TWI544528B - 金屬光柵的製備方法 - Google Patents

Description

金屬光柵的製備方法

本發明涉及一種金屬光柵的製備方法，尤其涉及一種中空金屬光柵的製備方法。

表面等離子體奈米結構是一種經過微納精細加工設計出來的微納結構，其結構間的奈米間隙(通常在數十奈米到小於十奈米)在特定激發條件下，能實現幾個數量級的場增強，從而實現光的操控、調製，實現亞波長的超高解析度。

科研工作者們已經製備研究了多種表面等離子體奈米結構，其中包括貴金屬奈米粒子、奈米球及其核殼結構、奈米粒子對、自相似奈米粒子鏈、奈米星形粒子、奈米月亮以及奈米光柵等等。其中，亞波長金屬光柵是表面等離子體奈米結構的典型代表之一。這些表面等離子體奈米結構具有優越的潛在應用潛力，主要包括材料痕量分析、光整形、光學儀器、生化傳感和計量標準等。

目前，這些表面等離子體奈米結構的製備方法主要有：化學、膠體化學合成以及基於蝕刻工藝的電子束蝕刻、奈米球蝕刻、全息光刻等。然而，這些方法中有的方法成本昂貴，有的方法工藝複雜，有的方法製備精細結構的可控性差，因此制約了表面等離子體奈米結構尤其是亞波長金屬光柵的研究和應用。

中空金屬光柵是一類特殊的雜化奈米結構，其以亞波長光柵為載體，能實現了諸多等離子體物化特性，且不需要構築特定的精細奈米結構，給奈米製備提供了多種選擇方案，方便加工。然而，目前，還沒有發展出一種製備該種中空金屬光柵的方法。

有鑒於此，確有必要提供一種具有“中空”或“空心”微結構的金屬光柵的製備方法。

一種金屬光柵的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底；設置一圖形化的掩膜層在所述基底的表面，該圖形化的掩膜層包括複數凹部，並使所述基底的部分表面通過所述凹部暴露出來；沈積一厚度大於10奈米的金屬層在所述圖形化的掩膜層及所述基底的部分表面；以及去除所述圖形化的掩膜層，並保持所述金屬層的形狀和結構不變。

進一步地，所述金屬層的厚度為20奈米-200奈米。

進一步地，所述圖形化的掩膜層是通過奈米壓印的方式製備獲得的。

進一步地，所述圖形化的掩膜層的厚度為50奈米-250奈米。

與先前技術相比，本發明所提供的金屬光柵的製備方法中，沒有對金屬層進行任何蝕刻處理，即可獲得形態規整且表面粗糙度小的中空金屬光柵。該製備方法簡單、成本低，適於工業化生產。

100‧‧‧金屬光柵

10‧‧‧基底

12‧‧‧保護層

14‧‧‧掩膜層

142‧‧‧凸起結構

144‧‧‧間隙

1420‧‧‧第一凸部

1440‧‧‧第一凹槽

16‧‧‧金屬層

162‧‧‧第三凸部

164‧‧‧第三凹部

18‧‧‧模版

182‧‧‧第二凸部

184‧‧‧第二凹槽

20‧‧‧中空結構

圖1為本發明實施例提供的製備金屬光柵的工藝流程圖。

圖2為本發明實施例提供的製備圖形化的掩膜層的工藝流程圖。

圖3為金屬光柵的剖面結構示意圖。

圖4為金屬光柵的掃描電鏡照片圖。

圖5為金屬光柵的立體結構示意圖。

下面將結合圖式及具體實施例對本發明提供的金屬光柵的製備方法作進一步的詳細說明。

請參見圖1，本發明提供一種金屬光柵100的製備方法，其包括以下步驟：步驟S1，提供一基底10；步驟S2，設置一保護層12在所述基底10的表面；步驟S3，設置一圖形化的掩膜層14在所述保護層12遠離該基底10的表面，覆蓋所述保護層12的部分表面，並暴露所述保護層12的其餘表面；步驟S4，沈積一厚度大於10奈米的金屬層16在所述圖形化的掩膜層14及所述保護層12的其餘表面；步驟S5，去除所述圖形化的掩膜層14，並保持所述金屬層16的形狀和結構不變，從而得到一金屬光柵100。

