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TWI541267B - 聚合性半導體、裝置及相關製法 - Google Patents

聚合性半導體、裝置及相關製法 Download PDF

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TWI541267B
TWI541267B TW104106068A TW104106068A TWI541267B TW I541267 B TWI541267 B TW I541267B TW 104106068 A TW104106068 A TW 104106068A TW 104106068 A TW104106068 A TW 104106068A TW I541267 B TWI541267 B TW I541267B
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陳志寬
李俊
王明順
薩瑪倫德拉Ｐ 辛夫
黃愷葭
王國豪
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新加坡科技研究局
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Description

聚合性半導體、裝置及相關製法 相關申請案之對照參考資料
本申請案請求2009年8月28日申請之美國臨時申請案第61/272,182號案之利益及優先權，其全部內容在此被併入以供參考之用。
本申請案亦請求2009年10月22日申請之PCT專利申請案第PCT/SG2009/000393號案之利益及優先權，其全部內容在此被併入以供參考之用。
本申請案亦請求2010年4月30日申請之PCT專利申請案第PCT/SG2010/000172號案之利益及優先權，其全部內容在此被併入以供參考之用。
發明領域
本發明一般係有關於半導體材料，且特別係聚合性半導體，併納此等聚合性半導體之裝置，及相關製法。
發明背景
區域規則性聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(四噻吩)(PQT)已被作為有機薄膜電晶體(OTFT)或有機光伏打 (OPV)電池中之半導體。區域規則性P3HT或PQT當以旋轉塗覆塗敷時展現0.1至0.2cm2/Vs之電荷移動性，但當藉由以溶液為主之印刷方法塗敷時顯著降低。再者，P3HT具有約1.9Ev之寬能隙。較寬之能隙降低具較高波長之光線之吸收率，及因此之太陽光之功率轉換效率(PCE)。例如，計算顯示以1.9eV之能隙，具650nm波長之光僅約22%可被吸收。報導一以P3HT為主之裝置之PCE僅具最高達5%(見Ma,W.L.等人，“具奈米規格控之互穿式網絡形態之熱穩定有效率之聚合物太陽能電池”，Adv.Funct.Mater.,2005，第15冊，第1617頁)。聚合物能隙變窄會增加吸收太陽光之量，但不一定改良功率轉換效率，因為其亦會減少OPV電池之等效開路電壓。此會導致功率轉換效率減少，此抵銷自窄能隙之增益。一以已知低能隙聚合物OPV材料為主之裝置之報導的PCE僅最高達7.73%(見Hsiang-Yu Chen等人之“具促進之開路電壓及效率之聚合物太陽能電池”，Nature Photonics,2009，第3冊，649-653頁。
發明概要
因此欲提供適於作為諸如場效電晶體、二極體，或光伏打電池之電子裝置之半導體或光伏打材料之另類聚合物。
亦欲提供一具改良電荷移動性之聚合物。
進一步欲提供一具有低能隙(<1.9eV)且能於有機光伏打(OPV)裝置提供改良之功率轉換效率(PCE)之另類 聚合物。
因此，依據本發明之一方面，提供一種包含以下列表示之一聚合物鏈之聚合物 其中，a、b、c、d，及n係整數，a係0至3，b係1至5，c係1至3，d係1至5，且n係2至5000；且R1係一第一側鏈；R2係一第二側鏈；R3係H或一第三側鏈；R4係H或一第四側鏈；且其中，當a係0，R3及R4係側鏈。此等側鏈之至少一者可具有6至30個主幹原子，或8至20個主幹原子，諸如，12個主幹原子。聚合物具有2,000至1,000,000克/莫耳，諸如，5,000至500,000克/莫耳，之數平均分子量(Mn)。此等側鏈之至少一者可包含烷基、矽烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、醯胺、磺醯基，或亞磺醯基。烷基可具有1至30個碳原子，諸如，6至20個碳原子，或12至20個碳原子。數值n可為5至1,00。數值a可為1至3，或0。R3及R4可皆係H。
依據本發明之另一方面，提供一種包含以如下表示之聚合物鏈之聚合物 其中，a、b、c、d、e，及n係整數，a係1至3，b及c之每一者獨立地係0或1，d及e之每一者獨立地係1或2，且n係2至 5000；R1係一除-COO烷基外之第一側鏈；R2係一除-COO烷基外之第二側鏈；且X1、X2及X3之每一者獨立地係O、S，或Se。此等側鏈之至少一者可具有6至30個主幹原子，諸如，8至20個主幹原子。聚合物可具有2,000至1,000,000克/莫耳，諸如，5,000至500,000克/莫耳，之數平均分子量(Mn)。數值n可為5至1,000，諸如，10至1,000。此等側鏈之至少一者可包含烷基、矽烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、醯胺、磺醯基，或亞磺醯基。烷基可具有1至30個碳原子。X1、X2，及X3之每一者可為S。
依據本發明之另一方面，提供一種包含此間所述之聚合物之半導體。
依據本發明之另一方面，提供一種包含此間所述之半導體之電子裝置。此裝置可包含一薄膜電晶體。
依據本發明之另一方面，提供一種包含此間所述之聚合物之裝置。此裝置可包含一薄膜電晶體、光伏打電池、光二極體、發光二極體、感應器，或記憶體。光伏打電池包含一由此聚合物及苯基-Cm-丁酸甲基酯(PCBM)，其中，m=61或71，之混合物形成之層。此層內之聚合物對PCBM之重量比例可為約2：1至約1：5。
依據本發明之另一方面，提供一種形成此間所述之裝置之方法。此方法包含使此聚合物溶於一溶劑；使此溶液塗敷至一基材；及使此溶液乾燥形成一包含此聚合物之固體層。
方便地，此間揭露之聚合物之一例示實施例可展 現改良之電荷移動性，諸如，最高達約0.5cm2/Vs。預期當此特定聚合物以一以溶液為主之印刷方法塗敷形成一半導體時，電荷移動性會維持高於0.1cm2/Vs。發現與區域規則性聚(3-己基噻吩)(P3HT)或聚(四噻吩)(PQT)相比，一自此一聚合物形成之半導體可具有增加之電流開關比率。
此間揭露之聚合物之另一例示實施例可具有低於1.9Ev，諸如，低於1.7或1.6eV，之能隙，且與P3HT相比，可具有改良之光吸收效率。此特定之聚合物可被方便地加工處理達成足夠之電荷分離，且提供充份之通過聚合物材料之電荷運送，如此，形成之材料係適用於OPV裝置。與P3HT及一些低能隙聚合物材料相比，此一聚合物可展現改良之功率轉換效率(PCE)。
本發明之其它方面及特徵對熟習此項技藝者於結合附圖檢視下列之本發明特別實施例之說明會變明顯。
100‧‧‧TFT
102‧‧‧閘極層
104‧‧‧介電層
106‧‧‧半導體層
108‧‧‧源極電極
110‧‧‧汲極電極
200‧‧‧樣品OPV裝置
202‧‧‧基材層
204‧‧‧陽極層
206‧‧‧電洞注射層
208‧‧‧捕光層
210‧‧‧陰極層
