TWI429595B - 具Ｔｉ、Ｌｉ、Ｓｎ複合材料之電池負極材料的形成方法 - Google Patents
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Description
本發明是一種新型負極材料，具高安全性、高電容量及高使用壽命，為一種成本低且操作簡便之電池負極材料的製備方法，適用於各式儲能裝置，如鋰離子二次電池及超級電容器等。
現今電子、資訊、生醫等設備及器材之尺寸越趨輕薄短小，因此其所對應使用之電池，也期望能具有體積小，及長時間使用能維持高儲電量與高放電量等優點，而符合此等特質需求之鋰離子電池(Lithium ion battery)遂逐步受到相關學界與業界之重視。
鋰離子電池的主要部件包含正極(LiCoO2
、LiMn2
O4
、LiFePO4
等)、電解液、隔離膜，以及負極(碳系材料及鈦系材料等)。鋰離子電池的工作原理，是利用鋰離子在正、負兩電極之間，進行嵌入與嵌出的動作，而完成充放電的反應，且此充放電化學反應可歸納為如下所述之各化學反應式，其中M為Co、Ni或Mn，且充電時反應方向朝右，放電時反應方向朝左：
正極反應：LiMO2 Li(1-x)MO2
+xLi+
+xe-
負極反應：C6
+xLi+
+xe- LixC6
全反應：LiMO2
+C6 Li(1-x)MO2
+LixC6
近年來，各種過渡金屬氧化物已被研究應用於鋰離子電池負極，如MoO2
、SnO2
、CoO2
、CuO、FeO、Li4
Ti5
O12
及TiO2
等，其中，TiO2
與Li4
Ti5
O12
等鈦系材料已被廣泛研究應用，由於此類材料晶體結構穩定，充放電所導致的體積變化率極小(不到0.2%)，因此循環壽命極優(1,500 Cycles以上)，被認為可取代傳統碳系材料作為鋰離子電池負極材料，解決安全性問題，但其導電性差及電容量較低(約180mAh/g)卻是作為鋰離子電池負極最需克服的問題。
美國專利US6007945所揭示的是以固溶的手法依不同比例將TiO2
及SnO2
混合應用於鋰離子電池負極材料。文中以Ti及Sn原子比各為Ti6
Sn5
及Ti2
Sn之比例均勻混合商業用TiO2
及SnO2
粉料，將混合物經1100℃燒結後粉碎至平均粒徑約15μm。後將此活性粉料搭配5wt%的導電碳(fine petroleum coke)及黏著劑(polyvinylidene fluoride)均勻混漿製作成工作電極並以LiCoO2
為相對電極進行電性測試。結果顯示原子比為Ti6
Sn5
及Ti2
Sn之電極可逆容量各為1130mA/cm3
及1110mA/cm3
(電極密度皆為
3.65g/cm3
)，LiCoO2
全電池最初工作電壓約3.5V，且經50次循環後還能保持3.2V的穩定電壓。雖上述合成手法能使TiO2
電容量提高，但由於TiO2
在充放電時，易形成Li-Ti-O結構使材料產生大量不可逆容量，故許多文獻研究將複合材料之基底改為不可逆容量低且結構穩定之鈦酸鋰(Li4
Ti5
O12
)材料。
文獻Materials Research Bulletin
,46(2011)492-500揭示的是以高能機械球磨的方式將自製Li4
Ti5
O12
與Sn均勻混合得一新型複合材料-Sn/Li4
Ti5
O12
。作者以固態反應法將定量有機鋰鹽與二氧化鈦均勻混合後經多種溫度燒結後得Li、Ti、O複合材料其中燒結800℃得晶像較純之Li4
Ti5
O12
，再以化學反應法混合SnCl2
．2H2
O及NaBH4
溶劑得奈米Sn粉末，最後將Li4
Ti5
O12
與Sn以不同比例混成Sn/Li4
Ti5
O12
。結果顯示Li4
Ti5
O12
能抑制Sn在充放電時體積過度膨脹的問題且Sn能使得Li4
Ti5
O12
擁有較優的導電性、使Sn/Li4
Ti5
O12
具良好的循環穩定性及高電容量，於Li4
Ti5
O12
：Sn重量比為70：30時第一次放電容量可達321mAh/g，且經30次循環後仍能維持300mAh/g。
文獻Journal Alloys and Compounds
,
462(2008)404-409揭示的是以化學沉積法使Sn、O化合物沉積於自製Li4
Ti5
O12
得Li4
Ti5
O12
-SnO2
