TWI431081B

TWI431081B - Chemical mechanical polishing solution

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Publication number: TWI431081B
Application number: TW99145397A
Authority: TW
Original assignee: Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2014-03-21
Also published as: TW201226487A

Description

化學機械拋光液

本發明涉及一種化學機械拋光液，尤其涉及一種用於拋光多晶矽的化學機械拋光液。

在積體電路製造中，互連技術的標準在提高，一層上面又沉積一層，使得在襯底表面形成了不規則的形貌。現有技術中使用的一種平坦化方法就是化學機械拋光(CMP)，CMP工藝就是使用一種含磨料的混合物和拋光墊去拋光一矽片表面。在典型的化學機械拋光方法中，將襯底直接與旋轉拋光墊接觸，用一載重物在襯底背面施加壓力。在拋光期間，墊片和操作臺旋轉，同時在襯底背面保持向下的力，將磨料和化學活性溶液(通常稱為拋光液或拋光漿料)塗於墊片上，該拋光液與正在拋光的薄膜發生化學反應開始進行拋光過程。

在多晶矽的拋光過程中，通常會存在如下兩個問題：1.因為多晶矽/二氧化矽的拋光速率選擇比過高，使得最後拋光過程停止在二氧化矽層上時，難免會有多晶矽的碟形凹損。如圖1所示，圖中a、b分別為拋光前和拋光後的結構。且該問題會隨著二氧化矽之間的溝槽寬度的增加而加重。這會對器件的性能造成嚴重影響。2.淺溝道隔離(STI)化學機械研磨過程中，二氧化矽表面形成碟形凹損，造成後續步驟覆蓋多晶矽層後的拋光過程中，二氧化矽碟形凹損中殘留多晶矽。如圖2所示，圖中a、b分別為拋光前和拋光後的結構。這同樣會對器件的性能造成嚴重影響。

因此，解決多晶矽拋光過程中表面碟形凹損缺陷、及去除殘留了多晶矽的二氧化矽碟形凹損的問題至關重要。

US2003/0153189A1公開了一種用於多晶矽拋光的化學機械拋光液及方法，該拋光液包括一種聚合物表面活性劑和一種選自氧化鋁和氧化鈰的研磨顆粒，該聚合物表面活性劑為聚羧酸酯表面活性劑，用該漿料可以使多晶矽表面大塊區域的拋光速率大大高於溝槽內的拋光速率，從而減少凹陷。US2003/0216003 A1和US2004/0163324 A1公開了一種製造Flash的方法。其中包括一種拋光多晶矽的拋光液，該拋光液中包含至少一種含有-N(OH),-NH(OH),-NH2(OH)基團的化合物，使用該漿料的多晶矽與二氧化矽的拋光選擇比大於50。US2004/0123528 A1公開了一種包含研磨顆粒和陰離子化合物的酸性拋光液，該陰離子化合物能降低保護層薄膜的去除速率，提高多晶矽與保護層薄膜的去除速率選擇比。US2005/0130428 A1和CN 1637102 A公開了一種用於多晶矽化學機械拋光的漿料，該漿料成分包括一種或多種在多晶矽層上形成鈍化層的非離子表面活性劑及一種能形成第二鈍化層來能減小氮化矽或氧化矽除去速率的第二表面活性劑。專利文獻US6191039揭示了一種化學機械拋光方法，可以降低化學拋光的時間和成本，且有很好的平坦化效果。以上技術雖然在一定程度上達到了一定的平坦化效果，縮短了拋光時間和成本，但是或者是分兩步操作，或者只是抑制了多晶矽的拋光速率，不利於二氧化矽碟形凹陷中多晶矽的去除，且操作複雜，拋光效果有限。

本發明的目的是為了解決上述多晶矽/二氧化矽選擇比過高，二氧化矽碟形凹陷中殘留多晶矽清除較難的問題，而提供一種用於拋光多晶矽的具有合適的多晶矽/二氧化矽選擇比的化學機械拋光液。

本發明的拋光液，含有研磨顆粒、至少一種矽的增速劑、至少一種矽的抑制劑和水。

本發明中，所述的矽的增速劑為含有胍基團()的化合物。

所述的含有胍(guanidine)基的化合物為單胍、雙胍、聚胍類化合物及其酸加成鹽。

所述的單胍類化合物及其酸加成鹽較佳的為胍、碳酸胍、乙酸胍、磷酸氫二胍、鹽酸胍、硝酸胍、硫酸胍、氨基胍、氨基胍碳酸氫鹽、氨基胍磺酸鹽、氨基胍硝酸鹽或氨基胍鹽酸。

所述的雙胍類化合物或其酸加成鹽較佳的為雙胍、二甲雙胍、苯乙雙胍、1，1’-己基雙[5-(對氯苯基)雙胍、嗎啉胍、上述化合物的酸加成鹽或6-脒基-2-萘基4胍基苯甲酸酯甲基磺酸鹽；所述的酸較佳的為鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、葡萄糖酸或磺酸。

