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TWI433862B - 自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及光學用成型體 - Google Patents

自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及光學用成型體 Download PDF

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TWI433862B
TWI433862B TW101101177A TW101101177A TWI433862B TW I433862 B TWI433862 B TW I433862B TW 101101177 A TW101101177 A TW 101101177A TW 101101177 A TW101101177 A TW 101101177A TW I433862 B TWI433862 B TW I433862B
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urethane
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Yoshinori Kanagawa
Daichi Higuchi
Tamotsu Sakamoto
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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Description

自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及光學用成型體
本發明係有關一種自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之光學用成形體。詳言之，係有關一種兼備塗布時呈加熱熔融狀態、而塗布後冷卻固化迅速之「熱熔性」，與例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之「快速硬化性」此兩種特性的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，並使用柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、生產性(快速硬化性)等性能優良之該樹脂組成物而成之光學用成形體(例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板等導光用物品)。
自昔至今，含有機溶劑之樹脂組成物係廣泛作為例如接著劑等而使用，但有對作業者之危害性、火災之危險性、環境汙染、乾燥遲緩所致之生產性低落、有機溶劑的回收損失等各種問題。因此，便對不需要回收溶劑等複雜操作、可合理化、安全且作為節能環保型無溶劑系接著劑的反應性熱熔胺基甲酸酯(PURHM)積極進行探討。
近年來，反應性熱熔胺基甲酸酯係作為取代溶劑系樹脂或水系樹脂之高附加價值製品，除持續使用於例如建材用、纖維用接著劑外，還使用於以塗布劑等為首的廣泛用途中。
反應性熱熔胺基甲酸酯的基本特徵在於兼具：「熱熔性」，其係一種常溫下以固態加熱則熔融形成液狀或黏稠狀，經由冷卻可再次展現凝聚力之性質；及「濕氣硬化性」，其係因空氣中的濕氣(水)與異氰酸基反應，使交聯結構生成而得到接著性；作為無溶劑化之手法，係備受多領域之矚目且其需求增加。此外，本發明中，濕氣(水)與水蒸氣係視為同義。
作為此種反應性熱熔胺基甲酸酯，已知代表物為例如使用末端具有異氰酸基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(以下亦稱為「異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物」或「胺基甲酸酯預聚物」)者。
然而，在將反應性熱熔胺基甲酸酯用於組裝或製造例如電氣電子零件或汽車零件等要求大量生產的物品時，若連續生產時的生產線速度為高速，將會於反應性熱熔胺基甲酸酯之接著、接合、固定等尚不完全的狀態下轉移至下一步驟，而多次發生例如剝離或脫落、破損等之索賠情形，在步驟管理、品質管理等方面存在重大的問題。
此外，在將反應性熱熔胺基甲酸酯塗布於基材時，由於需保持在加熱熔融狀態，因而必須要求熔融狀態下的優良熱穩定性，惟習知的反應性熱熔胺基甲酸酯係存有熱穩定性(耐熱保持性)低劣的問題。
另一方面，作為可經由例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射而進行硬化反應之樹脂組成物，已知有所謂的自由基硬化性樹脂組成物，其於例如接著劑、印刷印墨、薄膜、片體、或塑膠、紙、木工等之塗料等廣泛用途中業已實用化。
自由基硬化性樹脂組成物係具有：(1)硬化迅速(具快速硬化性)而生產性高；(2)不含有機溶劑、低公害而屬環保型；(3)毋需使之加熱硬化而幾乎未有對基材加熱所致之不良影響(劣化、變形、變色等弊害)；(4)可降低能源成本等多種優點。
作為此種自由基硬化性樹脂組成物，已知有使用例如不飽和丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、多烯-聚硫醇加成聚合型樹脂、陽離子聚合樹脂、不飽和聚酯樹脂等者，惟彼等當中由快速硬化性優良、樹脂設計之自由度大方面言之，一般較多使用胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
作為使用胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之實例，已知有一種光硬化性樹脂組成物，其含有以下而成：使每1分子具有2個以上異氰酸基之聚異氰酸酯化合物、聚酯多元醇或聚四亞甲基醚二醇、三元以上之多元醇、及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到之末端具有(甲基)丙烯醯基及異氰酸基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以及光聚合起始劑(例如參照專利文獻1及2)。所述光硬化性樹脂組成物，其紫外線等光照射下之硬化迅速、光澤及密接性良好，且所得之塗膜的耐破裂性良好。
然，就專利文獻1及2中所得之光硬化性樹脂組成物而言，當長期使用經由光照射所得之硬化物時，耐久性(特別是耐水解性)、耐黃變性等特性極差，而有實用上的問題。
更者，已知有一種自由基硬化性樹脂組成物，其含有選自分子中具有脂環結構之單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反應性低聚物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及不飽和聚酯低聚物之聚合物或低聚物中之至少一種、及聚合性單體而成(例如參照專利文獻3)。所述自由基硬化性樹脂組成物其收縮性小、成形品表面不會發生劣化，且未損失透明性。
惟，專利文獻3記載之自由基硬化性樹脂組成物有所謂硬化時間過長、過度耗費能源成本之生產上的問題，同時亦有成形品之脫模性、延性、柔軟性等物性方面極差之性能上的問題。
另一方面，近年來作為光學用成形體，例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等導光用物品係於各種用途中使用。作為該光學用成形體所要求之一般要求性能，遑論需具備耐熱性、透明性，進一步由使用光學用成形體來進行各種加工處理時的操作處理性觀點言之，需有良好的柔軟性。
特別是行動電話、攜帶型遊戲機、電腦等之液晶顯示裝置、開關部所使用之導光薄膜要求具備供有效傳導LED(發光二極體)光之高透明性、長期間暴露於高溫環境下時亦不會發生劣化、變形、變色等之程度的耐熱性、或可展現良好切換反應性的適當柔軟性等性能。
作為此種導光薄膜用材料，例如已知有一種導光板用芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其相對於黏度平均分子量為1.0×104 ~1.5×104 、分子量1000以下之低分子量成分含量為1.5重量%以下、總氮含量為15ppm以下、Cl含量為100ppm以下、OH末端基量為0.1~30eq/ton之芳香族聚碳酸酯樹脂100重量份，係含有甘油單酯型脫模劑0.01~0.3重量份(例如參照專利文獻4)。所述導光板用芳香族聚碳酸酯樹脂組成物其耐熱性暨成形性良好，即便製成薄片成形品亦不會發生變色，且透明性及強度亦良好。
惟，使用專利文獻4記載之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物所得之導光板其透明性、耐熱性雖較為良好，但過硬且柔軟性差，因此有不易對薄膜、片體進行加工，且使用範圍極為有限的問題。
如上所述，便企盼開發出一種對於快速硬化性、柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性等要求特性，具有可取得平衡之性能的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之光學用成形體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-040061號公報