複合材料。首先將不同比例SnCl2
．xH2
O容於酒精溶劑中後依序加入Li4
Ti5
O12
及NH3
．H2
O使Sn、O化合物沉積於Li4
Ti5
O12
材料表面，後經500℃燒結3hr得Li4
Ti5
O12
-SnO2
複合材料。結果顯示此手法均勻的將SnO2
修飾於Li4
Ti5
O12
表面且具有良好的循環壽命穩定性及電容量，5wt%SnO2
修飾於Li4
Ti5
O12
表面第一次放電容量為443mAh/g經42次循環後維持189mAh/g。
由前述文獻看來，鈦酸鋰材料與錫化物合成已於近期被廣泛研究，但發現其電容量維持率並無Li4
Ti5
O12
佳，推測原因可能為錫化物多披覆於Li4
Ti5
O12
表面，充放電時錫化物之體積變化而造成循環壽命不佳情形。
鑒於上述之發明背景中，為了符合產業上特別之需求，本發明提供一種具高電容量、高使用壽命且高安全性之Ti、Li、Sn複合材料可用以解決上述傳統技藝未能達成之標的。
有鑒於此，本發明之一目的即是以簡易且成本低之操
作手法製備出一具高電容量、高使用壽命且高安全之Ti、Li、Sn複合材料，其可用於大量生產，對鋰離子電池在電動車之推廣具有重要的幫助，並且能促進電動車相關產業發展。而本發明主要先將SnO2
與TiO2
合成為一固溶體材料以提升電容量且能抑制SnO2
於充放電時的體積變化而增加循環壽命，再將Li摻雜入固溶體中用以減低不可逆容量成為一新型Ti、Li、Sn複合材料。本發明為簡易且成本低之操作手法製備出一具高電容量、高使用壽命且高安全性之Ti、Li、Sn複合材料，適用於大量生產對鋰離子電池在電動車之推廣具有重要的幫助及能促進電動車相關產業發展。
為達上述目的，本發明係提供一種製備電極材料之方法，其包含：提供一酸性鍍浴；將二氧化鈦粉末、金屬鹽類及還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；及將該前驅物予以一次熱處理，得一SnO2
/TiO2
固溶體；再將一鋰源與此固溶體均勻混合後予以二次熱處理，得一電極材料。
於一較佳實施態樣中，該酸性鍍浴係由酸及溶劑所構成。該酸較佳為甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合。而該溶劑較佳為水、烷類、酮類、醛
類、醇類、醚類、芳香烴類、煤油或其組合。於一較佳實施態樣中，該酸性鍍浴之溫度為40℃~100℃。於一較佳實施態樣中，該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。於一較佳實施態樣中，該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。於一較佳實施態樣中，該還原劑為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。
於一較佳實施態樣中，該方法係於該熱處理步驟前進一步包含一乾燥步驟。該乾燥步驟較佳係於60℃~120℃下進行。。此外，該方法較佳係於該乾燥步驟前進一步包含一清洗步驟。於一較佳實施態樣中，該鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或其組合。於一較佳實施態樣中，該兩次熱處理係於200~1300℃下進行。於一較佳實施態樣中，該二氧化鈦之晶相為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。於一較佳實施態樣中，該金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。於一較佳實施態樣中，該電極材料係當作負極使用。於一較佳實施態樣中，該電極材料係由前述之方法所製成。
由上可知，本發明之製程在操控上相當簡單且便利，亦不需要特殊設備，特別適合用於大量生產，相當符合業
界生產線的規劃與需求。
