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TWI429585B - Carbon nanotubes growth substrate, carbon nanotubes growth method, carbon nanotubes growth catalyst with particle size control method, and nano-carbon tube diameter control method - Google Patents

Carbon nanotubes growth substrate, carbon nanotubes growth method, carbon nanotubes growth catalyst with particle size control method, and nano-carbon tube diameter control method Download PDF

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TWI429585B
TWI429585B TW96118982A TW96118982A TWI429585B TW I429585 B TWI429585 B TW I429585B TW 96118982 A TW96118982 A TW 96118982A TW 96118982 A TW96118982 A TW 96118982A TW I429585 B TWI429585 B TW I429585B
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substrate
cnt
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metal
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TW96118982A
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TW200815281A (en
Inventor
Haruhisa Nakano
Takahisa Yamazaki
Hirohiko Murakami
Original Assignee
Ulvac Inc
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Publication date
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Description

奈米碳管成長用基板、奈米碳管成長方法、奈米碳管成長用觸媒之粒徑控制方法、及奈米碳管管徑之控制方法
本發明係關於奈米碳管(以下，稱為CNT)成長用基板、CNT成長方法、CNT成長用觸媒之粒徑控制方法、及CNT徑之控制方法。
傳統之CNT成長用基板時，通常係利用濺鍍法或EB蒸鍍法等於基板上，以薄膜來形成觸媒，並利用加熱等之CNT成長前或CNT成長中之處理對擴散於該薄膜上表面而形成之觸媒進行微粒子化，再利用具有該該微粒子化之觸媒之基板。此時，觸媒粒徑因為受到基層之緩衝層、處理條件、以及觸媒膜厚等之各種條件之影響而難以控制。此外，因為利用觸媒之聚集來實施微粒子化，粒徑通常會較大。一般而言，觸媒微粒子之直徑較小時，CNT較易成長，然而，該粒徑，如上面所述，會隨著觸媒膜厚、前處理過程之條件、以及反應條件等而產生變動，故無法簡單地進行控制。
相對於此，也有以下之方法，亦即，不實施觸媒之微粒子化，而預先製造觸媒微粒子，再將該微粒子固定於基板上之方法，然而，此方法必須預先製作微粒子而增加製程。
此外，使製造成微粒子之觸媒分散或溶解於溶媒再塗佈於基板上之方法也是大家所熟知，然而，需要另行製作微粒子之製程，而且，塗佈之微粒子可能聚集。
此外，於由含有Ni、Fe、Co或該等金屬之至少2種之合金所構成之基板上，直接實施CNT之成長之方法也是眾所皆知(例如，參照專利文獻1)。此時，因為使用通常之電漿CVD法等，雖然會因為CNT之用途而有所不同，然而，實施低溫之CNT成長時，有其極限。因為電漿CVD法時，電漿之能量會導致成長溫度上昇。
相對於此，也有以下之方法，亦即，為了避免電漿之能量導致基板溫度上昇，利用遠端電漿CVD法實施CNT之成長之方法(例如，參照專利文獻2)。該方法係於CNT成長時，以基板不會直接曝露於電漿之方式發生電漿，利用加熱手段加熱基板，對基板表面供應於電漿中分解之原料氣體來實施CNT之成長之方法。然而，該方法時，未實施觸媒之微粒子化，未必能實施可獲得滿足之CNT之成長。
[專利文獻1]日本特開2001－48512號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2005－350342號公報(申請專利範圍)
上述之傳統CNT成長方法時，有無法有效率地應用於包含半導體元件製造分野在內之各種分野且無法以較低之低溫實施CNT之成長之問題、以及無法控制CNT成長用觸媒之粒徑及CNT之內徑及/或外徑之間題。因此，要求以下之方法，亦即，於形成觸媒層時可以簡易地製作期望之觸媒微粒子，例如，具有受到控制之粒徑之觸媒微粒子，且於該觸媒層之上，以良好效率實施期望之CNT，例如，以良好效率實施直徑受到控制之CNT之成長之方法。
