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TWI541301B - 含氟高分支聚合物之包覆用硬化性組成物 - Google Patents

含氟高分支聚合物之包覆用硬化性組成物 Download PDF

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TWI541301B
TWI541301B TW104133215A TW104133215A TWI541301B TW I541301 B TWI541301 B TW I541301B TW 104133215 A TW104133215 A TW 104133215A TW 104133215 A TW104133215 A TW 104133215A TW I541301 B TWI541301 B TW I541301B
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原口將幸
松山元信
三崎朋子
小澤雅昭
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日產化學工業股份有限公司
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Description

含氟高分支聚合物之包覆用硬化性組成物
本發明係有關含有含氟高分支聚合物之包覆用硬化性組成物，及由該硬化性組成物所得之硬包覆薄膜。
聚合物(高分子)材料近年來被廣泛利用於各領域。伴隨著因應各自領域，基質用之聚合物之性狀、其表面及界面之特性將為重點。例如，藉由表面能量較低之氟系化合物作為表面改質劑，期待提升撥水撥油性、防污性、非黏合性、剝離性、離模性、滑性、耐摩耗性、防反射特性、耐藥品性等之有關控制表面、界面之特性的各種提案。
LCD(液晶顯示器)、PDP(電漿顯示器)、觸控面板等之各種顯示器之表面上，使用具備防止受傷用之硬包覆層之各種塑料薄膜。但硬包覆層易附著指紋及污垢，且附著之指紋及污垢不易去除。因此會有明顯影響顯示器之畫面視認性，及顯示器美觀受損之問題。特別是觸控面板 係人們直接以手觸摸之物，故強烈寄望於不易附著指紋，且附著時易去除之特性。
該類形成硬包覆層用之硬包覆層形成用塗佈液的具體開示例如，含有聚矽氧化合物及含氟低聚物或聚合物之硬包覆層塗佈液及防反射層塗佈液(專利文獻1)。又，曾揭示含有全氟聚醚與含氟嵌段聚合物之硬包覆層塗佈液之硬包覆層，具有耐丙酮擦拭性(專利文獻2)。
另外已知之聚合物之表面改質方法之一為，由線狀聚合物所形成之基質聚合物添加分支聚合物，使該分支聚合物濃縮於該基質聚合物之表面之方法(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2007-264277號公報
專利文獻2：特開2005-179613號公報
專利文獻3：國際公開第2007/049608號報告
如上述曾有各種硬包覆層形成用塗佈液添加矽化合物(聚矽氧系表面調整劑)及氟化合物(氟系表面調整劑)使硬包覆層之表面改質之方法的提案，但具備含有矽化合物及氟化合物之硬包覆層之各種顯示器及電子機器筐體為，使用其之使用者係藉由含有乙醇所代表之有機溶劑之紙巾或濕紙巾擦拭附著於其表面之污垢，因此會有降低耐 指紋性等之表面特性之問題。
又，例如上述專利文獻2之方法中，得到耐丙酮擦拭性之硬包覆膜用物之將其塗佈液硬化的條件為，氮環境下照射電子線進行硬化以形成硬包覆膜，但一般所使用之氮環境下或空氣環境下藉由照射紫外線之硬化條件中，會有無法得到耐丙酮擦拭性(耐久性)之課題。
如上述般目前為止之硬包覆膜中耐指紋性等之表面特性的有機溶劑耐性尚不足，故寄望於改善。
即，需求具有優良耐指紋性等之表面特性、耐溶劑擦拭性，即防污性之耐久性優良，且藉由一般所使用之氮環境下或空氣下照射紫外線而可硬化之硬包覆層形成用組成物。
本發明者們為了解決上述課題而經專心檢討後發現，含有末端導入氟烷基之高分支聚合物，與氟系或聚矽氧系表面改質劑、多官能單體及聚合起始劑之硬化性組成物，可形成備有耐指紋性等之防污性，及其後可得耐溶劑擦拭性之耐久性的硬包覆層，且該硬包覆層藉由照射紫外線之慣用的硬化條件可發現該等性能，而完成本發明。
即，本發明為，第1觀點係有關含有(a)分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體B，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑C 的存在下聚合所得之含氟高分支聚合物，(b)由全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群所選出之至少一種之表面改質劑，(c)活性能量線硬化性多官能單體，及(d)藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑的包覆用硬化性組成物。
第2觀點係有關，相對於前述(c)多官能單體之質量含有0.001至20質量%量之(a)含氟高分支聚合物的，第1觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第3觀點係有關，前述單體A為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物的，第2觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第4觀點係有關，前述單體A為，二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物的，第3觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第5觀點係有關，前述單體A為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的，第4觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第6觀點係有關，前述(a)含氟高分支聚合物為，相對於前述單體A使用5至300莫耳%量之前述單體B所得之高分支聚合物的，第2觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第7觀點係有關，前述單體B為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物之，第6觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第8觀點係有關，前述單體B為下述式〔1〕所表示 之化合物的，第7觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可被羥基取代之碳原子數2至12之氟烷基)。
第9觀點係有關，前述單體B為下述式〔2〕所表示之化合物的，第8觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
(式中，R1與前述式〔1〕之定義相同，X表示氫原子或氟原子，m表示1或2，n表示0至5之整數)。
第10觀點係有關，前述聚合起始劑C為偶氮系聚合起始劑的，第2觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第11觀點係有關，前述聚合起始劑C為2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯的，第10觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第12觀點係有關，相對於前述(c)多官能單體之質 量含有0.001至20質量%量之(b)表面改質劑的，第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物。
第13觀點係有關，前述(b)表面改質劑為具有(甲基)丙烯醯基之化合物的，第12觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第14觀點係有關，前述(b)表面改質劑為全氟聚醚化合物的，第12觀點或第13觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第15觀點係有關，前述(c)多官能單體為，由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群所選出之至少一種的，第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物。
第16觀點係有關，相對於前述(c)多官能單體之質量含有1至20質量%量之(d)聚合起始劑的，第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物。