於僅以舉例方式例示說明本發明實施例之圖式，第1A、1B、2A，及2B圖顯示本發明實施例例示之聚合物之化學式；第3圖係顯示一用以形成本發明實施例例示之於第1A及2A圖所示之聚合物之合成路徑之示意圖；第4圖係一本發明實施例所例示之一有機場效電晶體(OFET)之截面立視圖；第5圖顯示本發明實施例例示之聚合物之化學式： 第6及7圖係顯示用以形成本發明實施例例示之於第1B及5圖所示之聚合物之合成路徑之示意圖；第8圖係顯示樣品聚合物之紫外線-可見光吸收光譜之線圖；第9圖係顯示自第4圖所示之一樣品OFET測量之Vd-Id關係之線圖；第10圖係顯示自第4圖所示之樣品OFET測量之Vg-Id關係之線圖；第11圖係顯示於氯苯內之一樣品聚合物之紫外線-可見光吸收光譜之線圖；第12圖係一本發明實施例例示之一樣品有機光伏打(OPV)電池之截面立視圖；第13、14、15圖係顯示含有第5圖所示之樣品聚合物作為活性材料之樣品有機光伏打(OPV)電池之代表性之測量的I-V曲線之線圖；及第16圖係含有第5圖所示之樣品聚合物之一樣品膜之原子力顯微(AFM)影像。
詳細說明
本發明之第一例示實施例係有關於一包含以第1A圖所示之化學式，於此稱為化學式(I)，表示之聚合物鏈之聚合物。
於化學式(I)，a、b、c、d，及n係整數，其中，a係0至3，c係1至3，b及d每一者獨立地係1至5，且n係2至 5000，諸如，5至1000或10至1000。
於化學式(I)，R1及R2之每一者係一側鏈，且R3及R4之每一者係H或一側鏈。除當a=0時R3及R4係側鏈之限制，R1、R2、R3、R4可另外獨立地選擇。一或更多之側鏈每一者可獨立地具有10至30個主幹原子，諸如，12至20個主幹原子，或12個主幹原子。側鏈亦可具有6至20，12至20，或12至25個主幹原子。
聚合物可具有2,000至1,000,000克/莫耳，諸如，5,000至500,000克/莫耳，之數平均分子量(Mn)。
一側鏈可包含烷基、矽烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、醯胺、硫化物、磺醯基、亞磺醯基、有機矽烷，或硫醇鹽。此等例示基團之每一者可包含此基團之衍生物或經取代之基團。一側鏈可為線性或分支。於某些實施例，此等側鏈可為線性烷基鏈。於此間其它處所進一步說明，此等側鏈被選擇及定位以提供聚合物分子於使用期間之改良之可溶性及裝填。
烷基可具有1至30個碳原子，諸如，6至30或12至25個碳原子。適合之烷基亦包含烷氧基烷基、以矽烷氧基取代之烷基、全鹵基烷基、以鹵素取代之烷基，或以腈取代之烷基。
醚可包含聚醚，諸如，寡聚環氧乙烷，或硫醚。酯可為碳酸酯。一側鏈亦可包含經取代之胺、硫羰基、羧酸酯、硫酯、硫醯胺等。
依上下文而定，一烷基可為分支或線性，且可具 有1至30個碳原子。烷基基團之例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。一烷基基團可為未經取代，或選擇性以一或多個取代基取代。
除其它特定外，此聚合物內之任何取代基可為鹵素或腈。
對於烷基基團，取代基亦可為一較低烷基。一“較低”基團具有1至6個碳原子，諸如，1至4個碳原子。較低烷基基團之例子不受限地包含甲基、乙基、正丙基、異-丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基，及己基。較低烷基基團可為未經取代或以一或更多之取代基取代。取代基可包含鹵素、腈、CF3、CCl3、CBr3、CI3、C2F5、C3F7、C4H9等。
經取代之烷基基團可包含鹵烷基基團。
可被包含於側鏈之基團之例子包含CF3、CCl3、CBr3、CI3、C2F5、C3F7、C4H9、C5F11、C6H13、C7H15、C8H17、C9F19、C10F21、C11F23、C12F25、C14F29、C16F33、CF2CH3、CF2C2H5、CF2C3H7、CF2C4H9、CF2C5H11、CF2C7H15、CF2C11C23、CCl2C11H23、CBr2C11H23、CCI2C11H23、CF2C13H27、CF2C15H31等。其它經取代之烷基基團包含2-甲基己基、2-乙基己基、3,7,7-三甲基辛基、2-乙基-2-丙基己基、2-丁基辛基、2,2-二甲基癸基、7-甲基-4-(1-甲基乙基) 辛基、2-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、2-乙基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-乙基十二烷基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-戊基壬基、4-戊基壬基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丁基十二烷基、1-甲基十五烷基、2-己基癸基、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、1,1-二甲基十六烷基、2-辛基十二烷基、4-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基等。
烯基可為分支或線性，可具有2至20個碳原子，且具有一或更多之雙碳鍵。烯基基團之例子包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等。烯基基團可為未經取代或選擇性以一或更多之取代基取代。
炔基可為分支或線性，且可具有2至20個碳原子，且具有一或更多之三碳鍵。炔基基團之例子包含乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、壬炔基、癸炔基等。炔基基團可為未經取代或選擇性以一或更多之取代基取代。
胺或胺基係一含有-NH-或-NR-之基團，其中，R可為一烷基基團。羰基係一含有-(C=O)-之基團。酯係一含有-(C=O)O-或-O(C=O)-之基團。碳酸酯係一含有-O(C=O)O-之基團。醚係一含有-O-之基團。硫化物係一含有-S-之基團。有機矽烷係一含有-SiR0R00-之基團，其中，R0及R00每一者可為H、一較低烷基等。硫醇酯係一含有-S(C=O)-或-(C=S)-之基團。鹵基或鹵 素可為F、Cl、Br，或I。腈係一含有-C≡N之基。
於不同實施例，一側鏈亦可為一雜烷基、雜烯基，或雜炔基。側鏈內之雜原子可選自N、O、S、P、Si、Cl、Br、I等。側鏈亦可包含環狀之環，諸如，5-、6-或更多成員之環。例如，側鏈可包含環烷基、環烯基、環炔基等，或其雜環狀之對兆部份。但是，當側鏈含有如上之聚合物基團時，側鏈需被選擇以使其包含不同聚合物鏈且不是太龐大。當側鏈係相似之龐大鏈時，其會於形成之組成物被用以形成膜時負面影響膜形態。
於一實施例，a係1至3，且R3及R4皆係側鏈。
於另一實施例，a係1至3，且R3及R4皆係H。於此情況，聚合物鏈可以第2A圖所示之化學式表示，其於此稱為化學式(IA)。
於一另外實施例，a係0，且R3及R4皆係側鏈。於此情況，聚合物鏈可以第2B圖之化學式表示，於此稱為化學式(IB)。
包含化學式(I)、(IA)，或(IB)之聚合物鏈之聚合物於此個別稱為聚合物(I)、聚合物(IA)，或聚合物(IB)。
如所瞭解，每一聚合物(I)之主幹係由重複之噻吩撐基單元(包含噻吩撐基、二噻吩撐基，及二噻吩并噻吩單元)形成，且至少一些此等重複單元具有以區域規則性方式定位於聚合物主幹之側鏈。主幹之S可作為電子供體。於區域規則性位置之側鏈可促進於適合加工處理條件下(諸如，於溶液內)之聚合物鏈之自行對準。因此，適當之分子 對準能使促進之分子結構排序於，諸如，薄膜內達成，且促進之結構排序促進此薄膜內之有效率之電荷載體運送。
因此，便利地，聚合物鏈於溶液內可自行對準，且於溶液及薄膜可自行組織成一緻密裝填之結構，因此，造成一具有高於0.1cm2/Vs，諸如，約0.1至約0.5cm2/Vs，之電荷移動性之半導體。