因此，本發明之課題係在提供可解決上述傳統技術問題點之以良好效率實施CNT之成長之基板、以良好效率於該基板上實施期望之CNT之成長之方法、CNT用觸媒之粒徑控制方法、以及於該粒徑受到控制之觸媒上實施CNT之成長時之CNT直徑控制方法。
本發明之奈米碳管(CNT)成長用基板之特徵，係於表面上具有利用同軸型真空電弧蒸鍍源(以下，稱為電弧電漿槍)所形成之觸媒層。
該基板上之觸媒層，以對應電弧電漿槍之射注數來控制粒徑之觸媒所構成者為佳。
本發明之CNT成長用基板，以更具備緩衝層做為基底層，該緩衝層上具有利用電弧電漿槍所形成之觸媒層為佳。此時，觸媒層亦以對應電弧電漿槍之射注數來控制粒徑之觸媒所構成者為佳。
上述緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo、以及Al所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜為佳。上述金屬、氮化物、以及氧化物以分別為至少2種之混合物為佳。
上述觸媒層，電弧電漿槍之標靶應以由Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或該等金屬、合金、及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶所形成者為佳。
上述觸媒層，以於形成後，更利用氫自由基實施活性化，此外，於其表面上具有由金屬或氮化物所構成之觸媒保護層者為佳。該觸媒保護層所使用之金屬以從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al所選取之金屬為佳，而氮化物則以該等金屬之氮化物為佳。上述金屬及氮化物亦可為至少2種之混合物。
藉由使用如上所述之構成之基板，應於700℃以下之低溫、400℃以下為佳、350℃以下更佳、最好為300℃以下之溫度實施CNT成長。
本發明之CNT成長方法之特徵，係利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層，於該觸媒層上，利用熱CVD法或遠端電漿CVD法實施CNT之成長。藉此，可以實現觸媒之微粒子化，並且實現更低溫之CNT成長。
上述CNT成長方法時，基板以使用於觸媒層之基層具備緩衝層之基板為佳，該緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜為佳。上述金屬之膜、氮化物之膜、及氧化物之膜，亦可以分別為至少2種之混合物之膜。
上述CNT成長方法時，電弧電漿槍之標靶以使用由Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該等金屬、合金、及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶為佳。其次，以於形成上述觸媒層後，利用氫自由基實施觸媒之活性化，其次，於經過活性化之觸媒層上實施CNT之成長者為佳。此外，以於觸媒層之形成後，於該觸媒層之表面上形成由金屬或氮化物所構成之觸媒保護層者為佳。其目的係在防止觸媒層曝露於大氣等環境而失去活性，此外，係於CNT成長時，防止非晶碳形成於觸媒上。該觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物。上述金屬及氮化物亦可以分別為至少2種之混合物。
本發明之觸媒粒徑之控制方法之特徵係，利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層時，以改變該電弧電漿槍之射注數來控制觸媒之粒徑。如此，可以適當地選擇適合於符合於觸媒層上成長之CNT之目的及直徑之觸媒粒徑。
上述觸媒粒徑之控制方法時，基板以使用具備緩衝層之基板為佳，該緩衝層以從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜為佳，此外，電弧電漿槍之標靶以Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該等金屬、合金、及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶為佳。
本發明之CNT徑之控制方法之特徵係，利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層時，形成具有依據上述觸媒粒徑之控制方法進行控制之粒徑之觸媒層，於該觸媒層上，利用熱CVD法或遠端電漿CVD法實施CNT之成長，成長之CNT之口徑，亦即，控制內徑及/或外徑。如此，可以適度地成長成符合目的之CNT之口徑。
上述CNT徑之控制方法時，以於形成觸媒層後，利用氫自由基實施觸媒之活性化，其次，於該觸媒層上實施奈米碳管之成長者為佳，此外，以於形成觸媒層後，於該觸媒層之表面上形成由金屬或氮化物所構成之觸媒保護層者為佳。該觸媒保護層所使用之金屬，如上面所述，應為從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al所選取之金屬，此外，氮化物以該等金屬之氮化物為佳。
依據本發明，因為使用具有利用電弧電漿槍所形成之微粒子化觸媒之基板且以熱CVD法或遠端電漿CVD法實施CNT之成長，故可於既定溫度有效率地實施CNT之成長，藉此，例如，半導體元件製作處理時，具有可以實施CNT之成長來做為配線材料等之效果。