第17觀點係有關，前述(d)聚合起始劑為烷基苯酮化合物的，第16觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第18觀點係有關，另含有(e)二氧化矽微粒子的，第1觀點至第11觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物。
第19觀點係有關，相對於前述(c)多官能單體之質量含有5至80質量%量之前述(e)二氧化矽微粒子的，第18觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第20觀點係有關，前述(e)二氧化矽微粒子具有1至100nm之平均粒徑的，第19觀點所記載之包覆用硬化性組成物。
第21觀點係有關，另含有溶劑的，第1觀點至第20觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物。
第22觀點係有關，藉由第1觀點至第21觀點中任何一項所記載之包覆用硬化性組成物所得之硬化膜。
第23觀點係有關，薄膜基材之至少一方表面備有硬包覆層之硬包覆薄膜中，該硬包覆層係藉由，將第21觀點所記載之包覆用硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟，將塗膜乾燥去除溶劑之步驟，將紫外線照射於塗膜而硬化之步驟所形成的硬包覆薄膜。
第24觀點係有關，前述硬包覆層具有1至30μm之膜厚的，第23觀點所記載之硬包覆薄膜。
本發明之包覆用硬化性組成物為，所含之一成分為特定的含氟高分支聚合物。該高分支聚合物係積極性導入分枝之構造，因此比較線狀高分子時可減少分子間之糾纏，表現微粒子性舉動，使相對於有機溶劑之溶解性及相對於樹脂之分散性較高。故使用本發明之包覆用硬化性組成物形成硬包覆層時，微粒子狀之該高分支聚合物易移動至界面(硬包覆層表面)，易賦予樹脂表面以耐指紋性等之防污性為首之活性。
又本發明之包覆用硬化性組成物中，因含有由全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群所選出之至少一種之表面改質劑，故可將魔術墨水擦拭性，及上述耐指紋性等之防污性的可得耐溶劑擦拭性之耐久性，賦予藉由該組成物所得之硬化膜。
另外本發明之包覆用硬化性組成物中，聚合起始劑係選擇藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑，特別是特定之聚合起始劑，因此無需氮環境下照射電子線之特定的硬化條件，既使一般之硬化條件，即氮環境下或空氣環境下照射紫外線，也可形成上述賦予表面活性之硬化膜。
實施發明之形態 <包覆用硬化性組成物>
本發明之包覆用硬化性組成物係含有，(a)含氟高分支聚合物、(b)由全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群所選出之至少一種之表面改質劑、(c)活性能量線硬化性多官能單體，及(d)藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑而構成。
下面首先將詳述各(a)至(d)成分。
〔(a)含氟高分支聚合物〕
上述(a)含氟高分支聚合物為，分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體B，於相對於該單體 A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑C的存在下聚合所得之聚合物。又(a)含氟高分支聚合物為，所謂起始劑斷片組合型含氟高分支聚合物，其末端具有聚合用之聚合起始劑C之斷片。
〔單體A〕
本發明中，分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A較佳為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，特佳為二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。又，本發明之(甲基)丙烯酸酯化合物係指，丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物雙方。例如(甲基)丙烯酸為丙烯酸與甲基丙烯酸。
該類單體A如，下述(A1)至(A7)所表示之有機化合物。
(A1)乙烯基系烴：
(A1-1)脂肪族乙烯基系烴類：異戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(A1-2)脂環式乙烯基系烴：環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、降莰二烯等
(A1-3)芳香族乙烯基烴：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(A2)乙烯酯、烯丙酯、乙烯醚、烯丙醚、乙烯酮：
(A2-1)乙烯酯：己二酸二乙烯酯、馬來酸二乙烯酯、酞酸二乙烯酯、間苯二酸二乙烯酯、衣原酸二乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-2)烯丙酯：馬來酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、間苯二酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-3)乙烯醚：二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚等
(A2-4)烯丙醚：二烯丙醚、二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等
(A2-5)乙烯酮：二乙烯酮、二烯丙酮等
(A3)(甲基)丙烯酸酯：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基鈦三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環 〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙〔4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕芴、十一烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙〔4-(甲基)丙烯醯基噻吩基〕硫化物、雙〔2-(甲基)丙烯醯基噻吩基〕硫化物、1,3-金剛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等
(A4)具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物：
聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等
(A5)含氮乙烯基化合物：
二烯丙基胺、二烯丙基三聚異氟酸酯、二烯丙基三聚氰酸酯、伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、雙烏來醯亞胺等
(A6)含矽乙烯基系化合物：
二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氮烷、二乙氧基二乙烯基矽烷等
(A7)含氟乙烯基系化合物：
1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等。
其中較佳之物為，上述(A1-A3)群之芳香族乙烯基系烴化合物、(A2)群之乙烯酯、烯丙酯、乙烯醚、烯丙醚及乙烯酮、(A3)群之(甲基)丙烯酸酯、(A4)群之具有聚烷二醇鏈之乙烯系化合物，及(A5)群之含氟乙烯基系化合物。特佳之物為，(A1-3)群所屬之二乙烯基苯、(A2)群所屬之酞酸二烯丙酯、(A3)群所屬之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及(A5)群所屬之伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺。該等之中特佳為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
〔單體B〕
本發明中，分子內具有氟烷基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體B較佳為，具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，特佳為前述式〔1〕所表示之化合物，又以式〔2〕所表示之化合物為佳。
該類單體(B)如，2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁 基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、及3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中，單體B之使用量就反應性及表面改質效果之觀點，相對於前述單體A之使用莫耳數較佳為使用5至300莫耳%，特佳為10至150莫耳%之量，又以20至100莫耳%之量為佳。
