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TWI540743B - 半導體膜形成用塗佈液、半導體膜、半導體元件及其製造方法 - Google Patents

半導體膜形成用塗佈液、半導體膜、半導體元件及其製造方法 Download PDF

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TWI540743B
TWI540743B TW102125887A TW102125887A TWI540743B TW I540743 B TWI540743 B TW I540743B TW 102125887 A TW102125887 A TW 102125887A TW 102125887 A TW102125887 A TW 102125887A TW I540743 B TWI540743 B TW I540743B
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渡邊明
湯本徹
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旭化成股份有限公司
國立大學法人東北大學
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Description

半導體膜形成用塗佈液、半導體膜、半導體元件及其製造方法
本發明係有關半導體膜形成用塗佈液、半導體膜及其製造方法、以及半導體元件及其製造方法。
目前，以輕量化、加工性提昇、降低成本為目的，使用以樹脂、金屬箔等為材料之基板的太陽能電池的開發很積極。作為具柔軟性並可承受一定程度變形的太陽能電池，非晶矽太陽能電池及CIGS太陽能電池成為目前之主流。又，太陽能電池之製造係可使用電漿CVD法、濺鍍法、蒸鍍法等之真空系的製程。
對此，非真空系之製程的研究正盛行。例如使用矽聚合物之多結晶矽膜的製造方法已記載於專利文獻1。又，以印刷法製作CIGS太陽能電池之方法亦被研究。在此方法中係印刷銅及銦之前驅物，形成薄膜後經過還原步驟，進一步經過硒化步驟而製作太陽能電池。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許第4016419號公報
專利文獻2：日本特開平9-36399號公報
然而，在真空系之製程中係因真空裝置而面積受限制，故很難得到大面積之太陽能電池。進一步，在真空系製程中之材料的利用效率差。又，在真空系製程使用之裝置係消耗電力量多，製品之成本有變高的傾向，對地球環境之負荷亦大。又，高溫製程成為必要，故可使用之基材受限制。
另外，在專利文獻1之方法中雖然可製作矽膜，但其膜是否可使用來作為太陽能電池尚不明確，性能亦不明。進一步，在從矽聚合物製作矽膜之過程必須有高溫製程。因而可使用之基材受限制。
又，印刷法係必須有還原步驟及硒化步驟，因此就對成本及環境之負荷而言，存在與真空系製程同樣之問題點。進一步，即使在印刷法中，在硒化步驟必須有高溫，故可使用之基材受限制。
另外，在專利文獻2中係記載於p型半導體層與n型半導體層之間設有由能帶間隙大的材料所構成之第3層的太陽能電池。藉前述第3層，光未入射時之飽和電流量減少，變換效率提高。但，在同文獻中前述第3層之厚係為引起通道效果而設定成不超過約20nm為適宜，已記載層厚較此後時時，係阻礙藉光吸收所產生之電子與電洞擴散至p型層及n型層之點。
本發明之目的在於提供一種可以低溫製程製作大面積的半導體膜，且適用可低成本化之塗佈法的半導體膜形成用塗 佈液。本發明又提供一種使用此半導體膜形成用塗佈液之半導體膜及其製造方法。本發明之目的又在於提供一種藉由具備由上述膜所構成之層，而使發電效率優之半導體元件。本發明之目的又在於提供一種具備發電效率優且低成本之接合界面層的半導體元件及其製造方法。
本發明人等係為解決上述課題重複專心研究，結果終完成本發明。
本發明係提供一種半導體膜形成用塗佈液，係含有無機半導體粒子及比介電率為2以上之化合物。又本發明係提供一種半導體膜形成用塗佈液，係含有無機半導體粒子及對於該無機半導體粒子具有還原力之化合物。
本發明又提供一種半導體膜，係含有無機半導體粒子及比介電率為2以上之化合物。又本發明係提供一種半導體膜，係含有無機半導體粒子及對於該無機半導體粒子具有還原力之化合物。有關半導體膜的詳細說明係如後述。
上述之比介電率為2以上之化合物係較佳為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及聚偏氟乙烯(PVDF)所成之群組中選出的至少一種。對於上述之無機半導體粒子具有還原力之前述化合物較佳為由甘油、硫甘油所成之群組中選出的至少一種。
含氰基之有機化合物係含有一個以上氰基的化合物。含有氰基之有機化合物的詳細說明係如後述。
在本發明之半導體膜形成用塗佈液中，比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的含 量較佳為0.5至90質量%。在本發明之半導體膜形成用塗佈液中，無機半導體粒子的含量較佳為0.5至70質量%。
在本發明之半導體膜中，比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的含量較佳為0.5至80質量%。在本發明之半導體膜中，無機半導體粒子的含量較佳為20至99.5質量%。
上述無機半導體粒子較佳為矽粒子、化合物半導體粒子、或氧化鈦粒子。上述矽粒子之平均粒徑較佳為0.1至400μm。此外，上述化合物半導體粒子之平均粒徑較佳為0.05至50μm。此外，上述氧化鈦粒子之平均粒徑較佳為0.005至50μm。
本發明係提供一種半導體膜之製造方法，其係包含將上述塗佈液塗佈於形成有電極之基板的步驟。本發明又提供一種半導體元件，其係具備由上述半導體膜所構成之層。
所謂本發明之半導體元件，係具備半導體層、或由半導體膜所構成之層、或由半導體層及半導體膜所構成之層的元件。有關半導體元件的詳細說明係如後述。
本發明進一步提供一種半導體元件，係具備由上述半導體膜所構成之層、與由具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體膜或具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體層。
又，在本實施形態中，「半導體層」係與「半導體膜(所構成之層)」不同。半導體膜係如上述，為含有無機半導體粒子及比介電率為2以上之化合物的半導體膜。另外，半導體層係以矽晶圓、無機半導體之層、或有機半導體之層等的半導體所形成。有關半導體層、及「半導體膜(所構成之層)」的詳細內容係如後述。
本發明進一步提供一種半導體元件，係具備由上述之半導體膜所構成之層、由具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體膜所構成之層、以及在由上述半導體膜所構成之層及由上述其他半導體膜所構成之層之間含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層。
又，所謂接合界面層係設於半導體層之接合界面之含有比介電率為2以上之化合物的層。詳細內容係說明於後。
如此之半導體元件，可舉例如由半導體膜所構成之層為由p型半導體膜所構成之層，由其他半導體膜所構成之層為由n型半導體膜所構成之層者。
本發明又提供一種半導體元件，係具備由上述之半導體膜所構成之層、半導體層、以及在前述二個層之間含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層。
如此之半導體元件，可舉例如由半導體膜所構成之層為由p型半導體膜所構成之層、半導體層為n型半導體層者，或由半導體膜所構成之層為由n型半導體膜所構成之層、半導體層為p型半導體層者。
此時，半導體層較佳為氧化鈦層、矽晶圓或化合物半導體層。
本發明進一步提供一種半導體元件，其係具備：第一半導體層、第二半導體層、在第一半導體層及第二半導體層之間含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層。如此之半導體元件，可舉例如第一半導體層為p型半導體層，第二半導體層為n型半導體層者。
此時，半導體層之中至少一者之半導體層較佳為氧化鈦層、矽晶圓或化合物半導體層。
在上述之半導體元件中，於接合界面層所含有之比介電率為2以上之化合物較佳為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及PVDF所成之群組中選出的至少一種。
又，接合界面層之厚度較佳為0.03至500μm。又，接合界面層之穿透率較佳為35%以上。
本發明進一步提供一種半導體元件之製造方法，係具備獲得積層體的步驟，該積層體係於p型半導體層或n型半導體層上具有含有比介電率為2以上之化合物的層。此時可具備以下步驟：上述獲得積層體的步驟；得到進一步於透明電極上具有其他p型半導體層或其他n型半導體層的其他積層體的步驟；以使含有比介電率為2以上之化合物的層與其他p型半導體層或其他n型半導體層對向之方式貼合積層體與其他積層體之步驟。
本發明進一步提供一種半導體元件之製造方法，其係具備以下步驟：得到於透明電極上依序具有p型半導體層或n型半導體層、及含有比介電率為2以上之化合物的層之積層體的步驟；於含有比介電率為2以上之化合物的層貼合其他p型半導體層或其他n型半導體層之步驟。
在上述之製造方法中，含有比介電率為2以上之化合物的層較佳為從含有比介電率為2以上之化合物的塗佈液除去揮發成分所得者。
在上述之製造方法中，比介電率為2以上之化合物較佳為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及PVDF所成之群 組中選出的至少一種。
在上述本發明中半導體元件較佳為太陽能電池。
所謂本發明之太陽能電池，係具備半導體層、或由半導體膜所構成之層、或半導體層及半導體膜所構成之層、電極、基板，並藉光而發電者。有關太陽能電池之詳細內容係如後述。
太陽能電池具備由上述半導體膜所構成之層時，較佳為半導體膜中所含有的無機半導體粒子與電極接觸。
藉本發明可提供一種半導體膜形成用塗佈液，係適用於半導體膜之大面積化容易且可以低成本製造的塗佈法，同時可以低溫製程製作半導體膜。此外，藉本發明可提供一種適用於半導體元件(太陽能電池)之半導體膜及其製造方法。又藉本發明可提供一種藉由具備由該半導體膜所構成之層而使發電效率優異之半導體元件(太陽能電池)。進一步本發明係提供一種具備發電效率優異且低成本之接合界面層的半導體元件(太陽能電池)及其製造方法。
1、5‧‧‧金屬製治具
2‧‧‧石英板
3‧‧‧矽橡膠
9‧‧‧螺絲
10‧‧‧光
4、100、200、300、400、500、600、700、800、900‧‧‧太陽能電池
110、210、310、410、510、610、710、810、910‧‧‧基板
120、220、320、420、520、620、720、820、920‧‧‧陽極層
130、240、330、340、430、450、530、730、850‧‧‧由半導體膜所構成之層
140、650、750、940‧‧‧n型半導體層
150、250、350、450、540、660、760、860、950‧‧‧陰極層
230、630、830、930‧‧‧p型半導體層
440、640、740、840‧‧‧含比介電率為2以上之化合物的接合界面層
531‧‧‧p型半導體粒子
532‧‧‧n型半導體粒子
第1圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第2圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第3圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第4圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第5圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第6圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第7圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第8圖係表示本發明之太陽能電池的一實施形態的截面圖。
第9圖係表示太陽能電池的一般形態的截面圖。
第10圖係表示具備比較例1(A)及實施例1(B)的半導體膜之太陽能電池特性之圖表。
第11圖係表示具備比較例2(A)及實施例2(B)、實施例3(C)的半導體膜之太陽能電池特性之圖表。
第12圖(A)及(B)係表示具備實施例12之半導體膜的太陽能電池特性之圖表。
第13圖係表示在實施例中之太陽能電池評估用試料的具體準備方法之圖。
