TWI428065B - Copper foil for printed wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明涉及一種印刷配線板用銅箔及其製造方法，係用於形成例如半導體裝置用帶載具(tape carrier)之類的印刷配線板之配線圖等各種導體圖案而黏貼、使用於例如由聚醯亞胺樹脂薄膜(polyimide resin film)所形成的絕緣性基材的表面，該印刷配線板銅箔係尤其適合於在圖案形成後，以穿透絕緣性基材觀看的方式進行該圖形位置識別之類的印刷配線板等。
習知以來，作為用於形成印刷配線板的配線圖和所謂內部導線(inner lead)部等各種導體圖案的導體層一般係採用銅箔。
尤其是在可撓式(flexible)印刷配線板領域中，係透過在由聚醯亞胺樹脂薄膜形成的絕緣性基材的表面上積層(laminate)數十微米至100μm左右的厚度的銅箔來形成可撓式印刷配線板用覆銅(copper clad)基板。或者有時通過在銅箔的一面塗佈以聚醯胺酸(polyamic acid)為主成分的清漆(varnish)至固化等來形成絕緣性基材層，以形成具有大約同樣特性的印刷配線板用覆銅基板。以後，對於此般通過在銅箔的表面塗佈清漆至固化等而形成的絕緣性基材層，也稱之為「印刷配線板用絕緣性基材」(或簡稱為絕緣性基材)。另外，無論是使用根據上述何種製法形成的絕緣性基材而成的基板，都將在絕緣性基材表面設有銅箔的基板總稱為「印刷配線板用覆銅基板」(或印刷配線板用覆金屬基板)(以社團法人日本印刷電路工業協會編寫的「印刷電路術語」，2006.6.7之41.1609「覆金屬基板」定義等為依據)。
銅箔與印刷配線板用絕緣性基材之間要求規定的黏著性(也稱為兩者間的面黏著強度或面接合性，以後僅以黏著強度或黏著性表示)，因此在銅箔上，尤其是黏著面側實施粗糙化處理(roughening treatment)。
對於銅箔而言，根據其製造方法係大致區分為電解銅箔和壓延銅箔，但是無論何種，就粗糙化處理而言都採用同樣的方法。該方法包括：例如通過所謂燒鍍使微細米粒狀的銅(Cu)粒子附著於銅箔表面的方法；或通過酸進行晶界(grain boundary)的選擇性蝕刻的方法。
對於通過燒鍍進行的粗糙化處理而言，除了採用一般的銅電鍍法的製程(process)之外，業已提出利用以銅(Cu)-鎳(Ni)合金電鍍為代表的合金電鍍法的製程等方案(專利文獻1)。
作為用於提高銅箔與印刷配線板用絕緣性基材的黏著性的方法，除了通過如上述般的粗糙化處理來有效地利用固著效果(anchor effect)之外，還存有對作為原箔的銅箔實施表面處理，即在銅箔的表面設置對聚醯亞胺樹脂那般的絕緣性有機化合物之化學黏著性較高之金屬層的方法。具體而言，被稱作「鉻酸鹽處理」(chromate treatment)的化成處理法(conversion treatment)、或矽烷偶合處理法(silane coupling treatment)等皆為其一典型的例子，這些在提高黏著性的同時還兼有銅箔表面防鏽的作用。
迄今為止，吾人(本發明的申請人)深入持續地對與印刷配線板用絕緣性基材之黏著性高且耐熱性、耐濕性亦良好的印刷配線板用銅箔進行技術開發，而且提出了與用於實現該銅箔的技術相關的各種方案(專利文獻2、3)。
近年來，可撓式印刷配線板的配線圖的線寬和間距(pitch)有進一步向微細化發展的傾向，而且再加上印刷配線板的整體外形尺寸的進一步小型化，也開始經常進行在印刷配線板上直接安裝IC(半導體積體電路；以下簡稱為IC)之類的半導體裝置。
在安裝此種半導體裝置時，需要進行用於焊接(bonding)的位置對準等，該位置的精確調整係藉由識別穿透(所謂「透過」)絕緣性基材來以目視確認或光學方式進行檢測的配線圖或內部導線部等導體圖案來進行。
惟，如果配線圖或其他各種導體圖案更加微細化，則與此對應所要求之用於焊接的位置對準(定位)的精度也難以避免要變得更高。因此，對於印刷配線板用銅箔而言，要求穿透絕緣性基材觀看時的高目視確認性(或憑藉攝影裝置在可見光領域的光學識別可能性，以下有時將這些概括統稱「目視確認性」)係更甚以往。
為了得到這樣的高目視確認性，一般認為對銅箔實施黑化處理(黑色氧化處理，black oxide coating)係有效的。
另外，作為上述黑化處理以外的對策業已提出如下方法：雖此非為相關於印刷配線板用銅箔之技術，而是相關於PDP(電漿顯示面板)等FPD(平面顯示器)用銅箔等的技術，惟通過在銅箔的表面以簡單的鈷(Co)電鍍形成鈷鍍層，便可以看出該銅箔表面的色調即使在透明化處理前為灰色，透明化處理後卻實質上為黑色(專利文獻4)。
【先前技術文獻】
【專利文獻1】日本特開昭52-145769號公報
【專利文獻2】日本特開2006-319286號公報
【專利文獻3】日本特開2007-119902號公報
【專利文獻4】日本特開2005-248221號公報