本發明在此所探討的方向為用於Ti、Li、Sn複合材料，為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的結構及其元件與方法步驟。顯然地，本發明的施行並未限定於Ti、Li、Sn複合材料之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的結構及其元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本發明之發明內容，圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖，某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張，且不相關之細節部分亦未完全繪出，以求圖示之簡潔。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
本發明係提供一種簡易的製備電極材料之方法，而將此種方法製備而得的電極應用於電池上，不僅可使電池具有高的電容量，亦可使其具有長的使用壽命。
本發明係提供一種製備電極材料之方法，其包含：提
供一酸性鍍浴；將二氧化鈦粉末、金屬鹽類及還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；及將該前驅物予以一次熱處理，得一SnO2
/TiO2
固溶體；再將一鋰源與此固溶體均勻混合後予以二次熱處理，得一電極材料。
本發明所用之酸性鍍浴係由酸及溶劑所構成，其配比為本領域技術人員所熟知者，於此不在再贅述。該酸性鍍浴可以是經過商業途徑而直接獲得，或是當一操作人員欲實行本發明方法時，自行利用其他化學藥品配置而得。於本發明中，該酸包含但不限於甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合，其中以硼氟酸為較佳。
就溶劑而言，可為水、烷類(諸如：乙烷、丙烷或戊烷)、酮類(諸如：丙酮、丁酮或N-甲基-2-四氫吡咯酮)、醛類(諸如：丁醛)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或異丙醇)、醚類(諸如：二乙基醚)、芳香烴類(諸如：苯、甲苯或二甲苯)、煤油或其組合，但並不限於此，其中以水為較佳。至於該酸性鍍浴之溫度則以40℃~100℃為較佳。於本發明中，二氧化鈦的晶相並無任何特殊限制，但較佳為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合，其中又以金紅石為更佳。
本發明所用之金屬鹽類可為錫化物、銻化物、鍺化物
或其組合，但並不限於此。該錫化物可為二氯化錫、四氯化錫、硫酸錫、硼氟化錫或其組合；銻化物可為氯化銻、硫酸銻、硼氟化銻或其組合；鍺化物之例子可為二氯化鍺、四氯化鍺、溴化鍺或其組合。
關於該金屬鹽類之添加量，並無特別之限制，只要金屬鹽類添加於該酸性鍍浴後，所得之金屬離子的濃度係在飽和濃度的範圍內，皆可實施本發明。較佳地，該等酸性溶液中金屬離子之濃度係介於0.01M到0.40之間。
實施本發明時，主要是考量二氧化鈦與金屬鹽類的相對用量，因此，酸性鍍浴所欲使用的體積並無限制。於本發明方法中，由於二氧化鈦與該金屬鹽類之相對用量是隨著操作者在各種考量(例如所選用之二氧化鈦的種類暨其表面積、所欲獲得之負極材料的效能、用料成本…等等)下，而有所變異，因此，對二氧化鈦與該金屬鹽類之相對用量不應有所限制。為使操作者更易於實施本發明，發明人仍提出以下用量之建議。以投入每公克的二氧化鈦估計，該酸性鍍浴中之金屬鹽類所產生之金屬離子的量較佳係在0.35M以下，更佳係在0.10M~0.35M之間，特佳係在0.20M~0.25M之間。
此外，須再次說明的是，該酸性鍍浴中之金屬鹽類、
酸、溶劑的種類之選擇與其添加量，均取決於操作人員之成本考量、物料選用之方便性、操作便利性或該電極材料所能使組裝之電池發揮何種程度的功效而定，因此，應無須加以限制。
本發明中所用之還原劑並無特別限制，只要其可使反應物中金屬離子進行還原而沉積於二氧化鈦材料表面，即可適用。舉例來說，可為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。於一較佳實施態樣中，該還原劑為亞硫代硫酸鈉。
於本發明中，該一次熱處理步驟前係可進一步包含一乾燥步驟，不過，由於熱處理環境之溫度較室溫高，因此，可加速該還原劑及酸性鍍浴的移除，故，於實務操作上，一般係將該乾燥處理與該熱處理一併進行。該乾燥步驟較佳係於60℃~120℃下進行。而為減少前驅物中雜質之數量，該乾燥步驟前係可進一步包含一清洗該前驅物之步驟。
