鐘)，熔融指數b為12.44(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.65，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
又，根據實施例4~9之6點藉由最小平方近似法算出直線之式，結果為c=0.027×a+0.164。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液 使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為B。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1130g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為19.38(g/10分鐘)，熔融指數b為12.61(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.68，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
又，根據實施例4~9之6點藉由最小平方近似法算出直線之式，結果為c=0.027×a+0.172。
[實施例10]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 4300g、HFC-43-10mee 13086g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.239MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液86g、作為鏈轉移劑之甲醇1.95g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇1.64g，使TFE壓力自初期之0.239MPa-G降低至結束時之0.214MPa-G為止，供給TFE 554g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中添加甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。 乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物960g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為5.3質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1145g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為35.33(g/10分鐘)，熔融指數b為24.93(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.04，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1153g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為39.23(g/10分鐘)，熔融指數b為27.76(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.15，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例11]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例10中，將初期添加之甲醇量變更為2.06g，將中途添加之甲醇量變更為1.73g，除此以外，以與實施例10相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系 聚合物之EW為1149g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為42.24(g/10分鐘)，熔融指數b為29.96(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.23，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1152g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為48.53(g/10分鐘)，熔融指數b為34.54(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.40，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例12]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例10中，將初期添加之甲醇量變更為1.37g，將中途添加之甲醇量變更為1.15g，除此以外，以與實施例10相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1155g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為14.13(g/10分鐘)，熔融指數b為9.47(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.47，c≦0.027×a+ 0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1158g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為17.22(g/10分鐘)，熔融指數b為11.70(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.55，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例13]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 4300g、HFC-43-10mee 13086g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.260MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液86g、作為鏈轉移劑之甲醇3.13g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇2.28g，使TFE壓力自初期之0.260MPa-G降低至結束時之0.237MPa-G為止，供給TFE 556g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外 之後，於所獲得之聚合液中加入甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物912g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為5.0質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1251g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為27.49(g/10分鐘)，熔融指數b為19.99(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.75，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1248g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為29.12(g/10分鐘)，熔融指數b為21.17(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.80，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例14]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 3870g、HFC-43-10mee 11812 g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.242MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液77g、作為鏈轉移劑之甲醇0.87g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇0.61g，使TFE壓力自初期之0.242MPa-G降低至結束時之0.221MPa-G為止，供給TFE 423g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中加入甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物730g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為4.5質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1160g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為5.60(g/10分鐘)，熔融指數b為5.07(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.05，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1162g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為6.23(g/10分鐘)， 熔融指數b為5.54(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.07，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例15]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於實施例14中，將初期添加之甲醇量變更為1.79g，將中途添加之甲醇量變更為1.25g，除此以外，以與實施例14相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1165g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為28.03(g/10分鐘)，熔融指數b為21.42(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.66，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1172g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為29.98(g/10分鐘)，熔融指數b為22.86(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.71，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[實施例16]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用錨型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 3440g、HFC-43-10mee 10538g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.250MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液69g、作為鏈轉移劑之甲醇2.22g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇1.49g，使TFE壓力自初期之0.250MPa-G降低至結束時之0.228MPa-G為止，供給TFE 377g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中加入甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物641g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為4.4質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1198g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為45.10(g/10分鐘)，熔融指數b為36.24(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.89，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為A。