[go: up one dir, main page]

TWI431841B - 具高容量之電極活性材料 - Google Patents

具高容量之電極活性材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI431841B
TWI431841B TW096116763A TW96116763A TWI431841B TW I431841 B TWI431841 B TW I431841B TW 096116763 A TW096116763 A TW 096116763A TW 96116763 A TW96116763 A TW 96116763A TW I431841 B TWI431841 B TW I431841B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
electrode active
metalloid
metal
carbon layer
Prior art date
Application number
TW096116763A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200816547A (en
Inventor
Won Seok Chang
Ki Young Lee
Seo Jae Lee
Ou Jung Kwon
Ki Tae Kim
Yong Ju Lee
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW200816547A publication Critical patent/TW200816547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI431841B publication Critical patent/TWI431841B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

具高容量之電極活性材料
本發明係關於一具有高容量之電極活性材料、其製備方法、以及一包括該電極活性材料之電化學裝置。
一般來說，一鋰二次電池，一電化學裝置之典型範例，係使用電極活性材料(可以於一陰極及一陽極嵌入/嵌出鋰離子)作製備，並將一有機電解質或一聚合物電解質注入於該陰極以及該陽極之間。如此之鋰二次電池藉由陰極及陽極對鋰離子嵌入/嵌出的氧化還原反應而產生電能。
近來，碳材料被廣泛地用來作為形成鋰二次電池之陽極電極活性材料所使用。然而，則必須使用具有高容量的電極活性材料，以為了近一步增進一鋰二次電池的容量。
為了達到上述的需求，許多研究致力於發展碳材料以外的新穎材料。在此些材料中，最新係專注於：(1)矽碳複合材料；(2)包括SiOx 或SnOx 之氧化物材料；以及(3)複合材料其包含氧化物材料(2)與碳材料之混合。
材料(1)係具有高放電容量以及高初始效率。然而，材料(1)具有低充電/放電效率以及短循環壽命特性的問題。材料(2)具有高充電/放電效率。然而，材料(2)卻具有相當低的放電容量(相對於材料(1))，且其具有相當高的不可逆容量，係因為鋰離子與氧原子之間由於充電形成鍵結，而造成相當低的初始效率。更進一步，材料(3)可解決部分材料(1)及(2)的問題。但是，其具有因為含碳材料混合於其中而使得容量減低的缺點。
然而，如上述習知技術所提供之電極活性材料仍無法提供足夠的循環壽命特性，也因此無法作為鋰二次電池之電極活性材料的實際應用。
因此，本發明係用以解決上述提及之問題。本發明係提供一具有高充電/放電容量以及優秀的循環壽命特性之電極活性材料，該電極活性材料包括一非晶系碳層以及一結晶態碳層，且係位於一包含金屬(類金屬)/金屬(類金屬)氧化物之核心層表面。本發明之該電極活性材料係可抑制該核心層於充電/放電期間體積的變化，並於電極活性材料顆粒之間維持高導電率及電傳導通路。本發明更提供一包含上述電極活性材料之電化學裝置。本發明另提供製作上述電極活性材料之方法。
為達上述目的，在此提供一電極活性材料，其包括：(a)一核心層，包括(i)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬及/或類金屬，以及(ii)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬氧化物及/或類金屬氧化物；(b)一非晶系碳層，塗佈於該核心層之表面；以及(c)一結晶態碳層，塗佈於該非晶系碳層上。並提供一包括上述電極活性材料之電化學裝置。
此外，在此更提供製備上述電極活性材料之方法，該方法包括下列步驟：(1)將(i)一金屬及/或類金屬與(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物混合得到一第一混合物(first mixture)，接著將該第一混合物與結晶碳混合並得到一第二混合物(second mixture)；以及(2)在具有球的輔助下，將該第二混合物進行機械合金化(mechanical alloying)。