在步驟S1中，所述基底10為一具有光滑表面的絕緣基底或半導體 基底。具體地，所述基底10的材料可以為氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁、氧化鎂、矽、二氧化矽、氮化矽、石英或玻璃等。進一步地，所述基底10的材料也可以為摻雜的半導體材料，如P型氮化鎵、N型氮化鎵等。所述基底10的大小、厚度和形狀不限，可以根據實際需要進行選擇。

進一步地，在保證所述基底10的表面粗糙度及後續步驟要求的情況下，可對該基底10可進行親水處理，以改善所述基底10表面的親水性。當所述基底10的材料為氮化鎵時，所述親水處理的方法包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，採用微波等離子體處理上述基底10。具體地，可將所述基底10放置於微波等離子體系統中，該微波等離子體系統的一感應功率源可產生氧等離子體、氯等離子體或氬等離子體。等離子體以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述基底10的表面，進而改善該基底10的親水性。

本實施例中，所述基底10的材料為二氧化矽，所述親水處理包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，在溫度為30℃~100℃，體積比為NH3(H2O：H2O2：H2O=x：y：z的溶液中溫浴30分鐘~60分鐘，進行親水處理，之後用去離子水沖洗2次~3次。其中，x的取值為0.2~2，y的取值為0.2~2，z的取值為1~20。最後，用氮氣吹乾。

可以理解，步驟S2是一個可選步驟。當所述基底10的材料不易被溶劑腐蝕時，無須設置該保護層12；當所述基底10的材料容易被溶劑腐蝕時，需要設置該保護層12。當不設置該所述保護層12時，所述圖形化的掩膜層14直接設置在所述基底10的表面上，並暴 露出所述基底10的部分表面。

在步驟S2中，所述保護層12的材料為氮化矽、二氧化鈦等不容易被溶劑腐蝕的材料。所述保護層12的厚度在10奈米至30奈米之間。所述保護層12的作用是：用溶劑去除所述圖形化的掩膜層14時，保護所述基底10不被溶劑腐蝕，進一步確保金屬光柵具有較好的形態。所述保護層12設置在所述基底10上的方法不限，可以採用沈積或旋塗等方法。

在步驟S3中，所述圖形化的掩膜層14可為正型掩膜層，也可為負型掩膜層。優選地，本實施例中，所述圖形化的掩膜層14為一正型掩膜層。所述圖形化的掩膜層14包括複數間隔設置的凸起結構142。相鄰的凸起結構142之間具有間隙144，所述間隙144沿該圖形化的掩膜層14的厚度方向貫穿。所述保護層12表面的部分區域通過所述間隙144暴露出來，其餘部分被所述複數凸起結構142覆蓋。所述凸起結構142的厚度在50奈米-250奈米之間。所述凸起結構142的形狀可根據所要得到的金屬光柵100的種類而選擇，如需要設計一一維光柵，則該凸起結構142可為一條帶形結構，如需要設計一二維光柵，則該凸起結構142可為一方格形結構。本實施例中，所述凸起結構142為一條帶形結構，且該複數條帶形結構相互平行間隔設置。

所述圖形化的掩膜層14可通過奈米壓印的方式形成於所述保護層12的表面，還可通過蝕刻(光學蝕刻、電子束蝕刻、聚焦離子束蝕刻等)、熱壓印等方式製備獲得。優選地，本實施例中，所述圖形化的掩膜層14通過奈米壓印的方式獲得。與其他製備方法相比，通過奈米壓印的方式製備圖形化的掩膜層，具有效率高、能 耗低、可室溫操作、成本低等優點。所述圖形化的掩膜層14的材料應具有可在室溫下壓印、結構穩定性好以及壓印解析度可達到10nm以下的高解析度等特性，具體地，所述圖形化的掩膜層14的材料可以為ZEP520A、HSQ(hydrogen silsesquioxane)、SOG(Silicon on glass)、PMMA(Polymethylmethacrylate)、PS(Polystyrene)或其他有機矽類低聚物等材料。本實施例中，所述圖形化的掩膜層14的材料為HSQ。

