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TWI427116B - Hardened resin composition and antireflective film - Google Patents

Hardened resin composition and antireflective film Download PDF

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TWI427116B
TWI427116B TW096145158A TW96145158A TWI427116B TW I427116 B TWI427116 B TW I427116B TW 096145158 A TW096145158 A TW 096145158A TW 96145158 A TW96145158 A TW 96145158A TW I427116 B TWI427116 B TW I427116B
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meth
acrylate
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resin composition
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Kensuke Miyao
Mitsunobu Doimoto
Takahiro Kawai
Takaro Yashiro
Hideaki Takase
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Jsr Corp
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Description

硬化性樹脂組成物及防反射膜
本發明係關於硬化性樹脂組成物及防反射膜。
在液晶顯示面板，冷陰極線管面板，電漿噴灑顯示器等各種顯示面板中，為了防止外光的照射，提升畫質，含有低折射率性，耐擦傷性，塗膜(coating)性，及耐久性優異的硬化膜所成之低折射率層的防反射膜被謀求著。
在該等顯示面板中，為了去除附著的指紋，塵埃等，必須時常以含乙醇的紗布擦拭表面，故必須謀求耐擦傷性。
作為防反射膜之低折射率層，已知有例如含有含羥基的含氟聚合物之氟樹脂系塗料(例如，專利文獻1~3)。
但是，在此種氟樹脂系塗料之情況，為了使塗膜硬化，必須將含有羥基之含氟聚合物，與三聚氰胺樹脂等硬化劑，在酸觸媒下，加熱使其交聯，依據加熱條件，會有硬化時間過長，及可使用的基材種類被限定的問題。
又，關於所得的塗膜，亦有耐候性雖優，但卻缺乏耐擦傷性或耐久性的問題。
因此，為了解決上述問題點，提案有將具有至少1個異氰酸酯基與至少1個加成聚合性不飽和基之含異氰酸酯基不飽和化合物，與含羥基之含氟聚合物，以異氰酸酯基之數/羥基之數的比為0.01~1.0的比率使其反應所得的含不飽和基之含氟乙烯聚合物的塗料用組成物(例如，專利文獻4)。
但是，上述公報中，於調製含不飽和基的含氟乙烯聚合物之際，在使含羥基含氟聚合物的全部羥基反應時，卻不使用充分量之含異氰酸酯基的不飽和化合物，而係積極的使未反應的羥基在該當聚合物中殘存。
因此，含有此種聚合物的塗料用組成物，雖然可在低溫，短時間下硬化，但為了使殘存的羥基反應，必須進而使用三聚氰胺樹脂等的硬化劑使其硬化。進而，有關上述公報所得之塗膜的塗膜(coating)性，耐擦傷性亦難謂為充分。
又，為了改善防反射膜的耐擦傷性，在為防反射膜之最外層的低折射率膜中，廣泛使用了添加二氧化矽粒子的技術(例如，專利文獻5，6)。但是，大多情況因係使用一種粒徑較為平均的二氧化矽粒子，粒子的填充率無法提高，不能獲得充分的耐擦傷性。
進而，為了提供低反射率的防反射膜，比習知進而具有更低折射率的低折射率膜用材料為所期望。因此，已知有利用比丙烯酸等之樹脂成分，空氣折射率更低者，在多孔質粒子或中空粒子等的粒子內部具有空隙的粒子(以下，總稱為「中空粒子」)的技術(例如，專利文獻7~9)。但是，相較於與使用中空粒子有關的不具空隙的粒子(中實粒子)，有硬化膜的耐擦傷性降低的缺點。
又，在注意到生產性高，常溫下可硬化者，故提案有各種的放射線硬化性材料。但是，習知的放射線硬化性樹脂組成物，在0.2 J/cm2 以下的低照射光量下，無法獲得充分的耐擦傷性。
[專利文獻1]日本特開昭57－34107號公報[專利文獻2]日本特開昭59－189108號公報[專利文獻3]日本特開昭60－67518號公報[專利文獻4]日本特開昭61－296073號公報[專利文獻5]日本特開2002－265866號公報[專利文獻6]日本特開平10－316860號公報[專利文獻7]日本特開2003－139906號公報[專利文獻8]日本特開2002－317152號公報[專利文獻9]日本特開平10－142402號公報