更進一步，在此提供另一製備上述電極活性材料之方法，該方法包括下列步驟：(1)將一非晶系碳層塗佈於一核心層，該核心層係由(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物經由一薄膜氣相沈積(thin film vapor deposition)過程所製備而得；或將瀝青(pitch)或一有機前驅體塗佈於一核心層，該核心層係由(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物所形成，接著經由熱處理將該塗佈層進行碳化而使非晶系碳(amorphous carbon)塗佈於該核心層上；並且(2)將一包含結晶碳材料之漿料塗佈於步驟(1)之產物，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。
本發明之該電極活性材料係包括一核心層，其包括(i)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬及/或類金屬，以及(ii)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬氧化物及/或類金屬氧化物。
於此所使用之該「一金屬及/或類金屬」一詞係指一金屬或類金屬、或一金屬及類金屬的縮寫。並且，「一金屬氧化物及/或類金屬氧化物」係為一金屬氧化物或類金屬氧化物、或一金屬氧化物及類金屬氧化物的縮寫。
本發明之該電極活性材料可達到高充電/放電容量，係由於該核心層包含(i)一金屬及/或類金屬，以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物。
除此之外，本發明之該電極活性材料可抑制該核心層於重複嵌入/嵌出期間體積的變化，其係藉由將非晶系碳層塗佈於核心層表面上，並將結晶態碳層塗佈於該非晶系碳層上所達成，如此可使循環壽命特性有所增進。
更進一步，一包含(i)一金屬及/或類金屬與(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物，如Si/SiOx (其0<x<2)，之複合材料，其係由於電子傳導性以及鋰離子傳導性而可反覆進行充電/放電循環。然而，如此之複合材料卻具有低電子傳導性而無法平順地(smoothly)將鋰嵌入/嵌出。因此，於一電極活性材料層上形成一結晶態碳層，使減少該電極活性材料層與一集電器(collector)之間(即如同電極活性材料顆粒之間)之接觸阻抗，如此可改善鋰的嵌入/嵌出之特性。
本發明將在以下作一更詳細的描述。
包含該非晶系碳層以及該結晶態碳層之塗佈層可部分或全部地塗佈於該核心層之表面。
圖1係根據本發明之一較佳實施方案所製備之電極活性材料之剖視圖。如圖1所示，該核心層11之表面(由一電化學可再充電之Si以及SiOx (其0<x<2)所形成)係覆蓋一層包含一非晶系碳層12以及結晶態碳層13之表面層。
該金屬及/或類金屬之特定範例係包括選自下列群組之至少一者：Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Tl以及Ga、或其合金。然而，任何金屬及/或類金屬(具有電化學特性並可逆地嵌入/嵌出鋰)在使用上可不需特別限制。
此外，該金屬氧化物及/或類金屬氧化物之特定範例係包括選自下列群組之至少一者：SiOx 、AlOx 、SnOx 、SbOx 、BiOx 、AsOx 、GeOx 、PbOx 、ZnOx 、CdOx 、InOx 、TlOx 以及GaOx (其中0<x<2)。然而，任何金屬氧化物及/或類金屬氧化物(具有電化學特性並可逆地嵌入/嵌出鋰)在使用上可不需特別限制。
關於成核材料(core－forming materials)，例如(i)一金屬及/或類金屬，以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物，其該金屬與該金屬氧化物中之金屬可為相同或不同。並應用於類金屬及類金屬氧化物中之該類金屬上。例如，Si/SiOx 、Sn/SnOx 、Si/SnOx 或Sn/SiOx (其中0<x<2)之組合物可使用於核心層。
該結晶碳之特定範例係包括天然石墨、人工石墨等，具有高度石墨化之物質。該石墨材料之特定範例係包括MCMB(MesoCarbon MicroBead)、碳纖維、天然石墨、或其相似物。
該非晶系碳之特定範例係包括煤焦油瀝青、石油瀝青、以及將各種不同之有機材料經由熱處理得到之碳材料。
本發明之該電極活性材料之一較佳實施例中，該結晶態碳層係包括互相連結之片狀(sheet－like)碳層單元，其中每一片狀碳層單元係由包含相同c軸方向(c－axis direction)之至少二碳層所形成。換句話說，如圖1，該片狀碳層單元14係指於每一結晶單元中具有相同c軸方向的複數個片狀碳層。該片狀碳層單元係以其邊緣部份與其他作一連結而形成結晶態碳層。此外，上述之該結晶態碳層結構可抑制該核心層於鋰重複嵌入/嵌出期間，其體積的變化。