此外，因為利用電弧電漿槍可以實施包括觸媒在內之粒徑受到控制之微粒子之成膜，而具有可以控制所成長之CNT之內徑及/或外徑之效果。
此外，利用電弧電漿槍所成膜之觸媒微粒子，因為係利用高能量入射至基板而成膜，故具有即使承受到溫度觸媒微粒子也不會聚集之效果。
依據本發明之CNT成長方法，觸媒層係利用電弧電漿槍於基板上實施微粒子化而形成，而且，以CNT成長用原料氣體之基核做為原料而利用熱CVD法或遠端電漿CVD法對該原料原子(分子)賦予高能量，可於既定之廣泛範圍之成長溫度實施效率良好之CNT成長，甚至在低溫下實施效率良好之CNT成長。該CNT成長前，藉由對觸媒層實施氫自由基處理來使觸媒活性化，此外，藉由於觸媒層之表面形成保護層，可以使成長溫度更為低溫化，且可有效率地實施CNT之成長。
如上面所述，依本發明，藉由利用電弧電漿槍於基板上形成微粒子化觸媒及熱CVD法或遠端電漿CVD法之組合，可以實現CNT成長溫度之低溫化(400℃以下、350℃以下為佳、300℃以下最好)。
利用電弧電漿槍形成微粒子化觸媒，可以利用公知之電弧電漿槍來實施，例如，利用第1圖所示之同軸型利用電弧電漿槍來實施。如第1圖所示之電弧電漿槍，係由一端為封閉、另一端為形成開口之筒狀之陽極11、陰極12、及觸發電極(例如，環狀觸發電極)13所構成。陰極12係以與陽極之壁面保持一定距離而以同心圓狀配設於陽極11之內部。於陰極12之前端(相當於陽極11之開口側方向之端部)，裝設觸媒材料14做為電弧電漿槍之標靶，其次，觸發電極13係以將絕緣子15夾於該觸媒材料之間之方式來配設。該陰極12，亦可以全體由觸媒材料所構成。絕緣子15係以與陰極12為絕緣之方式裝設，此外，觸發電極13係介於絕緣體16裝設於陰極。該等陽極11、陰極12、及觸發電極13，係藉由絕緣子15及絕緣體16保持電氣絕緣之構成。該絕緣子15及絕緣體16可以為一體構成，亦可以分別構成。
陰極12及觸發電極13之間，連結著由脈波變壓器所構成之觸發電源17，陰極12及陽極11之間則連結著電弧電源18。電弧電源18係由直流電壓源19及電容器單元20所構成，該電容器單元之兩端連結著陽極11及陰極12，電容器單元20及直流電壓源19係併聯。此外，電容器單元20可藉由直流電壓源19隨時進行充電。
上述利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒微粒子時，觸發電源17對觸發電極13施加脈衝電壓，於裝設於陰極12之觸媒材料14及觸發電極13之間發生觸發放電(沿面放電)。藉由該觸發放電，於觸媒材料14及陽極11之間，誘發電弧放電，藉由電容器單元20所蓄存之電荷之釋放而停止放電。該電弧放電之期間，會形成因為觸媒材料之融解所發生之微粒子(電漿化離子、電子)。該離子及電子之微粒子被從陽極之開口部(放出口)A釋放至後述第2圖所示之真空腔室內，供應給載置於真空腔室內之被處理基板上，而形成觸媒微粒子之層。以重複數次該觸發放電，且每次觸發放電都誘發電弧放電為佳。
本發明係以使如上所述時之電弧放電之峰值電流成為1800A以上之方式，以設定成電容器單元20之配線長度為50mm以下、連結於陰極12之電容器單元之電容為2200~8800 μ F、放電電壓為50~800V，而可以300 μ秒以下之短時間消除1次電弧放電所造成之電弧電流為佳。此外，該觸發放電，以1秒發生1~10次程度為佳。此外，以對如後面所述之第2圖所示之真空腔室內進行真空排氣，以低於大氣壓之壓力將氦氣等之隋性氣體導入內部，對該環境中釋放上述離子等於基板上形成觸媒微粒子為佳。1次之觸發放電誘發1次電弧放電，電弧電流流過之時間為300 μ秒以下，然而，因為配設於電弧電源18之電路之電容器單元20需要充電時間，故發生觸發放電之周期為1~10Hz，以依該周期發生電弧放電之方式實施電容器之充電。
上述利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒微粒子時，可以電弧電漿槍之射注數控制觸媒粒子徑。因此，藉由改變射注數來適度地控制觸媒粒子徑使其符合成長CNT之目的及口徑，可以適當地控制成長CNT之內徑及/或外徑。
此時，電弧電漿槍之陰極(標靶)，觸媒材料以含有Fe、Co、及Ni之任1種、或至少含有1種該等金屬之合金或化合物、或由該等至少2種之混合物所構成者為佳。亦可以為只有陰極之前端部(標靶之機能)由該等觸媒材料所構成。
以射注數控制觸媒粒子徑，也會受到其成膜條件之影響，然而，以膜厚換算為1以上、5nm以下者為佳。1以下時，因為來自電弧電漿槍之粒子到達基板上時，會互相距離過大，觸媒粒徑不易反映射注數。此外，若厚度超過5nm，則觸媒粒子重疊而成膜狀，無法反映射注數，而成為相同粒徑。結果，會難以控制所成長之CNT徑。
上述之膜厚換算之1，會受到電弧電漿槍之設定條件的影響，然而，利用株式會社ULVAC製之電弧電漿槍形成上述觸媒層時，例如，於60V、8800 μ F、以及基板－標靶間隔為80mm之條件，每1射注(發)為0.1之條件設定，係10射注之膜厚，此外，膜厚換算之5nm係500射注之膜厚。此時，電壓為80V程度及100V程度，每1射注分別為0.5及1。