以下詳細說明本發明之適當實施形態。
本實施形態之半導體膜形成用塗佈液係包含無機半導體粒子及比介電率為2以上之化合物、或無機半導體粒子及對於該無機半導體粒子具有還原力之化合物。
(無機半導體粒子)
所謂無機半導體粒子係由無機物所構成之以特定條件流動電流的半導體粒子。無機半導體粒子係大致上區分為p型半導體粒子及n型半導體粒子。此處，所謂p型係在半導體中之擔任電荷移動者為電洞之情形。所謂n型係在半導體中之擔任電荷移動者為傳導電子之情形。歸納此等電洞及傳導電子而稱為載體。無機半導體粒子較佳為矽粒子、化合物半導體粒子、金屬氧化物粒子等。從載體移動與成本之觀點更佳為矽粒子。
矽粒子可舉例如p型、n型及i型的矽粒子。
可使用於化合物半導體粒子之化合物可舉例如矽鍺化合物、CIS系化合物、CIGS系化合物、CZTS系化合物、CGS系化合物、CdTe化合物、InP化合物、GaAs化合物、GaSb化合物、GaP化合物、InSb化合物、InAs化合物、ZnTe化合物、ZnSe化合物、FeS化合物、CuS化合物、硫化錫、硫化銻等。CIS系化合物係由Cu、In及S、或Cu、In、S及Se所構成之化合物，亦包含併用兩化合物之態樣。CIGS系化合物係由Cu、In、Ga及S、或Cu、In、Ga、S及Se所構成之化合物，亦包含併用兩化合物之態樣。CZTS系化合物係由Cu、Zn、Sn及S、或Cu、Zn、Sn、S及Se所構成之化合物，亦包含併用兩化合物之態樣。CGS系化合物係由Cu、Ga及S、或Cu、Ga、S及Se所構成之化合物，亦包含併用兩化合物之態樣。又，可使用於化合物半導體粒子之此等化合物係亦可併用2種以上。
可使用於金屬氧化物粒子之氧化物係可舉例如氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化鐵、氧化鋅、氧化銀、氧化銅、氧化鈦(金紅石、銳鈦礦)、氧化鋅、氧化銀等之金屬氧化物。可使用於金屬氧化物粒子之此等氧化物係亦可併用2種以上。
無機半導體粒子係較佳為結晶性高且高純度。化合物半導體粒子及金屬氧化物粒子時粒子之結晶性可從X線解析之半寬值來判斷，矽粒子時粒子之結晶性係可從電阻率判斷。無機半導體粒子之純度係較佳為99.99質量%以上，更佳為99.999質量以上。
詳細說明有關矽粒子。矽粒子之製造方法係無特別 限定，可藉由例如使用利用有附脈沖壓力之孔口噴射法的高結晶性半導體微粒子製造裝置之方法、粉碎結晶或單結晶之矽錠或晶圓之方法等而製造。又，晶圓製作時之切屑等亦可使用作為矽粒子。p型矽粒子係可使用例如摻雜硼、鎵等作為添加物之矽粒子。n型矽粒子係可使用例如摻雜磷、氮、砷等作為添加物之矽粒子。於矽粒子所含有的此等添加物濃度較佳為1012atom/cm3以上，更佳為1012atom/cm3以上。又，同添加物濃度較佳為1021atom/cm3以下，更佳為1020atom/cm3以下。矽粒子之電阻率係從半導體中之電荷的移動及空乏層的擴展觀點，較佳為0.0001Ω cm以上，更佳為0.001Ω cm以上。又，同電阻率較佳為1000Ω cm以下，更佳為100Ω cm以下。
粉碎錠或晶圓之方法係可為乾式粉碎，亦可為濕式粉碎，亦可使用兩者的方法。於乾式粉碎係可利用鎚打碎機等。濕式粉碎係可利用球磨機、行星式研磨機、珠粒研磨機、均質機等。濕式粉碎時之溶劑係可舉例如後述之比介電率為2以上的化合物、對於無機半導體粒子具有還原力之化合物及分散劑。
從降低粒子間接觸電阻的觀點，矽粒子之平均粒徑較佳為400μm以下，更佳為200μm以下，最佳為100μm以下，尤佳為70μm以下。又，從粒子與電極的接觸電阻的降低及擴散長之觀點，較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上，最佳為10μm以上。
又，矽粒子、化合物半導體粒子、金屬氧化物粒子等之無機半導體粒子的直徑(粒徑)係可依以下之方法測定。
有關矽粒子係藉由使用顯微鏡之圖像處理方法而測定。
有關矽粒子以外的粒子係調製分散有該粒子之溶液，使用動態光散射法而測定。
詳細說明有關化合物半導體粒子。化合物半導體粒子之製造方法係無特別限定，可藉由氣相法、液相法等而製造。所得粒子的粉碎方法係可為乾式粉碎，亦可為濕式粉碎，亦可使用兩者的方法。於乾式粉碎係可利用鎚打碎機等。濕式粉碎係可利用球磨機、珠粒研磨機、均質機等。濕式粉碎時之溶劑係可使用後述之比介電率為2以上的化合物、對於無機半導體粒子具有還原力之化合物及分散劑。
從降低粒子間的接觸電阻之觀點，化合物半導體粒子之平均粒徑較佳為50μm以下，更佳為20μm以下，最佳為10μm以下。又，從降低粒子與電極的接觸電阻及擴散長之觀點，較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上，最佳為0.2μm以上。
化合物半導體粒子之X線解析所得到的半寬值，從載體之移動變良好之觀點，較佳為2度以下，更佳為1度以下。
詳細說明有關金屬氧化物粒子。金屬氧化物粒子之製造方法係無特別限定，可藉由例如溶膠凝膠而製造。
從降低粒子間的接觸電阻與擴散長之觀點，金屬氧化物粒子之平均粒徑較佳為0.001μm以上，更佳為0.005μm以上，又更佳為0.01μm以上，尤佳為0.05μm以上。從同樣之觀點，同平均粒徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，最佳為20μm以下。
金屬氧化物粒子之X線解析所得到的半寬值，從載體之移動變良好之觀點，較佳為2度以下，更佳為1度以下。
於半導體膜形成用塗佈液所含有之無機半導體粒子的含量係較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，最佳為1.5質量%以上。又，從無機半導體粒子之分散性的觀點，同含量係較佳為70質量%以下，更佳為50質量%，最佳為40質量%。
(比介電率為2以上之化合物)
所謂比介電率係測定頻率為1kHz、測定溫度為23℃下以阻抗法所測定之值。比介電率較佳之範圍係從光電變換效率的觀點為2以上，較佳為5以上，更佳為10以上。又，比介電率係從同樣之觀點，較佳為5000以下，更佳為1500以下，最佳為200以下。
又，光電變換效率η係可依下述式求出。
η=(太陽能電池之輸出)/100×100
太陽能電池之輸出=短路電流密度×開發電壓×FF=Vmax‧Imax(Imax係太陽能電池之輸出為最大時之電流，Vmax係太陽能電池之輸出為最大時之電壓。)
比介電率為2以上之化合物係大致區分成有機系化合物與無機系化合物。
有機系化合物就一般的樹脂，可舉例如聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸系樹脂、乙醯基纖維素、苯胺樹脂、ABS樹脂、黑檀木橡膠(ebonite)、氯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂、苯胺甲醛樹脂、胺基烷基樹脂、胺基甲酸酯、AS樹脂、環氧樹脂、乙烯基丁縮醛樹脂、三氟化乙烯樹脂、矽樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、矽橡膠、醋酸纖維素、苯乙烯樹脂、糊精、尼龍、軟質乙烯基丁縮醛樹脂、氟樹脂、糠醛樹脂、聚醯胺、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚樹脂、呋喃樹脂、聚乙縮醛樹脂、三聚氰胺樹 脂、尿素樹脂、聚硫醚聚合物、聚乙烯等。又，可舉例如丙酮、甲基醇、異丁基醇、乙基醇、苯胺、異丁基甲基酮、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、甲酚甘醇、二烯丙基酞酸酯、糊精、吡喃醇、酚、電木清漆、福馬林、硫甘油、氯芘、琥珀酸、琥珀酸腈、硝基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、澱粉、羥丙基澱粉、普魯藍多糖(pullulan)、環氧丙醇普魯藍多糖、聚乙烯基醇、蔗糖、山梨糖醇、含氰基之有機化合物等。
含氰基之有機化合物係含有1個以上氰基之化合物。含氰基之有機化合物更佳係含有氰乙基之有機化合物。含氰基之有機化合物之具體例係可舉例如氰乙基普魯藍多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、氰乙基纖維素、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基澱粉、氰乙基羥丙基澱粉、氰乙基環氧丙醇普魯藍多糖、氰乙基山梨糖醇等。
尤其有機系化合物之情形，含有極性高之原子或官能基之有機系化合物係介電率大，故為較佳。極性指標之偶極矩係可以鍵矩之和推測。比介電率為2以上之有機系化合物較佳為具有鍵矩為1.4D(D=3.33564×10-30cm)以上之取代基的化合物。鍵矩為1.4D以上之取代基係有OH、CF、CCl、C=O、N=O、CN等。具有此等取代基的比介電率為2以上之有機系化合物係可舉例如聚偏氟乙烯(PVDF)、甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物等。
無機系化合物係可舉例如矽酸鈣、玻璃、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、硒、鈦酸鋇、鉍矽酸鹽、鈮酸鉛、二氧化鈦、尿素、電木、Pyrex(註冊商標)、凡士林、雲母、氯化銅、氧化銅、硫酸銅、氧化鐵、氯酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、氯化銀、溴化鉀、 氟化鋰、氧化矽、氧化鎂、氟化鈣、硫化鋅、NaI、NaF、NaClO3、NaSO4等。
無機系化合物係上述之外，以鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇鍶等之複合氧化物、或此等之複合氧化物作為主成分，進一步亦可使用於Ba位置以鎂取代，於Ti位置以錫及/或鋯取代之鈣鈦礦型複合氧化物等。進一步，亦可使用於鈣鈦礦型複合氧化物中加入1種或2種以上微量添加物者。
微量添加物係可舉例如鎢、鉭、鈮、鐵、銅、鎂、鉍、銥、鉬、釩、鈉、鉀、鋁、錳、鎳、鋅、鈣、鍶、矽、錫、硒、釹、鉺、銩、鉿、鐠、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鋰、鈧、鋇、鑭、錒、鈰、釕、鋨、鈷、鉑、銀、鎘、硼、鎵、鍺、磷、砷、銻、氟、碲、鎦、鐿等。
上述之外，微量添加物係有使咪唑啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、鏻、銨、鋶等為陽離子之離子性液體等。
半導體膜形成用塗佈液中之比介電率為2以上的化合物之含量係從該塗佈液之安定性與光電變換特性之觀點，較佳為0.5質量%以上，更佳為2質量%以上。又，從同樣之觀點，同含量較佳為90質量%以下，更佳為50質量%以下。
(對於無機半導體粒子具有還原力之化合物)
對於無機半導體粒子具有還原力之化合物，係在與無機半導體粒子混合時使該粒子表面還原之化合物。
對於無機半導體粒子具有還原力之化合物係可舉例如3-烯丙基氧-1,2-丙烷二醇、1,3-雙(烯丙基氧)-2-丙醇、2,3-二羥基苯甲醛、兒茶酚、二新戊四醇、阿洛醇(allitol)、塔羅糖醇(talitol)、艾杜糖 醇(iditol)、甘油乙氧基化物、1,4-二硫新戊四醇、1,4-二磺醯基-2,3-丁二醇、麥芽三糖、甘醇酸、乳酸、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、甘油醛、甘醇醛、轉化糖、間-轉化糖、伸烷二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚伸烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四亞甲基甘醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丁二醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、辛二醇、十二碳烷二醇、甘油、甘油醛、3-烯丙基氧-1,2-丙烷二醇、硫甘油、1,5-戊二醇、1,12-十二碳二酸、焦兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、1,2,3-丁烷硫醇等；乙醇、甲醇、異丙醇、2-乙基己醇等之醇類；己胺、庚胺、辛胺、十一碳胺、十三碳胺、十四碳胺、十五碳胺、鯨蠟基胺、二丁基胺、二戊基胺、環己基胺、苯胺、萘基胺、甲苯胺等之胺系材料。上述化合物中，尤較佳為甘油及硫甘油。
半導體膜形成用塗佈液中，對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的含量係從該塗佈液之安定性與光電變換特性之觀點，較佳為0.5質量%以上，更佳為2質量%以上。又，從同樣之觀點，同含量較佳為90質量%以下，更佳為50質量%以下。