所述的聚胍或其酸加成鹽較佳的為聚六亞甲基胍、聚六亞甲基雙胍、聚(六亞甲基雙氰基胍-六亞甲基二胺)或其酸加成鹽。所述的酸較佳的為鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、葡萄糖酸或磺酸。所述的聚胍類化合物或其酸加成鹽的聚合度較佳的為2~100。

所述矽的增速劑在溶液中的含量較佳為重量百分比0.0001~10wt%，更佳為重量百分比0.001~3wt%。

本發明中，所述矽的抑制劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑。

所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為分子中至少含有一個N+的季銨鹽陽離子表面活性劑。較佳為單季銨鹽型和/或雙子型(Gemini)季銨鹽陽離子表面活性劑。

本發明中，所述的單季銨鹽型陽離子表面活性劑為R₁ R₂ N⁺ R₃ R₄ X^- ,其中：R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 中有至少有一個為-C_m H_2m+1 或-C_m H_2m+1 O(CH₂ CHO)_n ，8m22，n>3；其餘為C₁ ~C₄ 的烷基、-CH₂ -C₆ H₅ 、CH₂ CH₂ OH或CH₂ CH₂ CHOH，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 可相同或不同；X為Cl^- 、Br^- 、CH₃ SO₄ ^- 、NO₃ ^- 或C₆ H₅ -SO₄ ^- 。

所述的雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑為(R₁ R₂ N⁺ R₂ -R₄ -R₃ R₂ N⁺ R₂ )2X^- ,其中：R₁ 為-C_m H_2m+1 ，8m18；R₂ 為-CH₃ 或-C₂ H₅ ；R₃ 與R₁ 或R₂ 相同；R₄ 為苯二亞甲基，CH₂ CH(OH)CH₂ ，聚亞甲基-(CH₂ )_n -,2n30，或聚氧乙烯基-CH₂ CH₂ -(OCH₂ CH₂ )_n -,1n30；X^- 為Cl^- 或Br^- 。

本發明中，所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度較佳地為0.0001～5%，更佳地為0.001～1%。

本發明中，所述研磨顆粒為本領域常用研磨顆粒為二氧化矽、三氧化二鋁、摻雜鋁的二氧化矽、覆蓋鋁的二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦和高分子研磨顆粒中的一種或多種。

所述的研磨顆粒的含量為重量百分比0.1~30 wt%。

所述的研磨顆粒的粒徑較佳為20~150nm，更佳為30~120nm。

本發明的拋光液的pH值較佳的為7～12。

本發明的拋光液中還可以含有H2SO4、HNO3等常用的酸性pH調節劑，粘度調節劑和/或消泡劑等，通過它們來控制拋光液的pH和粘度等特性。

本發明的拋光液由上述成分簡單混合均勻即得。

本發明的拋光液可以濃縮製備，使用時加入去離子水混合均勻即可。

本發明的積極進步效果在於：本發明的拋光液可以在鹼性條件下較好地拋光單晶矽和多晶矽薄膜。其中，矽抑制劑可顯著降低多晶矽的去除速率，而不降低二氧化矽的去除速率，從而顯著降低多晶矽與二氧化矽的選擇比；矽增速劑可以溶解多晶矽，將拋光殘餘物帶走，避免重新吸附在晶片或拋光墊上。通過調節矽增速劑和矽抑制劑的量，即可獲得具有合適多晶矽/二氧化矽選擇比的拋光液。此拋光液與現有技術相比，更好的解決了現有多晶矽拋光過程中二氧化矽溝道中多晶矽碟形凹陷的發生和二氧化矽碟形凹陷中的多晶矽殘留的問題。可通過一步拋光實現高平坦化度，無多晶矽殘留，拋光後可獲得如圖3所示的晶片結構。本發明的新用途還具有工藝視窗寬的特點，可使生產率大大提高，生產成本大大降低。同時胍類化合物還具有調節pH的作用，使得本發明的拋光液無需添加常規鹼性pH調節劑(KOH等無機堿和/或氨水等有機胺等)，大大減少了金屬離子污染和環境污染。

下面用實施例來進一步說明本發明。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發明，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。

實施例1　多晶矽的化學機械拋光液

表1給出了本發明的化學機械拋光液1~22的配方，按表中所給各成分及其含量混合均勻即可得各實施例的拋光液，水為餘量。

效果實施例1

表2給出了對比拋光液1～2和拋光液23~29的配方及拋光效果，按表中所給各成分及其含量混合均勻即可得各實施例的拋光液，水為餘量。

拋光工藝參數為：下壓力3psi、拋光盤(直徑14英寸)的轉速70rpm、拋光頭轉速80rpm、拋光液流速200ml/min、拋光墊為PPG fast pad CS7、Logitech LP50拋光機。拋光材料為空片多晶矽晶片和空片二氧化矽晶片。