[專利文獻2]日本特開2001-040062號公報
[專利文獻3]日本特開2006-213746號公報
[專利文獻4]日本特開2010-037380號公報
本發明目的在於提供一種兼備(1)常溫(20±15℃)下呈固體、蠟狀等半固體、或黏稠狀，加熱後熔融而呈液狀或黏稠狀，且塗布於基材後經由冷卻可再度立即展現凝聚力之「熱熔性」、與(2)例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之「快速硬化性」此兩種特性，並可展現適當柔軟性(低硬度)、耐久性(特別是耐水解性)、供有效傳導LED(發光二極體)光之高透明性(透光性)、長期間暴露於高溫環境下時亦不會發生劣化、變形、變色等之程度的熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、高生產性(快速硬化性)等優良特性之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之光學用成形體(例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等導光用物品)。
本發明人等為解決上述課題而戮力重複進行研究的結果，發現一種自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)及自由基聚合起始劑(Y)之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於含有熱熔胺基甲酸酯及自由基聚合起始劑，該熱熔胺基甲酸酯係藉由具含有活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物將(甲基)丙烯醯基導入異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物之大於異氰酸基總數的50mol%且100mol%以下而成，該異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物係使含有脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂環族聚碳酸酯多元醇、或脂肪族聚醚多元醇之多元醇與脂環族聚異氰酸酯反應而得到；該自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物兼備優良的熱熔性、與活性能量射線照射下之快速硬化性此兩種特性，並具有適當柔軟性(低硬度)、耐久性(特別是耐水解性)、供有效傳導LED(發光二極體)光之高透明性(透光性)、長期暴露於高溫環境下時亦不會發生劣化、變形、變色等之程度的熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、高生產性(快速硬化性)等優良特性，本發明即臻完成。
即，本發明係提供一種自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)及自由基聚合起始劑(Y)之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於：該熱熔胺基甲酸酯(X)係使含有脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)或脂肪族聚醚多元醇(a3)之多元醇(A)與脂環族聚異氰酸酯(B)反應，而得到之末端具有異氰酸基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)；並藉由具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)將(甲基)丙烯醯基導入該胺基甲酸酯預聚物(C)之大於所具有之異氰酸基總數的50mol%且100mol%以下而成者；且含有100質量份之該熱熔胺基甲酸酯(X)及0.5~5.0質量份之自由基聚合起始劑(Y)。
本發明又提供一種光學用成形體，其特徵在於使用該自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物製造而成。
本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物係兼備加熱熔融狀態下塗布於基材後迅速冷卻固化之「熱熔性」、與例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之「快速硬化性」此兩種特性之樹脂組成物，並具有適當柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、高生產性(快速硬化性)等優良特性，係有用於例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等光學用成形體、或薄膜‧片體用或纖維用接著劑、黏著劑、塗布劑等導光用物品之廣泛用途。
 [實施發明之形態]
以下對本發明詳細進行說明。
《自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物》
本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物以既定範圍內的量含有具有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)(以下稱為熱熔胺基甲酸酯(X))及自由基聚合起始劑(Y)。
本發明所使用之該熱熔胺基甲酸酯(X)，係指藉由具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，將(甲基)丙烯醯基導入使多元醇(A)與脂環族聚異氰酸酯(B)而得到之異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)之大於所具有之異氰酸基總數的50mol%且100mol%以下，較佳為60~100mol%，更佳為80~100mol%而成者。
本發明中，在所述範圍內使用該熱熔胺基甲酸酯(X)，便可展現適當柔軟性、及快速硬化性、塗布於基材後之保型性、機械強度、耐久性(特別是耐水解性)、與基材之密接性(特別是與金屬之密接性)等優良性能。
本發明所使用之該自由基聚合起始劑(Y)可使用周知者，係可例舉如光聚合起始劑、過氧化物等，而由生產性等觀點則較佳為光聚合起始劑，將詳述於後。
《多元醇(A)》
本發明中，作為多元醇(A)，由耐黃變性、透明性得以提升而言，係使用不具有芳香族環式結構之多元醇。作為所述多元醇(A)，較佳可例舉脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂環族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂環族聚酯多元醇、及脂肪族聚酯多元醇等，更佳可例舉脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂環族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚醚多元醇、脂環族聚酯多元醇。
作為該多元醇(A)可使用之脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)，可例舉如使碳酸酯及/或光氣(phosgene)與後述多元醇反應而得到者。
作為該碳酸酯，可例示如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
此外，作為可與該碳酸酯、光氣反應之多元醇，可例舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚等分子量較低之二羥基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇、或聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。
作為該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)，此等當中由可進一步提高光學用成形體之透明性觀點而言，較佳為使含有選自例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇中之至少一種的多元醇與碳酸二烷基酯反應而得到者。
又，作為該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)，由保持良好透明性，且可提高初始凝聚力觀點而言，係以使用具有脂環族結構之聚碳酸酯多元醇為佳。作為該脂環族聚碳酸酯多元醇，較佳為使含有選自例如環己二甲醇及其衍生物中之至少一種的多元醇與碳酸二烷基酯反應而得到者。
該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)之數量平均分子量(Mn)較佳為500~3000之範圍，更佳為1000~2000之範圍。該(a1)及(a2)之Mn只要處於所述範圍，則可對標的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物賦予保型性、塗布作業性、初始凝聚力、及與後述脂肪族聚醚多元醇(a3)、脂環族聚酯多元醇(a4)等其他成分之混合性等優良特性。