然而，對於黑化處理而言，由於其附著量愈多，其黑化粒子愈容易從銅箔的表面脫落，因此，若是為了得到高目視確認性而實施充分的黑化處理，則存在易於發生被稱為所謂「掉粉」的現象，甚至由於這種掉粉而使得導體圖案的目視確認性反而降低的問題。另外，不僅如此，還存在如下問題：因黑化處理導致的掉粉會成為污染該製程之後的印刷配線板的製造步驟並發生配線圖的形成不良、斷線不良等各種製造不良的重要原因。
另外，藉由透過透明玻璃基板等且實質上主要是以背光或自發光元件自身的光進行影像上目視確認之用於FPD之類的銅箔的表面的色調，成為看起來呈灰色或黑色那般的顏色的方面來看，在銅箔的表面通過簡單的鈷(Co)電鍍形成鈷鍍層之專利文獻4中所提出的方法係為與作為本發明對象之印刷配線板用銅箔在技術領域、和所解決之問題完全不同的技術，因此，此種技術是否能夠適用於提高穿透聚醯亞胺樹脂薄膜之類的絕緣性基材觀看時之銅箔的目視確認性係完全未知的。
而且，憑藉這樣的簡單的鈷電鍍進行處理時，作為印刷配線板用銅箔存在如下致命的問題：即，在伴隨印刷配線板的蝕刻(etching)及錫(Sn)電鍍的步驟中，從鈷鍍層溶出鈷(Co)而產生被稱之為所謂滲入的現象和剝離等的可能性極高，進而成為尤其是使配線間隔狹窄之印刷配線板的配線電路系的可靠性顯著受損的重要原因。
本發明係鑑於此課題而完成，其目的在於提供一種印刷配線板用銅箔及其製造方法，該印刷配線板用銅箔具有穿透絕緣性基材觀看時的高目視確認性，且在印刷配線板的製造步驟中，不會有發生如黑化處理的情況般的滲入和剝離等之虞。
本發明之印刷配線板用銅箔係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定的印刷配線板用銅箔，其特徵為具有使藉由所述絕緣性基材進行光學檢測之該印刷配線板用銅箔的表面的彩度(基於日本工業規格JIS Z8729)c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下的鎳鈷合金鍍層。
另外，本發明之印刷配線板用銅箔係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定的印刷配線板用銅箔，其特徵為在由銅(Cu)或銅基合金形成的原箔的表面上具有鎳鈷合金鍍層，所述鎳鈷合金鍍層係由鎳(Ni)和鈷(Co)的合金的電鍍皮膜形成，其中，鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
。
本發明之印刷配線板用銅箔之製造方法係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定的印刷配線板用銅箔之製造方法，其特徵為包含：在由銅(Cu)或銅基合金形成的原箔的表面上形成鎳鈷合金鍍層的步驟，該鎳鈷合金鍍層由鎳(Ni)和鈷(Co)的合金的電鍍皮膜形成，鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
；在所述鎳鈷合金鍍層上形成由鋅(Zn)的電鍍皮膜形成的鋅鍍層的步驟；在所述鋅鍍層上形成3價鉻酸鹽處理層的步驟；在形成所述3價鉻酸鹽處理層後，於該3價鉻酸鹽處理層的表面塗佈矽烷偶合劑的水溶液，在乾燥氛圍溫度為150℃以上300℃以下進行加熱乾燥而形成矽烷偶合處理層的步驟。
此處，上述「用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定的印刷配線板用銅箔」係指如下兩種銅箔：以在例如薄膜(film)狀或片(sheet)狀絕緣性基材的表面上積層而形成所謂覆銅基板的方式使用的印刷配線板用銅箔，以及如下方式使用的印刷配線板用銅箔：通過在銅箔的一面上塗佈至固化(cure)例如以聚醯胺酸為主成分的清漆等形成絕緣性基材層，以此為絕緣性基材，結果形成如同銅箔黏貼(黏著)於絕緣性基材表面的構造。
根據本發明，由於不進行極可能發生滲入和剝離等的黑化處理，並使之具有藉由絕緣性基材進行光學檢測之該印刷配線板用銅箔的表面的彩度(基於日本工業規格JIS Z8729)c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下的鎳鈷合金鍍層，因此能夠使穿透以聚醯亞胺為代表之絕緣性基材觀看時的顏色(基於日本工業規格JIS Z8729)成為如可觀察到例如與黑色的色差ΔE*
ab為3以內那般的表面，結果能夠實現如下的印刷配線板用銅箔：其在安裝半導體晶片(semiconductor chip)時進行位置對準之際等情況下，具有於藉由絕緣性基材進行所謂穿透觀看之狀態下的足夠高的目視確認性，且能夠形成在印刷配線板的製造步驟中無發生滲入和剝離等之虞的導體圖案。
以下參照附圖，對本實施方式相關的印刷配線板用銅箔及其製造方法以及印刷配線板進行說明。
該印刷配線板用銅箔係具備積層結構作為其主要部分，所述積層結構係在原箔1的表面上依次積層粗糙化鍍層2、Ni-Co(鎳鈷)合金鍍層3、Zn(鋅)鍍層4、鉻酸鹽處理層5、矽烷偶合處理層6而成，為了形成印刷配線板的導體圖案，作為一個典型例子係用來黏貼於聚醯亞胺樹脂薄膜之類的絕緣性基材(省略圖示)的表面而設定者。