請參閱圖2，本實施例中，所述圖形化的掩膜層14的製備包括以下步驟：

步驟S31，設置一完整的掩膜層14在所述保護層12遠離所述基底10的表面。

本實施例中，首先，在所述保護層12遠離所述基底10的表面旋塗抗蝕劑HSQ，旋塗轉速為2500轉/分鐘~7000轉/分鐘，旋塗時間為0.5分鐘~2分鐘，該抗蝕劑HSQ的旋塗在高壓下進行。其次，固化所述抗蝕劑HSQ，形成一完整的掩膜層14。該完整的掩膜層14具有可在室溫下壓印、結構穩定性好以及壓印解析度可達到10nm以下的高解析度等特性。所述完整的掩膜層14的厚度為50奈米-250奈米。

步驟S32，提供一表面具有奈米圖案的模版18。

該模版18的奈米圖案與所述圖形化的掩膜層14的圖案正好互補。該模版18可為負型模版，也可為正型模版。本實施例中，所述模版18為一負型模版。該模版18的奈米圖案為複數間隔設置的第二凸部182以及相鄰第二凸部182之間的第二凹槽184。其中，所述 第二凸部182可為條帶形凸部或方格形凸部，與所需要的圖形化的掩膜層14的圖案相關。本實施例中，所述第二凸部182為條帶形凸部。

所述模版18的材料可為硬性材料，如鎳、矽、二氧化矽等。該模版18的材料也可為柔性材料，如PET、PMMA、PS、PDMS等。本實施例中，該模版18的材料為二氧化矽。

本實施例中，所述複數第二凸部182為平行且間隔設置的複數條帶形凸部，相鄰的條帶形凸部之間形成所述第二凹槽184。所述條帶形凸部的兩端沿同一方向分別延伸至所述模版18相對的兩邊緣。所述條帶形凸部及所述第二凹槽184的寬度可相等或不相等。所述奈米圖案的週期為100~400奈米，具體地，所述條帶形凸部的寬度為50奈米~200奈米，所述第二凹槽184的寬度為50奈米~200奈米。所述條帶形凸部的高度大於所述完整的掩膜層14的厚度，為100奈米~300奈米。本實施例中，所述條帶形凸部的寬度為100奈米，所述第二凹槽184的寬度也為100奈米，所述條帶形凸部的高度為250奈米。

步驟S33，將所述模版18具有奈米圖案的表面與所述完整的掩膜層14貼合，並在常溫下擠壓所述模版18與基底10後脫模，使所述完整的掩膜層14表面形成複數與所述第二凸部182相對應的第一凹槽1440以及與所述第二凹槽184相對應的第一凸部1420。

在常溫下通過所述模版18向基底10施加壓力，使得所述模版18上的奈米圖案轉移到所述掩膜層14上。具體地，使所述模版18形成有奈米圖案的表面與所述掩膜層14貼合，並在真空度為1×10^-1mbar~1×10^-5mbar，施加壓力為2磅/平方英尺~100磅/平方英 尺(Psi)的壓印條件下，保持2分鐘~30分鐘，最後將所述模版18與基底10分離，從而該模版18表面的奈米圖案複製到所述掩膜層14上。在所述掩膜層14形成的奈米圖案包括相互平行的複數第一凸部1420，相鄰的第一凸部1420之間形成一第一凹槽1440，且所述掩膜層14中第一凹槽1440的大小及形狀與所述模版18中的第二凸部182相對應，所述掩膜層14中的第一凸部1420的大小及形狀與所述模版18中的第二凹槽184相對應。在施加壓力的過程中，與所述模版18對應位置處的掩膜層14被所述模版18的第二凸部182壓縮而變薄，在掩膜層14中形成所述第一凹槽1440。所述第一凹槽1440底部位置處的掩膜層14形成一薄層，貼附於所述保護層12遠離基底10的表面。