半導體膜形成用塗佈液含有對於無機半導體粒子具有還原力之化合物、與上述比介電率為2以上之化合物的兩者時，從塗佈液之安定性與光電變換特性之觀點，兩者之合計含量較佳為0.5質量%以上，更佳為2質量%以上。又，從同樣之觀點，同含量較佳為90質量%以下，更佳為50質量%以下。又，在本實施形態中，比介電率為2以上，且對於無機半導體粒子具有還原力之化合物為尤佳之化合物。如此之化合物可舉例如甘油及硫甘 油。
(分散劑)
從半導體膜形成用塗佈液之黏度的調整等觀點，半導體膜形成用塗佈液亦可含有分散劑。
分散劑之例係可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等之醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類；賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等之賽珞蘇類；丙酮、甲乙酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；二烷、四氫呋喃等之醚類；N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類；苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、十氫萘(decalin)、四氫萘等之烴類；水等。
於半導體膜形成用塗佈液所含有之分散劑的含量係從調整黏度而易處理半導體膜形成用塗佈液之觀點，較佳為1質量%以上，又較佳為98.5質量%以下。
比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物為液體時係其本身亦有作為分散劑之功能。此時，即使不進一步加入分散劑，亦可調整黏度。
(界面活性劑)
於半導體膜形成用塗佈液中，就分散安定性之提昇目的，亦可加入界面活性劑。界面活性劑之添加量係從分散安定性之觀點，較佳為0.0001質量%以上，又較佳為10質量%以下。
界面活性劑係無特別限定，可使用例如陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子界面活性劑等。
上述之界面活性劑係可舉例如月桂基硫酸鈉等之脂肪酸、高級醇硫酸酯鹽、十二碳基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽、聚氧壬基苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯-聚氧丙二醇醚硫酸鹽、分子中具有磺酸基或硫酸酯基與聚合性不飽和雙鍵之所謂反應性界面活性劑等的陰離子界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、此等「聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖酐脂肪酸酯或聚氧乙烯脂肪酸酯」之分子中具有聚合性之不飽和雙鍵的反應性非離子性界面活性劑等之非離子性界面活性劑；烷基胺鹽、第四級銨鹽等之陽離子性界面活性劑；(改性)聚乙烯醇；直鏈烷基硫醇類等。
(半導體膜)
本實施形態之半導體膜係含有無機半導體粒子、及比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的半導體膜。本實施形態之半導體膜係可舉例如p型半導體膜、n型半導體膜、以及一個膜之中具有p型及n型之兩特性的半導體膜。
半導體膜較佳為由前述半導體膜形成用塗佈液所形成。
半導體膜中之無機半導體粒子的含量係從作為太陽能電池時之光電變換特性的觀點，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%。又，從同樣之觀點，同含量較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下。
半導體膜中之比介電率為2以上之化合物或對於無 機半導體粒子具有還原力之化合物的含量，從光電變換特性之觀點，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，從同樣之觀點，同含量較佳為90質量%以下，更佳為50質量%以下。又半導體膜含有比介電率為2以上之化合物與對於無機半導體粒子具有還原力之化合物兩者時，半導體膜中之兩者的合計含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，同合計含量較佳為80質量%以下，更佳為50質量%以下。又，半導體膜之膜厚，從光電變換特性之觀點，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。又，從同樣之觀點，同膜厚較佳為1000μm以下，更佳為500μm以下。半導體膜之膜厚係以截面SEM或截面TEM觀察所測定。
半導體膜中之比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物，係考量作為無機半導體粒子之黏結劑之功能。如此之化合物較佳為比介電率為2以上且對於無機半導體粒子具有還原力之化合物。
於半導體膜中所含有的無機半導體粒子係亦可併用二種以上上述舉出之p型半導體粒子，亦可併用二種以上n型半導體粒子，亦可併用p型半導體粒子與n型半導體粒子的兩者。
此處，在半導體膜中，對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的含量，係包含具有還原力之化合物使無機半導體粒子還原的結果，亦包含具有還原力之化合物氧化之狀態者的量。
具體上以甘油為例，就對於無機半導體粒子具有還原力之化合物進行說明。若混合下述式(1)所示之甘油與矽粒子而製作薄膜，則矽粒子之表面被還原，一部分成為Si-H鍵。另外，甘油被氧化，推測生成下述式(2)至(13)所記載的化合物。
此係可從半導體膜之IR光譜確認。在半導體膜形成用塗佈液中係看不到C=O鍵之伸縮振動的波峰，但若經過加熱步驟而成膜半導體膜，則可看到C=O鍵之伸縮振動的波峰。但並非 全部之甘油皆被氧化，亦殘存未被氧化之甘油。
甘油之氧化率係可從下述之通式(I)求出。
甘油之氧化率=α CO/(α CO+α OH)…(I)
式(I)中，α OH係表示源自甘油的3350cm-1附近之OH鍵的波峰強度，α CO係表示源自甘油被氧化之化合物的2350cm-1附近之CO鍵的波峰強度。
甘油之氧化率係從除去無機半導體粒子表面氧化之層的觀點，較佳為0.09以上，又較佳為未達1。前述範圍係亦與矽粒子為化合物半導體粒子之情形相同。又，前述範圍係亦與矽粒子為金屬氧化物之情形相同。
又矽粒子之表面被還原，一部分成為Si-H鍵，亦可從半導體膜之IR光譜確認。矽粒子之還原率係可從下述(II)求出。
矽粒子之還原率=β SiH/(β SiH+β SiOSi)…(II)
式(II)中，β SiH係表示源自2100cm-1附近之SiH鍵的波峰強度，β SiOSi係表示源自1100cm-1附近之SiOSi鍵的波峰強度。
矽粒子之還原率係從除去矽粒子表面氧化之層的觀點，較佳為0.01以上，又較佳為0.5以下。
因此，在一實施形態中，在使用甘油作為比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物所製造之半導體膜中，存在甘油與甘油之氧化物。此時，甘油在半導體膜中的含量係甘油與甘油被氧化者之合計量。
又，一般對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的氧化率係以下述通式(III)求出。
對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的氧化率=α’Y/(α’X+α’Y)…(III)
式(III)中，α’X係表示源自在該化合物之氧化反應進行反應之官能基的波峰強度，α’Y係表示源自可氧化該化合物之官能基的波峰強度。
(半導體膜之製造方法)
本實施形態係提供一種半導體膜之製造方法，係包含將上述半導體膜形成用塗佈液塗佈於形成有電極之基板，而得到塗佈膜之步驟。又，上述半導體膜形成用塗佈液含有分散劑時，本實施形態之半導體膜的製造方法較佳為包含：將該塗佈液塗佈於形成有電極之基板，而得到塗佈膜之步驟；以20至500℃加熱該塗佈膜之步驟。亦即，本實施形態之半導體膜較佳為從半導體膜形成用塗佈液除去控制黏度所加之分散劑。此處，如前述般，分散劑係與比介電率為2以上之化合物相異。
為製作半導體膜，塗佈半導體膜形成用塗佈液之基板係可舉例如玻璃基板；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PES(聚醚碸)、PI(聚醯亞胺)、PP(聚丙烯)、丙烯酸系樹脂等之塑膠基板；鋁基板、不銹鋼(SUS)基板等之金屬基板；紙基板等各種基板。
半導體膜形成用塗佈液之塗佈方法係可使用澆鑄法、旋塗法、噴墨法、浸漬法、噴塗法等之塗佈方法；柔版印刷、凹版印刷、網版印刷等之印刷法。
在使用半導體膜形成用塗佈液之半導體膜的製造方法中，塗佈液含有分散劑時，藉由以20至500℃加熱塗佈液之步 驟，可促進分散劑之除去與無機半導體粒子間之融接。從分散劑之除去與作業效率來看，加熱溫度較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。又，從同樣之觀點，同加熱溫度較佳為400℃以下，更佳為250℃以下。加熱步驟係只要可除去分散劑即可，故分散劑之沸點低時，可設定低加熱溫度。此時，基板係不需要耐熱性，故基板之材料係可從廣範圍的樹脂材料選擇。例如，樹脂材料係可使用丙烯酸系樹脂、PP、PET、PC等之汎用樹脂，故可以低成本製造太陽能電池。又，不使用分散劑時，即使無加熱步驟亦無妨。
(半導體元件)
本實施形態之半導體元件係具備：半導體層、或由半導體膜所構成之層、或由半導體層及半導體膜所構成之層的元件。具體例係表示發光二極體、半導體雷射、光二極體或太陽能電池。本實施形態之半導體元件係具備後述之接合界面層。前述半導體元件係較佳為太陽能電池。以下以太陽能電池為例，進行本實施形態之說明。
(太陽能電池)
本發明之太陽能電池係具備半導體層或由半導體膜所構成之層、或由半導體層及半導體膜所構成之層、電極；以及基板，並藉光而發電者。構成太陽能電池之半導體係可為p-p接合型及n-n接合型，但較佳為p-n接合型。
說明有關本實施形態之太陽能電池的構成。太陽能電池一般係具有pn接合型半導體層，該pn接合型半導體層具備作為構成要素之p型半導體層或本實施形態之p型半導體膜所構成的層、 及n型半導體層或本實施形態之n型半導體膜所構成的層。
p型半導體膜所構成的層係由上述半導體膜形成用塗佈液所形成者，較佳為含有矽粒子及化合物半導體粒子之中的至少一種，更佳為含有矽粒子。n型半導體膜所構成的層係由上述半導體膜形成用塗佈液所形成者，較佳為含有矽粒子及金屬氧化物粒子之中的至少一種。所謂p型係半導體中擔當電荷移動者為電洞之情形。所謂n型係半導體中擔當電荷移動者為傳導電子之情形。藉由擔當電荷的移動者為電洞或傳導電子，而使半導體層係具有表觀上正或負的電荷。
以使電子及電洞效率佳地取出至電極上而言，前述無機半導體粒子較佳為與電極接觸。亦即，較佳為藉於由鄰接電極之本實施形態的半導體膜所構成的層所含有之無機半導體粒子與電極接觸，而以無機半導體粒子被覆電極。但，亦可不以無機半導體粒子被覆電極全面。又，從發電效率之觀點，無機半導體粒子較佳為被覆電極之30%以上，更佳為被覆50%以上。接觸之程度，亦即被覆的程度係例如可藉光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察及評估。
本實施形態之太陽能電池的電極間之厚度係依使用之半導體而決定。使電極間之厚度減少至1000μm，藉此可得具柔軟性且亦可承受一定程度變形的太陽能電池。
尤其，使用無機半導體粒子時，對於彎曲時的應力，可於粒子間緩和應力。因此，製作具有柔軟性之太陽能電池時較佳為使用無機半導體粒子。
本實施形態之太陽能電池較佳為具有柔軟性，較佳為可撓性 太陽能電池。可撓性太陽能電池是指下述步驟(a)至(d)後亦可發電之太陽能電池。
(a)於水平台座上放置太陽能電池。
(b)押住太陽能電池之一半面積，彎曲至台座與太陽能電池構成的角度成為45度。其後返回至原狀態。
(c)使前述(b)步驟重複5次。
(d)確認是否太陽能電池發電。
本發明之可撓性太陽能電池係製造時可捲取成輥狀，故可提昇製造速度且低成本化。
又，本實施形態之電極基板較佳為具有柔軟性，且較佳為可撓性電極基板。所謂電極基板係具備電極、半導體層及接合界面層之基板，或具備由電極及半導體膜所構成之層的基板。又，有關接合界面層之詳細內容係如後述。
可撓性電極基板是指下述步驟(a)至(e)後亦可發電之電極基板。
(a)於水平之台座上放置電極基板。