一材料之電荷移動性可藉由使用一TFT裝置結構測量，其中，欲被測量之材料於汲極與源極間形成半導體通道。TFT裝置可於一黑暗中之周圍環境下使用一Keithley SCS-4200TM探針台描述特性。場效移動性(μ)可自一閘掃瞄於飽和情況使用下列方程式獲得：ISD=μCi(VG-VT)2(W/2L)其中，ISD係汲極電流，Ci係閘極介電層之每單位面積之電容(SiO2,200nm,Ci=17.25nF/cm2)，且VG及VT個別係閘極電壓及臨界電壓。VT係自於飽和情況之ISD之平方根與VG間之關係藉由使測得數據外推至ISD=0而獲得。W及L個別係通道寬度及長度。I開/I關係當閘極電壓VG等於或大於汲極電壓VD時之飽和源極-汲極電流對當閘極電壓VG係0時之源極-汲極電流之比率。
雖然不受限於任何特定理論，但預期改良之電荷移動性係經由聚合物主幹間之強烈π-π堆疊於沈積後於諸如一薄膜內之緻密裝填及有序之聚合物結構造成。例如，於例示之化學式(I)之聚合物，噻吩撐基(包含二噻吩撐基及二噻吩并噻吩撐基)重複單元形成之主幹可形成緻密且有 序之結構。藉由半導體測試樣品展現之形成的電荷移動性對於有機電子裝置應用之用途係足夠高。
主幹係經由強烈之π-π堆疊形成一有序之結構。具側鏈之二噻吩撐基及二噻吩并噻吩撐基重複單元之存在容許聚合物之溶液加工處理；而無鏈側之噻吩撐基重複單元提供聚合物鏈於裝填期間旋轉之足夠可撓性，因而於使用期間當聚合物被施用時促進裝填聚合物結構之排序。
如第1A圖所見，具側鏈之主幹基團係區域規則性或實質上區域規則性。但是方為避免或降低於施用期間聚合物有效率且有序裝填之可能立體阻礙及干擾，側鏈被選擇以避免或限制相鄰側鏈間之頭對頭之連接。
側鏈之長度(以每一側鏈之主幹原子數量測量)被選擇以使其不會太長或太短。一方面，因為聚合物之可溶性係依側鏈之長度而定，當側鏈之長度太短，聚合物之可溶性會差。另一方面，因為聚合物之聚結可能性隨側鏈之長度增加而增加，當側鏈之長度太長，聚合物會易聚結且甚至於溶液沈澱。因此，於一實施例，側鏈之長度被選擇而為能於選擇之溶劑中提供所欲可溶性之最短之可能長度，其中，溶劑可為有機溶劑或水。於此情況，聚合物之側鏈可具有相同長度或實質上相同長度。當然，於不同實施例或應用，側鏈之長度可於不同聚合物間或相同聚合物內改變。熟習此項技藝者能輕易測試聚合物是否適當地可溶於一特定溶劑，或聚合物是否或如何於一特定溶劑聚結或沈澱。因此，熟習此項技藝者可依任何特定應用之需要 輕易調整側鏈長度。
聚合物(I)可藉由無需區域規則性偶合反應之聚合化技術(諸如，Stille偶合、Suzuki偶合，或FeCl3媒介之氧化偶合)而製備。比較上，區域規則性聚噻吩(諸如，聚(3-烷基噻吩-2,5-二基))之製備需要區域規則性偶合反應，其會造成區域規則性之複雜化。
例如，於本發明之一例示實施例，聚合物(I)之一特別例，第3圖所示之聚合物(I-P1)，可依據第3圖例示之合成方法製備。當a=b=c=d=1，R1=R2=R，且R3=R4=H，化學式(I)變成化學式(I-P1)。R可為此間對於R1、R2所述之側鏈之任意者，且每一R可獨立地選擇。
如第3圖所示，聚合物(I-P1)可藉由寡聚噻吩單體及二噻吩并噻吩二錫烷基單體之Stille偶合反應形成。
寡聚噻吩之先質單體(M1)可如第3圖所示般可自4,4’-二取代5,5'-二溴-2,2'-二噻吩與2-錫烷基-噻吩經由Stille偶合反應而反應及其後之N-溴琥珀醯亞胺(NBS)溴化反應而形成。
2,6-雙-三甲基錫烷基-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(M2)可依據J.Frey等人之Chem.Commun.2002，第20冊，2424-2425頁所述之程序合成，其全部內容在此被併入以供參考之用。
側鏈於先質單體(M1)上之位置確保於形成之聚合物(I-P1)中，側鏈(R)係區域規則性地置於主幹上。
側鏈R之定位可於單體(M1)之製備方法諸如藉 由依循第3圖之上半部例示之程序而產生。亦見M.Takahashi等人之“溴噻吩衍生物之鈀催化之C-H自偶合作用及明確界定之寡聚噻吩之合成應用”，J.Am.Chem.Soc.,2006，第128冊，10930-10933頁，其全部內容在此被併入以供參考之用。
如熟習此項技藝者所瞭解，a-c及d之值於合成方法期間可依據已知技術控制。例如，a、b、c及d之值之不同組合可藉由依循不同合成程序獲得。n之值可藉由已知技術控制，包含，例如，調整反應時間或反應溫度，溶劑及催化劑之選擇，及改變反應混合物中不同單體之莫耳比例。
聚合物IB亦可以Stille偶合為基礎而製備。例如，聚合物IB可如下般製備。噻吩(或二噻吩，或二者)之二錫烷基衍生物、2,6-二溴-3,5-二烷基-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]噻吩、三(鄰-甲苯基)膦、三(二亞苯甲基丙酮)二鈀及乾燥氯苯係於氮氣下添加至一Schlenk燒瓶。添加之二錫烷基化合物之總量係與此反應中使用之二溴化合物之量等莫耳。燒瓶被確實密封且於120℃攪拌72小時。冷卻至室溫後，反應混合物沈澱於甲醇及濃氫氯酸之混合物內，且攪拌16小時。沈澱物被收集，然後，依序以乙醇、己烷，及氯仿Soxhle萃取。氯仿分級物被收集，且於真空下乾燥產生聚合物IB。
合成程序之進一步細節係於實施例中例示。
以化學式(I)表示之聚合物可被方便地用以形成半導體或電荷運送材料。此等材料可用於一電子裝置，諸 如，場效電晶體(FET)、薄膜電晶體(TFT)、有機TFT(OTFT)、有機發光二極體(OLED)，或有機光伏打二極體。
例如，聚合物可作為第4圖例示之薄膜電晶體(TFT)之半導體材料或介電材料。
第4圖例示一TFT 100，其包含一閘極層102。一介電層104係於閘極層102上形成。一半導體層106係於介電層104上形成。一源極電極108及一汲極電極110係於半導體層104上且與其接觸。半導體層104係由化學式(I)之聚合物形成。
於其它實施例，如熟習此項技藝者所瞭解，TFT之結構可自第4圖所述之TFT 100者改變。除使用此間所述之半導體聚合物外，TFT 100及其可能之變化可依據已知TFT技術建構。
例如，於一可能之變化，一基材(未示出)可被提供。半導體層可於基材上形成，且介電層可於半導體層上形成。閘極層可於介電層上形成。源極及汲極可於基材上形成或包埋於半導體層內。
另外之層及組份，諸如，絕緣層，亦可於不同實施例提供。
方便地，半導體106可使用一以溶液為主之方法形成，諸如，旋轉塗覆、壓印、網版印刷，或噴墨印刷。TFT 100之其它組件(諸如，源極、汲極，及閘極，及介電層)亦可以一以溶液為主之方法形成，諸如，藉由旋轉塗 覆、溶液鑄膜、壓印、網版印刷，或噴墨印刷。一以溶液為主之方法亦可包含浸漬塗覆。
為了此目的，半導體聚合物可被建構成使聚合物於有機溶劑中之可溶性係高於約0.1重量%(重量百分率)，其中，此溶劑可為一普遍用於電子裝置之製造方法之溶劑，諸如，氯仿、四氫呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等。因此，聚合物可經由以溶液為主方法方便地製成電子裝置。
電極108及110可由金、鎳、鋁、鉑、銦、氧化鈦、導性聚合物，或導性組成物形成。導性聚合物可為以聚苯乙烯磺酸鹽摻雜之聚(3,4-乙撐基二氧噻吩)。導性組成物可包含自於一聚合物結合劑中之銀膠體分散液形成之墨水/糊料化合物。不同電極可由可被獨立選擇之相同或不同材料形成。
介電層104可由氮化矽、氧化矽、有機聚合物，或無機氧化物顆粒-聚合物之複合物形成。有機聚合物可為聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(乙烯基酚)。
於一實施例，介電層104可由氧化矽形成，且閘極層102可由n-摻雜或p-摻雜之矽形成。
TFT 100之各種不同之層及電極可具有任何適合之厚度或尺寸。於一特別實施例，閘極層102可由n+-Si或p+-Si形成。介電層104可由SiO2製成，且可具有約200nm之厚度。半導體層106可為一具有約35至約40nm厚度之聚合物薄膜。源極及汲極108,110可由Au形成，且可具有約100 nm之厚度。