該二次熱處理步驟前包含一混合SnO2
/TiO2
固溶體及鋰源步驟。本發明之兩次熱處理步驟一般而言較佳係於400~1300℃下進行。至於熱處理之時間，本領域技術人員應知，熱處理之溫度越高，所需之時間越短，因此，熱
處理之時間主要取決於熱處理之溫度，一般而言，熱處理之時間較佳為10分鐘~180分鐘，更佳為10分鐘~120分鐘。
本發明中所用之鋰源並無特別限制，只要其可使鋰於二次熱處理時摻雜入SnO2
/TiO2
固溶體中，即可適用。舉例來說，可為碳酸鋰、氫氧化鋰或其組合。於一較佳實施態樣中，該鋰源為碳酸鋰。
此外，為避免經乾燥之前驅物在進行熱處理時被氧化，因此，該熱處理較佳係在惰性氣體氛圍下進行，或是於少量氣體氛圍存在下之條件下進行，亦即，氣體氛圍氣壓值低於10-2
托(torr)之條件。若要於惰性氣體氛圍下進行，則該惰性氣體較佳是擇自於氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳、二氧化氮或其組合。當然，該氣體氛圍內盡量避免水氣與氧氣之存在。
雖說前面例示了多種較佳的條件，但本領域技術人員應能理解，只要最後能獲得該電極材料，則熱處理之溫度與操作時間亦可以不拘泥於特定的數值範圍，因此，操作人員可依其設備限制與時間成本等因素，來考量熱處理時須採取的溫度與時間。如前所述，二氧化鈦的晶相並無任何特殊限制，但較佳為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合，
其中又以金紅石為更佳。
本發明中所稱之「經還原後再經熱處理之金屬鹽類」一詞，係指金屬鹽類經還原作用後，再經過熱處理後所得之產物，其可能為金屬、金屬化合物或其混合物。經還原後再經熱處理之金屬鹽類為金屬、金屬化合物或其混合物，則是依據其反應環境而定。而經還原後再經熱處理之金屬鹽類之具體例子包含錫金屬、硫化錫或氧化錫，但並不限於此。
以本發明方法所製得之電極材料，除了可供作為鋰離子二次電池使用外，亦可作為其他電化學裝置使用，一般來說，係使用作為負極材料為較佳。而本發明之電極材料，將使後續獲得的電池具有安全性高、電容量高、電容衰退率低、使用壽命長及穩定性高等優點。
將該負極材料與一導電材料、一黏合劑及一溶媒均勻混合後獲得一糊狀物，再將其塗佈於一呈片狀之集電材上(塗佈雙面或單面皆可，本發明實施例中是以單面塗佈)，經乾燥後獲得一其表面上形成有一或二塗佈層之集電材，另外，為了塑型、提昇後續製出之電池的電容量密度，
並強化該塗佈層之結構，與該塗佈層和該集電材之間的附著性，可選擇性地繼而藉由一壓力機來加壓於該塗佈層後，而形成該負極極片，值得注意的是，二氧化鈦本身硬度高故需慎選壓力機滾輪材質以防壓力機受損。
上述導電材料、黏合劑、溶媒，與集電材等物料之種類、用量、形狀等等之各項變化，本業界人士當可依其專業素養暨需求而自行決定；例如，一般實務操作上，該導電材料可選用碳黑、奈米碳纖等作為導電材料，而其用量通常佔負極材料、導電材料與黏合劑之總重量的的0~20wt%左右；其中，導電材料也可以不添加。而該塗佈層之厚度，則以20~350μm為佳。
上述黏合劑方面，較佳地是採用對該電解液具化學安定性及電化學高電壓安定性者，其用量通常是佔該負極材料之1~10wt%左右為佳。黏合劑可選用氟系聚合物【業界常用者為聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，簡稱PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)】、聚烯類【業界常用者為聚乙烯(Polyethylene，簡稱PE)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，簡稱PVA)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-butadiene rubber；SBR)及纖維素類【常用為碳酸甲基纖維素(Carboxymethylcellulose)】
等，亦可為此等混合並用。