〔其他單體〕
本發明中，上述單體A或單體B以外，可含有分子內具有至少1個之自由基聚合性雙鍵之其他單體。
較佳為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方，又就相對於前述(b)表面改質劑之全氟聚醚化合物的分散性之觀點，較佳為2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
又，就相對於前述(b)表面改質劑之聚矽氧化合物的分散性之觀點，較佳為3-三(三乙氧基矽烷氧基)矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-三甲氧基矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-三乙氧基矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中特佳為，2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-三(三乙氧基矽烷氧基)矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯。
本發明中，其他單體之使用量相對於前述單體A之使用莫耳數較佳為5至300莫耳%，特佳為10至150莫耳%之量，又以20至100莫耳%之量較佳。
〔聚合起始劑C〕
本發明之聚合起始劑C較佳為使用偶氮系聚合起始劑，偶氮系聚合起始劑如，下述(1)至(6)所表示之化合物。
(1)偶氮腈化合物：
2,2-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷碳腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲基-2,4-二甲基戊腈)、2-(胺基甲醯偶氮)異丁腈等
(2)偶氮醯胺化合物：
2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔2-(1-羥基丁基)〕丙醯胺}、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙〔N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等
(3)環狀偶氮脒化合物：
2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二氫氯化合物、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二次磺酸酯二水合物、2,2’-偶氮雙〔2-〔1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷〕二氫氯化物、2,2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物等
(4)偶氮脒化合物：
2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙〔N-(2-羥基乙基)-2-丙脒〕四水合物等
(5)其他：
2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基1,1’-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等
(6)含有氟烷基之偶氮系聚合起始劑：
4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2(全氟甲基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2(全氟丁基)乙酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸2(全氟己基)乙酯)等
上述偶氮系聚合起始劑中，就所得之高分支聚合物相對於前述(b)分分及/或前述(c)成分之分散性及表面改質的觀點，較佳為2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯，特佳為2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯。
前述聚合起始劑C相對於前述單體A之莫耳數的使用量為5至200莫耳%之量，較佳為20至200莫耳%，更佳為20至100莫耳%之量。
〔含氟高分支聚合物之製造方法〕
上述(a)含氟高分支聚合物係由，前述單體A及單 體B，於相對於該等單體A為一定量之聚合起始劑C的存在下聚合所得，該聚合方法可為已知之方法，例如溶液聚合、分散聚合、沈澱聚合及塊狀聚合等，其中較佳為溶液聚合或沈澱聚合。就控制分子量之觀點特佳為，有機溶劑中藉由溶液聚合實施反應。
此時所使用之有機溶劑如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿等之芳香族羥系溶劑；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴系溶劑；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、伸甲基二氯化物、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等之鹵系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系或酯醚系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚等之醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等之醇系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑；二甲基亞碸等之亞碸系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮等之雜環式化合物系溶劑，及該等之2種以上之混合溶劑。
其中較佳之物為，芳香族烴系溶劑、鹵系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等，特佳為苯、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
本發明之聚合反應係於有機溶劑之存在下進行時，相對於前述單體A之1質量份的有機溶劑之質量，一般為5至120質量份，較佳為10至110質量份。
聚合反應係於常壓、加壓密閉下，或減壓下進行，但就裝置及操作簡便於常壓下進行為佳。又，較佳於N2等之不活性氣體環境下進行。
聚合溫度可為反應混合物之沸點以下之任意溫度，但就聚合效率及分子量調節之觀點，較佳為50℃以上200℃以下，又以80℃以上150℃以下為佳，更佳為80℃以上130℃以下。
反應時間可依反應溫度、單體A、單體B及聚合起始劑C之種類及比例、聚合溶劑種類等而變動無法一概而定，但較佳為30分鐘以上720分鐘以下，更佳為40分鐘以上540分鐘以下。
聚合反應結束後，以任意之方法回收所得之含氟高分支聚合物，必要時進行洗淨等之後處理。由反應溶液回收高分子之方法如，再沈澱等之方法。
上述(a)含氟高分支聚合物藉由凝膠浸透色譜法以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量(Mw)為1,000至 400,000，較佳為2,000至200,000。
〔(b)全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群中所選出之至少一種之表面改質劑〕
前述(b)全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群中所選出之至少一種之表面改質劑，就相對於前述(c)活性能量線硬化性多官能單體之分散性之觀點，較佳為單末端或兩末端經有機基改質所得之全氟聚醚化合物或聚矽氧化合物，更佳為具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚化合物或聚矽氧化合物。特佳為具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚化合物。