原箔1為由銅(Cu)或銅基合金形成的銅箔。對於該原箔1本身而言，可以使用一般壓延銅箔或電解銅箔，所述銅箔係由純銅或銅基合金形成，用於一般的印刷配線板、可撓式印刷配線板或半導體裝置用帶載具等。
但是，當具有該原箔1的印刷配線板用銅箔為用於形成如可撓式印刷配線板或帶載具這類特別要求有適度的機械撓性和折彎性之印刷配線板的導體圖案的銅箔時，從表面平坦性及折彎性方面考量，更佳使用與電解銅箔相比具有優良特質的壓延銅箔。
粗糙化鍍層2例如設置在原箔1的表面上，以用於提高該印刷配線板用銅箔對絕緣性基材的黏著性(提高固著效果)。對於該粗糙化鍍層2本身而言，可為利用一般製造方法所製造之由一般材質形成的層。
鎳鈷合金鍍層3係通過鎳(Ni)和鈷(Co)的合金電鍍而形成於粗糙化鍍層2上，鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
。
就本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔而言，通過具有由如上述組成所形成的材質的鎳鈷合金鍍層3，而使得設有該鍍層3之一側的表面之穿透如聚醯亞胺樹脂薄膜基材之類的絕緣性基材觀看時的目視確認性極為良好。而且與此同時，在使用該印刷配線板用銅箔製造印刷配線板時，能夠避免因鈷(Co)從鎳鈷合金鍍層3溶出而產生滲入和降低黏著力等。
即，以往為了提高對該印刷配線板用銅箔實施圖案加工等而形成的配線圖、連接焊墊(pad)部或內部導線等各種導體圖案之穿透如聚醯亞胺樹脂薄膜基材之類的絕緣性基材觀看時的目視確認性，較佳使作為該目視確認對象之導體圖案的顏色、即印刷配線板用銅箔中與絕緣性基材相對之一側的表面的顏色，儘可能為黑色。
但是，本發明的諸發明人，針對印刷配線板用銅箔中與絕緣性基材相對之一側的表面的顏色與其目視確認性良窳的關係，進行了各種實驗及調查，並對這些結果進行了深入的研究和考察等結果確認：印刷配線板用銅箔表面上用於視覺識別(或在可見光區域內進行檢測)的顏色，即便不一定為黑色，但通過使其為例如視覺上作為灰色色彩而可識別之類的顏色，再加上與作為絕緣性基材之聚醯亞胺樹脂薄膜基材所具有的土黃色或茶褐色等顏色，亦能夠得到與黑色的情況相近之良好的目視確認性或光學上的可識別性。
這種導體圖案的顏色係指藉由(穿透)絕緣性基材進行光學檢測之由日本工業規格JIS Z8729定義的顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下者。或者藉由絕緣性基材進行光學檢測之由日本工業規格JIS Z8730定義的顏色與黑色的色差ΔE*
ab為3以內者。
此外，為了得到如此般能夠取得良好目視確認性的表面的顏色，係通過採用實施例及比較例相關的樣本等的各種實驗來確認出如上述般材質(組成)的鎳鈷合金鍍層3係合適的(此外，對於使用這類樣本的實驗及其結果的考察等，在後述的實施例中進一步具體地說明)。
此處，吾人基本上可以確認：鎳鈷合金鍍層3的厚度(換言之為附著量)愈增加，存在能夠得到愈高的目視確認性的傾向。但是吾人亦確認：鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量並非愈多愈好，而且相反地如果過少，則存在得不到良好的目視確認性的傾向。
即，作為在鎳鈷合金鍍層3中的鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量的合適的數值範圍之態樣，較佳為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
。
這是因為倘若鎳鈷合金鍍層3中的鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量小於20μg/cm2
，則難以得到目視確認性高的顏色，而且如果為40μg/cm2
以上，則在通過蝕刻法對該印刷配線板用銅箔實施圖案加工、形成包含配線圖的各種導體圖案時，很可能在本來應完全去除的非圖形部分處殘留作為蝕刻殘留的鎳鈷合金鍍層3，且以該圖案加工得到之導體圖案所形成的電路系的遷移性(migration)會顯著受損之故。
另外，鎳鈷合金鍍層3的鈷(Co)的濃度較佳為20質量%以上且小於55質量%。
這是因為在使用設有包含55質量%以上之大量的(高濃度的)鈷(Co)的鎳鈷合金鍍層3的印刷配線板用銅箔製造印刷配線板時，在該印刷配線板的製造步驟中，特別是在通過蝕刻法等對印刷配線板用銅箔實施圖案加工形成各種導體圖案的步驟、在形成該導體圖案後實施半蝕刻的步驟或實施錫(Sn)電鍍的步驟等中，極可能有鈷(Co)從鎳鈷合金鍍層3溶解至析出(溶出)，而產生被稱之為所謂滲入的現象之故。另外，還因為如果鈷(Co)的濃度小於20質量%，則很可能黏著強度的降低變得顯著，並且該印刷配線板用銅箔整體的蝕刻性亦降低之故。
出於這樣的理由，通過使鎳鈷合金鍍層3中的鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