尚且，本發明所記載之數量平均分子量(Mn)係採用以苯乙烯為分子量標準之膠透層析法(GPC法)，依下述條件進行測定所得之值。
[數量平均分子量(Mn)之測定方法]
本發明所記載之數量平均分子量(Mn)的測定係採用換算成苯乙烯之膠透層析法(GPC)，依下述條件進行測定所得之值。
樹脂試料溶液；0.4%四氫呋喃(THF)溶液
測定裝置型號；HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製)
管柱；TSKgel(TOSOH股份有限公司製)
洗析液；四氫呋喃(THF)
次之，對該多元醇(A)可使用之脂肪族聚醚多元醇(a3)進行說明。
作為該脂肪族聚醚多元醇(a3)，可例舉如使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等伸烷基氧化物之1種或2種以上與具有2個以上活性氫之化合物加成聚合而成之生成物、使四氫呋喃開環聚合而得到之聚四亞甲基二醇(例如商品名；PTMG，三菱化學股份有限公司製)、使四氫呋喃與烷基取代四氫呋喃共聚合而成之聚四亞甲基二醇衍生物、或使新戊二醇與四氫呋喃共聚合而成之聚四亞甲基二醇衍生物(例如商品名；PTXG，旭化成纖維股份有限公司製)等。此等當中，由可進一步提高光學用成形體之透明性、柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)等特性觀點而言，較佳為聚四亞甲基二醇(PTMG)、聚四亞甲基二醇衍生物(PTXG)。
又，該脂肪族聚醚多元醇(a3)亦可使用具有脂環族結構之聚醚多元醇。
作為該具有2個以上活性氫之化合物，可使用例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、新戊四醇、二新戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、N-乙基二伸乙三胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、二伸乙三胺、磷酸、酸性磷酸酯等。此等可單獨使用或2種以上併用。
更者，作為該多元醇(A)可使用之脂肪族聚酯多元醇，可使用例如低分子量多元醇與聚羧酸經酯化反應而得到之脂肪族聚酯多元醇、ε-己內酯、γ-戊內酯等環狀酯化合物經開環聚合反應而得到之聚酯、或此等之共聚合聚酯等。
作為該低分子量多元醇，可例舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、新戊四醇等脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環族多元醇。
作為該聚羧酸、例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸之脂肪族聚羧酸、或1,4-環己烷二羧酸、環己烷三羧酸等脂環族聚羧酸、及彼等之酸酐或酯衍生物可單獨或2種以上併用而使用。
此等當中，由可提高光學用成形體之透明性觀點而言，較佳為脂環族聚酯多元醇、ε-己內酯經開環聚合反應而得到之脂肪族聚酯多元醇、1,4-丁二醇與己二酸經酯化反應而得到之脂肪族聚酯多元醇。
該脂肪族聚醚多元醇(a3)之Mn較佳為500~3000之範圍，更佳為1000~3000之範圍。該(a2)之Mn只要處於所述範圍，則保型性、塗布作業性、初始凝聚力、與該(a1)或(a3)等其他成分之混合性等特性優良。
本發明中，於該多元醇(A)總量100質量份中，該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、該脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)及該脂肪族聚醚多元醇(a3)以合計量較佳含有20質量份以上，更佳含有50質量份以上。該多元醇(A)若含有所述範圍之該(a1)~(a3)，則可獲得具有作業性、初始凝聚力、柔軟性、耐久性(耐水解性)等優良特性之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物。
此外，作為該多元醇(A)，可與該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)、脂肪族聚醚多元醇(a3)共同使用其他多元醇。
作為該其他多元醇，可例舉如聚酯多元醇、丙烯酸多元醇等。
該其他多元醇當中，特佳為屬聚酯多元醇之一的脂環族聚酯多元醇(a4)。將該脂環族聚酯多元醇(a4)與該(a1)~(a3)併用，在自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物中作為多元醇(A)使用時，可獲得塗布於基材後迅速冷卻固化之熱熔性、與供有效傳導LED(發光二極體)光等之高透明性(透光性)等優良特性。
作為該脂環族聚酯多元醇(a4)，可例舉脂肪族二羧酸與脂環族二醇經縮合反應而得到者、或脂環族二羧酸與脂肪族二醇經縮合反應而得到者。作為該多元醇(A)之合成原料，若併用該(a4)則可進一步提升各多元醇成分之相溶性，可進一步提高所得之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物與基材之初始凝聚力，且可進一步提升柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)而較佳。該(a4)當中，透過使用具有環己烷環之多元醇可進一步提高上述效果而較佳。
尚且，用於該脂環族聚酯多元醇(a4)之合成之脂肪族二羧酸與脂環族二醇的組合、或脂環族二羧酸與脂肪族二醇的組合，只要考量各多元醇成分之相溶性、或自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物之目標性能等來適當選擇即可。
作為該脂肪族二羧酸，可例舉如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸等，此等當中，由可進一步提高標的樹脂組成物之透明性、初始凝聚力等特性言之，較佳為碳數6以下之二羧酸，更佳為琥珀酸、己二酸。
作為該脂環族二醇並未特別限定，而由可獲得優良透明性而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇(CHDM)及其衍生物。
作為該脂環族二羧酸，可例舉如六氫鄰苯二甲酸及/或其異構物、1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸、1,3-環己二羧酸、1,2-環己二羧酸等，此等當中由透明性觀點言之，較佳為六氫鄰苯二甲酸及/或其異構物。
作為該脂肪族二醇，可例舉如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等，此等當中由透明性觀點言之，較佳為碳數2~4之乙二醇、1,4-丁二醇。
尚且，為代替該脂肪族二羧酸及脂環族二羧酸，可使用如彼等之甲基酯化合物之低級烷基酯、酸酐、酸鹵化物等各種羧酸衍生物。
該脂環族聚酯多元醇(a4)之Mn較佳為500~5000，更佳為1000~3000。該(a4)之Mn只要處於所述範圍，則可獲得能更良好地形成具有優良初始凝聚力、與依目的而定之適當柔軟性之光學用形成體等硬化物的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物。
如此一來，本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物中，就該多元醇(A)而言，透過與含有脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)、或脂肪族聚醚多元醇(a3)之多元醇共同使用作為「相容劑」之脂環族聚酯多元醇(a4)，便可形成更加均勻的相溶系統，因此更富柔軟性，並可展現優良機械強度而較佳。
該(a1)~(a4)之含量於該多元醇(A)總量100質量份中，較佳為，該(a1)或該(a2)為20~95質量份，該(a3)為20~95質量份，該(a4)為10~50質量份，更佳為，該(a1)或該(a2)為50~95質量份、該(a3)為50~95質量份，該(a4)為10~30質量份。若含有所述範圍之該(a4)，則可進一步提高相溶性，可更穩定地維持自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物與基材之良好初始凝聚力、接著性、透明性，並可進一步提升適當柔軟性與優良耐久性(特別是耐水解性)而更佳。
更者，先前之熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，以提高耐久性(耐水解性)、強度保持率為目的，係使用例如三羥甲基丙烷、聚丙二醇等3官能以上之多元醇作為多元醇之合成原料，惟以所述方法所得之熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物有熱穩定性差的問題。因此，本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物完全未使用如前述之3官能以上之多元醇，而是使用特定多元醇(A)，藉此即可確保優良熱穩定性。
次之，以下對與多元醇(A)共同用於異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)之合成之脂環族聚異氰酸酯(B)進行說明。