如圖1所示，本發明中該片狀碳層單元之c軸方向20較佳係垂直於該電極活性材料顆粒之切線(tangent)方向21。因為該片狀碳層單元之c軸方向若垂直於該電極活性材料顆粒之切線方向，其片狀碳層單元之邊緣則會與其他片狀碳層單元之邊緣作連接，而使得沒有邊緣暴露於外部。倘若片狀碳層單元之任何一邊緣部份被暴露，該被暴露的部分則會與電解質接觸而形成一塗佈層並形成一不可逆反應。
如本發明，該核心層係包括(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物，其比例係為5~95重量份：95~5重量份。
若該金屬及/或類金屬使用多於5重量份，則將無法達到高放電容量以及高初始效率。另一方面，若該金屬氧化物及/或類金屬氧化物使用少於5重量份，則無法增進充電/放電效率。
如本發明，該電極活性材料係包含核心層、非晶系碳層以及結晶態碳層，其「核心層：非晶系碳層：結晶態碳層」之比例係為70~30重量份：0.1~50重量份：29.9~70重量份。
若可重複鋰的嵌入/嵌出之核心層之量少於30重量份，該電極活性材料則係由於其具有之低可逆容量，而無法作為一高容量電極活性材料。若該結晶態碳層之量少於29.9重量份，導電率是否充足將無法得到保障。此外，若該非晶系碳層之量少於0.1重量份，則無法有效地抑制所謂的膨脹現象(swelling phenomenon)。另一方面，若該非晶系碳層之量多於50重量份，則容量以及導電率將會因而降低。
該非晶系碳層較佳係具有一內層間距d002為0.34nm或更多，且具有一厚度係為5nm或更多。若該非晶系碳層之厚度少於5nm，則無法有效地抑制該核心層之體積變化。若該內層間距少於0.34nm，則其非晶系碳層本身於反覆充電/放電循環時會進行劇烈的體積變化。因此，則無法有效地抑制該核心層之體積變化，而造成循環壽命特性的減少。
該結晶態碳層較佳係具有一內層間距d002為0.3354~0.35nm。最低之臨界值係理論上石墨之最小內層間距，因此小於最小臨界值之任何值係為不存在的。一具有內層間距大於最高臨界值的碳其導電性則係為低的，故使用該碳之結晶態碳層其導電性則為不佳。因此，於此則無法平順地將鋰嵌入/嵌出。
雖然在此對該結晶態碳層之厚度並無作特別限制，該結晶態碳層較佳係具有一厚度為1~10微米。若該結晶態碳層具有之厚度少於1微米時，則無法保證該電極活性材料顆粒之間的導電性。另一方面，若該結晶態碳層之厚度大於10微米，該碳材料對電極活性材料的比例則會過高而達不到高的充電/放電容量。
本發明之該電極活性材料之製備方法，係包括下列步驟：(1)將(i)一金屬及/或類金屬與(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物混合得到一第一混合物，接著將該第一混合物與結晶碳混合並得到一第二混合物；以及(2)在具有球的輔助下，將該第二混合物進行機械合金化。
於此，該「機械合金化」一詞係指藉由提供一機械力使形成一具有均勻組成之合金的過程。其機械合金化係較佳於一高能球磨系統(high energy ball mill system)中進行。
於步驟(1)中，該第一混合物可經由將金屬及/或類金屬與金屬氧化物及/或類金屬氧化物以5~95重量份：95~5重量份(金屬及/或類金屬：金屬氧化物及/或類金屬氧化物)的比例混合而得到。此外，於步驟(1)中，該第二混合物可經由將該第一混合物與結晶碳以70~30重量份：30~70重量份(第一混合物：結晶碳)的比例混合而得到。
於步驟(2)中，該球可與該第一步驟中之第二混合物以「球：第一步驟中之第二混合物」為50~98重量份：50~2重量份之比例作混合。若該比例小於50：50，則無法將壓縮應力傳導至混合物中。另一方面，若其比例大於98：2，其球的量則將過多，而導致產率的降低。
更進一步，可用於第二步驟中之球係包括不鏽鋼球或氧化鋯球。
不同地，本發明之該電極活性材料可藉由一方法包括下列步驟而得到：(1)將一非晶系碳層塗佈於一核心層，該核心層係由(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物經由一薄膜氣相沈積過程所製備得到；或將瀝青或一有機前驅體塗佈於一核心層，該核心層係由(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物所形成，接著經由熱處理將該塗佈層進行碳化而使非晶系碳塗佈於該核心層上；並且(2)將一包含一結晶碳材料之漿料塗佈於步驟(1)之產物，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。