(b)押住電極基板之一半面積，彎曲至台座與電極基板構成的角度成為45度。其後返回至原狀態。
(c)使前述(b)之步驟重複5次。
(d)於電極基板貼合半導體層或半導體膜而製作太陽能電池。
(e)確認太陽能電池是否能發電。
尤其，接合界面層為有機系化合物時，半導體層被接合界面層被覆，故可抑制無機半導體粒子之剝離或龜裂。又，於電極基板含有由半導體膜所構成的層，可抑制無機半導體粒子之剝離或 龜裂，故為較佳。
太陽能電池之具體例係將本實施形態之太陽能電池的一例表示於第1至8圖，將一般的pn接合的太陽能電池之例表示於第9圖。
就例1而言，第1圖所示之太陽能電池100係於基板110上具備陽極層120、本實施形態之由半導體膜所構成的層130、n型半導體層140及陰極層150。亦可使各層進一步細分化，而設有複數層。例如，於層140與層150之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層130與層120之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。又，於層130與層140之間除了本實施形態之半導體膜所構成的層，亦可設有光吸收層(圖中未表示)。又，於層130與層140係亦可成為互相混雜之塊體異質構造。較佳為層120或層150之其中一者為透明。又，基板110係亦可在層150側，亦可在於層120側及層150側兩者。例1之態樣亦即一種太陽能電池，係具備本實施形態之由半導體膜所構成的層、以及具有與該半導體膜相反電荷的其他半導體層。
又，在本實施形態中，「半導體層」係與「半導體膜(所構成之層)」相異者。半導體膜係如上述般，係含有無機半導體粒子、及比介電率為2以上之化合物或對於無機半導體粒子具有還原力之化合物的半導體膜。另外，半導體層係以矽晶圓、無機半導體之層、或有機半導體之層等的半導體所形成。亦即，半導體層係指薄切矽錠所得到的矽晶圓、研磨其矽晶圓所得到之矽晶圓、於基板上使用蒸鍍法、CVD法、濺鍍法等之真空裝置而由無機半導體材料所形成之無機半導體之層、或是使用塗佈法或蒸 鍍法等而由有機半導體材料所形成之有機半導體之層等。
具體上p型半導體層係可舉例如單結晶或多結晶之矽晶圓、非晶矽膜、CIGS系、CZTS系等之化合物半導體層、由矽粒子、氧化銅(I)等之金屬氧化物粒子所構成的層、由CIGS系、CZTS系等之化合物半導體粒子所構成的層、由p型有機半導體所構成的層。p型有機半導體係可舉例如並五苯(pentacene)、6,13-雙(三異丙基矽氧基乙烯基)並五苯等之並五苯衍生物；並四苯、2-己基並四苯等之並四苯衍生物；N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(NPD)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)、1,3,5-參(3-甲基二苯基胺)苯(m-MTDATA)等的芳香族胺系材料。又，除此之外，p型有機半導體係可舉例如銅酞菁(CuPc)、鋅酞菁(ZnPc)等之酞菁錯合物；卟啉系化合物、芘系衍生物、咪唑系衍生物、三唑衍生物、吡唑啉衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、二苯乙烯衍生物、聚芳基烷衍生物等。進一步，p型有機半導體係可舉例如噻吩衍生物、聚苯基伸乙烯基(PPV)之衍生物等。噻吩之衍生物具體可舉例如P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))、P3OT(聚(3-辛基噻吩-2,5-二基))、P3DDT(聚(3-十二碳基噻吩-2,5-二基))等。從載體移動與成本之觀點，p型半導體層較佳為單結晶或多結晶之矽晶圓。
n型半導體層係可舉例如單結晶或多結晶之矽晶圓、非晶矽膜；由氧化鈦、氧化鋅等之金屬氧化物所構成的層；由矽粒子、氧化鈦粒子、氧化鋅粒子等之金屬氧化物粒子所構成的層；由n型有機半導體所構成之層。n型半導體層係可舉例如氟化並苯系化合物、富勒烯(Fullerene)、60 PCBM([6,6]-苯基C61 丁酸甲基酯)、70 PCBM([6,6]-苯基C71丁酸甲基酯)等之富勒烯系化合物、萘衍生物、蔥衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、苝四羧酸二醯亞胺衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物、喹啉衍生物等。從載體移動與成本之觀點，n型半導體層較佳為單結晶或多結晶之矽晶圓，或是由金屬氧化物、金屬氧化物粒子所構成之層。
p型半導體層或n型半導體層為矽晶圓時，其厚度較佳為50μm以上。又，同厚度較佳為1000μm以下，更佳為700μm以下，最佳為300μm以下。非晶矽膜時，其厚度較佳為0.1μm以上，又，較佳為100μm以下。化合物半導體層時，其厚度較佳為0.5μm以上，又，較佳為10μm以下。矽粒子硬化之膜時，其厚度較佳為0.5μm以上。又，同厚度較佳為500μm以下，更佳為300μm以下。化合物半導體粒子硬化之膜時，其厚度較佳為0.5μm以上。又，較佳為10μm以下。由有機半導體所構成之膜時，其厚度較佳為10μm以上，又，較佳為10μm以下。又，採用由複數無機半導體粒子所形成之半導體層時，亦即，由複數無機半導體粒子形成膜狀之半導體層時，從光吸收能力或載體輸送之關係，其厚度較佳為0.01μm以上，較佳為300μm以下。
半導體層之膜厚係以Vertscan2.0(Ryoka System股份公司製)或截面TEM觀察而測定。
又，n型半導體層為由氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物或金屬氧化物粒子所構成之層時，從防止洩漏與載體輸送之關係，其厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上。從同樣之觀點，同厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
又，由複數無機半導體粒子形成膜狀之半導體層的方法，係可舉例如使複數材料共蒸鍍並堆積於附電極之基板的方法、準備含有複數材料之一塗佈液並使用其塗佈液而以各種印刷法製作半導體層的方法等。
就例2而言，第2圖所示之太陽能電池200係於基板210上具備陽極層220、p型半導體層230、由本實施形態之半導體膜所構成的層240及陰極層250。亦可使各層進一步細分化而設置複數層。例如，於層230與層220之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。又，於層240與層250之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層230與層240之間除了由本實施形態之半導體膜所構成的層以外，亦可設有光吸收層(圖中未表示)。又，於層230與層240係亦可成為互相混雜之塊體異質構造。較佳為層220或層250之其中一者為透明。又，基板210係亦可在層250側，亦可在層220側及層250側兩者。
就例3而言，第3圖所示之太陽能電池300係於基板310上具備陽極層320、由本實施形態之p型半導體膜所構成的層330、由本實施形態之n型半導體膜所構成的層340、及陰極層350。亦可使各層進一步細分化而設有複數層。例如，於層330與層320之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。又，於層340與層350之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層330與層340之間除了由本實施形態之半導體膜所構成的層以外，亦可設有光吸收層(圖中未表示)。又，於層330與層340係亦可成為互相混雜之塊體異質構造。較佳為層320或層350之其中一者為透明。又，基板310係亦可在層350側，亦可在層320側及層350側兩者。 例3之態樣亦即一種太陽能電池，係具備由本實施形態之半導體膜所構成的層、與具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體層。
就例4而言，第4圖所示之太陽能電池400係於基板410上具備陽極層420、由本實施形態之p型半導體膜所構成的層430、含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層440、由本實施形態之n型半導體膜所構成的層450、及陰極層460。亦可使各層進一步細分化而設有複數層。例如，於層430與層420之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。又，於層450與層460之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。較佳為層420或層460之其中一者為透明。又，基板410係亦可在層460側，亦可在層420側及層460側兩者。例4之態樣亦即一種太陽能電池，係具備由本實施形態之半導體膜所構成的層、具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體膜所構成的層、以及在由本實施形態之半導體膜所構成的層及其他半導體膜所構成的層之間含有之比介電率為2以上之化合物的接合界面層。
就例5而言，第5圖所示之太陽能電池500係於基板510上具備陽極層520、含有p型半導體粒子531與n型半導體粒子532與比介電率為2以上之化合物之由本實施形態之半導體膜所構成的層530、及陰極層540。又，基板510係亦可在層540側，亦可在層520側及層540側兩者。較佳為層520或層540之其中一者為透明。又，於層530與層540之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層530與層520之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。此處，從光吸收能力與載體輸送之觀點，p型半導體粒子及n型半導體粒子之平均粒子徑較佳為5nm以上，更佳為 10nm以上。又，從同樣之觀點，同平均粒子徑較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。又，以顯現高光電變換效率而言，層530之厚度較佳為100nm以上，更佳為500nm以上。又，從同樣之觀點，同厚度較佳為1000μm以下，更佳為500μm以下。又，層530係於同一層內含有p型半導體粒子及n型半導體粒子並使其等接觸，藉此以1層實現P/N接合之例。
就例6而言，第6圖所示之太陽能電池600係於基板610上具備陽極層620、p型半導體層630、含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層640、n型半導體層650、及陰極層660。又，基板610係亦可在層650側，亦可在層620側及層660側兩者。較佳為層620或層660之其中一者為透明。於層650與層660之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層630與層620之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。
又，例6之態樣係一種太陽能電池，係具備第一半導體層、第二半導體層、以及在第一半導體層及第二半導體層之間之含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層。如上述般，可形成第一半導體層為p型半導體層、第二半導體層為n型半導體層的太陽能電池。又，半導體層之中至少一者的半導體層較佳為氧化鈦層、矽晶圓或化合物半導體層。
就例7而言，第7圖所示之太陽能電池700係於基板710上具備陽極層720、由本實施形態之半導體膜所構成的層730、含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層740、n型半導體層750、及陰極層760。又，基板710係亦可在層760側，亦可在層720側及層760側兩者。較佳為層720或層760之其中一 者為透明。於層750與層760之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層730與層720之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。層730較佳為由p型半導體膜所構成的層。