作為該脂環族聚異氰酸酯(B)，只要是具有脂肪族環狀結構之聚異氰酸酯即可，可例舉如異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲基環己烷二異氰酸酯、環伸己基二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環伸己基-1,2-二羧酸酯及2,5-及/或2,6-降莰烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等，此等可單獨使用或2種以上併用。此等當中，由與該多元醇(A)、濕氣(水)具有良好反應性，及可獲得具有耐熱性、透明性(透光性)等優良特性之光學用成形體等觀點而言，較佳為4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(BICH)。此外，在未損及本發明之效果的範圍內，亦可併用具有芳香族環式結構之聚異氰酸酯。
本發明中係使該多元醇(A)與該脂環族聚異氰酸酯(B)反應來合成分子末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物的異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)(以下簡稱為「胺基甲酸酯預聚物(C)」)。此外，該合成方法並未特別限定，可採用周知方法。
如列舉該胺基甲酸酯預聚物(C)之合成方法之一例，例如，將加入至反應容器之多元醇(A)，即含有脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)、或脂肪族聚醚多元醇(a3)、及視需求而定之脂環族聚酯多元醇(a4)之多元醇混合物在常壓或減壓條件下加熱，以預先去除水分，其後，對該多元醇混合物滴入所需量的脂環族聚異氰酸酯(B)，以分割、一體、連續等適當方法加入並混合後，進行反應至異氰酸基含量(%)達實質上一定量為止，藉此即可製得。
該胺基甲酸酯預聚物(C)的製造通常係於無溶劑下進行反應，惟亦可於有機溶劑中進行反應。若於有機溶劑中進行反應時，則需選擇不阻礙正常反應及良好品質的有機溶劑。作為該有機溶劑，可例舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、環己酮等酮系溶劑、甲基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯等醚酯系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香烴系溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等，此等可單獨使用或2種以上併用。此外，該有機溶劑之用量只要處於不阻礙反應之範圍內則未特別限定。惟，使用於反應之有機溶劑係藉由在反應中途或反應結束後進行減壓加熱、常壓乾燥等適當方法來去除。
該胺基甲酸酯預聚物(C)之熔融黏度，在將樹脂組成物用作例如導光板、導光纖維等光學用成形體時，較佳為500mPa‧s以上(測定溫度：100℃，以下省略測定溫度)，而用作例如保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光薄膜、導光片等膜狀光學用成形體時，則較佳為500~5000mPa‧s之範圍，更佳為500~4300mPa‧s之範圍。該胺基甲酸酯預聚物(C)之熔融黏度只要處於所述範圍，則使用標的樹脂組成物來成形薄膜、片體時不會發生排斥(repellence)，而能夠獲得優良的平面平滑性。
尚且，本發明中所謂熔融黏度係指，利用圓錐-平板式黏度計(ICI公司製)，只要未特別提及則於測定溫度100℃下進行測定所得之值。
此外，就該胺基甲酸酯預聚物(C)之異氰酸基的當量重量而言，在用作例如導光板、導光纖維等光學用成形體時並未特別限定，而用作例如保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光薄膜、導光片等膜狀光學用成形體時則較佳為500~3000之範圍，更佳為500~2000之範圍。該胺基甲酸酯預聚物(C)之異氰酸基的當量重量只要處於所述範圍，則用作薄膜、片體時可獲得優良透明性與適當柔軟性，塗布於基材時不會發生排斥，且表面平滑性優良。
尚且，本發明中所謂異氰酸基的當量重量係指，該多元醇(A)與該脂環族聚異氰酸酯(B)的總重量除以由來自該脂環族聚異氰酸酯(B)之當量減去來自該多元醇(A)之當量之值所得的值。
作為在無溶劑下使該多元醇(A)與該脂環族聚異氰酸酯(B)反應而得到該胺基甲酸酯預聚物(C)之方法，可例示如下製造方法。
就製造該胺基甲酸酯預聚物(C)時所使用之多元醇(A)與脂環族聚異氰酸酯(B)的摻混比例而言，該脂環族聚異氰酸酯(B)所具有之異氰酸基與該多元醇(A)所具有之羥基的當量比(以下稱為[NCO/OH當量比])較佳為1.1~20.0之範圍，更佳為1.1~13.0之範圍，更佳為1.1~5.0之範圍，特佳為1.5~3.0之範圍。該[NCO/OH當量比]若處於所述範圍，則可製得形成合乎塗布於基材之作業的熔融黏度，且冷卻固化所產生之保型性優良的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物。
製造該胺基甲酸酯預聚物(C)時之反應條件(溫度、時間等)只要考量安全、品質、成本等諸條件來適當設定即可，並未特別限定，惟例如反應溫度較佳為70~120℃之範圍，且反應時間較佳為30分鐘~5小時之範圍。
該胺基甲酸酯預聚物(C)之軟化溫度較佳為30~120℃之範圍，更佳為40~100℃之範圍。該(C)之軟化溫度若處於所述範圍，則塗布後之固化時間變短、容易展現初始凝聚力且初期接著性優異而較佳。
此外，本發明中所謂軟化溫度係指基於日本工業規格(以下稱為JIS)K2207進行測定所得之值。
又，作為用以將該胺基甲酸酯預聚物(C)之軟化溫度調整於適當溫度範圍之方法，係有例如(1)根據胺基甲酸酯預聚物之分子量來調整(調整多元醇與聚異氰酸酯之莫耳比、使用高分子量多元醇、使用高分子聚合物等)、(2)根據聚酯多元醇之乙烯鏈之結晶性來調整、(3)根據多元醇、聚異氰酸酯之分子結構來調整、(4)根據胺基甲酸酯鍵來調整等各種方法，只要適當選擇即可，並未特別限定。
於製造該胺基甲酸酯預聚物(C)之際，可視需求使用例如三級胺觸媒、有機金屬系觸媒等作為觸媒，並未特別限定。
次之，藉由具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)(以下稱為(甲基)丙烯酸酯化合物(D))將(甲基)丙烯醯基導入該胺基甲酸酯預聚物(C)之異氰酸基而製成熱熔胺基甲酸酯(X)，再與該熱熔胺基甲酸酯(X)共同混合自由基聚合起始劑(Y)，即製得本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物。
該熱熔胺基甲酸酯(X)係透過該胺基甲酸酯預聚物(C)之異氰酸基、與具有該活性氫含有基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)反應，導入(甲基)丙烯醯基而成者。
此時，藉由該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)將(甲基)丙烯醯基導入該胺基甲酸酯預聚物(C)之大於異氰酸基總數50mol%且100mol%以下，較佳為60~100mol%，更佳為80~100mol%而製成熱熔胺基甲酸酯(X)。透過使用導入在所述範圍之(甲基)丙烯醯基而成之熱熔胺基甲酸酯(X)，便可展現適當柔軟性、及優良快速硬化性、塗布於基材後之保型性、機械強度、耐久性(特別是耐水解性)、與基材之密接性(特別是與金屬之密接性)等特性。
再者，本發明中所謂「含有活性氫之基」係指與異氰酸基具反應性之官能基，即所謂例如羥基、胺基、羧基、巰基等具有活性氫之基，較佳為羥基、胺基，更佳為羥基。
具有該含有活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的具體實例，作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可例舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之己內酯改性物、去水甘油二(甲基)丙烯酸酯等。又作為具有胺基之(甲基)丙烯酸酯化合物，則可例舉如二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。此等當中，由例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之快速硬化性優良，且具有提高特別是機械強度之效果觀點而言，較佳為丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)。此等可單獨使用或2種以上併用。
尚且，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯其中之一或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基及丙烯醯基其中之一或兩者，「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸及丙烯酸其中之一或兩者。