依據依照如上面所述之電弧電漿槍之成膜條件進行設定之每1射注之膜厚，可以對應射注數來控制觸媒粒子徑。例如，每1射注若設定成0.1，以10~500射注可形成期望膜厚之觸媒層，此外，每1射注若設定成0.5，則以2~100射注可形成期望膜厚之觸媒層。如此，可對應電弧電漿槍之射注數來控制觸媒粒徑。射注數愈多，到達基板上之粒子當中，接近之粒子彼此會聚集而使粒徑變大，以利用觸媒粒子上成長之CNT之口徑之關係，適度選擇期望之射注數來控制觸媒粒徑為佳。
此外，每1射注若超過0.5而為1程度時，因為同時會有較多之觸媒粒子飛舞，而難以控制。因此，成膜條件以每1射注0.5程度以下為佳。
藉由如上面所述之控制觸媒粒徑(膜厚)，亦可控制成長於該觸媒層上之CNT之口徑。例如，於如上面所述方式所形成之5及10膜厚之觸媒層上，以公知之方法實施CNT之成長時，成長之CNT之內徑分佈，會因為膜厚而不同，其內徑為接近觸媒粒子徑之大小。因此可知，以觸媒成膜之電弧電漿槍之射注數，可以控制觸媒直徑及成長之CNT之口徑。因此，可適度地得到具有想要利用之口徑之CNT。
例如，將CNT應用於半導體等之裝置時，尤其是，以複數支CNT做為1束來使用時，CNT徑及其CNT密度對CNT特性會產生很大影響。因此，適度控制CNT之內徑及/或外徑係極為重要的事。
此外，CNT之成長方法，如上面所述，以使用熱CVD法或遠端電漿CVD法為佳。不要採用如通常之電漿CVD法等之蝕刻觸媒之方法。
觸媒粒子徑及所成長之CNT之內徑及/或外徑之關係，也會受到CNT成長方法及其條件之影響，然而，電弧電漿槍之射注數較少時，可以得到具有較小口徑之CNT。此外，控制觸媒粒子徑時，CNT成長溫度以上述之成長溫度例如700℃以下為佳，若以超過其之溫度實施成長，利用電弧電漿槍所成膜之觸媒微粒子會聚集，而有粒徑較大之間題。
第2圖係利用上述電弧電漿槍之觸媒微粒子之製作裝置之一實施形態。賦予於圖中之電弧電漿槍之參照符號與第1圖相同者，係表示相同之構成要素，省略電弧電漿槍之詳細說明。
依據本發明，可以利用該裝置形成做為觸媒層之觸媒微粒子。如第2圖所示，該裝置具有圓筒狀之真空腔室21，於該真空腔室內之上方，水平配置著基板架22。於真空腔室21之上部，以基板架可於水平面內旋轉之方式，配設著旋轉機構23及旋轉用驅動手段24。
於基板架22之與真空腔室21底部相對之面，保持固定著1或複數片之處理基板25，而且，與該處理基板相對之真空腔室21之下方，以陽極11之開口部A朝向真空腔室內之方式配置著1或複數支同軸型電弧電漿槍26。該電弧電漿槍，如第1圖所示，係由圓筒狀之陽極11、棒狀之陰極12、以及環狀之觸發電極13所構成。此外，係對陽極11、陰極12、以及觸發電極13施加不同電壓之構成。
構成電弧電源18之直流電壓源19，具有使800V、數A之電流流過之能力，利用流電壓源可以於一定充電時間實施電容器單元20之充電。
觸發電源17係由脈波變壓器所構成，係可將輸入電壓200V之μ秒之脈衝電壓昇壓成大約17倍之3.4kV(數μ A)並輸出之構成，以該經過昇壓之電壓對陰極12為正之極性而施加於觸發電極13之方式連結。
真空腔室21連結著由渦輪泵或旋轉泵等所構成之真空排氣系27，將腔室內排氣至例如10－5 Pa程度。真空腔室21及陽極11係連結至接地電位。此外，真空腔室21之腔室內被導入氦氣等之隋性氣體，為了對觸媒材料所發生之離子等實施微粒子化，亦可連結具有儲氣筒28之氣體導入系。
其次，針對利用第2圖所示之裝置形成觸媒微粒子之一實施形態進行說明。
首先，使電容器單元20之電容成為2200 μ F，從直流電壓源19輸出100V之電壓，以該電壓實施電容器單元20之充電，對陽極11及陰極12施加該充電電壓。此時，介由陰極12，對觸媒材料14施加電容器單元20所輸出之負電壓。於該狀態下，從觸發電源17輸出3.4kV之脈衝狀觸發電壓而施加於陰極12及觸發電極13時，於絕緣子15之表面發生觸發放電(沿面放電)。此外，從陰極12及絕緣子15之連結縫釋放電子。
藉由上述之觸發放電，陽極11及陰極12間之耐電壓會降低，於陽極之內周面及陰極之側面間會發生電弧放電。
藉由充電於電容器單元20之電荷之放電，200 μ秒程度之時間之峰值電流1800A以上之電弧電流流過，從陰極12之側面釋放觸媒金屬之蒸氣來實施電漿化。此時，電弧電流流過陰極12之中心軸上，而於陽極11內形成磁場。
被釋於至陽極11內之電子，因為電弧電流所形成之磁場而承受到與電流流向為反向之勞倫茲力並進行飛行，而從開口部A被釋放至真空腔室21內。
陰極12所釋出之觸媒金屬之蒸氣含有荷電粒子之離子及中性粒子，電荷相對於質量為較小(電荷質量比較小)之巨大荷電粒子或中性粒子會直進，並衝撞陽極11之壁面，然而電荷質量比較大之荷電粒子之離子，則在藉由庫侖力拉近電子之情形下進行飛行，並從陽極之開口部A被釋放至真空腔室21內。
於距離電弧電漿槍26之既定距離(例如，100mm)之上方之位置，處理基板25一邊以基板架22之中心為中心進行同心圓上之旋轉一邊進行通過，被釋放至真空腔室21內之觸媒金屬之蒸氣中之離子到達各基板之表面時，以觸媒微粒子之形態附著於各表面。
1次觸發放電誘發1次電弧放電，300μ秒之電弧電流流過。上述電容器單元20之充電時間約1秒時，可以1Hz之周期發生電弧放電。對應期望之觸媒厚度，發生既定次數(例如，5~1000次)之電弧放電，於處理基板25之表面形成觸媒微粒子。
第2圖係利用複數之電弧電漿槍之觸媒微粒子形成裝置，然而，當然也可利用1個電弧電漿槍來實施。
其次，針對包含其前製程之微粒子化觸媒之形成在內之遠端電漿CVD法之CNT成長進行說明。
本發明之遠端電漿CVD法係指，將電漿中之原料氣體(反應氣體)分解成離子種及基核，除去該分解所得到之原料氣體中之離子種，並以基核為原料來實施CNT成長之方法。