，並且使鈷濃度為20質量%以上且小於55質量%，便可以得到能夠取得良好目視確認性那般的表面顏色，且能夠抑制或消除因鎳鈷合金鍍層3所含的鈷(Co)的溶出而產生滲入、以及因在非圖形部中的鎳鈷合金鍍層3的殘留而造成的電路系的遷移性降低。
此處，通過預先實施預粗糙化處理，使得即使鈷濃度小於55質量%也能夠抑制黏著強度降低。進一步通過適當地實施矽烷偶合處理等，而能夠增強與聚醯亞胺樹脂的黏著強度。
鋅鍍層4係為了賦予該印刷配線板用銅箔防鏽效果，是在鎳鈷合金鍍層3上實施鋅(Zn)電鍍而形成。
作為形成該鋅鍍層4時的電鍍製程係可採用硫酸浴、鹼性鋅酸鹽(alkali zincate)浴、氯化物浴等。而且，其更具體的製程條件等也能夠對應該鋅鍍層4所要求的防鏽性能和其他各種要求而適宜地設定。
但是，在本實施方式中，作為該鋅鍍層4的附著量較佳小於3μg/cm2
。這是因為如果在鎳鈷合金鍍層3上所形成之鋅鍍層4的附著量，即鋅(Zn)的附著量為3μg/cm2
以上，很可能由在使用該印刷配線板用銅箔製造印刷配線板的步驟中使用的鹽酸和無電解錫(Sn)(electroless tin)電鍍液等導致鋅(Zn)成分溶出，進而使該印刷配線板銅箔對絕緣性基材的黏著強度降低。
鉻酸鹽處理層5為在鋅鍍層4的表面上實施被稱為「鉻酸鹽處理」的化成處理而形成。對於該鉻酸鹽處理，出於其對環境和人體的影響的方面考量，應該使用不含有害之6價鉻的組成的處理液。具體而言，較佳使用3價鉻。
作為該鉻酸鹽處理層5的附著量，較佳使其為2.5μg/cm2
以下。如果附著量多於此，則鉻酸鹽處理層5的厚度過厚，設置該鉻酸鹽處理層5而成的印刷配線板用銅箔對絕緣性基材的黏著強度降低的可能性將變高。
矽烷偶合處理層6係為了提高對由聚醯亞胺樹脂之類的有機化合物所形成的絕緣性基材的表面的黏著強度，在鉻酸鹽處理層5的表面上實施矽烷偶合處理而形成。
作為在形成該矽烷偶合處理層6時使用的矽烷偶合處理劑，能夠使用多種物質，尤其是當使用聚醯亞胺樹脂薄膜作為絕緣性基材時，胺基矽烷體系(amino silane-based)的處理劑係合適的。
作為該印刷配線板用銅箔的製造方法，首先，在原箔1的表面上，通過粗糙化電鍍製程形成粗糙化鍍層2。
在該粗糙化鍍層2上，通過鎳(Ni)與鈷(Co)的合金的電鍍形成鎳鈷合金鍍層3，其中，鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
。
接著，在鎳鈷合金鍍層3的表面上，以較佳小於3μg/cm2
的附著量實施鋅電鍍來形成鋅鍍層4。
在該鋅鍍層4的表面上實施鉻酸鹽化成處理，較佳形成3價鉻的附著量為2.5μg/cm2
以下的鉻酸鹽處理層5。
然後，較佳進一步在該鉻酸鹽處理層5的表面上使用胺基矽烷體系的處理液實施矽烷偶合處理，由此形成矽烷偶合處理層6。
此處，尤其是形成該矽烷偶合處理層6時的乾燥溫度及乾燥時間，亦依存於用於進行該處理之裝置的結構及其處理速度等，但作為合適的數值範圍，較佳將乾燥溫度設定為150℃以上300℃以下，並將乾燥時間設定為15秒以上35秒以下。
例如，使用能夠確保30秒之乾燥時間的裝置時，對於乾燥溫度而言，150℃～200℃係為最合適的數值範圍。這是因為儘管在實施例中進一步具體地說明，通過以該方式設定乾燥溫度及乾燥時間，能夠確實地得到足夠的黏著強度之故。
對於使用這類本發明實施方式相關的電路板用銅箔來製造的印刷配線板而言，對該印刷配線板用銅箔進行圖案加工而成的導體圖案藉由穿透如聚醯亞胺樹脂薄膜之類的絕緣性基材進行目視確認(或光學檢測)、且由日本工業規格JIS Z8730定義的顏色，與例如黑色的色差ΔE*
ab為3以內，再加上絕緣性基材的顏色，即可使導體圖案的目視確認性變得極為良好。
根據如以上所說明之本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔及其製造方法，鎳鈷合金鍍層3的材質係由例如鎳(Ni)和鈷(Co)的合金的電鍍皮膜形成，並使鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，且鎳(Ni)與鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
，藉此使黏貼該印刷配線板用銅箔於絕緣性基材後，再進行圖案加工而成的導體圖案而藉由(穿透)絕緣性基材進行光學檢測(導體圖案)、且由日本工業規格JIS Z8729定義的顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下，因此，即便不特別實施極可能發生滲入和剝離等的黑化處理，也能夠確保如穿透以聚醯亞胺為代表的絕緣性基材觀看時的導體圖案的顏色與黑色的色差ΔE*
ab為3以內那般，在安裝半導體晶片時對準位置之際等實用上夠高的目視確認性，且能夠在印刷配線板的製造步驟中不產生滲入和剝離等而形成導體圖案。
如上所述，在本發明中能夠抑制稀有金屬鎳(Ni)和鈷(Co)的使用量，並且能夠實現通過蝕刻法實施圖案加工時之蝕刻殘留實質上很少、電路目視確認性甚高的印刷配線板用銅箔。