半導體層106可藉由旋轉塗覆而於SiO2介電層104上生長。一Au層可使用一遮蔽罩沈積於半導體層106上而形成源極及汲極108,110。
預期一含有此半導體聚合物之裝置對於氧之不利作用能展現促進之抗性。雖不受任何特別理論所限制，但預期具高HOMO能階(例如，HOMO>-5.0eV)之半導性聚合物會更易受氧攻擊。聚合物鏈中之氧化物種能捕集電荷載體，因此，降低聚合物之電荷移動性。再者，氧化作用會導致材料變質。當HOMO能階降低，諸如，至約-5.15eV或低於此，聚合物係更能耐氧之攻擊。此間所述之聚合物之HOMO能階可控制少於-5.1eV。依據某些實施例，HOMO能階係藉由控制聚合物主幹之結構及側鏈之結合而控制。例如，預期當二噻吩并噻吩單元被併納於主幹鏈內，烷基基團可被併至二噻吩并噻吩單元上，形成之聚合物會具有所欲之低HOMO量。因此，裝置之使用壽命會增加。
藉由聚合物之特定結構，亦可控制聚合物內之延長之π-共軛及取代圖案，以達成電晶體功能性及氧化摻雜穩定性間之平衡。
測試亦證明一樣品半導體聚合物形成之裝置展現相對較高之電流開關比率，諸如，約104。預期本發明之一實施例之開關比率可高達約108。
TFT，諸如，TFT 100，或OTFT，可依據下列程序形成。
一自一n+-Si或p+-Si層及一SiO2層形成之基材可被獲得。具不同尺寸之此等基材可以晶圓型式自商業來源獲得。基材可被清理，諸如，於丙酮、甲醇及去離子水中藉由超音波處理。經清理之基材可於一氮氣流下於約100℃之溫度乾燥約5分鐘。然後，經乾燥之基材可接受紫外線-臭氧處理約20分鐘。
基材亦可經表面處理以改良半導體聚合物於此表面上之對準。例如，基材可接受如A.Salleo等人之“具經化學改質之介電界面之聚合物薄膜電晶體”，Appl.Phys.Lett.,2002，第81冊，編號23，4383-4385頁所述之SAM(自組式單層)處理，其全部內容在此被併入以供參考之用。例如，辛基三氯矽烷(OTS)SAM處理可如下般實行。數滴OTS被置於基材表面上，然後，基材置於一乾燥器內。乾燥器可接受真空及加熱，諸如，於110℃持續三小時。加熱後，基材可被移除且以異丙醇沖洗，且於氮氣流下乾燥。
一聚合物薄膜可於其後藉由以溶液為主之塗覆加工處理(諸如，旋轉塗覆)於此基材上生長。聚合物溶液可為一於有機溶劑(諸如，氯苯)內之此聚合物之溶液。
基材上之此溶液膜可於適合溫度(諸如，80、120、160，或200℃)退火。
其次，金觸點可使用一遮蔽罩沈積於經乾燥之薄膜上。形成之OTFT裝置可依源極及汲極之定位而定具有不同之通道長度。例如，通道長度可為50、100，或200μm。通道寬度可為1mm或3mm。
另一例示實施例係有關於一具有以第1B圖所示化學式(此間稱為化學式(II))表示之聚合物鍵之半導體聚合物。化學式(II)之聚合物於此稱為聚合物(II)。
於化學式(II)，a、b、c、d、e，及n係整數，其中，a係1至3，b及c獨立地係0或1，d及e獨立地係1或2，且n係2至5000。
於化學式(II)，R1及R2係側鏈，且除非如下之其它特別表示者外係可以如上對於化學式(I)之R1及R2所探討般選擇。
X1、X2，及X3獨立地係O、S，或Se。於一實施例，X1、X2，及X3每一者可為S。O、S，或Se係因其良好之供電子性質而選擇。
於一實施例，側鏈R1或R2可具有12至25個主幹原子。
聚合物(II)可具有2,000至500,000克/莫耳之數平均分子量(Mn)，或4,000至2,000,000克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。例如，聚合物(II)之Mn可為5,000至200,000克/莫耳，或聚合物(II)之Mw可為10,000至500,000克/莫耳。
於某些實施例，於聚合物(II)，n可為5至1000，或10至1,000。
聚合物(II)之一些特別實施例，聚合物(II-P1)至(II-P9)，係顯示於第5圖，其中，R可為此間所述之R1或R2之側鏈之任何者，且每一R可獨立地選擇。
於一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P1)。於另 一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P2)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P3)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P4)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P5)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P6)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P7)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P8)。於另一實施例，聚合物(II)係聚合物(II-P9)。
於化學式(II)之例示實施例，側鏈R1及R2不是-COO烷基。特別地，於此等實施例，化學式(II)排除下列者：
於化學式(II)之另外例示實施例，側鏈R1及R2被選擇以使經取代之二噻吩部份整體不是一電子受體基團。 於此等實施例，經取代之二噻吩部份整體可為一供電子基團。例如，當R1及R2係烷基鏈時，經取代之二噻吩部份整體係一供電子基團。
於此使用時，當描述一特定芳香族或雜芳香族基團之受(取)電子或供電子特性時，此等用辭係相對於一未經取代之苯基基團之參考基團而使用，依相關基團係一端基或落於主幹鏈內而定係單價或二價。苯係強供電子性，因此，與苯基基團相比，此間所述之供電子之芳香族或雜芳香族基團具有相等或更大之供電子特性。相反地，與苯基基團相比，此間所述之受電子之芳香族或雜芳香族基團具有交少之供電子特性。因此，當一特定之芳香族或雜芳香族基團被建構成一苯基基團，若此苯基基團之pi電子雲移向此特定之芳香族或雜芳香族基團，此基團被認為係取電子性；否則，此基團被認為係供電子性。傳統之方法及技術可用以決定一苯基基團之一pi電子雲是否移向一特定之芳香族或雜芳香族基團，包含親電子取代反應，或理論性計算電子密度。“共扼”一辭於此相關於一分子之主幹使用時係指一於此分子之主鏈具有二或更多pi鍵之分子，每一pi鍵係以一單鏈與下一隨後之pi鍵分隔，以使軌道重疊不僅越過pi鍵，而且亦越過位於相鄰pi鍵間之相鄰單鍵。
另一例示實施例係有關於一種用於製備聚合物(II)之例示實施例之方法。聚合物(II)可經由Stille偶合、Suzuki偶合、還原、氧化反應等便利地製備。
例如，聚合物(II-P1)可自如第6圖所例示之適合 建構之寡聚噻吩單體經由Suzuki偶合反應或Stille偶合反應製備。
於第6圖之路徑1，聚合物(II-P1a)係自單體(M1)及(M3)經由Suzuki偶合反應形成。單體(M1)可如較早所探討及第3圖所例示般製備。
於第6圖之路徑2，聚合物(II-P1b)係自單體(M4)及(M5)經由Stille偶合反應形成。單體(M4)可如較早所探討及於第3圖所例示般製備。
聚合物(II-P3)可依據第7圖例示之例示合成方法經由Stille偶合製備。單體(M1)及(M5)可如前所探討般製備或獲得。
此等例示合成路徑之進一步細節係於實施例中探討。第6及7圖所示之合成路徑使用之試劑及單體可如實施例中所述般或以熟習此項技藝者所知之任何其它適合方式製備或獲得。
如上有關於聚合物(I)所探討，形成之聚合物(II-P1)或(II-P3)之側鏈亦沿主幹區域規則性地定位。側鏈位置可藉由選擇適合單體(諸如，單體(M1)或(M4))而控制。