步驟S34，通過蝕刻去除所述第一凹槽1440底部對應位置處殘餘的掩膜層14，露出對應位置處的保護層12，從而在所述保護層12上形成一圖形化的掩膜層14。所述圖形化的掩膜層14包括複數間隔設置凸起結構142以及位於複數凸起結構142之間的間隙144。

所述第二凹槽184底部對應位置處的掩膜層14可以通過等離子體蝕刻的方法去除，所述蝕刻氣體可根據所述掩膜層14的材料進行選擇，以保證其具有較高的蝕刻速率。本實施例中，所述第二凹槽184底部殘留的掩膜層14可以採用四氟化碳反應性等離子體蝕刻去除，以露出對應位置處的保護層12。具體地，可將上述形成有奈米圖案的結構放置於一反應性等離子體蝕刻系統中，該反應性等離子體蝕刻系統的一感應功率源產生四氟化碳等離子體，四氟化碳等離子體以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至掩膜層14，此時該第二凹槽184底部的掩膜層14被所述四氟化碳等離 子體蝕刻。四氟化碳等離子體系統的功率可為10瓦~150瓦，所述四氟化碳等離子體的通入速率可為2~100標況毫升每分(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的氣壓可為1~15帕，採用四氟化碳等離子體蝕刻時間可為2秒~4分鐘。本實施例中，所述等離子體蝕刻的條件為：等離子體系統的功率為40W，等離子體的通入速率為26sccm，氣壓為2Pa，蝕刻時間為10秒。通過上述方法，所述第二凹槽184底部對應位置處的掩膜層14被蝕刻掉，露出對應位置處的保護層12。

在步驟S4中，所述金屬層16可通過電子束蒸發、離子束濺射等方法沈積在所述圖形化的掩膜層14及暴露的保護層12上。所述金屬層16的材料為具有表面等離子激元的金屬，如金、銀等貴金屬，及銅或鋁等。要使沈積的金屬層16在去除掩膜層14後仍然具有自支撐性，需要所述金屬層16的厚度大於10奈米。當所述金屬層16的厚度大於20奈米時，製備得到的中空金屬光柵100具有較好的結構穩定性和強度。另外，為了後續能用溶劑溶解去除所述圖形化的掩膜層14，需要保證所述金屬層16的厚度小於所述圖形化的掩膜層14的厚度，優選地，當所述金屬層16的厚度小於所述圖形化的掩膜層14厚度的2/3時，後續溶解去除所述圖形化的掩膜層14的效率會較高，有利於節省製備該金屬光柵100的時間。優選地，所述金屬層16的厚度為20奈米~200奈米。本實施例中，所述金屬層16為一金膜，該金膜的厚度為100奈米。沈積完所述金屬層16後，在所述凸起結構142的表面形成一第三凸部162，在所述間隙144中形成以第三凹部164。所述第三凸部162和第三凹部164為一體結構。

在步驟S5中，所述圖形化的掩膜層14可通過有機溶劑如四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、環己烷、正己烷、甲醇或無水乙醇等無毒或低毒環保的溶劑作為剝離劑溶解的方法去除，從而在原位形成一中空結構20。本實施例中，所述有機溶劑為丁酮，所述掩膜層14溶解在所述丁酮中，從而與所述保護層12及金屬層16脫離。所述圖形化的掩膜層14被去除後，獲得所述金屬光柵100。所述金屬光柵100為一中空金屬光柵。