製作如上述實施方式中所說明之印刷配線板用銅箔，來作為本發明之實施例相關的印刷配線板用銅箔的樣本。然後，使用該印刷配線板用銅箔的樣本，來製作本發明的實施例相關的印刷配線板的樣本(實施例1～6)。
另外，為了與其比較、對照，製作與上述實施方式中所說明之印刷配線板用銅箔不必然相同之結構的印刷配線板用銅箔，使用其製作比較例相關的印刷配線板的樣本(比較例1～6)。
然後，對此等各個樣本中的電路(導體圖案)目視確認性、黏著強度、有無發生滲入分別進行確認、評估。
歸納此等各個樣本的設定及其結果示於下表1。
使用厚度為16.3μm的壓延銅箔作為原箔1，在40g/L的氫氧化鈉及20g/L的碳酸鈉的水溶液中，於設定成溫度40℃、電流密度5A/dm2
、處理時間10秒的製程條件下，通過陰極電解製程進行電解脫脂(degreasing)處理。
接著，在25℃的溫度下，浸漬於50g/L的硫酸水溶液中處理10秒，實施酸洗處理。
在對該原箔1實施粗糙化電鍍處理、形成粗糙化電鍍層2之後，根據在上述實施方式中說明的製造方法，在其上形成鎳鈷合金鍍層3、鋅鍍層4、鉻酸鹽處理層5、矽烷偶合處理層6。
更具體而言，鎳鈷合金鍍層3係由硫酸浴形成，鋅鍍層4由藥品配製後通過硫酸浴形成，鉻酸鹽處理層5使用一般市售3價鉻酸鹽處理液來形成。矽烷偶合處理層6則使用作為處理液的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)(信越化學製KBM-903)而形成。
對於各層金屬皮膜附著量及組成的測定，係在對各層的金屬皮膜進行酸溶解後，使用感應偶合電漿發光分光分析裝置(ICP-AES)進行。即，首先以40mm×100mm的大小切出各樣本，並使黏著膠帶確實地密接於測定面之相反側的面(即測定面的背面)整面，此係為了在後述進行酸溶解時僅使測定面溶解。將該樣本切斷為合適的大小，置入ICP-AES測定用燒杯，作為酸溶解處理液，係正確計量以體積比對1份硝酸混合10份蒸餾水而成的硝酸水溶液(也稱為(1+10)硝酸)30mL，並倒入至置入有所述樣本的燒杯中，進行酸溶解處理。
然後，在確認了由金屬皮膜的酸溶解所引起的氣泡產生結束之後，取出樣本，通過ICP-AES測定溶解液中的金屬濃度。且對於該測定方法而言，不僅是實施例1相關的樣本，對包括比較例相關的樣本在內的全部樣本統一實施如上述的方法。
在以上述方式形成且測定該各金屬皮膜的附著量及組成之印刷配線板用銅箔的各樣本的粗糙面上，以桿塗佈裝置(bar coater)以9mil的厚度塗佈聚醯亞胺清漆(宇部興產製U-Varnish A)，通過在氮氣(N2
)氛圍中乾燥而使之固化，以此為絕緣性基材。在實施例1中將乾燥溫度設為200℃。乾燥後得到的絕緣性基材的厚度為25μm。
對於電路目視確認性而言，係使用色彩色差計(KONICA MINOLTA製CR-400)測定穿透上述方式形成之聚醯亞胺樹脂所構成的絕緣性基材進行檢測的顏色來評估。作為該評估方法，係基於市售具有良好目視確認性之含有黑色粗化面的銅箔的測定結果，檢測以上述方式對本實施例相關的銅箔進行圖案加工而形成之導體圖案，在對穿透聚醯亞胺樹脂形成的絕緣性基材所見(導體圖案)之顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下而於實質上對黑色的色差ΔE*
ab為3以內時判斷為「電路目視確認性良好」。對於該電路目視確認性的判斷方法，亦適用於全部的樣本。
與絕緣性基材的黏著強度係依據日本工業規格JIS C6481，在設定為電路寬度1mm、剝離角度90°、剝離速度50mm/秒的測定條件下，進行剝離實驗並測定剝離強度(N/mm)，以此用作參數進行評估。
對於有無發生滲入則通過濕式蝕刻法(wet etching)對印刷配線板用銅箔實施圖案加工，形成寬度1mm的直線電路，在進一步將其在50℃下浸漬於3%的硫酸中1小時後，使用金屬顯微鏡，藉由穿透由聚醯亞胺樹脂形成的絕緣性基材進行觀察而確認。
在實施例1中，將鎳鈷合金鍍層3的鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量(以下，將其簡稱為「鎳鈷合金鍍層3的附著量」)設為21μg/cm2
。另外，將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為35質量%。另外，將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設為200℃。
其結果確認出，對於該實施例1相關的樣本而言，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看都良好。
在該實施例2相關的樣本中，將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為39μg/cm2
，並且將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為40質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本相同的設定。