由表2資料可見，與對比拋光液1相比，本發明的拋光液23~29均顯著降低多晶矽的去除速率而對二氧化矽的去除速率影響不大，從而降低了多晶矽與二氧化矽的選擇比。在其他成分及其含量均相同的情況下，矽增速劑胍類(guanidines)化合物的加入會使多晶矽的去除速率略微增加，但其對拋光速率的影響程度遠小於矽抑制劑季銨鹽表面活性劑。因此，可以通過季銨鹽表面活性劑和胍類化合物的含量來調節拋光液的多晶矽/二氧化矽選擇比。

效果實施例2

用對比拋光液2和拋光液23帶圖案的多晶矽晶片。觀察拋光後二氧化矽碟形凹陷中的多晶矽殘留清除情況。

拋光工藝參數為：下壓力3psi、拋光盤(直徑14英寸)的轉速70rpm、拋光頭轉速80rpm、拋光液流速200ml/min、拋光墊為PPG fast pad CS7、Logitech LP50拋光機。

拋光效果顯示，與對比拋光液2相比，本發明的拋光液23中加入了矽增速劑，使得本發明的拋光液不過度抑制多晶矽的去除速率，有助於清除二氧化矽碟形凹陷中的多晶矽殘留。

本發明中所提及的化合物均市售可得。

圖1為常規多晶矽拋光過程中，拋光前(a)和拋光後(b)的晶片結構圖。

圖2為淺溝道隔離(STI)化學機械研磨過程中造成的二氧化矽表面碟形凹損，在多晶矽拋光過程前(a)後(b)的示意圖。

圖3為應用本發明的新用途在拋光後可獲得的晶片結構圖。

Claims

一種拋光矽的化學機械拋光液，包含：水、研磨顆粒、至少一種矽的增速劑和至少一種矽的抑制劑，其特徵在於，所述矽的抑制劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑，所述矽的增速劑為雙胍、聚胍類化合物及其酸加成鹽，所述的雙胍類化合物或其酸加成鹽為雙胍、二甲雙胍、苯乙雙胍、1，1’-己基雙[5-(對氯苯基)雙胍、嗎啉胍、上述化合物的酸加成鹽和/或6-脒基-2-萘基4胍基苯甲酸酯甲基磺酸鹽；所述的酸為鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、葡萄糖酸和/或磺酸，所述的聚胍或其酸加成鹽為聚六亞甲基胍、聚六亞甲基雙胍、聚(六亞甲基雙氰基胍-六亞甲基二胺)和/或其酸加成鹽；所述的酸為鹽酸、磷酸、硝酸、醋酸、葡萄糖酸和/或磺酸；所述的聚胍類化合物或其酸加成鹽的聚合度為2~100。
如請求項1所述溶液，其特徵在於，所述矽的增速劑在溶液中的含量為重量百分比0.0001~10wt%。
根據請求項1所述的拋光液，其特徵在於：所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為分子中至少含有一個N+的季銨鹽陽離子表面活性劑。
根據請求項1所述的拋光液，其特徵在於：所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑為單季銨鹽型和/或雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑。
根據請求項3所述的拋光液，其特徵在於：所述的單季銨鹽型陽離子表面活性劑為R₁ R₂ N⁺ R₃ R₄ X^- ，其中：R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 中有至少有一個為-C_m H_2m+1 或-C_m H_2m+1 O(CH₂ CHO)_n ，8m22，n>3；其餘為C₁ ~C₄ 的烷基、-CH₂ -C₆ H₅ 、CH₂ CH₂ OH或CH₂ CH₂ CHOH，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 相同或不同；X^- 為Cl^- 、Br^- 、CH₃ SO₄ ^- 、NO₃ ^- 或C₆ H₅ -SO₄ ^- 。
根據請求項3所述的拋光液，其特徵在於：所述的雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑為(R₁ R₂ N⁺ R₂ -R₄ -R₃ R₂ N⁺ R₂ )2X^- ，其中：R₁ 為-C_m H_2m+1 ，8m18；R₂ 為-CH₃ 或-C₂ H₅ ；R₃ 與R₁ 或R₂ 相同；R₄ 為苯二亞甲基，CH₂ CH(OH)CH₂ ，聚亞甲基-(CH₂ )_n -,2n30，或聚氧乙烯基-CH₂ CH₂ -(OCH₂ CH₂ )_n -，1n30；X^- 為Cl^- 或Br^- 。
根據請求項1所述的拋光液，其特徵在於：所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.0001~5%。
根據請求項7所述的拋光液，其特徵在於：所述的季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.001~1%。
如請求項1所述拋光液，其特徵在於，所述研磨顆粒為二氧化矽、三氧化二鋁、摻雜鋁的二氧化矽、覆蓋鋁的二氧化矽、二氧化鈰、二氧化鈦和高分子研磨顆粒中的一種或多種。
如請求項1所述拋光液，其特徵在於，所述的研磨顆粒的含量為重量百分比0.1wt.%~30wt.%。
如請求項1所述的化學機械拋光液，其特徵在於：所述的研磨顆粒的粒徑為20~150nm。
如請求項11所述的化學機械拋光液，其特徵在於：所述的研磨顆粒的粒徑為30~120nm。
如請求項1所述拋光液，其特徵在於，所述拋光液用於涉及單晶矽和多晶矽的拋光。