TWI431068B - Low viscosity ultraviolet hardening type silicone oxygen composition for release paper - Google Patents

Description

剝離紙用低黏度紫外線硬化型聚矽氧組成物

本發明係關於剝離紙用低黏度紫外線硬化型聚矽氧組成物。

作為紫外線硬化型聚矽氧組成物雖已被提出種種。其中亦以近年來使含有環氧基之聚矽氧以鎓鹽光啟始劑為觸媒而硬化之硬化方法被提出許多(專利文獻1~3)。該類型的硬化方法與利用游離基反應之硬化方式相異，沒有因氧所引起的硬化障礙，於空氣中可良好地進行硬化反應，故可作為黏著帶之背面處理劑、黏著標識用剝離紙之塗佈材使用。又，紫外線硬化型聚矽氧組成物由安全、衛生等層面來看，並非以溶劑進行稀釋後使用，其為強調於無溶劑下塗佈於基材上使其硬化。

一般而言，塗佈無溶劑之聚矽氧時，若基材表面為平滑，其亦可使用黏度高之無溶劑聚矽氧。然而，於基材表面之平滑性低且凹凸多之基材上塗佈無溶劑聚矽氧時，該聚矽氧之黏度過高時，欲覆蓋基材表面之凹凸，有著聚矽氧塗佈量過多之問題點。因此，於凹凸多之基材上塗佈無溶劑聚矽氧時，必須使該聚矽氧之黏度變低。

又，近年來對於黏著帶或黏著標識之黏著劑，由安全、衛生等層面來看，廣泛使用不使用溶劑之熱熔黏著劑。一般熱熔黏著劑與經溶劑稀釋而調製之黏著劑相比，具有變硬之傾向，對於熱熔黏著劑而言剝離可剝離下接著之剝離紙時，有著產生剝離音之傾向。該剝離音為自使用之黏著劑將剝離紙進行剝離時的剝離力對於剝離速度具有正依賴性(即，剝離速度上昇的同時剝離力變大)時則會變小傾向。於此，要求剝離力對於剝離速度具有正依賴性的剝離紙用聚矽氧組成物。

〔專利文獻1〕特公平02-38602號公報

〔專利文獻2〕特開平3-128975號公報

〔專利文獻3〕特開2004-068000號公報

本發明為有鑑於上述情況所得者，其目的係提供：因由熱熔黏著劑剝離時的剝離力會表現剝離速度之正依賴性，故使用於可減低剝離音之剝離紙，且因黏度較低，對於凹凸較多的基材亦具有優良濕潤性之無溶劑紫外線硬化型聚矽氧組成物。

本發明者欲達成上述目的進行詳細檢討結果，發現藉由聚合度為8~20，且含有具有1個環氧基之特定有機矽氧烷與鎓鹽光啟始劑之聚矽氧組成物，可解決上述課題，而完成本發明。

即，本發明為提供一種含有

(A)下述一般式(1)： (式中，R¹ 獨立為含有或未含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基，但全R¹ 中僅1個為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基，a及b為0以上之整數，c為0~5之整數，但a+(b+2)×c+2為8~20之整數)所示，含有一個環氧基之有機聚矽氧烷100質量份、及有效量之(C)鎓鹽光啟始劑的剝離紙用紫外線硬化型聚矽氧組成物。

本發明之組成物即使為無溶劑其黏度低，故對於凹凸較多的基材亦顯示優良濕潤性。又，該組成物含有作為觸媒之鎓鹽光啟始劑，藉由紫外線照射容易硬化。所得之硬化被膜可於塑質等基材上良好密著，可剝離黏著物質。特別為具有該硬化被膜之剝離紙由熱熔黏著劑進行剝離時之剝離力具有正剝離速度依賴性，故可減低剝離音。藉此，本發明組成物可作為剝離紙．剝離薄膜用剝離劑、黏著標識用剝離紙之塗佈劑、黏著帶的背面處理劑、金屬．塑質之保護塗佈劑使用。