該方法之一較佳實施例，其係一非晶系碳層可經由薄膜氣相沈積(如CVD(化學氣相沉積，chemical vapor deposition)或PVD(物理氣相沈積，physical vapor deposition))之過程塗佈於該金屬/金屬氧化物之上而形成該核心層。其他方式，係將各種不同之有機前驅體，如石油瀝青(petroleum－based pitch)、煤焦油瀝青(coal tar pitch)、酚醛樹脂(phenolic resins)、PVC(聚氯乙烯，polyvinyl chloride)或PVA(聚乙烯醇，polyvinyl alcohol)，塗佈於該金屬/金屬氧化物上而形成該核心層，接著於溫度為500~1300℃之內部環境下進行熱處理30分鐘~3小時以行碳化作用，如此則得以將非晶系碳層塗佈於該核心層上。接下來，將一適量之溶劑添加至包含90~98重量份之結晶碳材料以及2~10重量份之黏結劑(binder)以及選擇性地最多有5重量份之傳導劑(conductive agent)的混合中，其材料則均勻混合而得到一漿料。接著，將該漿料塗佈於非晶系碳層之上，接著進行乾燥而形成一結晶態碳層。
更進一步，本發明係提供一電化學裝置，包含該電極活性材料。如此之電化學裝置係包含任何可進行電化學反應之裝置，其特殊範例包含所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容。該電化學裝置較佳係為一二次電池。更佳係為一鋰二次電池，包含一鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
該電化學裝置可使用本發明之該電極活性材料經由傳統習知之技術方法製得。於一製備該電化學裝置方法之實施例中，一包含一陰極、一陽極以及一隔離膜(separator，穿插於兩電極之間)之電極組於是形成，並接著將一電解質注入至該電極組中。
本發明使用該電極活性材料之電極可由傳統習知技術之方法製備而得。例如，將本發明之該電極活性材料與一黏結劑以及一溶劑、以及選擇性地一傳導劑與一分散劑(dispersant)混合，將其混合物攪拌並製得一漿料。接著，將該漿料應用於一金屬集電器上，並將塗佈以該漿料之集電器進行壓縮並乾燥而製造出一電極。
以該電極活性材料為基準，可分別添加1~10重量份以及1~30重量份之黏結劑以及傳導劑。
可使用於本發明之黏結劑之特定範例包括，聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene，PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、或其相似物。
其傳導劑只要是一種可導電材料，並且在一電池中不會造成化學改變即可，其他並無特殊限制。大致來說，可使用於本發明之傳導劑係包含，碳黑、石墨、碳纖維、奈米碳管、金屬粉末、導電金屬氧化物、有機傳導劑、或其相似物。商業上可用之傳導劑係包含，黑乙炔傳導劑(acetylene black－based conductor，由雪佛龍化學公司(Chevron Chemical Company)或海灣石油公司(Gulf Oil Company)提供)、Ketjen Black EC系列(由Armak公司提供)、Vulcan XC－72(由Cabot公司提供)以及Super P(由MMM公司提供)。
該金屬集電器係包括一具有高導電性之金屬。該金屬須具備使電極活性材料漿料可輕易黏附至該金屬的特性，並且在一使用該金屬的電池中，於驅動電壓的範圍內不具有反應性。該集電器之典型範例包括由鋁(aluminum)、銅(copper)、金(gold)、鎳(nickel)、鋁合金或其組合物所製作之網格(mesh)、箔(foil)等。
並且，將漿料塗覆於該集電器的方法並無特別限制。例如，該漿料可經由刮刀塗佈(doctor blade coating)、含浸塗佈(dip coating)或刷塗(brush coating)之過程應用於集電器上。該漿料應用於集電器的量並無特別限制。然而，該漿料較佳之使用量為，於溶劑或分散劑移除後，其活性材料層仍具有一厚度大致為0.005~5mm，而0.05~2mm更佳。
另外，移除該溶劑或分散劑的方法並無特別限制。然而，該分散劑較佳係揮發得越快越好，使得不會因加壓濃縮造成破碎以及不會造成於活性材料層及集電器之間的分離。例如，塗佈於集電器上之活性材料漿料可以於真空爐，以50~200℃的溫度乾燥0.5~3天。
該電解質可包含一非水性溶劑以及一電解質鹽類。
任何一非水性溶劑在此皆可當作非水性電解質來使用，而並無特別限制。其非水性溶劑之特定範例包含，環狀碳酸酯(cyclic carbonate)、線型碳酸酯(linear carbonate)、內酯(lactone)、乙醚(ether)、酯(ester)、及/或酮(ketone)。
環狀碳酸酯之特定範例包含，碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate，BC)、或其相似物。線型碳酸酯之特定範例包含，碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate，MPC)、或其相似物。內酯之特定範例包含，γ－丁內酯(gamma－butyrolactone，GBL)。乙醚之特定範例包含，丁醚(dibutyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫－2－甲基呋喃(2－methyltetrahydrofuran)、1,4－二氧六環(1,4－dioxane)、1,2－二甲氧基乙烷(1,2－dimethoxyethane)、或其相似物。此外，該酯之特定範例包含，乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、特戊酸甲酯(methyl pivalate)、或其相似物。另外，該酮之特定範例包含，聚甲基丙烯基酮(polymethylvinyl ketone)。其非水性溶劑可單獨使用或混合使用。