具區域規則性位置之側鏈之半導體聚合物可促進於適合加工處理條件下之聚合物鏈之自行對準。
當聚合物(II)含有富電子(供體)寡聚噻吩嵌段及缺電子(受體)苯并噻二唑嵌段，聚合物(II)可用於一電子裝置，以形成一p-型半導體或層。此半導體層亦可含有一n-型材料。
聚合物(II)之例示實施例可具有低於1.9eV之能隙，諸如，低於約1.6或1.7eV。此一聚合物可用於一OPV應用以涵蓋比一具較寬(較高)能隙之聚合物(諸如，P3HT)更廣之太陽光光譜。
聚合物(II)之側鏈可被選擇以改良此聚合物於普遍用於半導體產業之有機溶劑(諸如，氯仿、四氫呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等)內之可溶性。例如，為了改良之可溶性，側鏈可為分支。為了於有機溶劑內可溶，側鏈可為親脂性。為了可溶於水性溶液，側鏈可為親水性。側鏈亦可被選擇以改良聚合物(II)與n-型半導體材料(諸如，PCBM(苯基-Cm-丁酸甲基酯，其中，m=61或71)之互溶性。此互溶性促進一bi-連續網絡結構於此溶液內形成，因此，改良此複合物之電荷分子及運送性質。
例如，側鏈可被選擇以使聚合物(II)於有機溶劑中可具有多於約0.1重量%(重量百分率)之可溶性。以於一般溶劑中之相對較高可溶性，方便地可經由以溶液為主之加工處理技術使聚合物(II)併納於裝置內，其係成本上有效。一般之以溶液為主之方法包含旋轉塗覆、網版印刷、壓印、浸漬塗覆、噴墨印刷等。
聚合物(II)可作為電子裝置(諸如，有機光伏打電池、有機薄膜場效電晶體(OFET)，或有機發光二極體(OLED)等)之半導體或電荷運送材料。
聚合物(II)亦可被用以形成一p-通道TFT、光二極體、有機發光二極體(OLED)、感應器，或記憶體。
此聚合物係具p-型，且如上所示，可具有低於1.9eV之能隙。聚合物可以一以溶液為主之沈積方法塗敷形成一電子裝置(諸如，OPV電池)之一低能隙材料。形成之裝置可提供相對較高之PCE，諸如，約3.2至約5.4%。
一OPV裝置之PCE可自測量之短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)，及填充因子(FF)使用如下方程式決定： 其中，P光線係，例如，Christoph Winder and Niyazi Serdar Sariciftci，“於於塊材異質太陽能電池收集之光子之低能隙聚合物”，J.Mater.Chem.,2004，第14冊，1077-1086頁，其全部內容在此被併入以供參考之用，所述之照射統線之功率強度(於全球AM 1.5，100mW/cm2)。一般，Voc係依活性材料之供體之HOMO能階及受體之LUMO能階而定，且Jsc係依活性層之光子吸收，及供體-受體界面產生之電荷載體與於電極處之電荷收集效率而定。因此，此間所述之低能隙聚合物由於促進之光吸收而能提供增加之光電流。此間所述之低能隙聚合物可提供較高之Voc，較高之Jsc，及較佳之FF，因而之較高PCE。
FF依電荷解離、電荷載體運送，及重組方法而定。當電洞及電子運送未平衡，空間電荷之累積會造成光電流對電壓之平方根關係，造成低填充因子。聚合物(II)形成之材料之FF係相對較高。預期此係由於聚合物之良好電荷移動性及聚合物之有序結構。聚合物被預期與受體交互 作用以避免大量之相分離，因此，促進與受體之互穿式網絡形成。聚合物之結構排序被預期促進運送性質，諸如，電洞移動性。
另一實施例係有關於一種形成一併納聚合物(II)之電子裝置之製法。於一例示之製法，一聚合物(II)層係藉由一以溶液為主方法形成，包含旋轉塗覆、壓印、網版印刷，或噴墨印刷。聚合物層或膜可於一基材(未示出)上形成，其可為一由聚酯、聚碳酸酯，或醯亞胺形成之塑料片。
於一實施例，一種用以形成此裝置之方法可包含使聚合物(II)溶於一溶液，使此溶液塗敷至一基材，及使基材上之溶液乾燥形成一含有聚合物(II)之固體層。
一以聚合物(II)為主之光伏打電池可包含一由聚合物(II)及PCBM之混合物形成之層。
此層可為此電池之一活性層。
聚合物(II)可方便地與PCBM混合形成具有小區域尺寸之二連續相以達成p-型材料與n-型材料間之有效率之電荷分離，及經由形成膜之良好電荷運送。聚合物(II)對PCBM之重量比率可從約2：1至1：5改變。
聚合物(II)可用於一有機半導體裝置。
於一例示方法，聚合物(II)之溶液可沈積於一基材上。溶液可包含聚合物(II)及一電子受體材料(諸如，PCBM)之混合物。一有機半導體層係以此溶液形成於此基材上。
溶液可被乾燥形成一活性層。活性層可包含一具 有少於約100nm之平均區域尺寸之二連續網絡結構。此等相之一係由聚合物(II)形成，且另一相係由PCBM形成。區域尺寸可為少於50nm，諸如，約20至約30nm，或甚至約10nm。
雖不受限於任何特別理論，但預期聚合物(II)由於下列理由可提供改良之PCE。聚合物(II)具有改良之電荷運送性質及一容許良好電荷分離之形態。聚合物(II)之能隙係相對較窄/低，例如，於約1.3至1.9eV，或約1.4至約1.7eV，之範圍。因為寡聚噻分單元及苯并噻二唑單元皆存在且規律地配置於聚合物(II)，此供體-受體結構造成低能隙。聚合物(II)內之選擇寡聚噻吩嵌段及側鏈之選擇及位置一起確保形成之聚合物(II)具有所欲之電荷運送性質，及用以達成所欲形態之與PCBM之可溶性及溶混性。
於不同實施例，聚合物(II)可用於此裝置之一活性層。例如，當此裝置具有一n-型層及一p-型層。聚合物(II)可用以形成p-型層(p-通道層)。活性層亦可為一n-型材料及聚合物(II)(作為p-型材料)之混合物。
本發明之例示實施例係以下列非用以作限制之實施例作進一步之例示。
實施例
於實施例，除非其它特定者外，起始材料係以收到者使用。
於實施例，1H及13C NMR數據係使用一BrukerTM DPX 400MHz光譜儀且以參考CDCl3之化學位移而獲得；基 質輔助雷射脫附/離子化飛行時間質(MALDI-TOF)質譜係於一Bruker Autoflex TOF/TOF儀器使用二羥基蒽酚作為基質及三氟乙酸銀作為離子化鹽(需要時)而獲得；差式掃瞄量熱術(DSC)係於氮氣下於DSC Q100儀器(掃瞄速率10℃.分-1)實行；熱重量分析(TGA)係使用TGA Q500儀器(加熱速率10℃.分-1)實行；循環伏安法(CV)實驗係使用EchochimieTM之AutolabTM恆電位儀(PGSTAT30型)實施；且紫外線可見光光譜係於ShimadzuTM 2501-PC型紫外線可見光光譜儀記錄。
CV測量係於室溫於二氯甲烷內且以0.1M之四丁基銨六氟磷酸鹽作為支撐電解質(掃瞄速率100mV.s-1)，使用具一鉑線操作電極、一金對兆電極，及一於3M KCl之Ag/AgCl之參考電極之三電極結構為之。測得之電位轉換成SCE(飽和甘汞電極)，且相對應之離子化電位(IP)及電子親和力(EA)值係自起始氧化還原電位，以-4.4eV作為相對於真空之SCE能階為基準而衍生(EA=E還原起始+4.4eV,IP=E氧化起始+4.4eV)。
實施例I. 3-(2-辛基十二烷基)噻吩之合成
1.3克(54毫莫耳)之鎂屑、一催化量之碘，及50毫升之乾燥THF於一燒瓶內混合，且於氮氣下加熱至些微迴流。2-辛基十二烷基溴化物(18.1克，50毫莫耳)及25毫升之乾燥THF之溶液以滴液方式添加至混合物。然後，混合物迴流3小時。形成之灰色溶液冷卻至室溫後，轉移至一乾燥之滴液漏斗，且以滴液方式添加至於0℃之3-溴噻吩(6.5 克，40毫莫耳)及Ni(dppp)Cl2(160毫克，1.2毫莫耳)之乾燥THF溶液。混合物於氮氛圍下加熱至迴流隔夜。然後，混合物被冷卻，且添加稀氫氯酸水溶液以驟冷過量之格里那(Grignard)試劑。粗製產物以己烷自混合物萃取，以水清洗，且藉由矽石凝膠色譜分析術以己烷洗提而純化。最終產物係7.2克之無色油(49%)。產物以1H NMR描述特性：(CDCl3,400MHz,ppm)δ 7.23-7.21(m,1H),6.90-6.88(m,2H),2.56-2.55(d,2H,J=6.8Hz),1.61-1.59(m,1H),1.25(br,32H),0.90-0.87(t,6H)。