就溶媒方面，一般可以是水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、醇類如乙醇、異丙醇等、或此等溶媒混用；其中，特別是水及N-甲基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮，最常被使用；而關於溶媒之種類與用量的掌控，在本業界已有極多的變化並為公知技術，因此是一熟習本發明之技術領域者，可以依其專業素養及需求而對應變化，故在此不予贅述。
就上述集電材方面，則可選用銅、鎳等材質，形狀方面並未加以限定，通常是呈薄態，例如箔狀、網狀等；就其尺寸(例如長度、寬度、厚度、使用重量等)，則是依所欲製出的負極極片大小而定，厚度則以5~20μm較佳。
見圖1所示，一鋰離子二次電池1包含有一上殼蓋11與一下殼蓋12，其等可相互接合而共同界定出一密閉空間(於圖2中未能顯示)；該鋰離子電池1更包含有朝該下殼蓋12的方向依序排列而設置的一彈簧墊片13、一不銹鋼圓片14、一負極極片15、一隔離膜16，與一正極極片17，以及填充於該密閉空間內的一電解液(圖未示)。
在此要強調的是，就本發明而言，是可搭配目前業界已知之任何態樣或材質的彈簧墊片、一不銹鋼圓片、一負極極片、一隔離膜、一正極極片，以及電解液來使用；而上述各電池部件的種類、製造方式以及用量等之各項變化，在本業界中已屬於極為熟知的技術，亦是本業界人士能依照其專業素養及其需求來對應掌控，故於本申請案中將僅略為敘述。
該正極極片之製作方式，是類似於上述該負極極片，而不同之處是在於以一正極材料取代該負極材料。該正極材料之原料為鋰的過渡金屬氧化物，例如化合物LiM(1-x)
M’x
O2
(式中，數值x是小於等於1)或LiM(2-y)
M’y
O4
(式中，數值y是小於等於2)，而M及M’是分別擇自於由下列所構成之群組，且M與M’至少其中之一是過渡金屬：鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)，或錫(Sn)；其製備方式可參照由中國的中南大學出版社所出版之「鋰離子電池」(2002年5月第1版)一書中第3章的相關內容。另外，該正極材料的原料是可包含有兩種以上的鋰之過渡金屬氧化物，或者配合電池設計之需要，更包含有碳酸鋰等其
他化學物質。另外，正極極片也可以直接是一片鋰箔。
該隔離膜15主要作用是絕緣、防止電池短路而提昇安全性，並使離子於正負極極片之間穿越。適用於本案的隔離膜，在型態上並沒有特別限定，例如一般本領域實務上常採用的不織布或多孔性薄膜等固體型態，或者是凝膠態等皆可；材質方面則主要是聚烯烴類高分子化合物(polyolefine)，特別是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等混合物，其中以PP/PE/PP之材質較為普遍。
適用於本案的電解液，是屬於非水系，而電解液是由一非水系溶媒與一分散在該溶媒中的電解質所構成。適用的電解質為本領域中常用之六氟磷酸鋰(LiPF6
)、氟硼酸鋰(LiBF4
)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰【LiN(CF3
SO2
)2
】、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3
SO3
)等鋰鹽，或其等之組合；其中較佳者，是選擇自LiPF6
、LiBF4
，及其等之混合。而電解液中電解質濃度，在本案中建議為0.1~2.0M，較佳者為0.5~1.2M。
而電解液中之非水系溶媒，其型態上呈固狀、凝膠，
或液狀之各種態樣皆可使用。就液狀的非水溶媒方面，可選擇本領域常使用者，例如：碳酸酯類【如碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)，以及碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate)等】、呋喃類【如四氫呋喃(terrahydrofuran)等、醚類【如二乙醚(diethyl ether)等、硫醚類【如甲基環丁碸(methyl-sulfolane)等、腈類【如乙腈(acetonitrile)、丙腈(propanenitrile)，或其等之一組合。