該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之用量相對該胺基甲酸酯預聚物(C)100質量份，較佳為5.0~20.0質量份之範圍，更佳為5.0~15.0質量份之範圍。
此外，該胺基甲酸酯預聚物(C)與該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)反應之際，可視需求使用胺基甲酸酯化觸媒。該胺基甲酸酯化觸媒可於該胺基甲酸酯化反應的任意階段適當添加。
該胺基甲酸酯化反應係以進行至異氰酸基含量(%)達實質上一定量為佳。
作為該胺基甲酸酯化觸媒並未特別限定，可使用以往周知者，可例舉如三乙胺、三伸乙二胺、N-甲基福啉等含氮化合物、或乙酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等有機金屬鹽、或二月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物。
該胺基甲酸酯化觸媒之用量只要未對反應時之安全性、中間體或製品之穩定性、品質等造成不良影響，則未特別限定。
就導入有該(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)之熔融黏度而言，在將樹脂組成物用作例如導光板、導光纖維等光學用成形體時，較佳為500mPa‧s以上(測定溫度：100℃，以下省略測定溫度)，而在用作例如保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光薄膜、導光片等膜狀光學用成形體時，則較佳為500~5000mPa‧s之範圍，更佳為500~4300mPa‧s之範圍。該熱熔胺基甲酸酯(X)之熔融黏度若處於所述範圍，則使用標的樹脂組成物來成形薄膜、片體時不會發生排斥，而能夠獲得優良的平面平滑性。
本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，透過同時發生導入有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)所具有之異氰酸基與雙鍵在活性能量射線照射下之自由基硬化反應、及異氰酸基之濕氣(水)硬化反應，便可展現塗布於基材後之保型性、柔軟性、機械強度、耐久性(特別是耐水解性)、與基材之密接性、快速硬化性等優良性能。
本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，只要將既定量自由基聚合起始劑(Y)與該熱熔胺基甲酸酯(X)共同摻混、混合即可製得。
該自由基聚合起始劑(Y)係具此作用：透過光、熱或觸媒等的作用，自身或其分解物便與反應性低聚物、(甲基)丙烯酸酯系單體之活性部位反應而起始硬化反應。
該自由基聚合起始劑(Y)之摻混量相對該胺基甲酸酯預聚物(C)100質量份，較佳為0.5~5.0質量份之範圍，更佳為1.0~3.0質量份之範圍。該自由基聚合起始劑(Y)之摻混量只要處於所述範圍，便可依據加工條件來適當調整樹脂組成物之硬化性，從而能夠得到塗布於基材後之密接性與保型性優良的自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物。該自由基聚合起始劑(Y)之含量若小於0.5質量份時，硬化時間過長且加工性差，而大於5.0質量份時，則硬化反應發生過於激烈，任一種場合皆有發生不良情況之虞。
該自由基聚合起始劑(Y)之添加時點係較佳在該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)以該胺基甲酸酯預聚物(C)之末端NCO基總數的大於50mol%且100mol%以下之範圍反應後添加。
反應條件(溫度、時間等)只要考量安全性、品質、成本等諸條件來適當設定即可，並未特別限定，例如反應溫度較佳為80~120℃之範圍，混合時間較佳為30分鐘~2小時之範圍。
作為該自由基聚合起始劑(Y)可使用周知者，可例舉如光聚合起始劑、過氧化物等，而由生產性等觀點，較佳為光聚合起始劑。
作為該光聚合起始劑，可使用例如二苯甲酮等苯烷基酮光聚合起始劑、樟腦醌光聚合起始劑、醯基膦氧化物光聚合起始劑、二茂鈦光聚合起始劑等以往周知者，並未特別限制。作為光聚合起始劑之市售品(以下，以商標記載)，可例舉如二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、或2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮類；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如Ciba Speciality Chemicals公司製DAROCURE1173)、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮(例如Ciba Speciality Chemicals公司製IRGACURE184)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如Ciba Speciality Chemicals公司製IRGACURE2959)、2-甲基-2-福啉基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮(例如Ciba Speciality Chemicals公司製IRGACURE907)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-福啉基苯基)-丁酮等苯乙酮類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類；苯甲醯甲酸甲酯(例如Stauffer公司製VICURE55)、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶、QUANTACURE(International Biosynthetics公司製)、KAYACURE MBP(日本化藥股份有限公司製)、ESACURE BO(Fratelli Lamberti公司製)、Trigonal 14(Akzo公司製)、IRGACURE(Ciba-Geigy公司製)、DAROCURE(同公司製)、Speedcure(同公司製)、DAROCURE1173與Fi-4之混合物(Eastman公司製)等。此等可單獨使用或2種以上併用。此等當中，較佳為可賦予紫外線等活性能量射線照射下之優良硬化性的IRGACURE184、IRGACURE651等光聚合起始劑。
作為該過氧化物，可使用例如酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、異丙苯氫過氧化物、過氧酯等以往周知之過氧化物。此等可單獨使用或2種以上併用。此等當中，若為80~120℃之高溫條件下之硬化時，較佳為過氧酯、過氧化二碳酸酯，特佳為過氧化二碳酸酯。作為該過氧化二碳酸酯，可例舉如二(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯，市售品可例舉PEROYL TCP(日本油脂股份有限公司製)等。此等當中，較佳為可賦予紫外線等活性能量射線照射下之優良硬化性的PEROYL TCP。
又，本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物中亦可視需求而添加有周知光敏化劑。作為光敏化劑，可例舉如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸戊酯、4-二甲基胺基苯乙酮等。此等光敏化劑亦可單獨使用或2種以上併用。
更且，本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物中亦可摻混有周知多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係有助於經由分子內所具有之雙鍵形成交聯結構，因此該熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化速度與硬化後之交聯密度得以進一步提升，結果，可對所得之薄膜、片體賦予更良好的耐久性與耐起毛性。
尚且，本發明中所謂「多官能」係指分子中具有2個以上聚合性雙鍵之意，較佳為具有2~4個。
該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之摻混量相對自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物100質量份，較佳為5~30質量份之範圍，更佳為5~10質量份之範圍。該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之摻混量若處於所述範圍，便可容易對標的熔融黏度進行調整，並可進一步提高耐久性與耐起毛性而較佳。
作為該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可例舉如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、或山梨糖醇等糖醇之(甲基)丙烯酸酯類等，此等可單獨使用或2種以上併用。