依據本發明，藉由使CNT成長所使用之原料氣體於電漿中分解而成基核照射觸媒層或形成著觸媒之基板之表面，可於低溫以良好效率實施CNT之成長。
該基核，原料氣體係從例如從氫氣及氨等所選取之含 有氫原子之氣體(稀釋氣體)、及從甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔及乙烯所選取之至少1種之碳化氫氣體或從甲醇及乙醇等所選取之酒精之氣體之含有碳原子之氣體於電漿中分解所得之自由基。例如，使含有氫原子之氣體及含有碳原子之氣體之混合氣體於電漿中分解而發生之氫自由基及碳自由基。此時，原料氣體係例如於利用微波或RF電源所發生之電漿中進行分解，然而，尤其以利用基核之發生量較多之微波為佳。
發生上述基核時，因為也會同時發生離子種，故本發明必須除去該離子種。因為離子種具有高運動能量，故可避免因為該離子種之衝擊而使觸媒表面被蝕刻等之弊害。例如，藉由於觸媒層或形成觸媒層之基板與電漿之間，設置具有既定網目尺寸之網目構件之遮蔽構件、或施加既定值之偏壓電壓或磁場，可去除去離子種。此處，既定值之偏壓電壓係指，對網目構件施加正之電位10~200V程度來防止離子種入射至基板表面，此外，既定值之磁場係指，藉由磁鐵或對線圈通電等，來對網目構件施加100高斯程度以上之磁場，來防止離子種入射至基板表面。不會有離子種之衝擊導致觸媒被表面蝕刻之情形。此外，網目構件只要可以防止或阻隔離子種入射至基板表面者即可，其形狀沒有限制。
此外，基核之照射，可以於將基板開始昇溫至CNT之成長溫度時實施，也可以於其昇溫途中實施，亦可以於到達成長溫度再實施。供應該自由基之時序，可依據觸媒金屬之種類、觸媒之膜厚、基板之狀態、使用之反應氣體之種類、以及成長方法等來進行適度設定。本發明之基板之加熱，並非利用電漿之輻射熱，而係利用其他加熱手段(例如，燈加熱器等)來進行控制。
依據本發明，實施上述遠端電漿CVD法時，係利用以上述電弧電漿槍形成微粒子化觸媒之基板。該電弧電漿槍之標靶係使用由Fe、Co、及Ni之任1種、或含有該等金屬之至少1種之合金(例如，Fe－Co、Ni－Fe、不鏽鋼、銦鋼等之合金等)、或化合物(例如，Co－Ti、Fe－Ta、Co－Mo等)、或該等混合物(例如，Fe＋TiN、Ni＋TiN、Co＋TaN等)所構成者。使用由含有該等觸媒金屬或觸媒金屬所構成之標靶，可以進一步使形成之觸媒微粒子化，同時，可以形成之觸媒微粒子之聚集。為了防止該觸媒之微粒子化及觸媒微粒子之聚集，應進一步配設從Ti、Ta、Sn、Mo、及Al等所選取之金屬之緩衝層做為觸媒之基層，進一步配設從TiN、TaN、及AlN等所選取之氮化物之緩衝層做為觸媒之基層為佳，最好進一步配設從Al2 03 、Ti02 、Ta2 O5 等所選取之氧化物等之緩衝層做為觸媒之基層。
觸媒之厚度，例如，藉由利用Fe燒結體標靶之電弧電漿槍法形成Fe膜時，若為0.1~20nm程度之膜厚，可以充份發揮觸媒之機能。此外，以EB蒸鍍法形成Al膜做為緩衝層時，若為1~50nm程度之膜厚，此外，以例如反應性濺鍍法形成TiN膜做為緩衝層時，若為1~50nm程度之膜厚，可以充份發揮觸媒之機能。
依據本發明，以於CNT成長之前，實施電漿槍所形成之觸媒層表面之氫自由基活性化為佳。該觸媒表面之活性化及其後之CNT成長，以於相同之CVD裝置內實施為佳。亦即，實施觸媒表面之活性化時之基核照射、及實施CNT成長時之基核照射，以在實施CNT成長之CVD裝置內實施為佳。此外，於CVD裝置之其他裝置內，例如，對具備微波發生手段之石英反應管等之裝置內，導入氫自由基核生成用氣體(例如，氫氣)並於電漿中分解該氣體後，使含有該離子種或基核之氣體通過具有既定網目尺寸之網目構件，除去離子種後，再將含有氫自由基核之氣體導入CVD裝置內，對形成於配置在裝置內之基板上之觸媒表面進行照射實施觸媒表面之活性化亦可。可依據本發明之目的適度進行設計變更。
本發明之CNT成長方法，可以使用直接使用或適度變更設計之公知之遠端電漿CVD裝置來實施。如日本特開2005－350342號公報所記載所示，係具備真空腔室，該真空腔室內裝設著基板載置用之基板，真空腔室側壁配設著以於腔室內發生電漿之電漿發生裝置之電漿CVD裝置，可以使用將CNT成長用氣體導入真空腔室內，對載置於基板架上之基板之表面上實施CNT之氣相成長之CVD裝置。此時，以基板不會曝露於真空腔室內所發生之電漿之方式，將基板架配置於距離發生電漿區域一段距離之位置。該裝置，配設著以將基板加熱至既定溫度為目的之加熱手段。
本發明可以使用之遠端電漿CVD裝置，係上述公知之遠端電漿CVD裝置，為了使基板不會曝露於真空腔室內所發生之電漿，此外，為了除去離子種，於發生電漿之區域與基板架上之處理基板之間，配設著具有既定網目尺寸之網目構件。藉由此種構成，可以阻隔．除去電漿中所發生之離子種，並對基板照射CNT成長用基核實施具有一致之垂直方向之配向性之CNT之成長，而且，CNT成長前對基板表面照射氫自由基核可以實施配設於基板上之觸媒表面之活性化。
上述電漿CVD裝置時，可以配設用以取代網目構件或與網目構件同時配設之可對基板施加既定值之偏壓電壓之偏壓電源、或配設可施加既定值之偏壓電壓或磁場之手段。利用此構成，可以使電漿中所分解之氣體在維持能量狀態下到達基板表面，而且，可阻隔．除去電漿中所發生之離子種。因此，可對基板表面照射含有氫自由基核之氣體而實施配設於基板上之觸媒表面之活性化，此外，可對基板照射含有氫自由基核及碳自由基核之氣體來實施具有一致於垂直方向之配向性之CNT之成長。