固狀非水溶媒方面，其材質可為高分子化合物，例如可選自於醚系高分子【例如聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)和其交聯體等】、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯(polyacrylate)系高分子、氟系高分子化合物【例如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)和偏氟乙烯(vinylidene fluoride)-六氟丙烯(hexafluoro propylene)共聚合體】，或其等之組合等。
電解質之種類並無特別限制，例如可為鋰鹽【例如
LiPF6
、LiBF4
、LiN(CF3
SO2
)2
、LiCF3
SO3
】，且其濃度範圍建議為0.1~1.5M，較佳地為0.5~1.2M。而電解液則可以是藉由將電解質溶於上述之液狀非水溶媒而獲得；但當使用固狀非水溶媒時，則可先使用一有機溶劑(例如烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、苯、甲苯、二甲苯、煤油，或此等之一組合)先將一電解質及該固狀非水溶媒溶解並均勻混合，再加熱以將有機溶劑蒸發，而獲得一電解液。於各應用例中，本案所選用的電解液成分是濃度為1M的LiPF6
電解液，其溶媒部分則是使用以重量比1：1混合之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯；隔離膜16是採用PP/PE/PP材質；而正極極片17則是一鋰箔。
本發明將就以下實施例及比較例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。另，若無特別說明，實施例與比較例中的各材料之混合及後續之各項測試與評估，皆是在常溫常壓的環境下進行。
(1)酸：硼氟酸，Panreac，純度為35.0%。
(2)溶劑：水。
(3)二氧化鈦。
(4)反應物：Sn(BF4
)2
，Acoros，純度為50.0%。
(5)還原劑：Na2
S2
O4
，純度為98.2%。
(6)鋰源：Li2
CO3
，純度為98.2%。
(7)導電材料：碳黑。
(8)溶媒：N
-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP,C5
H9
NO)，純度為99.5%。
(9)黏合劑：PVDF，分子量約為304,000。
(10)集電材：銅箔，厚度為15μm。
(11)電解質：LiPF6
，純度為99.0%。
(12)溶媒：碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯，純度為99.0%。
(13)上殼蓋與下殼蓋。
(14)彈簧墊片。
(15)不銹鋼圓片。
(16)隔離膜。
(17)正極極片：鋰箔，純度為99.9%，直徑為1.65公分
之圓片。
以下將分別說明各實施例與各比較例之操作條件，且後續將以表一分項列出。
實施例1是經由下列步驟而執行之一方法，來製備一電池負極材料：
(A)將硼氟酸與水之體積分別為47.3mL與485.8mL混合後，升溫至60℃得一酸性鍍浴。
(B)依序加入經過一溫度設定為110℃、歷時2小時的去水處理之37.5g金紅石相二氧化鈦、49.3mL之硼氟化錫(以投入每公克的二氧化鈦碳材估計，該酸性溶液中金屬離子的量是0.0018莫耳)，及17.41g亞硫帶硫酸鈉均勻混合30分鐘後取出前驅物並清洗數次後移至一溫度設定為100℃之烘箱內，直至獲得一呈固體狀之乾燥物。
(C)將該乾燥物置入一坩堝內後移入一溫度設定為600℃且充滿氮氣之高溫爐中，進行一次熱處理，歷時120分鐘後，使其自然降溫並取出，獲得一SnO2
/TiO2
固溶體材料。
(D)最後將7.3g SnO2
/TiO2
固溶體材料與0.7g Li2
CO3
均勻混合後置入一坩堝內後移入一溫度設定為600℃且充滿氮氣之高溫爐中，進行二次熱處理，歷時120分鐘後，使其自然降溫並取出，獲得一Ti、Li、Sn複合材料。
步驟(D)中Li2
CO3
為2.1g。
步驟(D)中Li2
CO3
為2.8g。
比較例1是經過一溫度設定為110℃、歷時2小時的去水處理且無經過任何處理之金紅石相二氧化鈦。