本發明所使用之(b)表面改質劑之具體例中，全氟聚醚化合物較佳為，含有-(O-CF2CF2)-或-(O-CF2CF(CF3))-之重覆構造之化合物，含有該類重覆構造之化合物如下述之物。兩末端醇改性：FOMBLIN(登記商標)ZDOL 2000、FOMBLIN(登記商標)ZDOL 2500、FOMBLIN(登記商標)ZDOL 4000、FOMBLIN(登記商標)ZDOL FOMBLIN(登記商標)TX、FOMBLIN(登記商標)ZTETROAL 2000G、FOMBLIN(登記商標)T、FLUOROLINK(登記商標)D10H、FLUOROLINK(登記商標)E10H(均為索爾班(股)製)；兩末端胡椒基改性：FOMBLIN(登記商標)AM2001、FOMBLIN(登記商標)AM3001(均為索爾班(股)製)；兩末端羧酸改性：FLUOROLINK(登記商標)C10(均為索爾班(股) 製)；兩末端酯改性：FLUOROLINK(登記商標)L10H(均為索爾班(股)製)；兩末端(甲基)丙烯酸基改性：FLUOROLINK(登記商標)MD500、FLUOROLINK(登記商標)MD700、FLUOROLINK(登記商標)5010X、FLUOROLINK(登記商標)AD1700(均為索爾班(股)製)、CN4000(薩曼特公司製)。
其中較佳為兩末端(甲基)丙烯酸基改質，特佳為FLUOROLINK(登記商標)MD500、FLUOROLINK(登記商標)MD700、FLUOROLINK(登記商標)5101X、FLUOROLINK(登記商標)AD1700。
又，(b)表面改質劑之具體例中，聚矽氧化合物較佳為含有-(O-Si(CH3)2-Si(CH3)2)-之重覆構造之物，含有該類重覆構造之化合物如下述之物。
兩末端聚醚改質：BYK-300、301、302、306、307、310、320、325、330、331、333、337、341、344、378、UV3510；兩末端聚酯改性：BYK-310、315、313；含有兩末端聚酯改質羥基：BYK-370；含有兩末端聚醚酯改質羥基：BYK-375；含有兩末端聚醚改質羥基：BYK-377；丙末端(甲基)丙烯酸基改質：BYK-UV3500、3570(以上為日本巨化學(股)製)； 兩末端醇改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003；兩末端(甲基)丙烯酸基改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-164、X22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22- 164D、X-22-164E；兩末端醚改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266；兩末端羧基改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-162C；單末端醇改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-170BX、X-22-170DX、X-22-176DX、X-22-176F；單末端(甲基)丙烯酸基改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475；單末端羧基改質：信越聚矽氧(登記商標)X-22-3710(以上為信越化學工業(股)製)； 兩末端醇改質：賽拉普(登記商標)FM-4411、FM-4421、FM-4425；兩末端(甲基)丙烯酸基改質：賽拉普(登記商標)FM-7711、FM-7721、FM-7725；單末端醇改質：賽拉普(登記商標)FM-0411、FM-0421、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21、FA-DA26；單末端(甲基)丙烯酸基改質：賽拉普(登記商標)FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T(以上為吉索(股)製)。
其中較佳為兩末端(甲基)丙烯酸基改質，特佳為BYK-UV3500。
本發明之包覆用硬化性組成物中，上述(b)表面改質劑相對於後述之(c)多官能單體之質量，係使用0.001至20質量%之量，較佳為0.005至10質量%之量，特佳為0.01至5質量%之量。
〔(c)活性能量線硬化性多官能單體〕
前述(c)活性能量線硬化性多官能單體如，胺基甲 酸酯丙烯酸系、環氧丙烯酸系、各種(甲基)丙烯酸酯系等之含有2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能單體等。
較佳為，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群所選出之至少一種之單體。
該類活性能量線硬化性多官能單體如，己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、雙酚A乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、雙酚F乙二醇加成物(甲基)丙烯酸酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥基乙基三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、三羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、改質ε-己內酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙 烯酸酯、不飽和聚酯等。
本發明之包覆用硬化性組成物中，前述(a)含氟高分支聚合物與(c)活性能量線硬化性多官能單體之添加量如下所述。即，相對於(c)多官能單體之質量，係使用0.001至20質量%之量，較佳為0.005至15質量%之量，特佳為0.01至10質量%之量之(a)聚合性含氟高分支聚合物。
〔(d)藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑〕
前述(d)藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑如，使用烷基苯酮類、二苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化物化合類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。其中較佳為使用烷基苯酮類，特佳為α-羥基烷基苯酮類。更具體如，1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基胺基-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯醯二 苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯醯)苯基膦氧化物、2-苯醯氧基亞胺基-1-〔4-(苯基硫基)苯基〕辛烷-1-酮、1-{1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9H-咔唑-3-基〕亞乙基胺基氧基}乙酮、二苯甲酮。其中又以1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮及2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮，既使少量也可促進藉由照射電離放射線開始聚合反應而為佳。該等可單獨使用任何一方或組合雙方使用。該等可由市售品取得。
本發明之包覆用硬化性組成物中，前述(d)聚合起始劑相對於前述(c)多官能單體之質量，係使用0.01至20質量%之量，較佳為0.1至20質量%之量，特佳為1至20質量%之量。
〔(e)二氧化矽微粒子〕
另外本發明之包覆用硬化性組成物可含有(e)二氧化矽微粒子。
此時所使用之二氧化矽微粒子較佳為，平均粒徑為1至100nm。平均粒徑超過100nm時，恐降低由調製所得之硬化性組成物所形成的硬化膜之透明性。此時之平均粒徑係指，藉由動性光散射法(DLS)、使用透過型電子顯微鏡(TEM)之直接觀察法測定所得之值。
前述二氧化矽微粒子較佳為膠質溶液之物，該膠質溶液可為，二氧化矽微粒子分散於分散劑之物，或市售之膠 質二氧化矽。本發明中，藉由硬化性組成物含有二氧化矽微粒子，可賦予所形成之硬化膜之表面形狀及其他機能。
前述二氧化矽微粒子之分散例如，水及有機溶劑，特別是本發明中，較佳為使用分散於有機溶劑之有機二氧化矽溶膠。
此時作為分散劑用之有機溶劑如，甲醇、異丙基醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚等之醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。其中較佳為醇類及酮類。該等有機溶劑可單獨或2種以上混合作為分散劑用。
含有二氧化矽微粒子時，本發明之包覆用硬化性組成物中二氧化矽微粒子(e)之量，相對於前述(c)多官能單體之質量為5至80質量%，較佳為5至70質量%，特佳為5至60質量%。
〔溶劑〕