〔實施發明之最佳形態〕

以下對本發明做更詳細敘述。且本發明中，黏度為25℃中以迴轉黏度計進行測定所得之值。

〔(A)成分〕

(A)成分為下述一般式(1)： (式中，R¹ 獨立為含有或未含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基，但全R¹ 中僅1個為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基，a及b為0以上之整數，c為0~5之整數，但a+(b+2)×c+2為8~20之整數)所示，含有一個環氧基的有機聚矽氧烷。(A)成分可單獨1種下使用，亦可組合2種以上後使用。

R¹ 之碳原子數為1~10，較佳為1~8，更佳為1~6。

R¹ 為未含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基時，作為該例子可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、tert-丁基、己基、辛基、2-乙基己基等碳原子數1~10，較佳為1~6之烷基；環己基等碳原子數3~10，較佳為4~6之環烷基；苯基、甲苯基等碳原子數6~10，較佳為6~8之芳基；或於彼等1價烴基之碳原子上所結合之氫原子一部份或全部以羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等取代之基，例如可舉出羥基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟代丙基等。

R¹ 為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基時，作為該例子，可舉出於未含有上述環氧基的非取代或取代之碳原子數1~10的1價烴基之碳原子上所結合之氫原子一部份或全部由含有環氧基之基進行取代之碳原子數1~10的基、於未含有上述環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基中所鄰接之二個碳原子上各結合之氫原子由同一氧原子所取代，且於該碳原子間形成-O-所示鍵之基等。

作為含有環氧基之基，例如可舉出環氧基；環氧丙基；環氧丙氧基；3,4-環氧環己基等環氧環己基；3,4-環氧-4-甲基環己基等環氧甲基環己基等。

作為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基具體例，可舉出

(式中，x表示0~8之整數，y為0~7之整數，z為0~4之整數)其中以β-(3,4-環氧環己基)乙基等β-環氧環己基乙基為最佳。

本發明組成物之硬化物由剝離性觀點來看，含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基的R¹ 以外之所有R¹ 為上述烷基或芳基時為佳，以甲基為最佳。

表示(A)成分之平均聚合度的a+(b+2)×c+2為8~20之整數，較佳為10~15之整數。c為0~5之整數，較佳為0~3之整數。因(A)成分之平均聚合度如上述為20以下之較低值，故其為25℃中之黏度必定為100mPa．s以下之低黏度液狀成分。

〔(B)成分〕

(B)成分為任意成分，其為選自下述一般式(2)~(9)： (式中，R為非取代或取代之碳原子數1~10的1價烴基，E為含有環氧基之1價有機基，f、h及n為2以上之整數，g及i為0以上之整數)所示含有複數個環氧基之有機聚矽氧烷所成群的至少1種含有環氧基之有機聚矽氧烷。上述一般式(2)~(9)所示各含有環氧基之有機聚矽氧烷可單獨使用1種、或組合2種以上後使用。

R之碳原子數為1~10，較佳為1~8，更佳為1~6。

作為R之具體例，可舉出作為R¹ 為未含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10的1價烴基時作為R¹ 之例子所舉出的上述1價烴基。

本發明組成物之硬化物由剝離性的觀點來看，R為上述烷基或芳基時為佳，所有R中80~100莫耳%為甲基時較佳，所有R為甲基時最佳。

作為E所示含有環氧基之1價有機基，例如可舉出R¹ 為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基時，可舉出作為R¹ 之例子所舉出的相同基。

作為E之具體例，可舉出

(式中，x、y及z如前述所示)，其中亦以β-(3,4-環氧環己基)乙基等β-環氧環己基乙基最佳。

f、h及n為2以上之整數，g及i為0以上之整數，但f~i及n中使(B)成分於25℃中之黏度成為50~2000mPa．s時的整數者為佳、該黏度成為100~1000mPa．s之整數為較佳。