將依各實施例/比較例所述之方法而分別製得的負極材料，各自與碳黑(即導電材料)、PVDF(即黏合劑)，依重量比60：20：20之比例摻雜，而獲得一固體組成物，繼而取固體組成物之20wt%的N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP,C5
H9
NO)，與該固體組成物均勻混合，而形成一糊狀物。
將各糊狀物塗佈於銅箔之一面上，接著以250μm之刮刀將其刮平後，使該銅箔與該糊狀物的總厚度達250
μm，再放入設定為110℃之烘箱【由凱錡乾燥機電有限公司製造】中，以移除殘留的NMP，歷時2小時後，獲得一極片。再以一打片機裁切成一直徑為16mm的圓片，此即為後續可供以分別製備一如圖1所示之鋰離子二次電池1的負極極片15。
見圖1，分別為各負極極片15預備一上殼蓋11、一下殼蓋12、一彈簧墊片13、一不銹鋼圓片14、一隔離膜16、一正電極片17，以及一電解液(1M的LiPF6電解液，其溶媒部分則是使用以重量比1：1混合之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯)，並在一其水氧含量為10ppm以下且設置有一電池封蓋機【浩聚實業有限公司製造】的手套箱【Unilab Mbraum公司製造，型號為Proj-4189】內，將該等部件以圖2所示之排列方式進行組裝，並以該電池封蓋機來封蓋(以確保其封閉性)，而分別獲得一硬幣型電池；此即為所欲之鋰離子二次電池。
茲由各實施例/比較例所示之方法而獲得的負極材料，所進而製備的鋰離子二次電池，分別進行以下所述之各項功效測試：
藉由一充放電測試機(由台灣佳優科技公司製造，型號為BAT-750B)，以0.326mA cm-2
(約0.1C)的電流，對各鋰離子二次電池進行定電流充電，至儀器上顯示該電池電路電壓到達0.1V為止，獲得該電池之第一次充電電容量數值；5分鐘後，以0.326mA cm-2
的電流，對各電池進行定電流放電至電路電壓到達3.0V為止，獲得該電池之第一次放電電容量數值，繼而以下公式計算各電池之初期充放電效率。
另外，以各電池之第一次充電電容量數值，除以該電池中負極極片內的二氧化鈦重量，亦可得平均「由經過本案各實施例及比較例所述的方法而獲得的電池負極材料」1克，所能獲致之對應電池的充/放電容量(單位為mAh/g)。由各實施例/比較例所對應獲得之初期充/放電效率(單位為「%」)，以及充/放電容量(單位為mAh/g)，皆列於表一。
此測試的操作方法，是將前述之[初期充/放電測試]持續進行五十回，且每回之充/放電測試在完成時，則在停止五分鐘後再施以下一回；獲得該電池之共五十次的充放電電容量數值，值得注意的是二氧化鈦材料約在第五次充放電時電容量才趨於穩定，故以第五十次放電電容量數值配合以下公式，計算各電池之循環特性。
另外，以各電池之第五十次放電電容量數值，除以該電池中負極極片內的二氧化鈦重量，亦可以得到平均由該碳材1克，所能獲致之對應電池的第五十次放電電容量(單位為mAh/g)。依照各實施例/比較例以及後續製備所對應獲得的電池，其等之第二十次放電電容量與循環特性(單位為「%」)等數值，皆列於表一。
於表二中列出表一中所示之各實施例的第一次放電電容量(表二中表示為「1st放電電容量」)、第五次放電電容量(表二中表示為「5th放電電容量」)、第五十次放電電容量(表二中表示為「50th放電電容量」)、放電效率、第五
十次循環特性(表二中表示為「50th循環特性」)，相對於使用相同二氧化鈦之比較例的差距；數據中標示有「+」者則代表在該測試項目中，該實施例所獲得的測試數值高於相對應之比較例。
藉由以上諸多實施例的測試結果，在表一~二中，顯示出以本發明方法所獲得的電池負極材料，相對於未經處理之金紅石二氧化鈦，不論是在第一次放電電容量、第五十次放電電容量、放電效率，與第二十次循環特性等功效方面皆具有更優異的表現。選取上述電池，將其等之五十次的放電電容量數值，整理為圖2所示之結果，從中亦可了解各電池之循環壽命的優劣。
由圖可知經由五十次的循環測試，以實施例1~3製出的負極材料所組裝的電池，不但放電電容量都較大，且在各次的充放電容量表現上，雖其衰退情況非全部都較比較例1佳，但仍可維持在一定的水準；因此以實施例1~3所配置的電池，在功效上將有更穩定的表現，並推測可具有更長的使用壽命。可選用不同鋰化物來作為鋰的來源，施行本方法；例如，氫氧化鋰，應皆可成功地獲得一具有良好特性的電池負極材料。藉由不同的二次熱處理溫度以及進行時間，亦可獲得具有良好特性的負極材料。