此外，本發明中亦可使用例如環氧烷、脂肪族酯、己內酯等進一步加成於該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物而成者。作為該環氧烷加成物可例舉如環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等。
作為該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，由可經由後述活性能量射線照射，特別是紫外線照射而獲得優良硬化性與生產性言之，較佳為例如聚乙二醇骨架兩末端具有丙烯酸酯基之二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、以及此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等。
作為可進一步使用之添加劑，可例示如整泡劑、抗氧化劑、脫泡劑、紫外線吸收劑、砥粒、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、潤濕劑(減黏劑)、搖變劑、填充劑、顏料、染料、著色劑、增稠劑、界面活性劑、難燃劑、塑化劑、滑劑、抗靜電劑、耐熱安定劑、增黏劑、硬化觸媒、安定劑、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟等。此外，亦可視需求，在未阻礙本發明目的之範圍內適當選擇、使用周知熱塑性樹脂、熱固性樹脂等作為混合用樹脂。又該添加劑僅為一例，只要未阻礙本發明目的則其種類及用量並未特別限定。此等添加劑可於任何製造階段中添加。
作為該增黏劑，可使用例如松香系樹脂、松香酯系樹脂、氫化松香酯系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、氫化萜烯系樹脂、或屬石油樹脂之C5 系脂肪族樹脂、C9 系芳香族樹脂、及C5 系與C9 系共聚合樹脂等。
作為該塑化劑，可使用例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二苯甲酯、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯、磷酸三辛酯、環氧系塑化劑、甲苯-磺醯胺、氯石蠟、己二酸酯、蓖麻油等。茲可例舉甲基磷酸(methyl acid phosphate)(AP-1)、丙烯酸系表面調整劑(BYK-361N)等。
作為該安定劑，可使用例如受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
作為該填充材，可使用例如矽酸衍生物、滑石、金屬粉、碳酸鈣、黏土、碳黑等。
作為該紫外線吸收劑，可例舉如以甲基羥基苯基苯并三唑、丁基甲基羥基苯基苯并三唑、二丁基羥基苯基苯并三唑等為代表之苯并三唑系化合物、或以雙(四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(五甲基哌啶基)癸二酸酯等為代表之受阻胺系化合物等。
再者，作為使本發明自由基硬化性熱熔樹脂組成物之塗膜硬化來製造硬化膜時所使用之「活性能量射線」，可使用例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光，惟由裝置之成本、生產性觀點而言，較佳為紅外線、可見光線、紫外線、電子束、太陽光，更佳為紫外線。
作為光源，可使用例如電子束照射裝置、水銀燈(超高壓、高壓、中壓、低壓)、金屬鹵化物燈、鎢絲燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固體雷射、氙燈、高頻感應水銀燈、氫燈、氘燈、鹵素燈、碳弧燈、螢光燈、太陽光等各種光源，並未特別限定。
活性能量射線之照射強度係因所使用之活性能量射線的種類而異，並未特別限定，而例如在以電子線照射硬化時，一般其照射強度較佳為1~20Mrad。又，若為紫外線照射時，雖未特別限定，惟一般其照射強度較佳為50~1500mJ/cm2 。
作為將該自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物成形來製造光學用成形體之方法，係有將該樹脂組成物以例如簾流動塗布法或模具塗布法等狹縫塗布法、刀式塗布法、輥塗布法等適當方法塗布於脫模基材表面，並視需求予以乾燥後進行加熱硬化之方法、或在模具內將樹脂壓縮之射出壓縮成形法等。
塗布後之硬化條件係因所使用之自由基聚合起始劑(Y)的種類而異，故予以適當設定即可，並未特別限定。舉例言之，作為該光聚合起始劑(Y)，若使用例如光聚合起始劑時，係以於常溫條件(20±15℃)下對塗布面照射紫外線等活性能量射線為佳。而使用過氧化物時，則以80~250℃下加熱硬化1~60分鐘左右為佳。又，對於2次硬化步驟，可於40~200℃下進行1~10小時左右之加熱硬化。
使用本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物而成之光學用成形體由於具備柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、生產性(快速硬化性)等優良特性，因此適合使用於例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等各種導光用物品中。
特別是在假設用作光學用成形體，例如薄膜、片體之用途時，其膜厚較佳為5μm~1000μm之範圍。該膜厚若處於所述範圍，則可獲得適當柔軟性、優良耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、生產性(快速硬化性)等特性。
尚且，本發明中，如日本國內一般所稱，厚度為200μm以下者係定義為「薄膜」，厚度大於200μm者則定義為「片體」。
本發明中初次發現，藉由組合下述特徵[1]~[4]，便可獲得適度柔軟性、及耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、高生產性(快速硬化性)等性能得以進一步提升之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之光學用成形體。
特徵[1]：多元醇(A)透過含有脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)、或脂肪族聚醚多元醇(a3)(特別是PTMG或PTMG衍生物)，便可賦予適當柔軟性、優良耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)。
特徵[2]：多元醇(A)透過含有該(a1)、(a2)、或(a3)，同時含有作為「相容劑」之脂環族聚酯多元醇(a4)，便可進一步提高多元醇成分彼此間之相溶性，並可維持與基材之良好初始凝聚力，能夠進一步提升適當柔軟性與優良耐久性(特別是耐水解性)，且塗布時雖呈加熱熔融狀態，然塗布後冷卻固化迅速，可兼具熱熔性與透明性。
特徵[3]：作為聚異氰酸酯，特別使用脂環族聚異氰酸酯(B)可賦予該脂環族聚異氰酸酯(B)之異氰酸基與該多元醇(A)、濕氣(水)之良好反應性、優良耐熱性、耐黃變性、透明性(透光性)等性能。
特徵[4]：透過含有熱熔胺基甲酸酯(X)、與自由基聚合起始劑(Y)，即可賦予適當柔軟性與優良快速硬化性，其中該熱熔胺基甲酸酯(X)係藉由具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，將(甲基)丙烯醯基導入末端具有異氰酸基之熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)之大於異氰酸基總數的50mol%且100mol%以下而成。
如上所述，本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物係兼備塗布於基材後迅速冷卻固化之「熱熔性」、與例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之「快速硬化性」此兩種特性，並具有適當柔軟性、優良耐久性(特別是耐水解性)、供有效傳導LED(發光二極體)光之高透明性(透光性)、長期間暴露於高溫環境下時亦不會發生劣化、變形、變色等之程度的熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、高生產性(快速硬化性)等優良特性，因而有用於各種光學用成形體(例如導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等導光用物品)之用途。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明更具體地進行說明，惟本發明之範圍並未僅限定於此等實施例。
[異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)及導入有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)之熔融黏度之測定方法]
利用圓錐-平板黏度計(ICI公司製)，於測定溫度100℃下測定實施例及比較例中所得之各個胺基甲酸酯預聚物(C)及熱熔胺基甲酸酯(X)之熔融黏度(mPa‧s)。以下省略單位及測定溫度。
[預聚物(C)之軟化溫度之測定方法]
基於JIS K2207，在升溫速度5℃/分鐘之條件下測定實施例及比較例中所得之各個胺基甲酸酯預聚物(C)之軟化溫度(乾球式軟化點)(℃)。