請參見圖3，所述中空金屬光柵100包括基底10、保護層12及金屬層16。所述保護層12設置於基底10上，所述金屬層16位於保護層12遠離基底10的表面。所述金屬層16包括複數第三凸部162和複數第三凹部164，所述第三凸部162和第三凹部164形成一體結構。所述第三凹部164貼附於保護層12上，每一第三凸部162與保護層12形成一中空結構20。可以理解，所述中空結構20的形狀與所述掩膜層14的模版18的結構有關，本實施例中，所述中空結構20的橫截面為一矩形。所述中空結構20的尺寸與凸起結構142的尺寸相同。所述第三凸部162為複數平行且間隔設置的條帶形結構，如圖4和圖5所示。所述金屬光柵100的週期為100奈米至400奈米之間，深寬比為4：1至1：4之間，佔寬比為4：1至1：4之間，其金屬層的厚度為20奈米至200奈米之間。優選地，所述金屬光柵100的週期為200奈米，深寬比為2：1，佔寬比為1：1，其金屬層的厚度為100奈米。

相較於先前技術，本發明提供的金屬光柵的製備方法具有以下優點：第一、沒有對金屬層進行任何蝕刻的動作，可獲得形態規整且表面粗糙度小的中空金屬光柵；第二、所述掩膜層由抗蝕劑 HSQ構成，其可以在室溫下進行壓印，該抗蝕劑HSQ在後續製造工藝形變較小，進而保證了後續蝕刻的精度；第三、利用本發明方法製備的亞波長中空金屬光柵，既能實現非線性的法諾(Fano)共振，即亞波長金屬光柵中的相消相漲干涉(constructive and destructive interference)；還能實現奈米微腔共振、級聯場增強效應等；又能具有半高全寬約為2奈米的高品質因數。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧金屬光柵

10‧‧‧基底

12‧‧‧保護層

14‧‧‧掩膜層

142‧‧‧凸起結構

144‧‧‧間隙

16‧‧‧金屬層

162‧‧‧第三凸部

164‧‧‧第三凹部

20‧‧‧中空結構

Claims (14)

1. 一種金屬光柵的製備方法，其包括以下步驟：提供一基底；設置一圖形化的掩膜層在所述基底的表面，該圖形化的掩膜層包括複數第一凹部，並使所述基底的部分表面通過所述複數第一凹部暴露出來；沈積一厚度大於10奈米的金屬層在所述圖形化的掩膜層及所述基底的部分表面，所述金屬層完全覆蓋所述圖形化的掩膜層遠離所述基底的表面；以及去除所述圖形化的掩膜層，並保持所述金屬層的形狀和結構不變。
2. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述金屬層的厚度為20奈米~200奈米。
3. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述圖形化的掩膜層的厚度大於所述金屬層的厚度。
4. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述圖形化的掩膜層的厚度為50奈米~250奈米。
5. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，進一步包括在所述基底的表面設置一保護層，並將所述圖形化的掩膜層設置在所述保護層的表面。
6. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述保護層的材料為氮化矽或二氧化鈦。
7. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述圖形化的掩膜層的材料為ZEP520A、HSQ、PMMA、PS、SOG或有機矽類低聚物。
8. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述圖形化的掩膜層 通過奈米壓印法製備獲得。
9. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述設置一圖形化的掩膜層在所述基底的表面具體包括以下步驟：在所述基底的表面設置一完整的掩膜層；提供一表面具有奈米圖案的模版，該模版的表面具有複數第二凸部與複數第二凹部；將所述模版具有奈米圖案的表面與所述完整的掩膜層貼合，並在常溫下擠壓所述模版與基底後脫模，使所述掩膜層形成複數第一凸部以及複數第一凹部；以及去除位於所述第一凹部底部的殘餘的掩膜層。
10. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述圖形化的掩膜層進一步包括複數第一凸部，所述複數第一凸部為平行且間隔設置的條帶形凸部。
11. 如請求項第10項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述第一凸部的寬度為50奈米~200奈米。
12. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述金屬層為貴金屬，銅或鋁。
13. 如請求項第1項所述的金屬光柵的製備方法，其中，採用溶劑去除所述掩膜層。
14. 如請求項第13項所述的金屬光柵的製備方法，其中，所述溶劑為四氫呋喃、丙酮、丁酮、環己烷、正己烷、甲醇和無水乙醇中的一種或幾種。