(B)成分的全矽氧烷單位中含有環氧基之矽氧烷單位比率以2~40莫耳%為佳，以5~25莫耳%為較佳。該比率為該範圍内時，本發明組成物之硬化性、以及該組成物之硬化被膜的殘留接著率、輕剝離性及滑性可更有效率地發揮。

(B)成分之含有環氧基的有機聚矽氧烷，例如可依據專利公報3384268所記載之合成方法製造。

將(B)成分添加於本發明組成物時，該添加量對於(A)成分100質量份而言，一般為10~1000質量份，較佳為20~600質量份，更佳為40~400質量份。該添加量於該範圍内時，可抑制本發明組成物之黏度過高，且可進一步提高該組成物之硬化被膜的剝離性。

〔(C)成分〕

(C)成分為鎓鹽系光啟始劑，使用於硬化本發明之聚矽氧組成物。(C)成分可單獨使用1種、或組合2種以上後使用。

(C)成分僅為經紫外線照射後可產生陽離子種之鎓鹽系光啟始劑即可，並無特別限定。作為(C)成分，例如可舉出下述一般式：R² ₂ I⁺ X^- 、R² ₃ S⁺ X^- 、R² ₃ Se⁺ X^- 、R² ₄ P⁺ X^- 、或R² N₂ ⁺ X^- (式中，R² 為苯基、甲苯基等芳基，X^- 為SbF₆ ^- 、AsF₆ ^- 、PF₆ ^- 、BF₄ ^- 、HSO₄ ^- 、ClO₄ ^- 等陰離子)。

所示二芳基碘鎓鹽、三芳基鎏鹽、三芳基硒鎓鹽、四芳基鏻鹽、芳基重氮鹽等。其中由硬化反應性的觀點來看，以二芳基碘鎓、三芳基鎏之六氟化銻酸鹽為佳。

(C)成分的添加量為作為鎓鹽系光啟始劑之有效量，即經紫外線照射可硬化本發明聚矽氧組成物之有效量即可，並無特別限定，對於(A)成分100質量份或對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言為0.1~20質量份，特別以0.5~10質量份為佳。該添加量於該範圍内時，本發明組成物之硬化性更效果地發揮，又因保持該組成物的硬化被膜為更良好表面狀態，故容易提高所得剝離紙之剝離特性。

〔其他成分〕

本發明之聚矽氧組成物中，視必要可添加環氧系稀釋劑、乙烯醚系稀釋劑、對基材之密著提高劑、塗平劑、防帶電劑、消泡劑、顏料、(A)及(B)成分以外之有機聚矽氧烷等。作為(A)及(B)成分以外之有機聚矽氧烷，特別以調節剝離力為目的，亦可使用(A)及(B)成分以外之含有環氧基的有機聚矽氧烷。又，本發明的聚矽氧組成物雖可使用無溶劑，亦可使用經有機溶劑稀釋者。

〔組成物〕

本發明的聚矽氧組成物可藉由(A)及(C)成分以及視必要混合(B)成分及其他成分而容易調製。添加(B)成分及其他成分之任一方或雙方時，(C)成分的光啟始劑可與(C)成分以外的成分同時混合，混合(C)成分以外之成分所得之混合物中亦可混合(C)成分。

本發明的聚矽氧組成物未含有(B)成分時，該組成物於25℃時的黏度一般為100mPa．s以下，由該組成物對於基材之濕潤性的觀點來看，以50~100mPa．s為佳。又，本發明之聚矽氧組成物含有(B)成分時，該組成物於25℃中之黏度由上述濕潤性之觀點來看以100mPa．s以下為佳，較佳為50~100mPa．s。