[自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物之熱穩定性之評定方法]
在300ml金屬罐中秤量實施例及比較例中所得之各個自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(熔融黏度V0 ，單位：mPa‧s，測定溫度100℃)300g，進行氮氣置換後予以密閉，並測定放置於內溫100℃之乾燥機中12小時後之該樹脂組成物之熔融黏度V12 (單位：mPa‧s，測定溫度100℃)。
次之，由依下式算出之熔融黏度之增稠率，按下述基準評定熱穩定性。
增稠率=(100℃下12小時後之熔融黏度V12 )/(初始熔融黏度V0 )
熱穩定性之評定基準
○：增稠率為1.00以上且小於1.20時，熱穩定性優良。
×：增稠率為1.20以上時，熱穩定性差。
[透明性之評定方法]
使實施例及比較例中所得之各個自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物於100℃下加熱熔融，並利用加熱至100℃之刀式塗布機，予以塗布成厚100μm於作為基材之厚70μm之經脫模處理PET上。次之，藉由使該塗布面通過運輸式紫外線照射裝置CSOT-40(日本電池股份有限公司製，使用高壓水銀燈，強度120W/cm，運輸速度5m/分鐘)內部1次來對其進行紫外線照射，而該照射裝置係設定為每通過裝置內部1次可達145mJ/cm2 之紫外線照射量；其次，於溫度23℃、相對濕度65%之恆溫恆濕槽中放置3日使其進行濕氣硬化反應。將放置後所形成之薄膜由脫模紙上剝離，得硬化薄膜。而且，上述紫外線照射量係利用UV CHECKER UVR-N1(日本電池股份有限公司製)，在400nm與900nm之波長區域進行測定所得之值。
使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製，機種：NDH-2000)，基於JIS K7361-1來測定上述作成之硬化薄膜之總透光率(%)。再者，基於該總透光率(%)之測定結果，按下述基準評定硬化薄膜之透明性。
透明性之評定基準
○：總透光率為90%以上時，透明性優良。
×：總透光率小於90%時，透明性差。
[硬化薄膜之柔軟性之評定方法]
使用將上述作成之硬化薄膜切成寬5mm×長70mm而得到之試片，基於JIS K-7311，利用Tensilon(島津製作所股份有限公司製，頭速=300mm/分鐘)來測定拉伸特性，並評定柔軟性。
此外，硬化薄膜之柔軟性係基於拉伸特性當中之100%模數值，按下述基準進行評定。
柔軟性之評定基準
○：5.0MPa以下時，柔軟性優良。
△：大於5.0且10.0Mpa以下時，柔軟性標準。
×：大於10.0Mpa時，柔軟性差。
[耐水解性之評定方法]
將上述作成之硬化薄膜供予耐水解試驗(促進試驗條件：溫度70℃，相對濕度95%，保持10週)後，以與上述柔軟性之評定方法同樣的測定條件測定拉伸特性，並按下述基準進行評定。
耐水解性之評定基準
○：強度保持率為90%以上時，耐水解性優良。
×：強度保持率小於90%時，耐水解性差。
[耐黃變性之評定方法]
對上述作成之硬化薄膜以Sunshine Weather Meter(Suga Test Instruments股份有限公司製，測定溫度83℃，無雨，光源為碳弧)曝射400小時，利用多光源分光測色計(Suga Test Instruments股份有限公司製)測定曝射前後之黃色度(黃色指數：Y.I)，求取其變化量(△Y.I)。
且，硬化薄膜之耐黃變性係基於該變化量(△Y.I)，按下述基準進行評定。
耐黃變性之評定基準
[快速硬化性之評定方法]
以指觸觀察上述製作之剛進行UV照射及熱硬化後之硬化薄膜是否有表面黏性，並按以下基準評定快速硬化性。
快速硬化性之評定基準
○：表面黏性完全未殘留時，快速硬化性優良。
△：表面殘留有極微量之黏性時，快速硬化性標準。
×：表面黏性明顯殘留時，快速硬化性差。
[合成例1] 《異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C-1)之合成》
對反應容器添加1,5-戊二醇(簡稱為1,5PD)與1,6-己二醇(簡稱為1,6HD)及碳酸二烷基酯反應而得到之數量平均分子量(Mn)2000之脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)(商標：DURANOL T-5652，Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製)80質量份，於減壓條件下加熱至100℃，並予以除水至含水率達0.05質量%。
次之，將該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)冷卻至70℃，添加作為脂環族聚異氰酸酯(B)之二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(簡稱為HMDI)24.0質量份，並升溫至100℃，使其反應3小時至異氰酸基含量達一定量，得異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C-1)。
上述胺基甲酸酯預聚物(C-1)之100℃下之熔融黏度為3600mPa‧s，異氰酸基含量(NCO%)為3.89質量%。合成例1中所得之胺基甲酸酯預聚物(C-1)之性質、狀態係歸納整理於第1表。
[合成例2~17] 《胺基甲酸酯預聚物(C-2)~(C-17)之合成》
按照第1表及第2表所記載之摻混量，以與合成例1同樣的反應操作來合成胺基甲酸酯預聚物(C-2)~(C-17)。該胺基甲酸酯預聚物之性質、狀態係歸納整理於第1表及第2表。
[實施例1] 《自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM1)之製造》
使合成例1中所得之該異氰酸基末端熱熔胺基甲酸酯預聚物(C-1)100質量份於100℃下加熱熔融，添加作為具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)10.7質量份與辛酸錫0.01質量份，使其於內溫100℃下反應至NCO%達一定量，得導入有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)。
相對該胺基甲酸酯預聚物(C-1)所具有之異氰酸基總數，作為具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之HEA所反應之NCO基數的比例[[OH/NCO]×100(%)]係以NCO基總數之理論值達55%的方式添加。
該熱熔胺基甲酸酯(X-1)之組成及性質、狀態係歸納整理於第1表。該熱熔胺基甲酸酯(X-1)之100℃下之熔融黏度為3690mPa‧s，異氰酸基含量(NCO%)為1.75質量%。
次之，藉由混合攪拌該熱熔胺基甲酸酯(X-1)100質量份、與作為自由基聚合起始劑(Y-1)之IRGACURE 184(Ciba Speciality股份有限公司製)2.0質量份，即得本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM1)。
此外，相對該胺基甲酸酯預聚物(C-1)所具有之異氰酸基總數，具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)所反應之NCO基數的比例[[OH/NCO]×100(%)]係依據既定方法，添加過量二丁胺使異氰酸基與二丁胺反應，其次對殘留之二丁胺的量，透過使用鹽酸之逆滴定法，即可算出而求得異氰酸基量。
且，以與該(C-1)同樣的方法，亦對第1表及第2表中之胺基甲酸酯預聚物(C-2)~(C-17)，求取該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)所反應之NCO基數的比例[[OH/NCO]×100(%)]。
《使用自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物之光學用成形品1》
使前述所得之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM1)於100℃下加熱熔融，並利用加熱至100℃之刀式塗布機，予以塗布成厚100μm於作為基材之厚70μm之經脫模處理PET上。次之，藉由使該塗布面通過運輸式紫外線照射裝置CSOT-40(日本電池股份有限公司製，使用高壓水銀燈，強度120W/cm，運輸速度5m/分鐘)內部1次來對其進行紫外線照射(UV照射)，而該照射裝置係設定為每通過裝置內部1次可達145mJ/cm2 之紫外線照射量。其次，將其放置於溫度23℃、相對濕度65%之恆溫恆濕槽內3日，即得濕氣硬化後之光學用成形品1。
使用本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM1)之光學用成形品1之特性評定結果係示於第1表。該光學用成形品1在UV照射後其表面黏性消失，具有適當柔軟性、及機械強度、耐久性(耐水解性)、耐黃變性等優良性能。
[實施例2]及[實施例3]
實施例2及實施例3除將作為具有含活性氫之基之(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之HEA的用量分別改為5.9質量份(實施例2)與8.1質量份(實施例3)以外，係進行與實施例1同樣的操作，得本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM2及RHM3)。