確認了該實施例2相關的樣本，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看也都良好。尤其是黏著強度與實施例1的情況之1.2N/mm相比些許提高，為1.3N/mm。
在該實施例3相關的樣本中，將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為34μg/cm2
，並且將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為20質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本相同的設定。
確認了該實施例3相關的樣本，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看也都為與實施例2的情況同樣地良好。
在該實施例4相關的樣本中，將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為34μg/cm2
，並且將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為53質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本相同的設定。
確認了該實施例4相關的樣本，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看也都為良好。尤其是黏著強度，與實施例1和實施例2的情況的1.2N/mm和1.3mm相比更高，為1.5N/mm。
在該實施例5相關的樣本中，將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為34μg/cm2
，並且將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為35質量%。然後，將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設為略低之(實施方式中所說明之合適數值範圍的下限值)150℃。將其他設定為與實施例1相關的樣本相同的設定。
確認了該實施例5相關的樣本，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看也都為良好。但是對於黏著強度，與實施例1的情況的1.2N/mm相比些許降低，為1.1N/mm。
在該實施例6相關的樣本中，將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設為略高的(實施方式中所說明之合適數值範圍的上限值)300℃。然後，將其他設為與實施例5相關的樣本同樣的設定。
其結果係確認了該實施例6相關的樣本，從電路目視確認性、黏著強度、滲入等全部特性來看也都良好。尤其是對於黏著強度，與實施例4的情況的1.5N/mm同樣為1.5N/mm，為全部樣本中最高級的強度。
若將該實施例6的結果與實施例5的結果一併考察，可以明瞭：通過將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設定為本發明實施方式所說明之合適數值範圍內之略高的值，顯示出能夠得到較高的黏著強度。
在該比較例1相關的樣本中，特意將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為脫離本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔的合適數值範圍的下限值的較低值15μg/cm2
。對於鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度而言，係設為在本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔的合適數值範圍內的略高值50質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本同樣的設定。
其結果為：由於在該比較例1相關的樣本中鎳鈷合金鍍層3的附著量少，電路目視確認性明顯降低，惟從黏著強度、滲入方面來看係良好的。從其結果可確認出，如果鎳鈷合金鍍層3的附著量為如15μg/cm2
般小於本發明的實施方式所規定的下限值20μg/cm2
，則難以或不能得到良好的電路目視確認性。
在該比較例2相關的樣本中，特意將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為脫離本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍的上限值的較高值50μg/cm2
。另外，該鎳鈷合金鍍層3的鈷(Co)濃度也設為超過本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍的上限值的較高值55質量%。然後，將其他設為與實施例1的樣本相同的設定。