就例8而言，第8圖所示之太陽能電池800係於基板810上具備陽極層820、p型半導體層830、含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層840、由本實施形態之半導體膜所構成的層850、及陰極層860。又，基板810係亦可在層810側，亦可在層820側及層860側兩者。較佳為層820或層860之其中一者為透明。於層850與層860之間亦可設有電子取出層(圖中未表示)。又，於層830與層820之間亦可設有電洞取出層(圖中未表示)。層850較佳為由n型半導體膜所構成的層。
又，例7及8之態樣係一種太陽能電池，係具備由本實施形態之半導體膜所構成的層、半導體層、在半導體膜所構成的層及半導體層之間含有比介電率為2以上之化合物的接合界面層。如上述般，可形成由半導體膜所構成的層為p型半導體膜所構成的層且半導體層為n型半導體層，或由半導體膜所構成的層為n型半導體膜所構成的層且半導體層為p型半導體層之太陽能電池。
就例9而言，第9圖所示之太陽能電池900係一般之pn接合之太陽能電池的一例。於基板910上具備陽極層920、p型半導體層930、n型半導體層940、及陰極層950。又，基板910係亦可在層950側，亦可在層920側及層950側兩者。較佳為層920或層950之其中一者為透明。
本實施形態之太陽能電池的構成係亦可為將2個以 上上述第1至8圖及第9圖所示構造排列堆疊之串聯構造。
上述基板可使用玻璃基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)等之塑膠基板、鋁基板、不銹鋼(SUS)基板、紙基板等一般所使用之各種基板。
陰極(層)係可使用鋁、SUS、金、銀、ITO(氧化錮錫)、FTO(摻雜氟之氧化錫)、IZO(銦鋅氧化物)、氧化鋅、摻雜鋁之氧化鋅等一般所使用的金屬或金屬氧化物。又，亦可使用導電性高分子、石墨烯等。
陽極(層)係可使用鋁、SUS、金、銀、ITO(氧化錮錫)、FTO(摻雜氟之氧化錫)、IZO(銦鋅氧化物)、氧化鋅、摻雜鋁之氧化鋅等一般所使用的金屬或金屬氧化物。又，亦可使用導電性高分子、石墨烯等。
又，基板、陰極層及陽極層之厚度係無特別限定，但分別可為0.1mm至100mm，0.01μm至1000μm及0.01μm至1000μm左右。
(接合界面層)
於半導體層之接合界面設有由比介電率為2以上之化合物的接合界面層，藉此可簡單地製作發電效率優異之太陽能電池。尤其，較佳為於p型半導體層與n型半導體層的接合界面、於p型半導體膜與n型半導體層的接合界面、於p型半導體膜與n型半導體膜的接合界面，設有由比介電率為2以上之化合物所構成的接合界面層。
比介電率2以上之化合物可舉例如前述者。進一步從柔軟性、成膜性等之觀點，接合界面層較佳為由有機化合物所構成。 前述有機化合物較佳為具有OH、CF、CCl、C=O、N=O、CN等作為取代基。具體之前述有機化合物較佳為聚偏氟乙烯(PVDF)、甘油、硫甘油、含氰基的有機化合物。含氰基的有機化合物係含有1個以上氰基之化合物。含氰基之有機化合物更佳係含有氰乙基之有機化合物。含氰基之有機化合物之具體例係可舉例如氰乙基普魯藍多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、氰乙基纖維素、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基澱粉、氰乙基羥丙基澱粉、氰乙基環氧丙醇普魯藍多糖、氰乙基山梨糖醇等。
從光電變換效率的觀點，接合界面層之比介電率之較佳範圍為2以上，較佳為5以上，更佳為10以上。此外，以相同觀點，前述比介電率較佳為5000以下，更佳為1500以下，又更佳為200以下。
從光電變換效率的觀點，接合界面層之比介電率為2以上之化合物的含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。另一方面，從提昇太陽能電池特性之觀點，同含量之上限較佳為100質量%，亦即由接合界面層之比介電率為2以上之化合物所構成者。從太陽能電池之性能的觀點，前述接合界面層較佳為不含空氣而填充。前述接合界面層係在無損特性之範圍亦可含有作為黏結劑成分之一般汎用樹脂，進一步可含有界面活性劑、分散劑。
接合界面層不導入於p型半導體層與n型半導體層之接合界面的全面亦無妨。從發電效率之觀點，較佳為被覆前述全接合界面的30%以上，更佳為被覆50%以上，又更佳為被覆100%以上。
又，從發電效率與載體的移動之觀點，接合界面層之平均厚度較佳為1nm以上，更佳為20nm以上，又更佳為30nm以上，極佳為50nm以上。又，從同樣之觀點，同厚度較佳為500μm以下，更佳為100μm以下，又更佳為50μm以下，極佳為10μm以下，最佳為5μm以下。本接合界面層之特徵係即使在穿隧產生之電流難以流動之30nm以上厚亦具有高光電變換特性。接合界面層之膜厚係以Vertscan2.0(Ryoka System股份公司製)或截面TEM觀察而測定。
又，從於半導體層吸收光之觀點，接合界面層較佳為有一定程度透明。接合界面層之穿透率較佳為對於550nm之波長的光為35%以上，更佳為50%以上，最佳為70%以上。穿透率係可以分光光度計測定。穿透率之上限係無特別限定，但為100%以下。穿透率係可使用分光光度計測定。測定基材可使用石英玻璃或樹脂基板。
較佳為接合界面層之電阻率高者。推測藉此而有助於防止漏電流。又，從如此之觀點，電阻率較佳為10Ω cm以上，更佳為100Ω cm以上，又更佳為1000Ω cm以上，極佳為10000Ω cm以上，最佳為1000000Ω cm以上。電阻率之上限係無特別限定，但較佳為1×1019Ω cm以下。
本實施形態之電阻率係電氣通過之容易性之指標，係每單位體積之電阻率。此值係物質固有的值，於物質之截面積W流通固定電流I，藉由測定只離距離L之電極間的電位差V而求出。
電阻率=(V/I)×(W/L)
因可低成本化，使用印刷法而製作接合界面層係有 效。此時，較佳為具有柔軟性之前述可撓性電極基板。藉此可使具備接合界面層之電極基板捲取成輥狀，故可提昇製造速度。
(太陽能電池之製造方法)
本實施形態之太陽能電池的製造方法係例如具備：於具備電極之基板上塗佈半導體膜形成用塗佈液而形成半導體膜，而得到附半導體膜之基板的步驟；於具備電極之基板上形成半導體層，而得到附半導體層之基板的步驟；以使半導體膜與半導體層對向的方式貼合此等基板的步驟。此時，亦可使用其他附半導體膜之基板取代附半導體層之基板。又，在本實施形態之製造方法中亦可具備於半導體膜或半導體層上進一步設有比介電率為2以上之化合物的層之步驟。
(具有接合界面層之太陽能電池的製造方法)
表示具有接合界面層之太陽能電池的製造方法之例。本實施形態之製造方法係具備：得到於電極之上依序具有p型半導體層或n型半導體層、及含有比介電率為2以上之化合物的層之積層體的步驟；於該積層體之含有比介電率為2以上之化合物的層，貼合其他p型半導體層或其他n型半導體層的步驟。具體可經過下述步驟而得到太陽能電池：於電極上形成p型半導體層後，塗佈含有比介電率為2以上之化合物的塗佈液(形成含有比介電率為2以上之化合物的層)之步驟1；於電極上形成n型半導體層之步驟2；貼合在步驟1與步驟2所得到的層合物彼此之步驟3。在此製造方法中交換p型半導體層與n型半導體層亦無妨。又，較佳為電極之一者為透明。在此例中塗佈液係只在步驟1塗佈，但亦可在步驟2塗佈於n型半導體層，亦可在步驟1及步驟2之兩者 塗佈。亦即，塗佈液係亦可塗佈於p型半導體層、n型半導體層之任一者，亦可塗佈於兩者。又，在步驟1及步驟2之後，亦可追加乾燥塗佈液之步驟。換言之，含有比介電率為2以上之化合物的層亦可為從含有比介電率為2以上之化合物的塗佈液除去揮發成分所得到者。
又，在本實施形態中，可於p型半導體層上塗佈含有比介電率為2以上之化合物的塗佈液後，於其上形成n型半導體層，進一步於其上形成電極，而製作太陽能電池。在此情形中亦可交換p型半導體層與n型半導體層。又，亦可追加在塗佈塗佈液後、或在形成n型半導體層後進行乾燥之步驟。
本實施形態之太陽能電池係亦可藉由具有於p型半導體層或n型半導體層上形成含有比介電率為2以上之化合物的層而得積層體的步驟之方法而製造。此方法係具備以下步驟：上述步驟；進一步於透明電極上設有其他p型半導體層或其他n型半導體層而得其他半導體層的步驟；以使含有比介電率為2以上之化合物的層與其他p型半導體層或其他n型半導體層對向的方式貼合積層體與其他積層體的步驟。
以上說明本發明之適當實施形態，但本發明係不受上述實施形態之任何限定。
實施例
以下藉具體之實施例更詳細說明本發明。
[評估方法]
以下，只要無特別聲明，以25℃、濕度45%之條件進行評估。
(1)平均粒徑
有關矽粒子，係藉顯微鏡任意地選擇100個粒子，使用圖像解析而以圓相當徑評估粒子直徑的算術平均值並作為平均粒徑。使用Keyence公司製之數位顯微鏡作為顯微鏡。
有關矽粒子以外之粒子，係調製分散有該粒子之溶液，使用動態光散射法而測定。測定裝置係使用大塜電子股份有限公司製之「ELSZ-2」而計測。
(2)I-V特性之評估
使用電腦(Systemhouse Sunrise公司製、太陽能電池IV測定軟體)控制的直流電壓、電流源(6241A、ADCMT公司製)、以及簡易型太陽光模擬器(三永電極製作所製XES-40S1)而測定光起電力特性，進行I-V特性之評估。光量(AM1.5G、100mW/cm2)的檢定係使用B5-500Si系發光二極體檢測器(結晶Si太陽能電池用、分光計器股份有限公司製、二次基準太陽能電池)。
測定係以固定太陽能電池之狀態進行。使用第13圖而說明測定試料之具體準備方法。首先，於塗佈有絕緣處理材之金屬製治具5以上，放置太陽能電池4。於其上以厚2mm之矽橡膠3、厚3mm之石英板2、塗佈有絕緣處理材之金屬製治具1(於中心設有使光10穿透用之光穿透孔)之順序重疊，以螺絲9固定金屬製治具1及5彼此之4角落。
在本評估中係求出I-V特性以及Imax及Vmax。又Imax係太陽能電池之輸出成為最大時之電流，Vmax係太陽能電池之輸出成為最大時之電壓。
繼而從I-V特性之圖表算出短路電流密度、開放電壓，FF及光電變換效率。又，短路電流密度(Isc)係電壓為0時之電流密度， 開放電壓(Voc)係電流為0時之電壓。
FF係可從下述式求出。
FF=(Vmax‧Imax)/(Voc‧Isc)
光電變換效率η係從下述式求出。
η=(太陽能電池之輸出)/100×100
太陽能電池之輸出=短路電流密度×開放電壓×FF=Vmax‧Imax
(3)比介電率
比介電率係使測定頻率為1kHz，測定溫度為23℃，以阻抗法測定之值。具體可使用LCR計(Agilent製4284A之PRESISION LCR METER)，從下述式求出。
試樣之介電率=(電極間距離×靜電容量)/(電極之面積×真空之介電率)
(但是真空之介電率係8.854×10-12(F/m))。
試樣為液體時，介電率係使用液體測定用之治具(Agilent製16452ALIQUID TEST FIXTURE)，於液體插入電極並測定。
試樣為固體時，介電率係使用膜測定用之治具(Agilent製16452B DIELECTRIC TEST FIXTURE)，於電極板上製作膜，並以一邊之電極挾住而測定。
(4)穿透率
使用UV-2500PC(股份公司島津製作所製)，進行對於550nm之波長的光之穿透率之評估。試樣的穿透率係從下式求出。
試樣穿透率(%)=A/B×100
A=(具備基板/電極/由半導體層或半導體膜所構成之層/試樣之積層體的穿透率)
B=(具備基板/電極/由半導體層或半導體膜所構成之層之積層體的穿透率)
(5)電阻率
電阻率係電氣通過之指標，係每單位體積之電阻率。此值係物質固有的值，於物質之截面積W流通固定電流I，藉由測定只離距離L之電極間的電位差V而求出。
電阻率=(V/I)×(W/L)
電阻率係使用Loresta(三菱化學Analytic)而測定。
(6)可撓性評估 i)電極基板
(a)於水平之台座上放置電極基板。
(b)押住電極基板之一半面積，彎曲至台座與電極基板構成的角度成為45度。其後返回至原狀態。
(c)使前述(b)之步驟重複5次。
(d)於電極基板貼合半導體層或半導體膜而製作太陽能電池。
(e)以I-V特性之評估確認太陽能電池能否發電。確認出發電時，可撓性評估為「有」。
ii)太陽能電池
(a)於水平之台座上放置太陽能電池。
(b)押住太陽能電池之一半面積，彎曲至台座與太陽能電池構成的角度成為45度。其後返回至原狀態。
(c)使前述(b)之步驟重複5次。
(d)以I-V特性之評估確認太陽能電池能否發電。確認出發電時，可撓性評估為「有」。
(7)膜厚
半導體層與接合界面層之膜厚係以Vertscan2.0(Ryoka System股份公司製)而測定。測定用之半導體層或接合界面層係以與元件製作時相同的條件塗於基板並製作。對於此等之層而任意地測5處之膜厚，計算其平均作為平均膜厚。
半導體膜之膜厚係使用桌上掃描顯微鏡Carry Scope JCM5100(JEOL公司製)而以截面SEM測定。半導體膜係測定半導體元件的截面。截面SEM測定係進行2處，每一處以等間隔測定5點膜厚。測定合計10點之膜厚，以其平均值作為平均膜厚。
製作太陽能電池後之半導體層、接合界面層、半導體膜之膜厚係以截面TEM觀察進行測定。測定係藉FIB法切割太陽能電池之截面後進行。