因此，本發明的目的在於提供折射率低，即使在低照射光量下亦能賦予耐擦傷性優異之硬化膜的硬化性樹脂組成物及由其硬化膜所成之具有低折射率層的防反射膜。
為了達成上述目的，本發明人等經戮力研究的結果，首先發現在以含乙烯性不飽和基含氟聚合物，(甲基)丙烯酸酯化合物，及二氧化矽為主成分之粒子中，添加具有特定構造的光聚合引發劑的硬化性樹脂組成物，即使在低照射光量下硬化，亦能提供具有優異耐擦傷性的硬化膜，於是完成本發明。
根據本發明，提供以下的硬化性樹脂組成物及防反射膜。
1.含有下述成分(A)~(D)的硬化性樹脂組成物。(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物(B)(甲基)丙烯酸酯化合物(C)數平均粒徑為1~100 nm的二氧化矽粒子(D)具有下述式(d－1)所示構造的光聚合引發劑 [式(d－1)中，R1 ，R2 ，R4 及R5 表示各自獨立的碳數1~4的烷基，R3 表示碳數1~4的烷叉基或碳數2~3的烷撐基]。
2.該(B)(甲基)丙烯酸酯化合物為分子內至少含有2個以上(甲基)丙烯醯基的上述1項記載的硬化性樹脂組成物。
3.該(B)(甲基)丙烯酸酯化合物，為分子內含有氟原子的上述1或2項記載的硬化性樹脂組成物。
4.該(C)二氧化矽粒子係選自中空粒子，多孔質粒子及中實粒子之1種以上的上述1~3項中任一項記載的硬化性樹脂組成物。
5.該(C)二氧化矽粒子，係藉由含有聚合性不飽和基的有機化合物進行表面處理的上述1~4項中任一項記載的硬化性樹脂組成物。
6.進而，含有(E)表面改質劑的上述1~5項中任一項記載的硬化性樹脂組成物。
7.為防反射膜用之上述1~6項中任一項記載的硬化性樹脂組成物。
8.使上述1~6項中任一項記載的硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。
9.上述8項中具有由記載的硬化膜所成之低折射率層的防反射膜。
根據本發明，即使在低照射光量下硬化，所得亦為能提供具有優異耐擦傷性，且具有低折射率之硬化膜的硬化性樹脂組成物。
進而，根據本發明，具有由上述硬化膜所成的低折射率層，所得為具有優異耐擦傷性的防反射膜。
[實施發明之最佳型態]
關於本發明的硬化性樹脂組成物及防反射膜的實施形態說明如下。
1.硬化性樹脂組成物本發明的硬化性樹脂組成物(以下稱為本發明的組成物)，可含有下述成分(A)~(G)。該等成分中，(A)~(D)為必須成分，(E)~(G)為可適當含有的任意成分。
(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物(B)(甲基)丙烯酸酯化合物(C)數平均粒徑為1~100 nm的二氧化矽粒子(D)具有該式(d－1)所示之構造的光聚合引發劑(E)表面改質劑(F)有機溶劑(G)其他的添加劑
本發明的組成物中，藉由使用具有(D)成分之特定構造的光聚合引發劑，在0.2 J/cm2 以下的低照射光量下使其硬化時，亦可獲得充分的硬化性。
又，(C)二氧化矽粒子方面，可藉由使用具有多孔質或中空構造的粒子，獲得更低的反射率。
關於該等成分說明如下。
(A)含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物(A)係為氟系烯烴的聚合物。由(A)成分可發現本發明的組成物具有低折射率，防污性，耐藥品性，耐水性等作為防反射膜用之低折射率材料的基本性能。
(A)成分的側鏈羥基以在(甲基)丙烯酸系化合物改性者為佳。進而，較佳為藉由具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物改性者為佳。藉著此種改性，與自由基聚合性(甲基)丙烯酸化合物可共交聯化，提高耐擦傷性。
含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物，係使含有至少1個乙烯性不飽和基的化合物與含有羥基的含氟聚合物反應所得者。
(1)含有至少1個乙烯性不飽和基的化合物含有至少1個乙烯性不飽和基的化合物為分子內含有至少1個乙烯性不飽和基的化合物，若具有可與氟聚合物的羥基反應的官能基的話，並無特別限制。
又，上述乙烯性不飽和基方面，由於可更容易使後述的硬化性樹脂組成物硬化，以具有(甲基)丙烯醯基的化合物為更佳。
此種化合物方面，可例舉(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯醯基氯化物，(甲基)丙烯酸酐，2－(甲基)丙烯醯基羥基乙基異氰酸酯，2－(甲基)丙烯醯基羥基丙基異氰酸酯，〔1,1－(雙丙烯醯基羥基甲基)乙基異氰酸酯的單獨一種或二種以上的組合。