此外，相對於胺基甲酸酯預聚物(C-1)所具有之異氰酸基總數，作為該(甲基)丙烯酸酯化合物(D)之HEA所反應之NCO基數的比例[[OH/NCO]×100(%)]係設定為NCO基總數之理論值達75%(實施例2)與100%(實施例3)而進行。
接著，以與實施例1同樣的操作，使用本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM2及RHM3)製得硬化後之光學用成形品2及3。
該光學用成形品2及3之評定結果係示於第1表。光學用成形品2及3在UV照射後其表面黏性消失，具有適當柔軟性、及機械強度、耐久性(耐水解性)、耐黃變性等優良性能。
[實施例4]~[實施例28]、[實施例33]~[實施例34]、及[比較例1]~[比較例16]
按照第1表及第2表之摻混量，以與實施例1同樣的反應程序進行上述實施例及比較例。由此所得之胺基甲酸酯預聚物(C-2)~(C-17)、熱熔胺基甲酸酯(X-4)~(X-48)、及自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM4)~(RHM48)之評定結果係示於第1表及第2表。
[實施例29]~[實施例32]
按照第1表之摻混量，以與實施例1同樣的反應程序進行上述實施例。由此所得之胺基甲酸酯預聚物(C-6)~(C-7)、熱熔胺基甲酸酯(X-29)~(X-32)中摻混有作為光聚合起始劑(Y-2)之PEROYL TCP之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM29)~(RHM32)之評定結果係示於第1表。
次之，使該自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM29~32)於100℃下加熱熔融，並利用加熱至100℃之刀式塗布機，予以塗布成厚100μm於作為基材之厚70μm之經脫模處理PET上。其次，將該塗布面放置於加熱至150℃之乾燥機中10分鐘使之加熱硬化。接著，將其放置於溫度23℃、相對濕度65%之恆溫恆濕槽內3日，即得濕氣硬化後之光學用成形品29~32。
使用本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物(RHM29~32)之光學用成形品29~32之特性評定結果係示於第1表。該光學用成形品29~32在加熱硬化後其表面黏性消失，具有適當柔軟性、及機械強度、耐久性(耐水解性)、耐黃變性等優良性能。
第1表及第2表所記載之簡稱符號其意義如下：1,5PD：1,5-戊二醇1,6HD：1,6-己二醇NPG：新戊二醇DEG：二乙二醇AA：己二酸TMP：三羥甲基丙烷HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯BICH：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯IPDI：異佛酮二異氰酸酯XDI：苯二甲基二異氰酸酯HEA：丙烯酸2-羥乙酯PTMG-1000：商品名，三菱化學股份有限公司製，聚四亞甲基二醇，Mn=1000。
PTXG-1000：商品名，旭化成纖維股份有限公司製，聚四亞甲基二醇衍生物，包含四亞甲基醚與新戊二醇之隨機共聚物之鏈狀二醇，Mn=1000。
CHDM：環己烷二甲醇SUCA：琥珀酸CHDM/SUCA-1000：環己烷二甲醇與琥珀酸之聚合物(Mn=1000)HHPA：六氫鄰苯二甲酸酐DURANOL T-5652：商品名，Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製，含1,5-戊二醇及1,6-己二醇之多元醇與碳酸 二烷基酯反應而得到之Mn=2000之脂肪族聚碳酸酯多元醇。
UC-100：宇部興產股份有限公司製，環己烷二甲醇與碳酸二烷基酯反應而得到之Mn=1000之脂環族聚碳酸酯多元醇。
IRGACURE651：商品名，Ciba Speciality股份有限公司製，光聚合起始劑IRGACURE184：商品名，Ciba Speciality股份有限公司製，光聚合起始劑PEROYL TCP：商品名，日本油脂股份有限公司製，過氧化二碳酸酯系過氧化物
[產業上之可利用性]
本發明自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物兼備塗布時呈加熱熔融狀態，而塗布於基材後冷卻固化迅速之熱熔性、與例如紅外線、可見光線、紫外線、X光、電子束、α射線、β射線、γ射線、太陽光等活性能量射線照射下之快速硬化性此兩種特性，其適當柔軟性、耐久性(特別是耐水解性)、透明性(透光性)、熱穩定性、耐黃變性(無黃變)、與基材之密接性、生產性(快速硬化性)優良，除例如光學用成形體(導光薄膜、導光片、保護薄膜、鍵座薄膜、光學薄膜、導光板、導光纖維等導光用物品)等以外，亦有用於接著劑、塗布劑、黏著劑等廣泛用途中。

Claims (11)

  1. 一種自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有(甲基)丙烯醯基之熱熔胺基甲酸酯(X)及自由基聚合起始劑(Y)之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於：該熱熔胺基甲酸酯(X)係使含有脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)或脂肪族聚醚多元醇(a3)之多元醇(A)與脂環族聚異氰酸酯(B)反應，而得到之末端具有異氰酸基的熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)；並在該胺基甲酸酯預聚物(C)所具有之異氰酸基總數的大於50mol%且100mol%以下，藉由具有含活性氫之基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)而導入(甲基)丙烯醯基而成者；該熱熔胺基甲酸酯(X)之100℃下之熔融黏度為500~5000mPa．s；且含有100質量份之該熱熔胺基甲酸酯(X)及0.5~5.0質量份之自由基聚合起始劑(Y)。
  2. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)係使含有選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇中之至少一種的多元醇與碳酸二烷基酯(dialkyl carbonate)反應而得到者；或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)係使含有環己二甲醇或其衍生物的多元醇與碳酸二烷基酯反應而得到者。
  3. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸 酯樹脂組成物，其中該脂肪族聚醚多元醇(a3)係聚四亞甲基二醇或聚四亞甲基二醇衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中於總量100質量份中，該多元醇(A)係含有該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)、該脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)及該脂肪族聚醚多元醇(a3)以合計量計為20質量份以上之多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該多元醇(A)係進一步含有脂環族聚酯多元醇(a4)。
  6. 如申請專利範圍第5項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該脂環族聚酯多元醇(a4)係具有環己烷環之多元醇。
  7. 如申請專利範圍第5項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中於總量100質量份中，該多元醇(A)係含有20~95質量份之該脂肪族聚碳酸酯多元醇(a1)或脂環族聚碳酸酯多元醇(a2)、20~95質量份之該脂肪族聚醚多元醇(a3)、及10~50質量份之該脂環族聚酯多元醇(a4)之多元醇。
  8. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該脂環族聚異氰酸酯(B)係選自4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷中之至少一種的聚異氰酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸 酯樹脂組成物，其中末端具有該異氰酸基之熱熔胺基甲酸酯預聚物(C)之100℃下之熔融黏度為500~5000mPa．s。
  10. 一種光學用成形體，其係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物製造而成。
  11. 如申請專利範圍第10項之光學用成形體，其中該光學用成形體係選自導光薄膜、導光片、導光板、及導光纖維中之至少一種的導光用物品。
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