實施例II. 2-溴-3-(2-辛基十二烷基)噻吩之合成
於100毫升之二甲基甲醯胺(DMF)內之N-溴琥珀亞胺(2.58克，14.5毫莫耳)之溶液以滴液方式添加至於-20℃之於300 DMF內之3-(2-辛基十二烷基)噻吩(4.90克，13.2毫莫耳)之溶液。混合物於室溫攪拌隔夜。其次，DMF於真空下移除，且添加100毫升之水。混合物以己烷萃取三次，且有機層被收集。移除己烷後，粗製產物被獲得，且藉由管柱純化提供5.60克之呈無色油型式之最終產物(96%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 7.18-7.17(d,1H,J=5.6Hz),6.76-6.75(d,1H,J=5.6Hz),2.50-2.48(d,2H,J=7.2Hz),1.64(m,1H),1.30-1.25(br,32H),0.90-0.87(t,6H)。
實施例III. 5,5'-二溴-4,4'-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'-二噻吩之合成
2-溴-3-(2-辛基十二烷基)噻吩(5.32克，12毫莫耳)、PdCl2(PhCN)2(46.5毫克，0.12毫莫耳)、氟化鉀(1.39毫 克，24毫莫耳)，及二甲基亞碸(DMSO)(60毫升)。AgNO3(4.06克，24毫莫耳)以一份式添加至一100毫升之Schlenk管。形成之混合物於120℃攪拌3小時。然後，額外之氟化鉀(1.39毫克，24毫莫耳)及AgNO3(4.06克，24毫莫耳)添加至此混合物，且混合物於120℃攪拌8小時。然後，反應混合物被冷卻及通過一塞里塑料(Celite)墊以移除黑色固體。形成之濾餅以乙酸乙酯重複清洗。濾液以水清洗，於無水硫酸鎂乾燥，且於減壓下濃縮，形成粗製產物。粗製產物藉由矽石凝膠色譜分析術純化產生2.54克之最終產物，淡黃色油(48%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 6.73(s,2H),2.46-2.44(d,4H,J=7.2Hz),1.64(m,2H),1.25(br,64H),0.89-0.86(t,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)δ 142.20,136.03,124.94,108.50,38.51,34.27,33.39,31.93,31.91,29.97,29.67,29.64,29.63,29.59,29.34,29.32,26.53,22.68,22.67,14.08。
實施例IV. 3',4"-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩之合成
一20毫升之微波玻璃瓶被注以2-(三丁基錫烷基)噻吩(1.03克，2.77毫莫耳)、5,5'-二溴-4,4'-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'-二噻吩(1.11克，1.26毫莫耳)、Pd(PPh3)4(160毫克，0.14毫莫耳)，及DMF 15毫升。玻璃瓶於一微波反應器內於180℃加熱20分鐘。反應完成後，混合物倒至水內，且混合物萃取3次。混合之有機分級物依序以水、鹽水清洗，然後，於硫酸鈉乾燥。溶劑移除後，殘質藉由矽石凝 膠色譜分析術以己烷作為洗提液而純化產生0.84克之最終產物(黃色油，75%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 7.31-7.30(d,2H,J=5.2Hz),7.12-1.11(m,2H),7.07-7.04(m,2H),6.95(s,2H),2.67-2.65(d,4H,J=7.2Hz),1.69(m,2H),1.24(br,64H),0.89-0.86(t,12H)。
實施例V. 5,5'''-二溴-3',4"-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩之合成
於30毫升之DMF內之N-溴琥珀醯亞胺(351毫克，1.97毫莫耳)之溶液以滴液方式添加至於-20℃之於DMF(150毫升)及氯仿(30毫升)內之3',4"-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩(840毫克，0.94毫莫耳)之溶液。混合物於室溫攪拌隔夜。DMF於真空下移除，且100毫升之水添加至混合物。混合物以己烷萃取3次，且混合之有機層於無水MgSO4乾燥。移除己烷後，粗製產物藉由矽石凝膠色譜分析術純化提供986毫克之最終產物(黃色油，98%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 7.01-7.00(d,2H,J=3.6Hz),6.93(s,2H),6.86-6.85(d,2H,J=3.6Hz),2.62-2.60(d,4H,J=7.2Hz),1.66(br,2H),1.24(br,64H),0.88-0.86(t,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm)δ 140.62,137.43,135.14,130.31,129.08,126.95,126.64,111.87,38.83,38.81,33.43,31.90,29.94,29.93,29.64,29.63,29.60,29.56,29.33,29.30,26.41,22.66,22.65,13.82。
實施例VI. 聚((3',4"-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩-2,2’”-二基)-(二噻吩并 [3,2-b；2’,3’-d]噻吩-2,6-二基))(PQTDTT)之合成
2,6-雙-三甲基錫烷基-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(96毫克，0.184毫莫耳，1當量)、5,5'''-二溴-3',4"-二(2-辛基十二烷基)-[2,2'；5',2"；5",2''']四噻吩(193毫克，0.184毫莫耳，1當量)、三(鄰-甲苯基)膦(4.5毫克，14.7μmol，8莫耳%當量)、三(二亞苯甲基丙酮)二鈀(3.4毫克，3.68μmol，2莫耳%當量)及乾燥氯苯(20毫升)於氮氣下添加至一Schlenk燒瓶。此燒瓶被確實密封且於120℃攪拌72小時。冷卻至室溫後，反應混合物沈澱於甲醇(200毫升)及濃縮氫氯酸(15毫升)之混合物內，且混合物攪拌16小時。沈澱物被收集，且依序以乙醇、己烷及氯仿進行Soxhlet萃取，每一者係48小時。剩餘之固體溶於氯苯內，且沈澱於甲醇溶液內。收集之固體於真空下乾燥。藉由此程序之本體產物產率係40%。
第8圖顯示產生之樣品PQTDTT聚合物之代表性紫外線可見光光譜。於第8圖，線(a)代表自一自樣品PQTDTT形成之鑄製薄膜測得之數據，線(b)代表於室溫自於一具有氯苯作為溶劑之稀溶液之樣品PQTDTT測得之數據；且線(c)代表自線(b)之稀溶液但於60℃測得之數據。
TGA測量顯示樣品聚合物之5%重量喪失於370℃發生。DSC測量顯示於234℃之熔點溫度。此材料之高分解溫度指示良好之熱穩定性，且高熔點指示膜樣品之良好形態穩定性。