〔用途〕

本發明的組成物因可藉由短時間紫外線照射而容易地硬化，故可作為剝離紙．剝離薄膜用剝離劑、黏著標識用剝離紙之塗佈劑、黏著帶之背面處理劑、金屬．塑質之保護塗佈劑使用。

作為塗佈本發明的組成物之基材，例如可舉出將不織布作為支持體於其上層合聚乙烯之基材；玻璃紙、牛皮紙、白土塗佈紙等紙基材；聚乙烯層合上質紙、聚乙烯層合牛皮紙等層合紙；由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯化乙烯、聚四氟代乙烯、聚醯亞胺等合成樹脂所得之塑質薄膜或塑質薄片；鋁箔等金屬箔，但欲使本發明之效果可更有效地發揮，以不織布作為支持體而其上層合聚乙烯之基材為佳。

於基材上塗佈本發明之組成物時，可使用輥塗佈、凹版塗佈、線刮刀塗佈、氣刀塗佈、含浸塗佈等公知方法。塗佈量為0.01~100 g/m² 即可，所得之塗膜僅以紫外線照射即可容易地硬化。作為紫外線之光源，可舉出高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀弧燈等。例如使用高壓水銀燈(80 W/cm)時，僅以5~20 cm之距離照射0.01~10秒即可使上述塗膜硬化。

〔實施例〕

以下記載實施例、比較例及合成例，雖具體說明本發明，但本發明並未受限於下述實施例。且，黏度係以迴轉黏度計進行測定之25℃下的值。又，「Me」表示甲基。

〔剝離力〕

欲評估本發明的聚矽氧組成物之硬化被膜，如下述測定剝離力。

將聚矽氧組成物於以不織布為支持體而於其上層合聚乙烯的基材上，以約0.8g/m² 之塗佈量進行塗佈而得到塗膜。於所得之塗膜上，使用2盞80W/cm之高壓水銀燈，並照射70mJ/cm² 照射量之紫外線，形成硬化被膜。於該硬化被膜表面上貼合牛皮黏著帶No.712F(商品名，日東電工製)，將2Kg之輥往復進行壓著，作成使用於剝離力測定的試品。

對於該試品加上70g/cm² 的荷重下，於50℃下進行20~24小時乾燥。其後，使用拉伸試驗機，以180°角度下進行速度為0.3 m/分鐘、5m/分鐘、30m/分鐘之剝離，拉伸經貼合之帶子，測定剝離時所需要的力(N/50mm)。

〔實施例1〕

下述式(10)：相當於

(式中，E’表示 )所示(A)成分的含有環氧基之有機聚矽氧烷作為1(100質量份)，與信越化學製碘鎓鹽光啟始劑CAT-7605(商品名，1質量份)進行混合調製出聚矽氧組成物。將該聚矽氧組成物之硬化被膜的剝離力以上述評估方法進行測定。結果如表1所示。

〔合成例1〕

於附有攪拌裝置、溫度計、還流冷卻器、滴定漏斗之4口燒瓶中，裝入甲苯(50質量份)、25℃中之黏度為700mPa．s的兩末端上具有OH基之二甲基聚矽氧烷(17.7質量份)及下述式(11)所示有機氫聚矽氧烷(100質量份)後混合。

Me₃ SiO-(HMeSiO)₃ -(Me₂ SiO)₂₅ -SiMe₃ (11)

於所得之混合物中添加鉑觸媒之2質量%甲苯溶液(0.1質量份)，於115℃進行3小時迴流。將反應混合物冷卻至80℃後，將4-乙烯環伸己基氧化物(21.0質量份)經2小時滴下。滴下終了後於80℃下進行1小時攪拌。80℃，3Torr下餾去甲苯、其他揮發成分，得到含有環氧基之有機聚矽氧烷2(128質量份)。含有環氧基之有機聚矽氧烷2為黏度150mPa．s，環氧當量1150。含有環氧基之有機聚矽氧烷2為，下述式：

所示含有環氧基之有機聚矽氧烷、與下述式：

〔化9〕

Me₃ SiO-(EMeSiO)₃ -(Me₂ SiO)₂₅ -SiMe₃ 所示含有環氧基之有機聚矽氧烷的混合物。

〔實施例2〕

實施例1中，取代含有環氧基之有機聚矽氧烷1(100質量份)，使用預先混合含有環氧基之有機聚矽氧烷1(30質量份)與合成例1所得之含有環氧基的有機聚矽氧烷2(70質量份)所得之混合物(100質量份)以外，與實施例1同樣地測定剝離力。結果如表1所示。