又，具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品方面，可例舉昭和電工公司製商品名currants MOI，AOI，BEI等。
又，此種化合物，亦可使二異氰酸酯及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而合成。
二異氰酸酯的例子方面，以2,4－甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，亞甲基雙(4－環己基異氰酸酯)，1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷為佳。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的例子方面，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯為佳。
又，含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品方面，可由例如，大阪有機化學公司製商品名HEA，日本化藥公司製商品名KAYARAD DPHA，PET－30，東亞合成公司製商品名Aronix M－215，M－233，M－305，M－400等獲得。
(2)含有羥基的含氟聚合物含有羥基的含氟聚合物，較佳為含有下述構造單位(a)，(b)及(c)所成。
(a)下述式(1)所示之構造單位。
(b)下述式(2)所示之構造單位。
(c)下述式(3)所示之構造單位。
[式(1)中，R1 表示以氟原子，氟烷基或－OR2 所示之基(R2 表示烷基或氟烷基)] [式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示以烷基，－(CH2 )x－OR5 或者－OCOR5 所示之基(R5 表示烷基或環氧丙基，x表示0或1的數)，羧基或烷氧碳基] [式(3)中，R6 表示氫原子或甲基，R7 表示氫原子或羥基烷基，v表示0或1之數]
(i)構造單位(a)上述式(1)中，R1 及R2 的氟烷基方面，可例舉三氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟己基，全氟環己基等之碳數1~6的氟烷基。又，R2 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環己基等的碳數1~6的烷基。
構造單位(a)可藉由將含氟乙烯單體作為聚合成分使用而導入。此種含氟乙烯單體方面，若至少具有1個聚合性不飽和雙鍵，與至少1個氟原子的化合物的話，並無特別限制。此種例子方面，可例舉四氟乙烯，六氟丙烯，3,3,3－三氟丙烯等的氟烯烴類；烷基全氟乙烯醚或烷氧基烷基全氟乙烯醚類；全氟(甲基乙烯醚)，全氟(乙基乙烯醚)，(丙基乙烯醚)，全氟(丁基乙烯醚)，全氟(異丁基乙烯醚)等的全氟(烷基乙烯醚)類；全氟(丙氧基丙基乙烯醚)等的全氟(烷氧基烷基乙烯醚)類的單獨一種或二種以上的組合。
該等中以六氟丙烯與全氟(烷基乙烯醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯醚)為較佳，更佳為使用該等的組合。
又，假定含羥基的含氟聚合體中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，構造單位(a)的含有率以20~70莫耳%為佳。此係由於含有率若不足20莫耳%時，將難以顯現本發明在光學上所謀求之含氟材料所具有的低折射率之特徵，另一方面，含有率若超過70莫耳%時，對含羥基的含氟聚合物之有機溶劑的溶解性，透明性，或對基材的密接性將會降低。
又，由於該理由，構造單位(a)的含有率相對於含羥基的含氟聚合物的全體量，以25~65莫耳%較佳，以30~60莫耳%更佳。
(ii)構造單位(b)式(2)中，R4 或R5 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，己基，環己基，月桂基等之碳數1~12的烷基，烷氧羰基方面，可例舉甲氧基碳基，乙氧基羰基等。
構造單位(b)可藉由將上述具有取代基的乙烯單體作為聚合成分使用而導入。此種乙烯單體的例子方面，可例舉甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，異丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚，三級丁基乙烯醚，正戊基乙烯醚，正己基乙烯醚，正辛基乙烯醚，正十二基乙烯醚，2－乙基己基乙烯醚，環己基乙烯醚等的烷基乙烯醚或者環烷基乙烯醚類；乙基烯丙基醚，丁基烯丙基醚等的烯丙基醚類；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，己酸乙烯酯，特十碳酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯，異丁基(甲基)丙烯酸酯，2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－(正丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸，巴豆酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，伊康酸等的不飽和羧酸類等的單獨一種或二種以上組合。