任何一作為非水性電解質之電解質鹽類皆可使用於本發明中。其電解質鹽類之範例包括但不限於，以A＋ B－ 之化學式作表達之鹽類，其中該A＋ 係為一鹼金屬陽離子選自群組包括：Li＋ 、Na＋ 、K＋ 以及其組合，且B－ 係為一陰離子選自群組包括：PF6 － 、BF4 － 、Cl－ 、Br－ 、I－ 、ClO4 － 、AsF6 － 、CH3 CO2 － 、CF3 SO3 － 、N(CF3 SO2 )2 － 、C(CF2 SO2 )3 － 以及其組合。較佳係一鋰鹽。而其電解質鹽類可單獨使用或混合使用。
本發明之該電化學裝置可更包括一隔離膜。本發明所使用之隔離膜並無特別限制，只要其為一孔洞材料並可以打斷一電極之內部短路以及可被注滿電解質即可。該隔離膜的範例包括但不限於，聚丙烯基(polypropylene－based)、聚乙烯基(polyethylene－based)、聚烯烴基(polyolefin－based)孔洞隔離膜；或包含上述孔洞隔離膜之複合式孔洞隔離膜，而無機材料係添加於該隔離膜中。
本發明之二次電池之外型並無特別限制。其二次電池可為一使用罐裝之筒狀電池、一棱柱狀電池、一袋狀電池或一硬幣狀電池。
在以下文字中將詳細描述本發明。然而該實施例僅為說明用，並不會對發明權力之範圍有所限制。
實施例1
將Si與SiO以50重量份：50重量份的比例混合而得到一第一混合物(Si/SiO)，並將其與天然石墨以50重量份：50重量份的比例混合而得到一第二混合物。
接著，將直徑為3mm之不鏽鋼球與該第二混合物以80重量份：20重量份的比例置於高能球磨系統(high energy ball mill system)中。接著以600rpm的旋轉速率進行30分鐘的機械合金化，而得到一電極活性材料。圖2為該電極活性材料的SEM照片。
接著，將以上所得之100重量份之該電極活性材料粉末、作為一黏結劑之10重量份之PVDF、以及作為一傳導劑之10重量份之乙炔黑(acetylene black)一同混合，再加入NMP作為溶劑，並將上述混合物仔細攪拌得到一均勻漿料。將該漿料塗佈於銅箔上(塗佈厚度為20微米)，接著進行乾燥並滾動。將塗佈完之箔切成所需大小，並敲打成一電極。
將一包含1：2(v：v)比例之碳酸乙烯酯(EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)，以及溶於其中且濃度為1M之LiPF6 之非水性溶液取作為電解質使用。
將上述得到之電極取作為陽極使用，並取鋰金屬作為一對電極(counter electrode)。接著，將一聚烯烴基隔離膜插入兩電極之間並注入電解質，如此而得本發明之一硬幣狀電池。
實施例2
如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但使用Sn及SnO，而非Si及SiO。
比較例1
如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但不使用SiO，且Si需與天然石墨以50重量份：50重量份之比例混合。
比較例2
如同實施例1之相同方法製備一電極活性材料，但不使用天然石墨，且Si需與SiO以50重量份：50重量份之比例混合。
測試例
(殘餘放電容量之測量)將實施例1與比較例1之電池作50次充電/放電循環量測。其結果如圖3所示。
如圖3所示，該包括實施例1之電極活性材料之電池在經過50次充電/放電循環後，仍保有91%或更多的初始容量。相對地，該包括比較例1之電極活性材料之電池在經過50次充電/放電循環後，僅保有74%的初始容量。
因此，由上述結果可得之，本發明之該電極活性材料包含一由Si以及其氧化物(SiO)所製作之核心層，可以達到增進殘餘放電容量的效果。
(充電/放電效率之測量)將實施例1與比較例1之電池作50次充電/放電循環，並量測其充電/放電效率。結果如圖4所示。
如圖4所示，該包括實施例1之電極活性材料之電池，即使經過50次充電/放電循環後，仍保有約99.2~99.6%之充電/放電效率。相對地，該包括比較例1之電極活性材料之電池在經過50次充電/放電循環後，僅保有98.3~99%之充電/放電效率。
因此，由上述結果可得之，本發明之該電極活性材料包含一由Si以及其氧化物(SiO)所製作之核心層，如同殘餘放電容量的增進，亦可以達到改善充電/放電效率的效果。
(電極厚度變化之測量)將實施例1及2與比較例1及2之電池作2次充電/放電循環，並測量其體積之變化。其結果如下表1所示。
[表1]
如表1所示，該實施例1之電池之體積變化約為40%(33μm→46μm)，而該比較例1之電池之體積變化約為180%(25μm→70μm)，且該比較例2之電池之體積變化約為132%(22μm→51μm)。其代表著本發明之電極活性材料可有效防止電池的體積膨脹。