其結果為：在該比較例2相關的樣本中，雖然電路目視確認性良好，但由於鎳鈷合金鍍層3的附著量過多而發生顯著的蝕刻殘留，使得進行對黏著強度及滲入的評估本身變得不可能。
從其結果可確認出，如果鎳鈷合金鍍層3的附著量多達55質量%以上，雖然能夠得到良好的電路目視確認性，但作為發生顯著的蝕刻殘留這樣的印刷配線板用銅箔，極有可能產生致命的缺陷。
在該比較例3相關的樣本中，對於鎳鈷合金鍍層3的附著量，與實施例3～6的情況同樣地設為本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍內的值34μg/cm2
。
但是，對於該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度，設為脫離本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍的下限值的極低值(1/2以下)10質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本相同的設定。
其結果為：在該比較例3相關的樣本中，雖然從電路目視確認性及滲入方面來看為良好，但因鎳鈷合金鍍層3的鈷(Co)的濃度為極低的值故黏著強度成為0.7N/mm，從黏著性方面來看則顯著地低劣。
從其結果可以確認，如果鎳鈷合金鍍層3的鈷(Co)的濃度過低，則難以或不可能得到充分的黏著強度。
在該比較例4相關的樣本中，鎳鈷合金鍍層3的附著量為本發明的實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍內的值37μg/cm2
。
但是，將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度設為脫離本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔的合適數值範圍的上限值的較高值70質量%。然後，將其他設為與實施例1相關的樣本相同的設定。
其結果為：在該比較例4相關的樣本中，黏著強度及電路目視確認性良好。尤其是黏著強度為1.7N/mm，為全部樣本中的最高值。但是，因鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度過高而發生了滲入。
從該結果可以確認，如果鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)的濃度過高，則極可能發生滲入。
在該比較例5相關的樣本中，將鎳鈷合金鍍層3的附著量設為本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍內的值35μg/cm2
，並且將該鎳鈷合金鍍層3中的鈷(Co)濃度設為本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔之合適數值範圍內的值35質量%。
惟，將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設為低於本發明實施方式所說明的合適數值範圍的下限值之120℃。
其結果為：在該比較例5相關的樣本中，從電路目視確認性及滲入方面來看為良好，但黏著強度為0.8N/mm，從黏著性方面來說則顯著地低劣。
從其結果可以確認，如果矽烷偶合處理後的乾燥溫度如該比較例5的情況的120℃般低於合適數值範圍的下限值150℃，則黏著強度顯著地降低。
在該比較例6相關的樣本中，將矽烷偶合處理後的乾燥溫度設為與本發明的實施方式所說明之合適的數值範圍的上限值相比更高的350℃。然後，將其他的設定設為與實施例6相關的樣本相同的設定。
其結果為：在該比較例6相關的樣本中，電路目視確認性良好，但是黏著強度為0.5N/mm，在全部樣本中黏著性為最低。這被認為係由於乾燥溫度為極端高的350℃，因此該比較例6相關的樣本的印刷配線板用銅箔的表面產生氧化且發生多次剝離所致。
另外，由於這樣的黏著強度的顯著降低，也導致發生了滲入。
從其結果可以確認，如果矽烷偶合處理後的乾燥溫度如該比較例6的情況的350℃般高於合適數值範圍的上限值300℃，則黏著強度顯著降低，而且與此同時易於發生滲入。
從如上所述之使用實施例1～6及比較例1～6相關的各種樣本的實驗結果能夠確認出：根據本發明，由於通過具有由鎳(Ni)和鈷(Co)的合金電鍍皮膜形成之鈷(Co)的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳(Ni)和鈷(Co)的合計附著量為20μg/cm2
以上且小於40μg/cm2
的鎳鈷合金鍍層3，使對該銅箔進行圖案加工而形成的導體圖案之穿透由聚醯亞胺樹脂形成的絕緣性基材進行確認的顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下，因此能夠使具有該鎳鈷合金鍍層3的印刷配線板用銅箔的表面，在抑制稀有金屬鎳(Ni)和鈷(Co)的使用量的同時，具有穿透以聚醯亞胺為代表之絕緣性基材觀看時與黑色的色差為ΔE*