〔實施例3〕

實施例2中，含有環氧基之有機聚矽氧烷1的添加量由30質量份改為60質量份，含有環氧基之有機聚矽氧烷2的添加量由70質量份改為40質量份以外，與實施例2同樣下，測定剝離力。結果如表1所示。

〔合成例2〕

合成例1中，25℃中之黏度為700mPa．s之兩末端上具有OH基的二甲基聚矽氧烷之添加量由17.7質量份改為17.6質量份，取代上述式(11)所示有機氫聚矽氧烷(100質量份)使用下述式(12)：

Me₃ SiO-(HMeSiO)₈ -(Me₂ SiO)₉₀ -SiMe₃ (12)所示有機氫聚矽氧烷(100質量份)，4-乙烯環伸己基氧化物的添加量由21.0質量份改為20.0質量份以外，與合成例1同樣地，得到含有環氧基之有機聚矽氧烷3(125質量份)。含有環氧基之有機聚矽氧烷3為黏度900mPa．s，環氧當量1100。含有環氧基之有機聚矽氧烷3為，下述式：

所示含有環氧基之有機聚矽氧烷、與下述式：

〔化11〕

Me₃ SiO-(EMeSiO)₈ -(Me₂ SiO)₉₀ -SiMe₃ 所示含有環氧基之有機聚矽氧烷的混合物。

〔實施例4〕

實施例3中，取代含有環氧基之有機聚矽氧烷2使用含有環氧基之有機聚矽氧烷3以外，與實施例3同樣地測定剝離力。結果如表1所示。

〔比較例1〕

實施例1中，取代含有環氧基之有機聚矽氧烷1(100質量份)，使用含有環氧基之有機聚矽氧烷2(100質量份)以外，與實施例1同樣下測定剝離力。結果如表1所示。

〔比較例2〕

實施例1中，取代含有環氧基之有機聚矽氧烷1(100質量份)，使用下述式(13)：

(式中，E’如前述所示)所示2個含有環氧基的含有環氧基之有機聚矽氧烷4(100質量份)以外，與實施例1同樣地測定剝離力。結果如表1所示。

〔評估〕

實施例1~4中，得知隨著剝離速度變大，剝離力亦變大，剝離力對於剝離速度具有正依賴性。

比較例1中，聚矽氧組成物雖含有(B)成分，未含(A)成分，剝離力不具有正剝離速度依賴性。

比較例2中，取代(A)成分使用聚合度等與(A)成分一致但含有2個環氧基之有機聚矽氧烷，剝離力不具有正剝離速度依賴性。

Claims (5)

1. 一種剝離紙用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有(A)下述一般式(1)： (式中，R¹ 係獨立為含有或未含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基，但全R¹ 中僅1個為含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基、a及b為0以上之整數，c為0~5之整數，但a+(b+2)×c+2為8~20之整數)所示具有1個環氧基之有機聚矽氧烷100質量份、10~1000質量份之(B)選自下述一般式(2)~(9)： R₃ SiO-(ERSiO)_f -(R₂ SiO)_g -SiR₃ (7) ER₂ SiO-(ERSiO)_f -(R₂ SiO)_g -SiR₂ E (8) (式中，R為非取代或取代之碳原子數1~10的1價烴基，E為含有環氧基之1價有機基，f、h及n為2以上之整數，g及i為0以上之整數)所示含有複數個環氧基的有機聚矽氧烷所成群之至少1種含有環氧基之有機聚矽氧烷及有效量的(C)鎓鹽光啟始劑。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中25℃中之黏度為100mPa．s以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中 含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基為β-環氧環己基乙基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中含有環氧基之非取代或取代的碳原子數1~10之1價烴基的R¹ 以外之所有R¹ 為甲基。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中所有R為甲基。