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存 在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1192g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為48.00(g/10分鐘)，熔融指數b為38.34(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.97，c≦0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[比較例1]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用漿型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 6020g、HFC-43-10mee 18180g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.242MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液120g、作為鏈轉移劑之甲醇2.75g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇3.07g，使TFE壓力自初期之0.242MPa-G降低至結束時之0.208MPa-G為止，供給TFE 1065g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中加入甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物1813g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為7.1質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1158g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為27.82(g/10分鐘)，熔融指數b為17.98(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.98，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為C。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1158g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為29.31(g/10分鐘)，熔融指數b為18.95(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.04，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[比較例2]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於比較例1中，將初期添加之甲醇量變更為1.10g，將中途添加之甲醇量變更為1.23g，除此以外，以與比較例1相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1142g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為4.35(g/10分鐘)，熔融指數b為0.72(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.36，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電 解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為C。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1140g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為4.82(g/10分鐘)，熔融指數b為0.90(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為0.39，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[比較例3]
為了製作熔融指數a不同之含氟系聚合物，於比較例1中，將初期添加之甲醇量變更為3.12g，將中途添加之甲醇量變更為3.49g，除此以外，以與比較例1相同之方式進行聚合，獲得羧酸型含氟系聚合物。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1158g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為42.31(g/10分鐘)，熔融指數b為28.17(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.41，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為C。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存 在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1150g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為47.29(g/10分鐘)，熔融指數b為31.74(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.56，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
[比較例4]
為了獲得羧酸型含氟系聚合物，進行溶液聚合。攪拌翼係使用漿型。於不鏽鋼製之20L高壓釜內加入CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3 6020g、HFC-43-10mee 18180g。於容器內充分進行氮氣置換後，進而利用CF2=CF2(TFE)進行置換，加溫直至容器內之溫度變穩定為35℃為止，利用TFE加壓至0.256MPa-G(表壓)為止。此處，加入作為聚合起始劑之(CF3CF2CF2COO)2之5%HFC43-10mee溶液120g、作為鏈轉移劑之甲醇3.98g，開始反應。一面於35℃下進行攪拌一面間斷地進給TFE，並且於中途加入甲醇4.78g，使TFE壓力自初期之0.256MPa-G降低至結束時之0.218MPa-G為止，供給TFE 1264g時停止聚合。將未反應TFE釋出至系統外之後，於所獲得之聚合液中加入甲醇，將含氟系聚合物凝聚、分離。乾燥後，獲得羧酸型含氟系聚合物2069g。又，根據所獲得之含氟系聚合物量計算聚合液中之含氟系聚合物濃度，結果為8.1質量%。所獲得之含氟系聚合物係利用雙軸擠出機加以顆粒化。含氟系聚合物之EW為1233g/eq.。
羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為24.95(g/10分鐘)，熔融指數b為14.70(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.03，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖2。
於實施例1中，使用上述羧酸型含氟系聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作陽離子交換膜。利用2質量%碳酸氫鈉水溶液使所獲得之陽離子交換膜濕潤之後，使用該離子交換膜進行零間距電解中之長期電解評價，結果電流效率穩定性為C。
以與實施例1相同之方式，將陽離子交換膜之一部分用於熔融指數測定，剝離羧酸型含氟系聚合物之水解物，進行甲酯化處理。又，以與實施例1相同之方式確認到所獲得之羧酸型含氟系聚合物中不存在離子交換基。又，經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之EW為1228g/eq.。
經甲酯化之羧酸型含氟系聚合物之熔融指數a為28.26(g/10分鐘)，熔融指數b為17.01(g/10分鐘)。又，使用a與b算出c，結果為1.13，c>0.027×a+0.19。將以縱軸c、橫軸a進行繪圖之結果示於圖3。
於圖2中，使用實施例4~9之直線近似式之斜率調整截距，藉此確定比較例與實施例之邊界線。邊界線之式為c=0.027×a+0.19。
於圖3中，使用實施例4~9之直線近似式之斜率調整截距，藉此確定比較例與實施例之邊界線。邊界線之式為c=0.027×a+0.19。
[產業上之可利用性]
本發明之含氟系聚合物於氯鹼電解等所使用之陽離子交換膜之製造中有用。又，本發明之陽離子交換膜作為氯鹼電解等所使用之陽離子交換膜而較為有用。
1‧‧‧陽離子交換膜
100‧‧‧電解槽
200‧‧‧陽極
300‧‧‧陰極

Claims (18)

  1. 一種陽離子交換膜，其係包含含有四氟乙烯單元、及具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元之含氟系聚合物者；並且將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且上述熔融指數a與將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係；(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19(1)。
  2. 如請求項1之陽離子交換膜，其中上述具有羧酸型離子交換基之全氟乙烯單元為下述式(A)所表示之單元， (式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立地表示F或CF3，M表示鹼金屬)。
  3. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(2)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.14(2)。
  4. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a與上述熔融 指數b滿足下述式(3)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.09(3)。
  5. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a為4~30g/10分鐘。
  6. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中上述熔融指數a為5~20g/10分鐘。
  7. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之當量重量為900~1400g/eq.。
  8. 如請求項1或2之陽離子交換膜，其中將上述羧酸型離子交換基甲酯化而成之含氟系聚合物之當量重量為1100~1300g/eq.。
  9. 一種含氟系聚合物，其係含有四氟乙烯單元、及具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元者；並且於270℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數a為3~50g/10分鐘，且上述熔融指數a與於260℃、荷重2.16kg、孔口內徑2.09mm之條件下測定之熔融指數b滿足下述式(1)所表示之關係；(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.19(1)。
  10. 如請求項9之含氟系聚合物，其中上述具有甲氧基羰基之全氟乙烯單元為下述式(B)所表示之單元， (式中，s表示0~2之整數，t表示1~12之整數，Y及Z分別獨立 地表示F或CF3)。
  11. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(2)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.14(2)。
  12. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a與上述熔融指數b滿足下述式(3)所表示之關係，(a-b)/(270-260)≦0.027×a+0.09(3)。
  13. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a為4~30g/10分鐘。
  14. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其中上述熔融指數a為5~20g/10分鐘。
  15. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其當量重量為900~1400g/eq.。
  16. 如請求項9或10之含氟系聚合物，其當量重量為1100~1300g/eq.。
  17. 一種陽離子交換膜，其至少包含如請求項9至16中任一項之含氟系聚合物之水解物。
  18. 一種電解槽，其至少具備陽極、陰極、及配置於上述陽極與上述陰極之間的如請求項1至8及17中任一項之陽離子交換膜。
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