以下，針對本發明之CNT成長方法可利用之遠端電漿CVD裝置之一實施形態之第3圖所示之裝置進行說明。
第3圖所示之遠端電漿CVD裝置，具有具備旋轉泵或渦輪分子泵等之真空排氣手段31之真空腔室32。真空腔室32之天花板部，配設著具有如公知構造之蓮蓬板之氣體導入手段33。該氣體導入手段33介由連結於該氣體導入手段之氣體供應管34連通於圖上未標示之氣體源。
於真空腔室32內，配設著與氣體導入手段33相對之用以載置基板S之基板架35，於真空腔室之側壁之基板架35及氣體導入手段33之間，介由導波管37配設著以發生電漿為目的之電漿發生裝置之微波發生器36。該微波發生器36只要具有公知之構造即可，例如，亦可以為利用縫隙天線發生ECR電漿之構造者。
載置於基板架35上用以實施CNT之氣相成長之基板S，可以使用由玻璃、石英、或Si等所構成之基板、或由GaN、藍實石、或銅等之金屬所構成之基板。其中，無法直接實施CNT之氣相成長之基板時，使用於其表面之任意部位以任意圖案形成上述觸媒金屬/合金之基板。此時，於由玻璃、石英、或Si等所構成之基板表面形成上述金屬時，為了防止觸媒之聚集、或提高基板之密合性，配設上述緩衝層做為基底層，使基板表面及觸媒金屬之間不會形成化合物。
實施本發明之CNT成長方法時，將基板S載置於基板架35上後，驅動真空排氣手段31，使真空腔室32內排氣至既定之真空度，驅動微波發生器36而發生電漿。其次，將基板S加熱至既定溫度後，將例如氫氣導入真空腔室32內，於電漿中進行分解。從該經過分解之氣體，以上述網目構件等除去離子種，使含有氫自由基核之氣體照射配設於基板S表面之觸媒表面，實施觸媒金屬之活性化，其後，同樣地，導入從原料氣體所得到之基核對基板S表面實施CNT之氣相成長，可於基板S全表面或其圖案部份(觸媒金屬之圖案)之表面，對基板S實施具有一致於垂直方向之配向性之CNT成長。上述觸媒表面之活性化，係於將基板S加熱至既定溫度後實施，然而，亦可以於對基板進行加熱至上昇至CNT成長溫度之期間之任意時間實施，亦可以與加熱開始同時實施，亦可以於到達成長溫度後再實施。
第3圖所示之遠端電漿CVD裝置時，於電漿發生區域P及基板S之間，配設與基板架35相反之具有既定網目尺寸之金屬製網目構件38。藉由配設該網目構件，從電漿中所分解發生之氣體除去離子種，只含有通過網目構件之氫自由基核之分解氣體對基板進行照射，而於CNT成長前實施觸媒金屬之活性化，同時，驅動微波發生器36，而使基板S不會曝露於真空腔室32內所發生之電漿。此時，基板架35係配置於離開電漿發生區域P之位置。其次，基板架35內建著以將基板S加熱至既定溫度為目的之例如電阻加熱式之加熱手段(圖上未標示)。藉由該加熱手段，於觸媒之活性化期間及CNT之氣相成長期間，可以控制於既定溫度。此外，CNT成長時，也與上述相同，對基板照射含有基核之分解氣體。
上述網目構件38亦可以為例如不鏽鋼製，以於真空腔室32內進行接地、或浮接狀態進行配設。此時，網目構件38之網目尺寸應為1~3mm程度。若為上述網目尺寸，藉由網目構件38形成離子屏蔽區域，防止電漿粒子(離子)入侵至基板S側，而可以良好效率地實施配設於基板上之觸媒金屬表面之活性化及CNT成長。同時，因為基板架35配設於離開電漿發生區域P之位置，故亦可防止基板S曝露於電漿。此外，網目尺寸若設定成小於1mm，會阻止氣體之流動，若設定成大於3mm，則無法阻隔電漿，離子種也會通過網目構件38。
此外，為了以良好效率實施觸媒金屬之活性化且對基板S實現具有一致於垂直方向之配向性之CNT之成長，電漿中所分解之氣體必須在維持能量之狀態下到達基板S上。因此，除了網目構件38以外，亦可以於網目構件38及基板S之間，配設用以對基板S施加偏壓電壓之偏壓電源39。藉此，電漿中所分解之氣體當中，含有基核之氣體可以被順利地通過網目構件38之各網目並朝基板S方向運送。
此時，偏壓電壓設定成－400V~200V之範圍。低於－400V之低電壓時，容易發生放電，而難以實施觸媒表面之活性化，此外，也有可能使基板S或氣相成長之CNT受損。另一方面，超過200V之電壓時，CNT之成長速度較慢。
網目構件38與載置於基板架35上之基板S之距離，以設定於20~100mm之範圍為佳。距離若小於20mm，網目構件38及基板S之間容易發生放電，例如，有觸媒表面之活性化不佳的問題，此外，基板S及氣相成長之CNT可能受損。另一方面，距離若大於100mm，無法獲得可滿足之觸媒活性化及CNT成長，此外，對基板S施加偏壓電壓時，網目構件38可發揮反電極之機能。
藉由如上面所述之基板架35及基板S之距離之設定，將基板S載置於基板架35上後，發生電漿時，基板S不會曝露於電漿，亦即，不會以來自電漿之能量對基板S進行加熱，可以內建於基板架35之加熱手段對基板S進行加熱。因此，觸媒金屬表面之活性化時及CNT之氣相成長時，容易控制基板溫度，此外，可實施觸媒金屬之活性化，且以低溫、不會受損之方式，有效率地對基板S表面實施CNT之氣相成長。
如上面所述，係針對基板架35內建加熱手段者進行說明，然而，並受限於以上之構成，只要可以將基板架35上之基板S加熱至既定溫度者，任何形態皆可。