在FIB法中係以30至40kV加速的Ga離子集束成0.01至0.1μm，一邊掃描太陽能電池一邊濺鍍。前述濺鍍最表面之保護膜係蒸鍍碳膜或鎢膜。又，截面TEM之觀察係進行2處，每一處以等間隔測定5點膜厚。計算合計10點之膜厚的平均值作為平均膜厚。藉前述截面TEM觀察所得到之平均膜厚係確認為約與上述膜厚測定之結果同等之值。
[實施例1] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
將電阻率1Ω cm的p型矽結晶圓，藉球研磨法而在甲醇存在下粉碎。粉碎後加入非常過剩量的甲醇，使用網目為37μm之尼龍網與網目為100μm之尼龍網而進行過濾，藉此區別粒徑為37μm以上之矽粒子。進一步藉由重複甲醇洗淨，得到粒徑為37至 100μm之矽粒子。所得矽粒子的平均粒徑為55μm。
將此等矽粒子於真空乾燥後秤量，加入3倍質量之甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)而振動，調製於甘油/乙醇混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為25質量%、甘油為15質量%、乙醇為60質量%。
(2)製膜
使上述之半導體膜形成用塗佈液滴落澆鑄於附摻雜氟之氧化錫(FTO)的透明電極之玻璃基板上，再於加熱板上以120℃加熱，藉此除去乙醇。除去乙醇後，進一步以150℃加熱3分鐘，而製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係矽粒子為95質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為5質量%。甘油之比介電率為48。半導體膜之膜厚為250μm。
[實施例2] (1)含有CIGS粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
將CIGS粒子粉末(高純度化學公司製、組成：Cu(In0.8Ga0.2)S2)添加於1-硫甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)，製作5質量%之溶液。於此溶液中加入氧化鋯粒，進行超音波處理後，攪拌振動10小時。攪拌振動後，取出氧化鋯粒。CIGS粒子之粒徑為0.5至2.0μm，平均粒徑為0.8μm。半導體膜形成用塗佈液之組成係CIGS粒子為5質量%，1-硫甘油為19質量%，乙醇為76質量%。
(2)製膜
以與實施例1同樣的條件製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係CIGS粒子為90質量%，1-硫甘油與1-硫甘油被氧化之 化合物的合計為10質量%。半導體膜之膜厚為20μm。1-硫甘油之比介電率為132。
[實施例3] (1)含有CIGS粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
除1-硫甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)改為甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)以外，其餘係與實施例2同樣的條件而調整塗佈液。CIGS粒子之粒徑為0.5至2.0μm，平均粒徑為0.8μm。半導體膜形成用塗佈液之組成係CIGS粒子為5質量%，甘油為19質量%，乙醇為76質量%。
(2)製膜
以與實施例1同樣的條件製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係CIGS粒子為90質量%，甘油與甘油被氧化之化合物的合計為10質量%。半導體膜之膜厚為20μm。
[比較例1] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
除甲醇改為甲苯以外，其餘係以與實施例1同樣的條件得到矽粒子。所得矽粒子的平均粒徑為55μm。將前述矽粒子於真空乾燥後秤量，加入3倍質量之甲苯而振動，調製於甲苯中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。前述半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為25質量%、甲苯為75質量%。
(2)製膜
以與實施例1同樣的條件製作附半導體膜之基板。半導體層之組成係矽粒子100%。半導體層之膜厚為250μm。
[比較例2] (1)含有CIGS粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
除1-硫甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)改為乙醇以外，其餘係與實施例2同樣的條件而得到CIGS粒子。CIGS粒子之粒徑為0.5至2.0μm，平均粒徑為0.8μm。半導體膜形成用塗佈液之組成係CIGS粒子為5質量%，乙醇為95質量%。
(2)製膜
以與實施例1同樣的條件製作附半導體膜之基板。半導體層之組成係CIGS粒子100質量%。半導體層之膜厚為20μm。
[太陽能電池特性評估1]
使用上述實施例及比較例所得之附p型半導體膜的基板、由氧化鈦所構成之n型半導體層、以及具備IZO作為透明電極之基板，而製作太陽能電池。n型半導體層係使用含有平均粒徑20nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、固形分5質量%)之水/2丁氧基乙醇混合溶劑，而於透明電極上以旋塗法製作。又，旋塗後在120℃、60分鐘乾燥後所得之n型半導體層的厚度為500nm。貼合附p型半導體膜之基板與n型半導體膜之基板而形成太陽能電池。
就太陽能電池之構造而言實施例1至3係類似於第1圖之構造。比較例1及2係大概類似於第9圖之構造。
上述太陽能電池之I-V特性的評估係以於太陽能電池照射3sun光量之方式調整並測定。又，使用銀漿而接合各別之電極與導電膠帶，形成陽極與陰極。I-V測定時之端子從導電膠帶取得。結果表示於表1。
具有含有矽粒子及甘油之實施例1的半導體膜之太陽能電池係光電變換效率為1.09%。只由矽粒子所構成之具有比 較例1的半導體層之太陽能電池係光電變換效率為0.035%。將比較例1及實施例1之太陽能電池的I-V曲線分別表示於第10圖(A)及(B)。
具有含有CIGS粒子及1-硫甘油之實施例2的半導體膜之太陽能電池係光電變換效率為0.005%。具有含有CIGS粒子及甘油之實施例3的半導體膜之太陽能電池係光電變換效率為0.001%。具有只由CIGS粒子粒子所構成之比較例2的半導體層之太陽能電池係未發電。將比較例2之太陽能電池的I-V曲線與具有實施例2及實施例3的半導體膜之太陽能電池的I-V曲線係分別表示於第11圖(A)、(B)及(C)。
[實施例4] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)以旋塗法製作平均粒徑20nm之氧化鈦(金紅石型，固形分12質量%)所構成之氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為300nm。進一步於其氧化鈦層上以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖，使調整成20質量%之液體以刮塗法進行塗佈，再以120 ℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。於前述氰乙基蔗糖之層上貼合厚為500μm、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓，而製作太陽能電池。氰乙基蔗糖之比介電率為25。
[實施例5] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除對厚為500μm、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓進行以下之氟酸處理以外，其餘係以與實施例4相同之條件製作太陽能電池。「氟酸處理」：以丙酮洗淨除去前述p型矽結晶晶圓表面之污垢後，浸漬於5%氟酸溶液5分鐘，以超純水洗淨。其後以甲醇洗淨。洗淨後，使晶圓在室溫、真空下乾燥1小時。
[實施例6] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓改為電阻率0.02Ω cm之p型矽結晶晶圓以外，其餘係以與實施例5相同之條件製作太陽能電池。
[實施例7] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓改為電阻率23Ω cm之p型矽結晶晶圓以外，其餘係以與實施例5相同之條件製作太陽能電池。
[實施例8] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)以旋塗法製作平均粒徑6nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、Tayca公司製、 TKS201、固形分33質量%)所構成之氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為2000nm。進一步於其氧化鈦層上以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖，使調整成20質量%之液體以刮塗法進行塗佈，再以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。另外對厚度為500μm、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓進行前述氟酸處理。貼合矽結晶晶圓與塗佈有氰乙基蔗糖之氧化鈦膜，而製作太陽能電池。
[比較例3] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)以旋塗法製作平均粒徑20nm之氧化鈦粒子(金紅石型、固形分12質量%)的薄膜。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之薄膜的厚度為300nm。另外，對厚度為500μm、電阻率0.02Ω cm之p型矽結晶晶圓進行前述氟酸處理。貼合矽結晶晶圓與氧化鈦膜，而製作太陽能電池。
[太陽能電池特性評估2]
評估實施例4至8與比較例3之太陽能電池。實施例4至8之電池構造係類似於第6圖之構造。比較例3之電池構造係大概類似於第9圖之構造。上述太陽能電池之I-V特性的評估係以於太陽能電池照射1sun光量之方式調整並測定。又，實施例、比較例均於矽側之電極係使用銦與鎵之合金漿而接合導電膠帶與矽。又，氧化鈦側係使用銀漿而接合ITO電極與導電膠帶。I-V測定時之端子從導電膠帶取得。結果表示於表2及表3。
如表2及3所示般，可知將含氰基之有機化合物導 入於pn界面之系統，係短路電流密度及開放電壓提昇且變換效率變高。進一步，藉由改變矽之電阻率與氧化鈦之種類而顯示5%以上之變換效率。
[實施例9] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
將電阻率1Ω cm的p型矽結晶圓藉球研磨法而在甲醇存在下粉碎。粉碎後加入非常過剩量的甲醇，以網目為37μm之尼龍網進行過濾，藉此區別粒徑為37μm以上之矽粒子。進一步藉由以甲醇溶劑傾析，得到粒徑為10至37μm之矽粒子。所得到之矽粒子的平均粒徑為20μm。
將此等之矽粒子於真空乾燥後秤量，加入3倍質量之甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)而振動，調製於甘油/乙醇混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為25質量%、甘油為15質量%、乙醇為60質量%。
(2)製膜
使上述之半導體膜形成用塗佈液滴落澆鑄於附摻雜氟之氧化錫(FTO)的透明電極之玻璃基板上，再於加熱板上以120℃加熱，藉此除去乙醇。除去乙醇後，進一步以150℃加熱3分鐘，而製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係矽粒子為95質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為5質量%。膜厚為250μm。
(3)太陽能電池製作
貼合具備作為透明電極之IZO之基板、上述附p型半導體膜之基板、由氧化鈦所構成之n型半導體層，而製作太陽能電池。n型半導體層係使用平均粒徑6nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後所得到之n型半導體層的厚度為500nm。