本發明之包覆用硬化性組成物可為，另含有溶劑之漆形態。
此時所使用之溶劑可為，能溶解前述(a)至(d)成分之物，例如，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、 丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、及γ-丁內酯。該等溶劑可單獨或2種以上組合使用。
又，因其使用場所而察望為不含溶劑之包覆用硬化性組成物時，可添加不同於前述(c)多官能單體之活性能量線硬化性單體作為稀釋劑用。該類稀釋單體可為，與前述(a)至(d)成分為相溶之單體無特別限制，例如，可使用甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷基(甲基)丙烯酸酯(也稱為二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯)、三環〔5.2.1.02,6〕癸-3-烯基(甲基)丙烯酸酯(也稱為二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯)、2-(三環〔5.2.1.02,6〕癸-3-烯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(也稱為二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯)、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧雜茂烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧雜茂烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、1,4-二氧雜螺〔4.5〕癸烷-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸 酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。
本發明之包覆用硬化性組成物中固體成分如0.5至80質量%、1至70質量%，或1至60質量%。該固體成份係指由包覆用硬化性組成物之全部成分去除溶劑成份所得之物。
〔其他添加劑〕
另外無損本發明之效果下，必要時本發明之包覆用硬化性組成物可適當添加一般所添加之添加劑，例如，光增感劑、聚合禁止劑、聚合起始劑、塗平劑、表面活性劑、密合性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、貯藏安定劑、防靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
<硬化物>
本發明之上述包覆用硬化性組成物為，藉由包覆於基板後進行光聚合(硬化)，可得硬化膜或層合體等之成型品，由此而得之硬化膜也為本發明之對象。
前述基板如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。該等基材之形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成型體。
本發明之包覆用硬化性組成物之包覆方法可由鑄覆法、旋覆法、刮覆法、浸覆法、輥覆法、棒覆法、模覆 法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)、噴覆法等適當選擇，其中就因可短時間塗佈也可利用揮發性較高之溶液，及就可進行均勻性較高之塗佈之觀點，較佳為使用旋覆法。此時所使用之包覆用硬化性組成物適用前述漆形態之物。較佳為事先使用孔徑0.2μm之濾器等過濾包覆用硬化性組成物，再供給包覆用。
包覆後較佳為，預先以熱板或烤箱等乾燥後，照射紫外線等之活性光線進行硬化。活性光線如，紫外線、電子線、X線等。紫外線照射用之光源可使用，太陽光、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈等。
其後藉由進行後烘烤，具體上可使用熱板、烤箱等加熱而結束聚合。
又，包覆之膜厚於乾燥、硬化後，一般為0.01至50μm，較佳為0.05至20μm。
<硬包覆薄膜>
又本發明之上述包覆用硬化性組成物係藉由塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、將塗膜乾燥以去除溶劑之步驟、將紫外線照射於塗膜而硬化之步驟所形成，該薄膜基材之至少一方表面備有硬包覆層之硬包覆薄膜也為本發明之對象。
此時所使用之基材、塗膜方法、紫外線照射，與前述之<硬化物>之基材、包覆方法、紫外線照射相同。
又，前述包覆薄膜中，硬包覆層之膜厚較佳為1至 30μm。
藉由本發明之包覆用硬化性組成物所得之硬包覆薄膜為，具有耐指紋性及魔術墨水擦拭性等之防污性，又具有可得耐溶劑擦拭性之防污性的耐久性。
因此本發明之硬包覆薄膜適用為LCD、PDP、觸控面板等之各種顯示器之表面的硬包覆層材料。
此時本發明中耐指紋性係指，附著指紋後指紋不顯目，且附著時易擦拭去除指紋，當然也包含不易附著指紋之性質的性能。
又魔術墨水擦拭性係指，表面被魔術墨水污染時易擦拭之性能。
圖1為，合成例1所製造之高分支聚合物1之1H-NMR光譜圖。
圖2為，合成例1所製造之高分支聚合物1之13C-NMR光譜圖。
圖3為，合成例2所製造之高分支聚合物2之1H-NMR光譜圖。
圖4為，合成例2所製造之高分支聚合物2之13C-NMR光譜圖。
圖5為，合成例3所製造之高分支聚合物3之1H-NMR光譜圖。
圖6為，合成例3所製造之高分支聚合物3之13C- NMR光譜圖。
實施例
下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
又，實施例中，調製試料及分析物性用之裝置及條件如下所述。
(1)凝膠浸透色譜法(GPC)
裝置：東索(股)製HLC-8220GPC
管柱：Shodex KF-804L、KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢驗器：RI
(2)1H-NMR光譜及13C-NMR光譜
裝置：日本電子(股)製JNM-ECA700
溶劑：CDCl3
內部標準：四甲基矽烷
(3)離子色譜法(氟定量分析)
裝置：日本戴歐那(股)製ICS-1500
溶劑：(2.7mmol NaCO3+0.3mmol NaHCO3)/L水溶液
檢驗器：電器傳導度
(4)旋覆機
裝置：密卡薩(股)製MS-A100
(5)楕圓對稱法(折射率及膜厚測定)
裝置：J.A.Woolam公司製EC-400
(6)接觸角測定
裝置：AST Products公司製VCA Optima
測定溫度：20℃
測定法：測定將測定媒體滴在被測定表面上10秒後之接觸角5次，去除最大值及最小值後以3值之平均值為接觸角值。
(7)玻璃化溫度(Tg)測定 〔高分支聚合物1及2〕
裝置：PerkinElmer公司製Diamond DSC
測定條件：氮環境下
升溫速度：5℃/分(25至160℃)
〔高分支聚合物3〕
裝置：Mettler-Toledo公司製TGA/DSC1
測定條件：氮環境下
升溫速度：10℃/分(30至300℃)
(8)5%重量減少時溫度(Td5%)測定
裝置：里加庫(股)製TG8120
測定條件：空氣環境下
升溫速度：10℃/分(25至500℃)
(9)UV照射裝置
裝置：艾固拉(股)製H02-L41
強度：16mW/cm2(365nm)
(10)濁度計(全光透過率及濁度測定)
裝置：日本電色工業(股)製NDH5000
(11)金屬絲棒覆機
裝置：思慕鐵(股)製PM-9050MC
又，代號之含義如下所述。
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯〔新中村化學工業(股)製1G〕
EB4858：異佛爾酮系二胺基甲酸酯〔戴歇爾(股)製EBECRYL4858〕
C6FA：2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯〔戴金化成品販售(股)製R-1620〕
VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯〔日本觸媒(股)製VEEA〕
SXMA：3-三(三甲氧基矽烷氧基)矽烷基丙基甲基丙烯酸酯〔信越化學工業(股)製 信越聚矽氧(登記商標)X-22-2404〕
MAIB：2,2’-偶氮雙異丁酸甲酯〔大塚化學(股)製MAIB〕
Irg.127：2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮〔BASSF日本(股)製Irgacure127〕
Irg.184：1-羥基環己基苯基酮〔BASF日本(股)製 Irgacure184〕
Irg.907：2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮〔BASF日本(股)製Irgacure907〕