樣品聚合物亦接受藉由使用一鉑碟片作為操作 電極及一銀線作為參考電極之循環伏安測量。二茂鐵被用於電位校正(Fc+/Fc：0.5V)。此測試結果顯示0.85V之氧化電位(起始)，相對應於-5.15eV之HOMO量。
實施例VII
第4圖所示之樣品OFET(OTFT)係如上所述般製造。閘電極層之基材係n+-Si或p+Si，且於上具有200nm之SiO2(閘極介電質)。有機薄膜(35-40nm)係藉由旋轉塗覆技術於SiO2上生長。約100nm厚之Au層係使用一遮蔽罩沈積於薄膜上形成源極及汲極觸點。
基材(晶圓)接受使用於丙酮、甲醇及去離子水中之超音波處理之例行清理。經清理之晶圓於氮氣流下乾燥，且於100℃加熱5分鐘。
經清理及乾燥之p+-Si(或n+-Si)/SiO2晶圓接受紫外線-臭氧處理20分鐘。為改良p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材上之有機分子之組織化，數個基材於使用前接受SAM處理。
辛基三氯矽烷(OTS)SAM處理係如下實施。p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材維持於乾燥器內，且具數滴OTS。乾燥器接受真空3分鐘，然後，於110℃之爐內置放三小時。p+-Si(或n+-Si)/SiO2基材其次自乾燥器移除，且以異丙醇充份沖洗，且於氮氣流下乾燥。
PQTDTT薄膜於經處理之基材上藉由使用於氯苯內之8毫克/毫升之PQTDTT溶液旋轉塗覆而生長。經塗覆之薄膜於高溫退火。退火溫度個別於80、120、160，或200℃改變以研究退火對裝置性能之作用。
一旦有機薄膜於基材上生長，如第4圖示意所示之頂接觸底閘極OTFT係藉由沈積~100nm之金作為源極及使用遮蔽罩之汲極觸點而製造。典型之OTFT裝置具有結合1mm或3mm通道寬度(W)之50、100或200μm之通道長度(L)。
製得之樣品OTFT係於手套箱內於氮氣下使用Keithley 4200TM參數分析器描述特性。於OTS處理之p+-Si/SiO2基材上具有PQTDTT作為有機活性(通道)層，具L/W(100/1000)，之樣品OTFT之代表性VDS-IDS及VGS-IDS特性係個別顯示於第9及10圖。第10圖之結果係以Vds=-60V獲得。第9及10圖之樣品OTFT具有自一PQTDTT薄膜形成之一半導體通道層，其中，PQTDTT半導體薄膜係於200℃預退火。第9圖顯示於圖例中列示之不同閘極電壓測得之數據。
如所見到，樣品OTFT顯示p-通道材料典型之V-I特性。亦發現樣品OTFT展現對於具有未經退火之PQTDTT薄膜之樣品裝置之0.14公分2/V-秒(VTH：-14.0伏特，I開/I關：~104)，或對於具有於200℃預退火之PQDTDTT薄膜之樣品裝置之最高達0.44公分2/V-秒(VTH：-10.6伏特，I開/I關：~104)之電洞移動性。退火對於裝置性能之作用係綜述於第I表，其中，樣品1至4係由相同材料形成，但接受不同之退火溫度。
然後，TFT裝置於黑暗中之周圍環境下使用一Keithley SCS-4200探針台描述特性。FET移動性係自一閘掃 瞄於飽和情況使用下列方程式計算：ISD=μCi(VG-VT)2(W/2L)其中，ISD係汲極電流，μ係場效移動性，Ci係閘極介電層之每單位面積之電容(SiO2,200nm,Ci=17.25nF/cm2)，且VG及VT個別係閘極電壓及臨界電壓。VT係自於飽和情況之ISD之平方根與VG間之關係藉由使測得數據外推至ISD=0而獲得。W及L個別係通道寬度及長度。I開/I關係當閘極電壓VG等於或大於汲極電壓VD時之飽和源極-汲極電流對當閘極電壓VG係0時之源極-汲極電流之比率。
於室溫製得之TFT裝置顯示0.14cm2/Vs之高移動性。具預退火之裝置證實，例如，於200℃之較高移動性，且移動性增至0.44cm2/Vs。具預退火之TFT裝置之增加的移動性被預期係由於熱退火後聚合物鏈之改良裝填性。
實施例VIII. 2,1,3-苯并噻二唑-4,7-雙(硼酸頻那醇酯)之合成
於經脫氣之1,4-二噁烷(30毫升)內之4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.94克，10毫莫耳)。雙(頻那醇基)二硼(5.59克，22毫莫耳)、PdCl2(dppf)(490毫克，0.6毫莫耳)，及KOAc(2.95克，30毫莫耳)之混合物於80℃攪拌6小時。經冷卻之混合物以水驟冷，且以乙酸乙酯萃取。有機層被收集，以鹽水清洗，且於硫酸鈉乾燥。溶劑被移除，且殘質係藉由矽石凝膠管柱色譜分析術以梯度式己烷/乙酸乙酯洗提而純化產生最終產物，其係卡其色粉末(1.71克，44%)。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 8.13(s,2H),1.44(s,24H)。
實施例IX. 4,7-雙(2-三甲基錫烷基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑之合成
於氬氣下之於乾燥THF(25毫升)內之2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)(0.55克，4毫莫耳)之機械式攪拌之溶液冷卻至-78℃。其次，正丁基鋰(3.9毫莫耳)快速添加至此溶液。形成之溶液加溫至室溫。於室溫維持10分鐘，其後，再次冷卻至-78℃。然後，於5毫升之乾燥THF內之4,7-雙(2-噻 吩基)-2,1,3-苯并噻二唑之溶液以滴液方式添加至冷卻之溶液。形成之溶液具有深紫色，且於-78℃攪拌30分鐘。然後，添加於己烷內之三甲基錫氯化物之1M溶液(3.9毫升)。反應混合物加溫至室溫且攪拌隔夜。添加水使反應驟冷。添加二乙基醚，且混合物以0.1M HCl清洗3次以移除TMP。然後，溶液以MgSO4乾燥。溶劑被移除，且最終產物(0.42g,45%)於乙醇內再結晶產生橙色針狀物。1H NMR(CDCl3)：8.19(d,2H),7.88(s,2H),7.30(d,2H),0.44(s,18H).13C NMR(CDCl3)：152.7,145.1,140.2,136.1,128.4,125.9,125.8,-8.2。
實施例X. 樣品聚合物II-P1a之合成”
第6圖之合成路徑1係於此實施例被依循。
一25毫升之圓底燒瓶被注以5,5'''-二溴-3',4"-雙(2-辛基十二烷基)-2,2'：5',2"：5",2'''-四噻吩(自實施例V)(398.7毫克，0.38毫莫耳)、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-雙(硼酸頻那醇酯)(147.5毫克，0.38毫莫耳)，及Aliquate 336TM(20毫克，0.05毫莫耳)。Pd(PPh3)4(2毫克)添加至於一手套箱內之燒瓶。經脫氣之甲苯(1.45毫升)及2M K2CO3水溶液(0.72毫升)係藉由注射添加至於燒瓶內之混合物。83℃之氮氣氛圍下加熱此混合物48小時後，過量之苯基硼酸及溴苯係以12-小時之間隔依序添加作為封端劑。混合物以氯仿萃取三次。收集之有機萃取物以水及鹽水清洗，然後，於硫酸鈉乾燥。鹽自乾燥混合物過濾，且濾液濃縮成小體積。聚合物溶液以滴液方式添加至攪拌之甲醇。過濾後，收集之固 體藉由依據以甲醇及己烷之Soxhlet萃取純化。然後，產物於真空下乾燥產生318毫克之樣品聚合物II-P1a(82%)。
產物被特性化且發現具有下列性質：Mn=16000；Mw=38000；PDI=2.37；1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm)δ 8.13(s,2H),7.87(s,2H),7.52(2H),7.03-6.99(m,2H),2.79(br,4H),1.79(br,2H),1.32-1.22(m,64H),0.85-0.83(m,12H)。