又，構造單位(b)的含有率，假設含羥基的含氟聚合物中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，以10~70莫耳%為佳。此係由於含有率若不足10莫耳%，對含羥基的含氟聚合物的有機溶劑的溶解性將會降低，另一方面，含有率若超過70莫耳%，含羥基的含氟聚合物的透明性，及低反射率性等的光學特性將會降低。
又，由於該理由，構造單位(b)的含有率，相對於含羥基的含氟聚合物的全體量，以20~60莫耳%較佳，30~60莫耳%更佳。
(iii)構造單位(C)式(3)中，R7 的羥基烷基方面，可例舉2－羥基乙基，2－羥基丙基，3－羥基丙基，4－羥基丁基，3－羥基丁基，5－羥基戊基，6－羥基己基。
構造單位(c)可藉由將含羥基的乙烯單體作為聚合成分使用而導入。此種含羥基的乙烯單體的例子方面，可例舉2－羥基乙基乙烯醚，3－羥基丙基乙烯醚，2－羥基丙基乙烯醚，4－羥基丁基乙烯醚，3－羥基丁基乙烯醚，5－羥基戊基乙烯醚，6－羥基己基乙烯醚等的含有羥基的乙烯醚類，2－羥基乙基烯丙基醚，4－羥基丁基烯丙基醚，甘油單烯丙基醚等的含羥基的烯丙基醚類，烯丙基醇等。
又，含羥基的乙烯單體方面，除了上述以外，亦可使用2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，己內酯(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
又，假設含羥基的含氟聚合體中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，構造單位(c)的含有率以5~70莫耳%為佳。此係由於含有率若不足5莫耳%時，對含羥基的含氟聚合物的有機溶劑的溶解性將會降低，另一方面，含有率若超過70莫耳%，含羥基的含氟聚合物的透明性，及低反射率性等的光學特性將會降低。
又，由於該理由，構造單位(c)的含有率，相對於含羥基的含氟聚合物的全體量，以5~40莫耳%較佳，以5~30莫耳%更佳。
(iv)構造單位(d)及構造單位(e)含羥基的含氟聚合物，進而以含有下述構造單位(d)的構成為佳。
(d)下述式(4)所示之構造單位。
[式(4)中，R8 及R9 表示可為相同或相異的氫原子，烷基，鹵化烷基或芳基]。
式(4)中，R8 或R9 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基等的碳數1~3的烷基，鹵化烷基方面，可例舉三氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基等的碳數1~4的氟烷基等，芳基方面，可例舉苯基，苄基，萘基等。
構造單位(d)可藉由使用該式(4)所示之具有聚矽氧烷鏈段的含偶氮基的聚矽氧烷化合物而導入。此種含偶氮基的聚矽氧烷化合物的例子方面，可例舉下述式(5)所示之化合物。
[式(5)中，R10 ~R13 表示可為相同或相異的氫原子，烷基或氰基，R14 ~R17 表示可為相同或相異的氫原子或烷基，p，q表示1~6的數，s，t表示0~6的數，y表示1~200的數，z表示1~20的數。]
在使用式(5)所示之化合物時，構造單位(d)係作為構造單位(e)的一部分，包含於含羥基的含氟聚合物中。
(e)下述式(6)所示之構造單位。
[式(6)中，R10 ~R13 ，R14 ~R17 ，p，q，s，t及y同於上述式(5)。]
式(5)，(6)中，R10 ~R13 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，己基，環己基等的碳數1~12的烷基，R14 ~R17 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基等的碳數1~3的烷基。
本發明中，上述式(5)所示之含偶氮基的聚矽氧烷化合物方面，以下述式(7)所示之化合物為特佳。
[式(7)中，y及z同於上述式(5)。]
又，假設含羥基的含氟聚合體中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，構造單位(d)的含有率以0.1~10莫耳%為佳。此係由於含有率若不足0.1莫耳%，硬化後塗膜表面的潤滑性及塗膜的耐擦傷性將會降低，另一方面，含有率若超過10莫耳%，含羥基的含氟聚合物的透明性差，作為塗膜材料使用時，塗佈時易產生小凹洞(cissing)等的情形。