【產業利用性】
如前述中可看出，本發明之該電極活性材料係包括一核心層，其係由(i)一金屬及/或類金屬以及(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物所形成，並具有高充電/放電容量。並且，由於該非晶系碳層以及該結晶態碳層的出現，使得本發明之該電極活性材料可抑制於反覆嵌入/嵌出期間體積的變化。因此，本發明之該電極活性材料可提供一具有較好的循環壽命特性之電池。
本發明之實施例係為用以闡明目的之用，已熟習該項技術之人士在不違背本發明專利權之元領域範圍及其精神之情況下進行各種不同修飾、添加以及取代。
11．．．核心層
12．．．非晶系碳層
13．．．結晶態碳層
14．．．片狀碳層單元
20．．．c軸方向
21．．．切線方向
圖1係根據本發明之一較佳實施例所製備之電極活性材料之剖視圖。
圖2係根據實施例1之電極活性材料之SEM(掃描式電子顯微鏡，scanning electron microscopy)照相圖。
圖3係根據實施例1以及比較例1之每一電池之殘餘放電容量比例圖(以循環次數為基準)。
圖4根據實施例1以及比較例1之每一電池之充電/放電效率圖(以循環次數為基準)。
11．．．核心層
12．．．非晶系碳層
13．．．結晶態碳層
14．．．片狀碳層單元
20．．．c軸方向
21．．．切線方向

Claims (13)

  1. 一種電極活性材料，其包括：(a)一核心層(core layer)，該核心層包括(i)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬及/或類金屬(metalloid)，以及(ii)一可重複鋰的嵌入/嵌出之金屬氧化物及/或類金屬氧化物，其中該金屬氧化物及/或類金屬氧化物係為選自下列群組之至少一者：SiOx 、AlOx 、SnOx 、SbOx 、BiOx 、AsOx 、GeOx 、PbOx 、ZnOx 、CdOx 、InOx 、TlOx 以及GaOx (其中0<x<2)；(b)一塗佈於該核心層表面之非晶系碳層(amorphous carbon layer)；以及(c)一塗佈於該非晶系碳層之結晶態碳層；其中該結晶態碳層係包括互相連結之片狀(sheet-like)碳層單元，每一片狀碳層單元係由具有相同c軸方向(c-axis direction)之至少二碳層所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中該金屬及/或類金屬係為選自下列群組之至少一者：Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Tl以及Ga、或其合金。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中該片狀碳層單元之c軸方向係垂直於該電極活性材料顆粒之切線方向。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中該金屬及/或類金屬以及該金屬氧化物及/或類金屬氧化物係以「金屬及/或類金屬：金屬氧化物及/或類金屬氧化物」 為5~95重量份：95~5重量份之比例使用。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其包括該核心層、該非晶系碳層以及該結晶態碳層，其「核心層：非晶系碳層：結晶態碳層」之比例係為70~30重量份：0.1~50重量份：29.9~70重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中該結晶態碳層具有一內層間距d002係為0.3354~0.35nm，以及一厚度係為1~10微米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電極活性材料，其中該非晶系碳層具有一內層間距d002係為0.34nm或更高以及一厚度係為5nm或更高。
  8. 一種包含如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述之電極活性材料之電化學裝置。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電化學裝置，其係為一二次電池。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述電極活性材料之方法，該方法包括下列步驟：(1)將(i)一金屬及/或類金屬與(ii)一金屬氧化物及/或類金屬氧化物混合得到一第一混合物(first mixture)，接著將該第一混合物與結晶碳混合並得到一第二混合物(second mixture)，其中該金屬氧化物及/或類金屬氧化物係為選自下列群組之至少一者：SiOx 、AlOx 、SnOx 、SbOx 、BiOx 、AsOx 、GeOx 、PbOx 、ZnOx 、CdOx 、InOx 、TlOx 以及GaOx (其中0<x<2)；以及 (2)在具有球的輔助下，將該第二混合進行機械合金化(mechanical alloying)；其中該步驟(2)係使用球及第二混合物，且其「球：步驟(1)之第二混合物」之比例係為50~98重量份：50~2重量份。