聚矽氧1：聚矽氧系表面調整劑〔日本巨化學(股)製BYK-UV3500〕
PFPE-1：全氟聚醚〔索爾班(股)製AD-1700〕
PFPE-2：全氟聚醚〔索爾班(股)製MD-700〕
PFPE-3：全氟聚醚〔索爾班(股)製5101X〕
F-552：含有含氧基‧親油性基之直鏈狀低聚物〔DIC(股)製 美佳范F-552〕
A-DPH：5或6官能丙烯酸酯〔新中村化學工業(股)製A-DPH〕
UV-306H：6官能胺基甲酸酯〔共榮社化學(股)製UA-306H〕
UV-306I：6官能胺基甲酸酯〔共榮社化學(股)製UA-306I〕
UV7620：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯〔日本合成化學工業(股)製 紫光(登記商標)UV-7620EA〕
UV7600：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯〔日本合成化學工業(股)製 紫光(登記商標)UV-7600B〕
BS575：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯〔荒川化學工業(股)製 光線組575〕
THF-A：四氫糠基丙烯酸酯〔共榮社化學(股)製THF-A〕
SK1110：無溶劑型丙烯酸基系UV硬化硬包覆劑〔索尼化學&情報裝置(股)製SK1110〕
UR6530：無溶劑型丙烯酸基系UV硬化硬包覆劑〔三菱人造絲(股)製UR6530〕
RS75：全氟聚醚系表面改質劑〔DIC(股)製 美佳范RS-75(40質量%MEK/MIBK溶液)〕
DAC-HP：全氟聚醚系表面改質劑〔戴金工業(股)製 歐普滋(商標)DAC-HP(20質量%氟系溶劑溶液)〕
MIBK：異丁基甲基酮
THF：四氫呋喃
〔合成例1〕合成高分支聚合物1
將甲苯59g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮，再加熱至內液回流(約溫度110℃)。
將EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 5.2g(13mmol)、VEEA 1.9g(10mmol)、MAIB 2.8g(12mmol)及甲苯59g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮進行氮取代，再以冰浴冷卻至0℃。
使用滴液唧筒，由加入EGDMA、C6FA、VEEA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，以30分鐘將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流下之甲苯中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去甲苯28g後，加入己烷277g中，使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿，真空乾燥後，得白色粉末之目的物(高分支聚合物1)6.6g(產率65%)。
所得之目的物之1H-NMR及13C-NMR光譜如圖1及圖2所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為8,400，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mw(數平均分子量)為2.5。
〔合成例2〕合成高分支聚合物2
將甲苯32g放入200mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮，再加熱至內液回流(約溫度110℃)。
將EGDMA 4.0g(20mmol)、C6FA 4.3g(10mmol)、SXMA 4.3g(10mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及甲苯32g加入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮進行氮取代，再以冰浴冷卻至0℃。
使用滴液唧筒，由加入EGDMA、C6FA、SXMA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，以20分鐘將內容物滴入前述200mL之反應燒瓶中回流之甲苯中。滴液結束後熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去甲苯57g後，加入己烷284g中，使聚合物以淤漿狀態沈澱。減壓過濾該淤漿，真空乾燥後，得白色粉末之目的物(高分支聚合物 2)7.6g(產率53%)。
所得之目的物之1H-NMR及13C-NMR光譜如圖3及圖4所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為13,000，分散度：Mw/Mw為2.1。
〔合成例3〕合成高分支聚合物3
將MIBK 54g放入300mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮，再加熱至內液回流(約溫度116℃)。
將EB4858 9.0g(20mmol)、C6FA 5.9g(14mmol)、MAIB 2.3g(10mmol)及MIBK 54g放入另一100mL之反應燒瓶中，攪拌下流入5分鐘之氮進行氮取代，再以冰浴冷卻至0℃。
使用滴液唧筒，由加入EB4858、C6FA及MAIB之前述100mL之反應燒瓶中，以30分鐘將內容物滴入前述300mL之反應燒瓶中回流之MIBK中。滴液結束後，熟成1小時。
其次使用旋轉蒸發器由該反應液餾去MIBK 35g後，加入冰冷後之己烷450g中使聚合物沈澱。藉由傾析單離該沈澱物。將所得之粗物溶解於THF 18g後，再度加入冰冷後之己烷450g使聚合物沈澱。藉由傾析單離該沈澱物。將所得之聚合物再度溶解於THF 18g後，減壓餾去再真空乾燥，得白色粉末之目的物(高分支聚合物3)12.0g(產率71%)。
所得之目的物之1H-NMR及13C-NMR光譜如圖5及 圖6所示。又，目的物藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3,900，分散度：Mw/Mw為1.8。
合成例1至3所得之高分支聚合物1至3的，相對於各單體及起始劑之種類及單體A之添加量〔mol%〕(單體B、其他單體、聚合起始劑C)、重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、由13C-NMR光譜算出之氟單體(單體B)導入量(mol%)，與由氟定義分析算出之氟原子含量〔質量%〕如表1所示。
〔各高分支聚合物之物性評估〕
將合成例1至3所得之高分支聚合物1至3各0.25g溶解於甲苯4.75g後進行濾器過濾，調製各高分支聚合物溶液。將該高分支聚合物溶液旋覆(slope 5秒，其次500rpm 30秒，再slope 5秒)於矽電路板上，以100℃進行30分鐘之熱處理以蒸發溶劑而成膜。
評估所得之薄膜之波長633nm的折射率，與水、二碘甲烷及油酸之接觸角。又由接觸角之結果算出表面能 量。另外測定各高分支聚合物粉末之玻璃化溫度(Tg)及5%重量減少溫度(Td5%)。所得之結果如表2所示。
〔實施例1〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆膜
混合胺基甲酸酯丙烯酸酯〔日本化藥(股)製UX-5000〕2.4g、二氧化矽溶膠30質量%MIBK分散液〔日產化學工業(股)製MIBK-SD〕2.0g、含氟高分支聚合物之合成例1所得之高分支聚合物1 15mg(胺基甲酸酯丙烯酸酯及二氧化矽溶膠固體成分之總質量為100份時為0.5份)、表面改質劑之PFPE-1 15mg(同為0.5份)、聚合起始劑之Irg.184 150mg(同為5份)及MIBK 1.6g後攪拌溶解，調製均勻之硬化性組成物(參考表3)。
將該硬化性組成物旋覆(slope 5秒，其次1,500rpm 30秒，再slope 5秒)於5cm×5cm之玻璃基板上，得塗膜。置於80℃之熱板上將所得之塗膜乾燥3分鐘，去除溶劑後，氮環境下照射曝光量500mJ/cm2之UV光進行曝光，製作膜厚約為5至10μm之硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之油酸的接觸角及HAZE值，評 估各自之防污性及透明性。又，使用染乙醇之不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕各自來回擦拭所得之硬包覆膜3次、50次、100次後，以空氣槍揮發乙醇，再度測定油酸之接觸角。另外使用荷重1kg之鋼絲棉〔日本鋼絲棉(股)製#1000〕來回擦拭所得之硬包覆膜表面5次後，再度測定HAZE值。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(黑)極細〕於硬包覆膜表面上描線，30秒後以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。以目視評估魔術墨水描繪之線條之擦拭性。結果併示於表4。