又，由於該理由，構造單位(d)的含有率，相對於含羥基的含氟聚合物的全體量，以0.1~5莫耳%較佳，以0.1~3莫耳%更佳。基於相同的理由，構造單位(e)的含有率以將其中所含構造單位(d)的含有率設定在上述範圍內為所望。
(v)構造單位(f)含羥基的含氟聚合物，進而以含有下述構造單位(f)的構成為佳。
(f)下述式(8)所示之構造單位。
[式(8)中，R18 表示具有乳化作用的基]
式(8)中，R18 的具有乳化作用的基方面，以具有疏水性基及親水性基兩種，且親水性基為聚氧化伸乙基，聚環氧丙烷等的聚醚構造基者為佳。
此種具有乳化作用的基之例子方面，可例舉下述式(9)所示之基。
[式(9)中，n表示1~20的數，m表示0~4的數，u表示3~50的數]
構造單位(f)可藉由將反應性乳化劑作為聚合成分使用而導入。此種反應性乳化劑方面，可例舉下述式(10)所示之化合物。
[式(10)中，n，m及u同於上述式(9)]
又，假設含羥基的含氟聚合體中的構造單位(a)~(c)的合計量為100莫耳%時，構造單位(f)的含有率以0.1~5莫耳%為佳。此係由於含有率若為0.1莫耳%以上，對含羥基的含氟聚合物的溶劑的溶解性提高，另一方面，含有率若在5莫耳%以內，硬化性樹脂組成物的黏著性不會過度增加，處理變容易，作為塗膜材料等使用時，耐濕性亦不會降低。
又，根據該理由，構造單位(f)的含有率，相對於含羥基的含氟聚合物的全體量以0.1~3莫耳%較佳，以0.2~3莫耳%更佳。
(vi)分子量含羥基的含氟聚合物，以藉由凝膠滲透層析術，測定以四氫呋喃作為溶劑的聚苯乙烯換算數平均分子量為5,000~500,000者為佳。此係由於數平均分子量若不足5,000時，含羥基的含氟聚合物的機械強度將會降低，另一方面，數平均分子量若超過500,000時，後述之硬化性樹脂組成物的黏度變高，難以作薄膜塗膜。
又，根據該理由，含羥基的含氟聚合物的聚苯乙烯換算數平均分子量，以10,000~300,000較佳，10,000~100,000更佳。
關於(A)成分的添加量，並無特別限制，但相對於有機溶劑以外的組成物全量，通常為1~80重量%。此係由於添加量若不足1重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率變高，又無法獲得充分的防污性效果，另一方面，添加量若超過80重量%時，硬化性樹脂組成物的硬化塗膜無法具有耐擦傷性。
又，由於該理由，(A)成分的添加量以1~70重量%較佳，以5~60重量%範圍內的值更佳。
(B)(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基)丙烯酸酯化合物係將硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化膜及用於提高使用該等之防反射膜的耐擦傷性而使用者。
(甲基)丙烯酸酯化合物方面，若為分子內至少含有1個(甲基)丙烯醯基的化合物的話，並無特別限制，但較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物方面，可例舉異基(甲基)丙烯酸酯，正基(甲基)丙烯酸酯，三環癸基(甲基)丙烯酸酯，二環戊基(甲基)丙烯酸酯，二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯，環己基(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯，4－丁基環己基(甲基)丙烯酸酯，丙烯醯基嗎啉基，乙烯咪唑，乙烯吡啶，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，丙基(甲基)丙烯酸酯，異丙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，戊基(甲基)丙烯酸酯，異丁基(甲基)丙烯酸酯，三級丁基(甲基)丙烯酸酯，戊基(甲基)丙烯酸酯，異戊基(甲基)丙烯酸酯，己基(甲基)丙烯酸酯，庚基(甲基)丙烯酸酯，辛基(甲基)丙烯酸酯，異辛基(甲基)丙烯酸酯，2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯，壬基(甲基)丙烯酸酯，癸基(甲基)丙烯酸酯，異癸基(甲基)丙烯酸酯，十一基(甲基)丙烯酸酯，十二基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯，異烯丙基硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯，四氫糠基(甲基)丙烯酸酯，丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