[實施例10] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
將電阻率1Ω cm的p型矽結晶圓藉球研磨法而在甲醇存在下粉碎。粉碎後加入非常過剩量的甲醇，使用網目為37μm之尼龍網與網目為100μm之尼龍網而進行過濾，得到粒徑為37至100μm之矽粒子。所得矽粒子的平均粒徑為55μm。
將此等之矽粒子於真空乾燥後秤量，加入3倍質量 之甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)而振動，調製於甘油/乙醇混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為25質量%、甘油為15質量%、乙醇為60質量%。
(2)製膜
以與實施例9同樣之條件製作半導體膜。半導體膜之組成係矽粒子為95質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為5質量%。膜厚為300μm。
(3)太陽能電池之製作
使用上述附p型半導體膜之基板、由氧化鋅所構成之n型半導體層、具有作為透明電極之IZO的基板，而製作太陽能電池。n型半導體層係使用含有平均粒徑35nm之氧化鋅粒子(固形分40質量%、Aldrich公司製)的乙酸丁酯溶劑而以旋塗法製作。又，旋塗後以120℃、乾燥60分鐘後所得到之n型半導體層的厚度為600nm。
[實施例11] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
將電阻率3Ω cm的p型矽結晶圓藉球研磨法而在甲醇存在下粉碎。粉碎後加入非常過剩量的甲醇，使用網目為32μm之尼龍網與57μm之尼龍網而進行過濾，區別粒徑為32μm以上57μm以下之矽粒子。所得矽粒子的平均粒徑為43μm。
將此等之矽粒子於真空乾燥後秤量，加入3倍質量之甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/4)而振動，調製於甘油/乙醇混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用 塗佈液之組成係矽粒子為25質量%、甘油為15質量%、乙醇為60質量%。
(2)製膜
除基板改為SUS304以外，其餘係與實施例9同樣之方法製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係矽粒子為95質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為5質量%。膜厚為25μm。
(3)太陽能電池製作
使用上述附p型半導體膜之基板、由氧化鈦所構成之n型半導體層、具有作為透明電極之ITO的PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)而製作太陽能電池。
n型半導體層係使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)之水分散液而以旋塗法製作。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後所得到之n型半導體層的厚度為600nm。
[實施例12] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
以與實施例11同樣的條件得到矽粒子。所得到之矽粒子的平均粒徑為43μm。
將上述矽粒子於真空乾燥後秤量，加入甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/3)、以及氰乙基聚乙烯醇之2-甲氧基乙醇溶液而振動。其結果，調製於溶解有氰乙基聚乙烯醇之甘油/乙醇/2-甲氧基乙醇混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為20質量%、氰乙基聚乙烯醇為4質量%、甘油為19質量%、乙醇為57質量%。
(2)製膜
以與實施例11同樣之方法製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係矽粒子為80質量%、氰乙基聚乙烯醇為16質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為4質量%。氰乙基聚乙烯醇之比介電率為15。半導體膜之膜厚為250μm。
(3)太陽能電池製作
使用具備作為透明電極之ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)，於其上製作由氧化鈦所構成之n型半導體層。n型半導體層係使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)之水分散液而以旋塗法製作。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後所得到之薄膜的厚度為600nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成20質量%之液體並以刮塗法進行塗佈，再以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之厚度為600nm。再將其與上述附p型半導體膜之基板貼合，而製作太陽能電池。
[太陽能電池特性評估3]
進行實施例9至12之太陽能電池的I-V特性之評估。太陽能電池之電極係使用銀漿而接合各別之電極與導電膠帶，而形成陽極與陰極。I-V測定時之端子係從導電膠帶取得。上述太陽能電池的I-V特性之評估係以於太陽能電池照射3sun光量之方式調整並測定。實施例9至11之電池構造係類似於第1圖之構造。實施例12之電池構造係類似於第7圖之構造。其結果表示於表4及表5。
如表4及5所示般，藉由導入含有甘油之p型半導體膜而性能會提高，使含有氰基之有機化合物導入於pn界面之太 陽能電池係確認性能進一步提高。將實施例12之光照射前與照射後之I-V特性表示於第12圖((A)為光照射前，(B)為光照射後)。
[實施例13] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋聚偏氟乙烯(PVDF)並調整成0.1質量%之液體並以刮塗法進行塗佈，再以120℃乾燥1分鐘。PVDF之厚度為50nm。另外，對於500μm 厚度、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓進行前述氟酸處理。貼合矽結晶晶圓與塗佈有PVDF之氧化鈦膜，而製作太陽能電池。PVDF之比介電率為8。
[實施例14] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋聚偏氟乙烯(PVDF)並調整成5質量%之液體以外，其餘係與實施例13同樣地進行。PVDF之層的厚度為50nm。
[太陽能電池特性評估4]
評估實施例13及14與比較例3之太陽能電池。實施例13及14之電池構造係類似於第6圖之構造。比較例3之電池構造係大概類似於第9圖之構造。上述太陽能電池之I-V特性的評估係以於太陽能電池照射1sun光量之方式調整並測定。於矽晶圓側之電極係使用銦與鎵之合金漿而接合導電膠帶與矽晶圓。又，氧化鈦層側係使用銀漿而接合ITO電極與導電膠帶。I-V測定時之端子係從導電膠帶取得。結果表示於表6及表7。
如表6及7所示般，可知將介電率高之材料導入於pn界面之系統，係提昇短路電流密度及開放電壓且使變換效率變高。
[實施例15] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並使調整成0.1質量%之液體並以旋塗法調製，再將其以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為20nm。另一方面，將500μm厚度、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓以甲醇洗淨。貼合洗淨後乾燥之矽結晶晶圓與塗佈有氰乙基蔗糖之氧化鈦膜，而製作太陽能電池。
[實施例16] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成1質量%之液體以外，其餘係與實施例15同樣地進行。氰乙基蔗糖之層的 厚度為40nm。
[實施例17] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成5質量%之液體以外，其餘係與實施例15同樣地進行。氰乙基蔗糖之層的厚度為150nm。
[實施例18] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成20質量%之液體以外，其餘係與實施例15同樣地進行。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。
[實施例19] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成40質量%之液體以外，其餘係與實施例15同樣地進行。氰乙基蔗糖之層的厚度為2100nm。
[實施例20] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
除了使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成40質量%之液體以外，其餘係與實施例15同樣地進行。氰乙基蔗糖之層的厚度為5000nm。
[比較例4] (1)使用矽晶圓的異質接合太陽能電池之製作
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使 用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作薄膜。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。另外，將500μm厚度、電阻率3Ω cm之p型矽結晶晶圓以甲醇洗淨。貼合洗淨後乾燥之矽結晶晶圓與氧化鈦膜，而製作太陽能電池。
[太陽能電池特性評估5]
評估實施例15至20與比較例4之太陽能電池。實施例15至20之電池構造係類似於第6圖之構造。上述太陽能電池之I-V特性的評估係以於太陽能電池照射1sun光量之方式調整並測定。於矽晶圓側之電極係使用銦與鎵之合金漿而接合導電膠帶與矽晶圓。又，氧化鈦層側係使用銀漿而接合ITO電極與導電膠帶。I-V測定時之端子係從導電膠帶取得。結果表示於表8及表9。
如表8及9所示般，可知改變導入於pn界面之含氰基的有機化合物之厚度時，至少在40nm以上之厚度中短路電流及開放電壓會提高，且變換效率變高。
[接合界面層之穿透率評估] [實施例21]
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成20質量%之液體，以旋塗法製膜，再以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。
以前述之方法所測定的氰乙基蔗糖之層的穿透率為90%。
[實施例22]
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。 又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋聚偏氟乙烯(PVDF)並調整成5質量%之液體，以旋塗法製作薄膜，再以120℃乾燥1分鐘。PVDF之層的厚度為550nm。
以前述之方法所測定的PVDF之層的穿透率為36%。
歸納實施例21及22的穿透率之結果表示於表10中。可知實施例21及22均穿透率高。
[接合界面層之電阻率評估] [實施例23]
以前述的方法測定實施例21記載的氰乙基蔗糖之層，亦即接合界面層之電阻率。
[實施例24]
以前述的方法測定記載於實施例22之PVDF的層，亦即接合界面層之電阻率。
歸納實施例23及24的穿透率之結果並表示於表11中。可知實施例23及24均電阻率高。
[太陽能電池之可撓性評估] [實施例25]
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)稀釋聚偏氟乙烯(PVDF)並調整成5質量%之液體，並以旋塗法製作薄膜，再以120℃乾燥1分鐘。PVDF之層的厚度為550nm。
使用附PET基板、ITO、氧化鈦、PVDF之電極基板、以及以甲醇洗淨之電阻率3Ω cm的p型矽結晶晶圓，評估可撓性。
[實施例26]