〔藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準〕
○：描繪之線條完全消失
△：描繪之線條幾乎消失
×：描繪之線條完全沒有消失
〔實施例2至4〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆膜
各自變更為表3所記載之含氟高分支聚合物之種類及量、表面改質劑之種類及量、聚合起始劑之種類及量，及硬化(曝光)環境以外，同實施例1之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表4。
〔比較例1至5〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆 膜
各自變更為表3所記載之添加聚合物之種類及量、表面改質劑之種類及量、聚合起始劑之種類及量，及硬化(曝光)環境以外，同實施例1之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表4。
〔實施例5〕製作及評估丙烯酸酯硬包覆膜
混合多官能丙烯酸酯〔新中村化學工業(股)製A-DPH〕100質量份、含氟高分支聚合物之合成例1所得之高分支聚合物1 1質量份、表面改質劑之聚矽氧-1 0.1質量份、Irg.907 1質量份及MIBK 100質量份後攪拌溶解，調製均勻之硬化性組成物。
將該硬化性組成物旋覆(slope 5秒，其次500rpm 30秒，再slope 5秒)於5cm×5cm之玻璃基板上，得塗膜。置於80℃之熱板上將所得之塗膜乾燥1分鐘去除溶劑後，照射曝光量960mJ/cm2之UV光進行曝光，製作膜厚約為5至10μm之硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之水及油酸的接觸角與HAZE值，評估各自之防污性及透明性。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(黑)極細〕於硬包覆膜表面描線，30秒後以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。以目視評估魔術墨水描繪之線條之擦拭性。結果併示於表5。又，藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準同前述。
〔實施例6至11〕製作及評估丙烯酸酯硬包覆膜
各自變更為表5所記載之含氟高分支聚合物之種類及量，與表面改質劑之種類及量以外，同實施例5之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表5。
〔比較例6至8〕製作及評估丙烯酸酯硬包覆膜
各自變更為表5所記載之含氟高分支聚合物之種類及量，與表面改質劑之種類及量以外，同實施例5之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表5。
〔實施例12〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆膜
混合多官能單體之UA-306H 100質量份、含氟高分支聚合物之合成例1所得之高分支聚合物1 1質量份、表面改質劑之聚矽氧-1 0.1質量份、Irg.907 1質量份及MIBK 100質量份後攪拌均勻，調製均勻之硬化性組成物。
將該硬化性組成物旋覆(slope 5秒，其次500rpm 30秒，再slope 5秒)於5cm×5cm之玻璃基板上，得塗膜。置於80℃之熱板上將所得之塗膜乾燥1分鐘去除溶劑後，照射曝光量960mJ/cm2之UV光進行曝光，製作膜厚約5 至10μm之硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之水及油酸的接觸角與HAZE值，評估各自之防污性及透明性。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(黑)極細〕於硬包覆膜表面上描線，30秒後以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。以目視評估以魔術墨水描繪之線條之擦拭性。結果併示於表6。又，藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準同前述。
〔實施例13至19〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆膜
各自變更為表6所記載之多官能單體、含氟高分支聚合物之種類及量，與表面改質劑之種類及量以外，同實施例12之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表6。
〔比較例9至17〕製作及評估胺基甲酸酯丙烯酸酯硬包覆膜
各自變更為表6所記載之多官能單體、含氟高分支聚合物之種類及量，與表面改質劑之種類及量以外，同實施例12之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表6。
〔實施例20〕人工指紋附著性及擦拭性評估
以荷重1kg將人工指紋設備〔TDK(股)製AFP-KIT-01〕之複印用矽印章，壓附於附有人工指紋液之人工 指紋板上1秒後，再以荷重1kg複印於實施例19所製作之硬包覆膜表面上，使其附著人工指紋。藉由相同之步驟於合計3處附著人工指紋後，測定各處之HAZE值。另外值用不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕以荷重1kg之條件擦拭附著人工指紋之各處。測定來回擦拭3次及10次時之HAZE值。結果併示於表7。
〔比較例18〕製作及評估泛用防污性硬包覆膜
混合氟系泛用硬包覆劑〔DIC(股)製 廸非薩FH-800ME〕100質量份，及MIBK 100質量份，調製均勻之硬化性組成物。
將該硬化性組成物旋覆(slope 5秒，其次500rpm 30秒，再slope 5秒)於5cm×5cm之玻璃基板上，得塗膜。置於80℃之熱板上將所得之塗膜乾燥1分鐘去除溶劑後，照射曝光量960mJ/cm2之UV光進行曝光，製作膜厚約為5至10μm之硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之水及油酸的接觸角與HAZE值，評估各自之防污性及透明性。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(墨)極細〕於硬包覆膜表面上描線，30秒後以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。以目視評估魔術墨水筆描繪之線條之擦拭性。又，藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準同前述。
另外同實施例20評估人工指紋附著性及擦拭性。結果併示於表7。
〔比較例19〕製作及評估泛用耐指紋性硬包覆膜
以泛用耐指紋硬包覆劑〔東洋油墨製造(股)製 里歐都EFC-211〕原液，取代迪非薩FH-800ME/MIBK混合溶液使用以外，同比較例18製作硬包覆膜再評估。結果併示於表7。
〔實施例21〕泛用無溶劑型硬包覆劑之表面改質1
將含氟高分支聚合物之合成例3所得之高分支聚合物3 0.3質量份，及表面改質劑之PFPE-1 0.7質量份溶解於稀釋單體之THF-A 4質量份中，調製有效成分(含氟高分支聚合物及表面改質劑)濃度20質量%之添加液。
混合該添加液5質量份，與添加多官能單體及聚合起始劑之泛用無溶劑型硬包覆劑SK1110 100質量份後攪 拌，得均勻之無溶劑型硬化性組成物。
將該硬化性組成物旋覆(slope 5秒，其次2,000rpm 30秒，再slope 5秒)於5cm×5cm之聚碳酸酯基材上，得塗膜。氮環境下將曝光量1,200mJ/cm2之UV光照射於所得之塗膜上，製作硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之水及十六烷的接觸角，評估防污性。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(墨)極細〕於硬包覆膜表面上描線，30秒後以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。以目視評估魔術墨水筆描繪之線條之擦拭性。結果併示於表8。又，藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準同前述。
〔實施例23至24〕
各自變更為表8所記載之含氟高分支聚合物之量，與表面改質劑之種類及量以外，同實施例21之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表8。
〔比較例20〕