由以上所述可知Ti、Li、Sn複合材料若再進一步製成一負極極片時，當可使所對應獲得的鋰離子二次電池，具有高放電容量而可連續而長久地提供電能，且在長久使用之下，該電池仍可保有高度的放電容量，因而提昇了其使用壽命，再者，由於該負極材料所使用的是極具安全性的Ti系材料，因此各項特質皆非常符合市場的需求。本發明方法操作十分簡便，不需特殊器材或物料，且得到的負極材料不需再經純化即可使用，大幅降低製作成本，因此本發明方法確實可在低成本的考量下，於製得一適當的負極材料之後，再進一步作為安全性高、放電容量大、使用壽命長的電池，而為製造商創造龐大的商業利益。
顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需在其附加的權利請求項之範圍內加以理解，除上述詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
1‧‧‧鋰離子二次電池
11‧‧‧上殼蓋
12‧‧‧下殼蓋
13‧‧‧彈簧墊片
14‧‧‧不銹鋼圓片
15‧‧‧負極極片
16‧‧‧隔離膜
17‧‧‧正極極片
圖1係為本發明之一分解示意圖，說明一鋰離子二次電池之各部構件暨其設置的位置關係；與圖2係為本發明之一循環壽命測試圖，說明以比較例1與實施例1~3所製得的電池負極材料，當進一步製成一電池後，分別進行五十次充/放電測試時，各次所獲得的放電電容量值。
1‧‧‧鋰離子二次電池
11‧‧‧上殼蓋
12‧‧‧下殼蓋
13‧‧‧彈簧墊片
14‧‧‧不銹鋼圓片
15‧‧‧負極極片
16‧‧‧隔離膜
17‧‧‧正極極片
Claims (7)
- Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，該具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法包含：提供一酸性鍍浴；將一二氧化鈦粉末、一金屬鹽類及一還原劑加至該酸性鍍浴中，得一前驅物；將該前驅物進行一一次熱處理，其中該一次熱處理係藉由溫度為600~800℃且充滿氮氣進行，以形成一SnO2 /TiO2 固溶體材料；與將該SnO2 /TiO2 固溶體材料與一鋰源混合均勻後，進行一二次熱處理，其中該二次熱處理係藉由溫度為700~1300℃且充滿氮氣進行，形成該具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料，其中該鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之酸性鍍浴更包含：一酸，該酸為甲酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硼氟酸、醋酸、硝酸或其組合；與一溶劑，該溶劑為水、烷類、酮類、醛類、醇類、醚類、芳香烴類、煤油或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之酸性鍍浴之溫度為40℃~100℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之二氧化鈦粉末為金紅石、銳鈦礦、板鈦礦或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之金屬鹽類為錫化物、銻化物、鍺化物或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之還原劑為硫脲、硫化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫代硫酸鈉或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之具Ti、Li、Sn複合材料之電池負極材料的形成方法，其中上述之一次熱處理步驟進行前更包含一乾燥步驟與一清洗步驟，其中，該乾燥步驟係於60℃~120℃下進行。
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