於附ITO之PET膜(Aldrich公司製、薄片電阻60Ω/□)上，使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子的水分散液(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)而以旋塗法製作氧化鈦層。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後之氧化鈦層的厚度為1500nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成20質量%之液體，並以旋塗法製膜，再以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。
使用附PET基板、ITO、氧化鈦、氰乙基蔗糖之電極基板、以及以甲醇洗淨之電阻率3Ω cm的p型矽結晶晶圓，評估可撓性。
將實施例25及26之可撓性評估的結果歸納表示於表12。實施例25及26均確認即使彎曲亦可作為太陽能電池而驅動。
[實施例27] (1)含有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液的調製
以與實施例11同樣的條件得到矽粒子。所得矽粒子的平均粒徑為43μm。
將上述矽粒子於真空乾燥後秤量，加入甘油/乙醇混合溶劑(質量比1/3)以及氰乙基聚乙烯醇之2-甲氧基乙醇溶液而振動。其結果，調製於溶解有氰乙基聚乙烯醇之甘油/乙醇/2-甲氧基乙醇之混合溶劑中分散有矽粒子之半導體膜形成用塗佈液。半導體膜形成用塗佈液之組成係矽粒子為20質量%、氰乙基聚乙烯醇為4質量%、甘油為19質量%、乙醇為57質量%。
(2)製膜
使上述之半導體膜形成用塗佈液滴落澆鑄於10μm厚之SUS304上，再於加熱板上以120℃加熱，藉此除去乙醇。除去乙醇後，進一步以150℃加熱3分鐘，而製作附半導體膜之基板。半導體膜之組成係矽粒子為80質量%、氰乙基聚乙烯醇為16質量%、甘油與甘油被氧化之化合物的合計為4質量%。氰乙基聚乙烯醇之比介電率為15。
(3)太陽能電池之製作
使用具備ITO作為透明電極之PET膜(Aldrich公司製、薄片 電阻60Ω/□)，於其上製作由氧化鈦所構成之n型半導體層。n型半導體層係使用含有平均粒徑6nm之氧化鈦粒子(銳鈦礦型、Tayca公司製、TKS201、固形分33質量%)之水分散液而以旋塗法製作。又，旋塗後以120℃、乾燥10分鐘後所得到之氧化鈦層的厚度為600nm。進一步於其氧化鈦層上，使用以2-甲氧基乙醇稀釋氰乙基蔗糖並調整成20質量%之液體，並以刮塗法進行塗佈，再以120℃乾燥1分鐘。氰乙基蔗糖之層的厚度為600nm。再貼合上述附p型半導體膜之基板，而製作太陽能電池。
[太陽能電池之特性評估6]
評估上述太陽能電池之可撓性。可確認實施例27即使彎曲亦作為太陽能電池而驅動(具有可撓性)。又，照射光而測定解放電壓時，確認為0.6V之開放電壓。遮光時為0V。
產業上之利用可能性
依本發明，可提供一種可適用於半導體元件之半導體膜、及藉由具備由該半導體膜所構成之層而發電效率優異之太陽能電池。進一步，依本發明可提供發電效率優異且低成本之具備接合界面層的太陽能電池。

Claims (49)

  1. 一種半導體膜形成用塗佈液，係含有無機半導體粒子及比介電率為2以上之有機化合物，且前述無機半導體粒子的含量為0.5至70質量%，比介電率為2以上之前述有機化合物的含量為0.5至90質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體膜形成用塗佈液，其中，比介電率為2以上之前述有機化合物為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群組中選出的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體膜形成用塗佈液，其中，前述無機半導體粒子為矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之半導體膜形成用塗佈液，其中，前述無機半導體粒子為化合物半導體粒子。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之半導體膜形成用塗佈液，其中，前述矽粒子之平均粒徑為0.1至400μm。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之半導體膜形成用塗佈液，其中，前述化合物半導體粒子之平均粒徑為0.05至50μm。
  7. 一種半導體膜之製造方法，係包含將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之塗佈液塗佈於形成有電極之基板的步驟。
  8. 一種半導體膜，係含有無機半導體粒子及比介電率為2以上之有機化合物，且前述無機半導體粒子的含量為20至99.5質量%，比介電率為2以上之前述有機化合物的含量為0.5至80質量%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之半導體膜，其中比介電率為2以 上之前述有機化合物為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群組中選出的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第8或9項所述之半導體膜，其中，前述無機半導體粒子為矽粒子。
  11. 如申請專利範圍第8或9項所述之半導體膜，其中，前述無機半導體粒子為化合物半導體粒子。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之半導體膜，其中，前述矽粒子之平均粒徑為0.1至400μm。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之半導體膜，其中，前述化合物半導體粒子之平均粒徑為0.05至50μm。
  14. 一種半導體元件，係具備由申請專利範圍第8至13項中任一項所述之半導體膜所構成之層。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之半導體元件，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  16. 如申請專利範圍第14或15項所述之半導體元件，其係具備由申請專利範圍第8至13項中任一項所述之半導體膜所構成之層、以及由具有與該半導體膜相反之電荷的其他半導體膜所構成之層或具有與前述半導體膜相反之電荷的其他半導體層。
  17. 如申請專利範圍第14或15項所述之半導體元件，其中，於前述半導體膜所構成之層上進一步具備電極。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之半導體元件，其中，前述半導體元件為可撓性半導體元件。
  19. 一種半導體元件，其係具備由申請專利範圍第8至13項中任一項所述之半導體膜所構成之層、由具有與該半導體膜相反之 電荷的其他半導體膜所構成之層、以及在由前述半導體膜所構成之層與由前述其他半導體膜所構成之層之間之含有比介電率為2以上之有機化合物的接合界面層。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之半導體元件，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  21. 如申請專利範圍第19或20項所述之半導體元件，其中，由前述半導體膜所構成之層為由p型半導體膜所構成之層，由前述其他半導體膜所構成之層為由n型半導體膜所構成之層。
  22. 如申請專利範圍第19或20項所述之半導體元件，其中，於前述半導體膜所構成之層上進一步具備電極。
  23. 一種半導體元件，係具備由申請專利範圍第8至13項中任一項所述之半導體膜所構成之層、半導體層、以及在由前述半導體膜所構成之層與前述半導體層之間之含有比介電率為2以上之有機化合物的接合界面層。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之半導體元件，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  25. 如申請專利範圍第23或24項所述之半導體元件，其中，由前述半導體膜所構成之層為由p型半導體膜所構成之層，前述半導體層為n型半導體層；或是由前述半導體膜所構成之層為由n型半導體膜所構成之層，前述半導體層為p型半導體層。
  26. 如申請專利範圍第23或24項所述之半導體元件，其中，前述半導體層為氧化鈦層。
  27. 如申請專利範圍第23或24項所述之半導體元件，其中，前述半導體層為矽晶圓。
  28. 如申請專利範圍第23或24項所述之半導體元件，其中，前述半導體層為化合物半導體層。
  29. 如申請專利範圍第23或24項所述之半導體元件，其中，在由前述半導體膜所構成之層上進一步具備電極。
  30. 如申請專利範圍第17項所述之半導體元件，其中，前述無機半導體粒子係與前述電極接觸。
  31. 如申請專利範圍第22項所述之半導體元件，其中，前述無機半導體粒子係與前述電極接觸。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之半導體元件，其中，前述無機半導體粒子係與前述電極接觸。
  33. 一種半導體元件，其係具備第一半導體層、第二半導體層、以及在前述第一半導體層及前述第二半導體層之間之含有比介電率為2以上之有機化合物的接合界面層。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之半導體元件，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  35. 如申請專利範圍第33或34項所述之半導體元件，其中，前述第一半導體層為p型半導體層，前述第二半導體層為n型半導體層。
  36. 如申請專利範圍第33或34項所述之半導體元件，其中，前述半導體層中至少一者的半導體層為氧化鈦層。
  37. 如申請專利範圍第33或34項所述之半導體元件，其中，前述半導體層中至少一者的半導體層為矽晶圓。
  38. 如申請專利範圍第33或34項所述之半導體元件，其中，前述半導體層之至少一者的半導體層為化合物半導體層。
  39. 如申請專利範圍第19、20、23、24、33及34項中任一項所述之半導體元件，其中，於前述接合界面層所含有之前述比介電率為2以上之有機化合物為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群組中選出的至少一種。
  40. 如申請專利範圍第19、20、23、24、33及34項中任一項所述之半導體元件，其中，前述接合界面層之厚度為0.03至500μm。
  41. 如申請專利範圍第19、20、23、24、33及34項中任一項所述之半導體元件，其中，前述接合界面層之穿透率為35%以上。
  42. 如申請專利範圍第19、20、23、24、33及34項中任一項所述之半導體元件，其中，前述接合界面層之電阻率為106Ωcm以上。
  43. 一種半導體元件之製造方法，係具備下述步驟：獲得於p型半導體層或n型半導體層上具有含有比介電率為2以上之有機化合物的層之積層體的步驟；以及於前述積層體上形成其他p型半導體層或其他n型半導體層的步驟。
  44. 如申請專利範圍第43項所述之半導體元件之製造方法，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  45. 一種半導體元件之製造方法，其具備下述步驟：獲得於p型半導體層或n型半導體層上具有含有比介電率為2以上之有機化合物的層之積層體的前述步驟；獲得於電極之上具有其他p型半導體層或其他n型半導體層的其他積層體的步驟；以使前述含有比介電率為2以上之有機化合物的層、與前 述其他p型半導體層或前述其他n型半導體層相對向之方式，貼合前述積層體與前述其他積層體之步驟。
  46. 一種半導體元件之製造方法，係具備下述步驟：獲得於電極上依序具有p型半導體層或n型半導體層、及含有比介電率為2以上之有機化合物的層之積層體的步驟；以及於前述含有比介電率為2以上之有機化合物的層貼合其他p型半導體層或其他n型半導體層之步驟。
  47. 如申請專利範圍第46項所述之半導體元件之製造方法，其中，前述半導體元件為太陽能電池。
  48. 如申請專利範圍第43至47項中任一項所述之半導體元件之製造方法，其中，前述含有比介電率為2以上之有機化合物的層，係從含有比介電率為2以上之有機化合物的塗佈液除去揮發成分所得者。
  49. 如申請專利範圍第43至47項所述之半導體元件之製造方法，其中，前述比介電率為2以上之有機化合物為由甘油、硫甘油、含氰基之有機化合物及聚偏二氟乙烯(PVDF)所成群組中選出的至少一種。
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