如上面所述，係針對為了使電漿所分解之氣體可以在維持能量之狀態到達基板S上，而於網目構件38及基板S之間對基板S施加偏壓電壓者進行說明，然而，並未受限於上述構成，未對網目構件38及基板S之間施加偏壓電壓時，亦可實施可滿足之觸媒金屬之活性化，而且，可以在不造成損傷之情形下於基板S表面實施CNT之氣相成長。此外，於基板S表面形成如SiO2 之絕緣層時，以防止對基板S表面之充電等為目的，亦可介由偏壓電源39對基板S施加0~200V之範圍之偏壓電壓。此時，超過200V之電壓時，無法有效率地實施觸媒表面之活性，此外，CNT之成長速度較慢。
以下，針對本發明之實施例進行具體說明。
[實施例1]
本實施例時，係使用具備微波發生器之內徑50mm之石英管，藉由管之橫向之外側將微波導入該石英管內來發生電漿，實施被導入管內之原料氣體之甲烷氣體及氫氣之混合氣體之分解，進行如以下所示之CNT之成長。
首先，將上述混合氣體，以甲烷氣體：氫氣＝20sccm：80sccm之流量比，從橫向之一端導入被排氣至2.0Torr(266Pa)之石英管內，於利用微波所發生之電漿(作動條件：頻率2.45GHz、電力500W)中進行分解。將由通過電漿中而分解之基核及離子種所構成之氣體從石英管之另一端吹出，使其通過不鏽鋼製網目構件(網目尺寸：1mm)來去除離子種，而得到含有基核之氣體。
其次，將上述含有基核之氣體導入公知之遠端電漿CVD裝置內，並對形成觸媒之對象基板進行5分鐘照射，實施CNT之成長。此外，上述含有基核之氣體之生成，使用具備第3圖所示之網目構件38之遠端電漿CVD裝置時，同樣地，於該CVD裝置內實施。
上述對象基板係使用，以濺鍍法(處理條件：使用Ti標靶、N2 氣體、壓力0.5Pa、電力300W)於Si基板上形成40nm厚度之做為緩衝層之TiN膜，其次，以電弧電漿槍法(電壓60V、8800 μ F、基板－標靶間隔80mm)以100射注實施當做觸媒之Ni之成膜(膜厚：因為1射注大約為0.1之膜厚，故為10程度)者。為了進行比較，準備以EB法(處理條件：壓力5×10－4 Pa、成膜速度1/s)形成1mm厚度之當做觸媒之Ni膜之基板。
利用EB法製作觸媒之基板時，產生CNT成長之溫度以400℃為下限，然而，以電弧電漿槍法製作觸媒之基板時，於350℃亦可確認到CNT成長。
此外，於以電弧電漿槍法製作之基板上實施CNT成長前，對該基板，於2.0Torr(266Pa)之壓力、300℃下實施氫自由基處理，其後，與上述相同，實施CNT成長時，300℃亦可確認到成長。此時之SEM相片如第4圖所示。
[實施例2]
除了使用以20nm之膜厚形成實施例1所記載之緩衝層TiN之基板以外，重複實施例1所記載之步驟來實施CNT之成長。為了進行比較，利用未配設緩衝層之基板，同樣實施CNT之成長。
結果，未形成緩衝層之基板時，350℃係CNT成長溫度之下限，然而，形成緩衝層之基板時，膜厚20nm亦可於300℃確認到CNT之成長。
[實施例3]
依據實施例1所記載之步驟，以20nm之膜厚形成緩衝層TiN，並利用電弧電漿槍法以100射注實施Ni觸媒之成膜後，利用EB法形成做為觸媒保護層之1nm厚度之Al膜(處理條件：壓力5X10－4 Pa、成膜速度1/s)。利用該基板，重複實施例1所記載之步驟，實施CNT之成長。
結果，300℃亦可確認到CNT成長。藉由配設觸媒保護層，與上述實施例1及2相比，CNT成長較為良好，確認可促進CNT成長。此時之SEM相片如第5圖所示。
[實施例4]
本實施例時，與實施例1時相同，使用具備微波發生器之內徑50mm之石英管，從管之橫向之外側將微波導入該石英管內來發生電漿，實施被導入管內之原料氣體之甲烷氣體及氫氣之混合氣體之分解，進行以下所示之CNT成長。
首先，將上述混合氣體，以甲烷氣體：氫氣＝20sccm：80sccm之流量比，從橫向之一端導入被排氣至2.0Torr(266Pa)之石英管內，於利用微波所發生之電漿(作動條件：頻率2.45GHz、電力500W)中進行分解。將由通過電漿中而分解之基核及離子種所構成之氣體從石英管之另一端吹出，使其通過不鏽鋼製網目構件(網目尺寸：1mm)來去除離子種，而得到含有基核之氣體。
其次，將上述含有基核之氣體導入公知之遠端電漿CVD裝置內，並對形成觸媒之對象基板(550℃)進行5分鐘照射，實施CNT之成長。此外，上述含有基核之氣體之生成，使用具備第3圖所示之網目構件38之遠端電漿CVD裝置時，同樣地，於該CVD裝置內實施。
上述對象基板係使用，以濺鍍法(處理條件：使用Ti標靶、N2 氣體、壓力0.5Pa、電力300W)於Si(100)基板上形成20nm厚度之做為緩衝層之TiN膜，其次，以電弧電漿槍法(電壓60V、8800 μ F、基板－標靶間隔80mm)以50射注(發)實施當做觸媒之Ni之成膜、及以100射注(發)實施成膜(膜厚：因為每1射注大約為0.1之膜厚，故分別為5及10程度)之2種類之基板。
以此所得到之CNT之內徑分佈如第6(a)圖(50發)及第6(b)圖(100發)所示，此外，外徑分佈如第7(a)圖(50發)及第7(b)圖(100發)所示。第6圖及第7圖中，橫軸係CNT徑(nm)，縱軸係採取之樣本數。由第6(a)圖及第6(b)圖可知，50發時及100發時，成長CNT之內徑分佈不同。該內徑係接近觸媒之粒子徑之大小。此外，由第7(a)圖及第7(b)圖可知，50發時，CNT之石墨薄片之層數為2~5層程度，外徑則為以4nm程度前後為中心之分佈，此外，如100發之觸媒之粒子較大時，石墨薄片之層數增多，以5~10層為主，而為以13~15nm前後為中心之分佈。
[實施例5]