高分支聚合物3之使用量為1.0質量份，及未添加表面改質劑以外，同實施例21之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表8。
〔比較例21〕
將添加液變更為泛用全氟聚醚系表面改質劑RS75 2.5質量份(有效成分濃度40質量%之目的下有效成分為1.0質量份)以外，同實施例21之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表8。
〔比較例22〕
將添加液變更為泛用全氟聚醚系表面改質劑DAC-HP5.0質量份(有效成分濃度20質量%之目的下有效成分為1.0質量份)以外，同實施例21之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表8。
〔比較例23〕
未添加任何添加液以外，同實施例21之操作，再同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表8。
由表8得知，由本發明之包覆用硬化性組成物所得之硬包覆膜(實施例21至24)為，具有較高之十六烷接觸角與魔術墨水擦拭性雙方。
另外不含表面改質劑之比較例20雖具有較高之十六烷接觸角，但無法得到魔術墨水擦拭性。又使用泛用之表面改質劑之比較例21及22雖具有魔術墨水擦拭性，但水接觸角及十六烷接觸角與無添加(比較例23)同程度，無法提升撥水、撥油性。
〔實施例25〕泛用無溶劑型硬包覆劑之表面改質2
將含氟高分支聚合物之合成例3所得之高分支聚合物3 0.3質量份，與表面改質劑之PFPE-1 0.6質量份及PFPE-3 0.1質量份溶解於稀釋單體之THF-A 4質量份中，調製有效成分(含氟高分支聚合物及表面改質劑)濃度20質量%之添加液。
混合該添加液5質量份，與添加多官能單體及聚合起始劑之泛用無溶劑型硬包覆劑UR650 100質量份後攪拌，得均勻之無溶劑型硬化性組成物。
使用金屬絲棒覆機(棒覆機#9)，將該硬化性組成物塗佈於A4尺寸(210mm×297mm)之PET薄膜上，得塗膜。氮環境下將曝光量1,200mJ/cm2之UV光照射於所得之塗膜上，製作硬包覆膜。
測定所得之硬包覆膜之水及油酸的接觸角，評估防污 性。又，以魔術墨水〔寺西化學工業(股)製 魔術墨水(黑)極細〕於硬包覆膜表面上描線，30秒後，以不織布刷子〔旭化成纖維(股)製BEMCOT(商標)M-1〕擦拭。又藉由目視之魔術墨水擦拭性之評估基準同前述。
〔實施例26及27〕
各自變更為表9所記載之表面改質劑之量以外，同實施例25之操作，同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表9。
〔比較例24〕
未添加添加液以外，同實施例25之操作，同樣評估所得之硬包覆膜。結果併示於表9。
如上述實施例之結果所表示，由本發明之包覆用硬化性組成物所得之硬包覆膜，於氮環境下或空氣環境下照射紫外線之一般膜形成條件下，可得優良之耐指紋性及魔術 墨水擦拭性雙方之防污性，且具有優良耐溶劑擦拭性之撥液性。

Claims (26)

  1. 一種包覆用硬化性組成物，其為含有(a)分子內具有2個以上之自由基聚合性雙鍵之單體A，與分子內具有氟烷基及至少1個之自由基聚合性雙鍵之單體B，與非屬前述單體A或單體B之分子內具有至少1個之自由基聚合性雙鍵之其他單體，於相對於該單體A之莫耳數為5至200莫耳%量之聚合起始劑C的存在下聚合所得之含氟高分支聚合物，(b)由全氟聚醚化合物及聚矽氧化合物所成群所選出之至少1種之表面改質劑，(c)活性能量線硬化性多官能單體，及(d)藉由活性能量線而發生自由基之聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之包覆用硬化性組成物，其中，相對於前述(c)多官能單體之質量含有0.001至20質量%量之(a)含氟高分支聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體A為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體A為二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體A為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第2項之包覆用硬化性組成物，其 中，前述(a)含氟高分支聚合物為，相對於前述單體A使用5至300莫耳%量之前述單體B所得之高分支聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體B為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體B為下述式〔1〕所表示之化合物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示可被羥基取代之碳原子數2至12之氟烷基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之包覆用硬化性組成物，其中，前述單體B為下述式〔2〕所表示之化合物， (式中，R1與前述式〔1〕之定義相同，X表示氫原 子或氟原子，m表示1或2，n表示0至5之整數)。
  10. 如申請專利範圍第2項之包覆用硬化性組成物，其中，前述聚合起始劑C為偶氮系聚合起始劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之包覆用硬化性組成物，其中，前述聚合起始劑C為2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯
  12. 如申請專利範圍第2項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(a)含氟高分支聚合物為，相對於前述單體A使用5至300莫耳%量之前述其他單體所得之高分支聚合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之包覆用硬化性組成物，其中，前述其他單體為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基中任何一方或雙方之化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之包覆用硬化性組成物，其中，相對於前述(c)多官能單體之質量含有0.001至20質量%量之(b)表面改質劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(b)表面改質劑為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  16. 如申請專利範圍第14項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(b)表面改質劑為全氟聚醚化合物。
  17. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(c)多官能單體為，由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群所選出之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之包覆用硬化性組成物，其中，相對於前述(c)多官能單體之質量含有1至20質量%量之(d)聚合起始劑。
  19. 如申請專利範圍第18項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(d)聚合起始劑為烷基苯酮化合物。
  20. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之包覆用硬化性組成物，其中，另含有(e)二氧化矽微粒子。
  21. 如申請專利範圍第20項之包覆用硬化性組成物，其中，相對於前述(c)多官能單體之質量含有5至80質量%量之前述(e)二氧化矽微粒子。
  22. 如申請專利範圍第21項之包覆用硬化性組成物，其中，前述(e)二氧化矽微粒子具有1至100nm之平均粒徑。
  23. 如申請專利範圍第1至13項中任何一項之包覆用硬化性組成物，其中，另含有溶劑。
  24. 一種硬化膜，其為藉由如申請專利範圍第1至23項中任何一項之包覆用硬化性組成物所得。
  25. 一種硬包覆薄膜，其為薄膜基材之至少一方表面上備有硬包覆層之硬包覆薄膜中，該硬包覆層係藉由，將如申請專利範圍第23項之包覆用硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟，將塗膜乾燥去除溶劑之步驟，將紫外線照射於塗膜進行硬化之步驟所形成。
  26. 如申請專利範圍第25項之硬包覆薄膜，其中，前述硬包覆層具有1至30μm之膜厚。
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