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中步驟(1)之該第一混合物係包括該金屬及/或類金屬以及該金屬氧化物及/或類金屬氧化物，其「金屬及/或類金屬：金屬氧化物及/或類金屬氧化物」之比例係為5~95重量份：95~5重量份。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中步驟(1)之該第二混合係包括該第一混合物以及該結晶碳，其「第一混合物：結晶碳」之比例係為70~30重量份：30~70重量份。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該步驟(2)所使用之球係不鏽鋼球或氧化鋯球。
TW096116763A 2006-05-12 2007-05-11 具高容量之電極活性材料 TWI431841B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060042908A KR20070109634A (ko) 2006-05-12 2006-05-12 고용량 전극활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200816547A TW200816547A (en) 2008-04-01
TWI431841B true TWI431841B (zh) 2014-03-21

Family

ID=38694074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096116763A TWI431841B (zh) 2006-05-12 2007-05-11 具高容量之電極活性材料

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2018677B1 (zh)
KR (1) KR20070109634A (zh)
TW (1) TWI431841B (zh)
WO (1) WO2007133005A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5701854B2 (ja) * 2009-03-30 2015-04-15 エルジー・ケム・リミテッド 電極活物質用複合体及びこれを含む二次電池
JP5658821B2 (ja) * 2011-09-20 2015-01-28 日立マクセル株式会社 非水二次電池
KR101591571B1 (ko) * 2012-10-31 2016-02-03 주식회사 엘지화학 다공성 복합체 및 이의 제조방법
US9806335B2 (en) 2012-11-30 2017-10-31 Lg Chem, Ltd. Composite including conductive material and binder on surface of (semi) metal oxide and method of preparing anode slurry including the same
PL2840634T3 (pl) 2012-11-30 2020-11-16 Lg Chem, Ltd. Aktywny materiał anodowy, zawierająca go litowa bateria akumulatorowa i sposób wytwarzania aktywnego materiału anodowego
US9590238B2 (en) 2012-11-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Composite for anode active material and method of preparing the same
WO2014084610A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
KR101480216B1 (ko) * 2013-04-01 2015-01-07 충남대학교산학협력단 실리콘 산화물계 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
JP2015011870A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
CN107112499B (zh) * 2015-02-25 2021-02-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
KR102171131B1 (ko) 2016-08-11 2020-10-29 와커 헤미 아게 Ｓｉ/ｃ 복합 입자의 제조