本實施例時，除了當做觸媒之Ni層以300發(膜層換算為3nm)及500發(膜厚換算為5nm)實施成膜以外，重複實施例4之步驟來實施CNT之成長。結果，兩者之成長之CNT內徑皆為10nm程度，此外，外徑為20nm程度，幾乎沒有變化。其係因為300發(膜厚3nm)以上時，觸媒微粒子會重疊。
如此，可以得知，可以利用觸媒成膜之電弧電漿槍之射注數來控制觸媒直徑及成長CNT之內徑及外徑。因此，可以適當地得到具有想要利用之口徑之CNT。
此外，於以電弧電漿槍法製作之基板上實施CNT成長前，對該基板，於2.0Torr(266Pa)之壓力、300℃下實施氫自由基處理，其後，以與上述相同，實施CNT成長時，同樣可確認到CNT成長。
依據本發明，可以既定溫度實施刷子狀之CNT之成長，此外，容易控制觸媒之粒徑及成長之CNT之內徑及/或外徑，故本發明可應用於利用CNT之半導體元件分野及其他技術分野。
11．．．陽極
12．．．陰極
13．．．觸發電極
14．．．觸媒材料
15．．．絕緣體
16．．．絕緣體
17．．．觸發電源
18．．．電弧電源
19．．．直流電壓源
20．．．電容器單元
21．．．真空腔室
22．．．基板架
23．．．旋轉機構
24．．．旋轉用驅動手段
25．．．處理基板
26．．．電弧電漿槍
27．．．真空排氣系
28．．．氣體導入系
31．．．真空排氣手段
32．．．真空腔室
33．．．氣體導入手段
34．．．氣體供應管
35．．．基板架
36．．．微波發生器
37．．．導波管
38．．．網目構件
39．．．偏壓電源
S．．．基板
P．．．電漿發生區域
第1圖係本發明所使用之電弧電漿槍之一構造例之概略概念圖。
第2圖係具備第1圖之電弧電漿槍之觸媒層製作裝置之一構成例之概略概念圖。
第3圖係實施本發明之CNT成長方法之遠端電漿CVD裝置之一構成例之概略概念圖。
第4圖係實施例1所得到之CNT之SEM相片。
第5圖係實施例3所得到之CNT之SEM相片。
第6圖係實施例4所得到之CNT之內徑分佈之圖表，(a)係50發時，(b)係100發時。
第7圖係實施例4所得到之CNT之外徑分佈之圖表，(a)係50發時，(b)係100發時。

Claims (12)

  1. 一種奈米碳管成長用基板，其特徵為：表面上具有利用電弧電漿槍所形成之觸媒層，於此觸媒層之表面上，具有金屬或氮化物所成觸媒保護層，上述觸媒層係由可對應電弧電漿槍之射注數來控制粒徑之觸媒所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之奈米碳管成長用基板，其中上述觸媒層之基底層更具備緩衝層。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載之奈米碳管成長用基板，其中上述緩衝層係從Ti、Ta、Sn、Mo及Al所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之其中之一所記載之奈米碳管成長用基板，其中上述觸媒層係利用由以Fe、Co及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該等金屬、合金及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶做為電弧電漿槍之標靶所形成。
  5. 如申請專利範圍第1~3項之其中之一所記載之基板，其中於形成上述觸媒層後，更利用氫自由基實施活性化。
  6. 如申請專利範圍第1~3項之其中之一所記載之奈 米碳管成長用基板，其中上述觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo及Al所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物。
  7. 一種奈米碳管成長方法，其特徵為：利用電弧電漿槍於基板上形成觸媒層，於該觸媒層上，利用熱CVD法或遠端電漿CVD法實施奈米碳管之成長之奈米碳管成長方法，於形成上述觸媒層後，於該觸媒層之表面上形成由金屬或氮化物所構成之觸媒保護層形成上述觸媒層時，以改變上述電弧電漿槍之射注數來控制觸媒之粒徑，於控制此觸媒粒徑之觸媒層上，經由成長奈米碳管控制奈米碳管之口徑者。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之奈米碳管成長方法，其中上述基板係使用觸媒層之基層具備緩衝層之基板。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之奈米碳管成長方法，其中上述緩衝層係從Ti、Ta、Sn、Mo及Al所選取之金屬之膜、該等金屬之氮化物之膜、或該等金屬之氧化物之膜。
  10. 如申請專利範圍第7~9項之其中之一所記載之奈米碳管成長方法，其中上述電弧電漿槍之標靶係使用由Fe、Co及Ni之任1種、或至少含有該等金屬之1種之合金或化合物、或從該 等金屬、合金及化合物所選取之至少2種之混合物所構成之標靶。
  11. 如申請專利範圍第7~9項之其中之一所記載之奈米碳管成長方法，其中於形成上述觸媒層後，利用氫自由基實施觸媒之活性化，其次，於經過活性化之觸媒層上實施奈米碳管之成長。
  12. 如申請專利範圍第7~9項之其中之一所記載之奈米碳管成長方法，其中上述觸媒保護層所使用之金屬係從Ti、Ta、Sn、Mo及Al所選取之金屬，此外，氮化物係該等金屬之氮化物。
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