II-P1a之能隙值發現係約1.59eV。
樣品聚合物II-P1a於氯苯內之紫外線可見光吸收光譜被測量。一代表性光譜係顯示於第11圖。如所見，吸收係約400nm至約760nm，且於約730nm最大(於此稱為UV最大)。
實施例XI. 樣品聚合物II-P1b之合成
第6圖之合成路徑2係於此實施例被依循。
4,7-雙(2-三甲基錫烷基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑(183.2毫克，0.29毫莫耳)、5,5’-二溴-4,4’-二(2-辛基十二烷基)-2,2’-二噻吩(259毫克，0.29毫莫耳)、三(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)(10.71毫克，4莫耳%)，及三(鄰-甲苯基)膦(14.25毫克，16莫耳%)添加至裝設一機械式攪拌器之一100毫升之玻璃瓶。玻璃瓶以氬氣吹掃，然後密封。氯苯(20毫升)經由一隔膜添加，然後，反應混合物使用油浴於120℃加熱72小時。然後，反應混合物倒至200毫升之甲醇及10毫升之HCl內。聚合物被過濾且接受以甲醇(24小時)、己烷(24小時)、丙酮(12小時)、氯仿(24小時)及氯苯(24小時)之依序 之Soxhlet萃取。氯苯分級物被濃縮且沈澱於200毫升之甲醇內。粗製產物藉由過濾純化獲得經純化之聚合物產物(118毫克，39%)，其係黑色固體。
產物被特性化且發現具有下列性質：Mn/Mw=62k/174k；Td=405℃；於氯仿內之UV最大=716nm；能隙=1.59eV；HOMO/LUMO=-5.23/-3.64eV。
實施例XII. 樣品聚合物II-P3之合成
用於此實施例之合成路徑係例示於第7圖。實施例X之用於製備樣品聚合物II-P1b之程序被依循且具有5,5’-二溴-4,4’-二(2-辛基十二烷基)-2,2’-二噻吩係以5,5'''-二溴-3’,4”-二(2-辛基十二烷基)-2,2’：5’,2”：5”,2'''-四噻吩(190毫克，0.181毫莫耳)替代，且4,7-雙(2-三甲基錫烷基噻吩-5-基)-2,1,3-苯并噻二唑之輸入量降至113.3毫克(0.181毫莫耳)之改變而製備聚合物II-P3。形成之黑色固體產物係聚合物II-P3(178毫克，83%)。
產物被特性化且發現具有下列性質：Td=351℃；於氯仿內之UV最大=626nm；能隙=1.67eV；HOMO/LUMO=-5.21/-3.54eV。
實施例XIII. 樣品OPV裝置
樣品聚合物II-P1a或II-P1b與PCBM混合製造OPV電池及裝置光伏打。個別之樣品聚合物及PCBM係以10毫克/毫升之聚合物濃度溶於二氯苯(重量比例=1：1,1：2,1：4)。以具圖案之氧化銦錫(ITO)塗覆之玻璃被作為基材(具160nm之ITO及14Ω/平方之平均片電阻)。ITO/玻璃基材於 清潔劑(30分鐘)、蒸餾水(10分鐘，2次)、丙酮(15分鐘)，及異丙醇(20分鐘)清理。然後，基材於60℃烘烤以移除殘餘溶劑。於旋轉塗覆40nm之聚(3,4-乙撐基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)電洞運送層前，經乾燥之基材接受氧電漿清理10分鐘，其後，於120℃烘烤10分鐘。其後，含有聚合物：PCBM摻合物之樣品組成物於惰性氣體手套箱內以500rpm之旋轉速度旋轉塗覆於PEDOT：PSS層上持續120秒。其次，金屬陰極層(Ca/Ag)於8×10-5Pa之壓力經由一遮蔽罩蒸發獲得具有9mm2之平均面積之裝置。有機太陽能電池係於具100mW/cm2之功率強度之100mW/cm2之功率強度之模擬AM1.5G太陽照射下特性化。
一樣品OPV裝置200之結構係示意例示於第12圖，其係例示本發明之一實施例。裝置200具有一多層結構，其包含一基材層202(其可為剛性基材，諸如，玻璃，或可撓性基材，諸如，PET、PEN)、一於基材層202上之陽極層204(其可為ITO或其它陽極材料)、一於陽極層204上之電洞注射層206(例如，PEDOT：PSS或MoO3)、一於層206上之捕光層208(在此係所揭露之聚合物及PCBM之摻合物)，及一於層208上之陰極層210(其可為Ca/Ag、Al、LiF/Al、CsCO3/Al等)。層202、204、206，及210係以傳統OPV裝置般之材料建構及製造。層208係由此間揭露之樣品聚合物或聚合物膜形成。
代表性測試結構係顯示於第13圖(對於聚合物II-P1a及PC60BM)、第14圖(對於聚合物II-P1b及PC60BM) 及第15圖(對於聚合物II-P1b及PC70BM)，其中，PC60BM係[6,6]-苯基C61-丁酸甲基酯，且PC70BM係[6,6]-苯基C71-丁酸甲基酯。於圖例中列示之比率指示活性層內之聚合物對PCBM之重量比率。具不同活性層組成物之樣品裝置之一些測得及計算之性能值係列示於第II表。
第16圖顯示一由樣品聚合物II-1b及PC60BM膜以1：4之重量比例形成之樣品膜之AFM影像。
如所見，樣品裝置之PCE係從約3.21至約5.42%變化。
當列示項目於此間係以於最後項目前以”或”而提供時，列示項目之任一者或列示項目之任何適合組合可被選擇及使用。對於此說明書中提供之可能元件或特徵之任何列示，落於一特定列示內之任何次列示亦被意指。相似地，對於提供之任何範圍，落於一特定範圍內之任何次範圍亦被意指。
當然，上述實施例僅係例示且非限制性。所述實施例容許型式、零件配置、細節及操作順序之許多修改。本發明當然係意欲包含落於以申請專利範圍界定之其範圍內之所有此等修改。

Claims (13)

  1. 一種聚合物，包含一以如下表示之聚合物鏈 其中，a、b、c、d，及n係整數，a係0至3，b係1至5，c係1至3，d係1至5，且n係2至5000；且R1係一第一側鏈；R2係一第二側鏈；R3係H或一第三側鏈；R4係H或一第四側鏈；且其中，當a係0，R3及R4係側鏈。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，a係0。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，a係1至3。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，R3及R4係H。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物，其中，該等側鏈之至少一者具有6至30個主幹原子。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物，具有2,000至1,000,000克/莫耳之一數平均分子量(Mn)。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物，其中，該等側鏈之至少一者包含烷基、矽烷氧基、烯基、炔基、胺、醚、羰基、酯、醯胺、磺醯基，或亞磺醯基。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物，其中，該烷基具有1至 30個碳原子。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物，其中，n係5至1,000。
  10. 一種半導體，包含申請專利範圍第1至9項中任一項之聚合物。
  11. 一種電子裝置，包含申請專利範圍第10項之半導體。
  12. 如申請專利範圍第11項之裝置，包含一薄膜電晶體。
  13. 一種用於形成申請專利範圍第11項或第12項之裝置之方法，包含：使該聚合物溶於一溶液內；使該溶液塗敷至一基材；及使該溶液乾燥形成一包含該聚合物之固體層。
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