JP6413007B2 (ja) * 2017-12-04 2018-10-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN111670511B (zh) * 2018-01-31 2023-08-08 株式会社Lg新能源 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的锂二次电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
JP3466576B2 (ja) * 2000-11-14 2003-11-10 三井鉱山株式会社 リチウム二次電池負極用複合材料及びリチウム二次電池
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
KR100776912B1 (ko) * 2003-06-25 2007-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 고용량 부극재
KR100571267B1 (ko) * 2004-11-29 2006-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100646546B1 (ko) * 2005-01-27 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법
KR100646547B1 (ko) * 2005-03-25 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR100670483B1 (ko) * 2005-08-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007133005A1 (en) 2007-11-22
EP2018677A1 (en) 2009-01-28
EP2018677A4 (en) 2011-08-17
EP2018677B1 (en) 2013-12-25
KR20070109634A (ko) 2007-11-15
TW200816547A (en) 2008-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI431841B (zh) 具高容量之電極活性材料
EP1711971B1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
JP5716093B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法
KR20180090211A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR101211327B1 (ko) 이차 전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20190041420A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN116014120A (zh) 非水电解液二次电池及其制备方法
CN114830391A (zh) 非水电解液二次电池
US20100136430A1 (en) Ncm positive active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR101225882B1 (ko) 이차 전지용 음극
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
KR20160040104A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100814617B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질
KR100814618B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질
KR100789093B1 (ko) 이차 전지용 고용량 전극활물질
KR101181860B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100847218B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질
KR100873578B1 (ko) 이차 전지용 고용량 음극활물질
KR20120139631A (ko) 고용량 전극활물질
KR100828879B1 (ko) 전극활물질 및 이를 사용한 이차 전지
KR20250031467A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지