ab為3以內那般的高目視確認性，且能夠在印刷配線板的製造步驟中不發生滲入和剝離等而形成電路(導體圖案)。
此外，在上述實施方式及實施例(包括比較例)中，對於僅在原箔1的單面設置粗糙化電鍍層2、鎳鈷合金鍍層3、Zn(鋅)鍍層4、鉻酸鹽處理層5、矽烷偶合處理層6的情況進行了說明，但是，尤其是為了對原箔1的兩面賦予更加強力的防鏽效果，較佳在該原箔1的兩面上，設置鎳鈷合金鍍層3、Zn(鋅)鍍層4、鉻酸鹽處理層5。
另外，在所述實施方式及實施例中，雖然以將本發明相關的印刷配線板用銅箔黏貼於由聚醯亞胺樹脂形成的絕緣性基材上的結構為重點進行了說明，但是作為絕緣性基材的材質，當然不僅限定於聚醯亞胺樹脂。就其他物質而言，只要是具有與聚醯亞胺樹脂近似的顏色的物質即可作為絕緣性基材來應用。
具體而言，也可以應用例如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene terephthalate)、PI(聚醯亞胺)、PEI(聚醚醯亞胺)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯，polyethylene naphthalate)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、環氧樹脂(epoxy)、尼龍(nylon)、氟系樹脂等。
另外，上述實施方式及實施例中所說明的印刷配線板用銅箔的鎳鈷合金鍍層3的材質(組成)，由於能夠對該銅箔進行圖案加工而形成的導體圖案於穿透由聚醯亞胺樹脂形成的絕緣性基材進行確認的顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下，係為極佳的一典型態樣，因此理當不僅限定於上述所規定的材質(組成)。除此以外，亦可因應例如原箔1的合金組成和表面粗糙度，或絕緣性基材的顏色和透光性等的各種條件來適宜地變更鎳鈷合金鍍層3的材質，而使對該銅箔進行圖案加工而形成的導體圖案於穿透絕緣性基材進行確認的顏色的彩度c*
=(a*2
+b*2
)1/2
為6以下。
1．．．原箔
2．．．粗糙化鍍層
3．．．鎳鈷合金鍍層
4．．．鋅鍍層
5．．．鉻酸鹽處理層
6．．．矽烷偶合處理層
圖1為模式地表示本發明實施方式相關的印刷配線板用銅箔的主要結構的圖。
1．．．原箔
2．．．粗糙化鍍層
3．．．鎳鈷合金鍍層
4．．．鋅鍍層
5．．．鉻酸鹽處理層
6．．．矽烷偶合處理層
Claims (6)
- 一種印刷配線板用銅箔，係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定的印刷配線板用銅箔，其特徵為：具有穿透所述絕緣性基材進行光學檢測之基於日本工業規格JIS Z8729的該印刷配線板用銅箔表面的彩度c* =(a*2 +b*2 )1/2 為6以下的鎳鈷合金鍍層，其中，具有使穿透所述絕緣性基材進行光學檢測之基於日本工業規格JIS Z8730的該印刷配線板用銅箔表面的顏色，與黑色的色差△E* ab為3以內的鎳鈷合金鍍層。
- 如申請專利範圍第1項所述的印刷配線板用銅箔，其中，所述絕緣性基材係由聚醯亞胺樹脂構成。
- 一種印刷配線板用銅箔，係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定之印刷配線板用銅箔，其特徵為：在由銅或銅基合金形成的原箔的表面上具有鎳鈷合金鍍層，所述鎳鈷合金鍍層係由鎳及鈷的合金的電鍍皮膜構成，其中鈷的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳和鈷的合計附著量為20μg/cm2 以上且小於40μg/cm2 。
- 如申請專利範圍第3項所述的印刷配線板用銅箔，其中，在所述鎳鈷合金鍍層上還具有由鋅的電鍍皮膜構成的鋅鍍層。
- 如申請專利範圍第3項或第4項所述的印刷配線板用銅箔，其中，在所述鎳鈷合金鍍層或所述鋅鍍層上還具有3價鉻酸鹽處理層。
- 一種印刷配線板用銅箔的製造方法，係為在印刷配線板上為了形成導體圖案而用來黏貼於絕緣性基材之表面上而設定之印刷配線板用銅箔的製造方法，其特徵為包含：在由銅或銅基合金形成的原箔的表面上形成鎳鈷合金鍍層的步驟，所述鎳鈷合金鍍層係由鎳及鈷的合金的電鍍皮膜構成，其中鈷的濃度為20質量%以上且小於55質量%，並且鎳及鈷的合計附著量為20μg/cm2 以上且小於40μg/cm2 ；在所述鎳鈷合金鍍層上形成由鋅的電鍍皮膜所構成的鋅鍍層的步驟；在所述鋅鍍層上形成3價鉻酸鹽處理層的步驟；以及 在形成所述3價鉻酸鹽處理層後，於該3價鉻酸鹽處理層的表面塗佈矽烷偶合劑的水溶液，在乾燥氛圍溫度為150℃以上300℃以下進行加熱乾燥而形成矽烷偶合處理層的步驟。
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