該等的市售品方面，可例舉aromix M－101，M－102，M－111，M－113，M－114，M－117(以上為東亞合成公司製)；bisuko－to LA，STA，IBXA，2－MTA，#192，#193(大阪有機化學公司製)；NK酯AMP－10G，AMP－20G，AMP－60G(以上為新中村化學工業公司製)；Lite acrylate L－A，S－A，IB－XA，PO－A，PO－200A，NP－4EA，NP－8EA(以上為共榮社化學公司製)；FA－511，FA－512A，FA－513A(以上為日立化成工業公司製)等。
具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物方面，可例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三環癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯，三(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯，己內酯改性三(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，環氧乙烷(以下稱為「EO」。)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，環氧丙烷(以下稱為「PO」。)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A二環氧丙基醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成物，1,4－丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6－己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，己內酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己內酯改性二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二－三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，EO改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，PO改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯，苯酚酚醛清漆聚環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯等。該等多官能性單體的市售品方面，可例舉，SA1002(以上為三菱化學公司製)，bisuko－to 195，bisuko－to 230，bisuko－to 260，bisuko－to 215，bisuko－to 310，bisuko－to 214HP，bisuko－to 295，bisuko－to 300，bisuko－to 360，bisuko－to GPT，bisuko－to 400，bisuko－to 700，bisuko－to 540，bisuko－to 3000，bisuko－to 3700(以上為大阪有機化學工業公司製)，Kayarad R－526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R－551，R－712，R－604，R－684，PET－30，GPO－303，TMPTA，THE－330，DPHA，DPHA－2H，DPHA－2C，DPHA－21，D－310，D－330，DPCA－20，DPCA－30，DPCA－60，DPCA－120，DN－0075，DN－2475，T－1420，T－2020，T－2040，TPA－320，TPA－330，RP－1040，RP－2040，R－011，R－300，R－205(以上為日本化藥公司製)，aromix M－210，M－220，M－233，M－240，M－215，M－305，M－309，M－310，M－315，M－325，M－400，M－6200，M－6400(以上為東亞合成公司製)，Lite Acrylate BP－4EA，BP－4PA，BP－2EA，BP－2PA，DCP－A(以上為共榮社化學公司製)，Newfrontier BPE－4，BR－42M，GX－8345(以上為第一工業製藥公司製)，ASF－400(以上為新日鐵化學公司製)，RipoxySP－1506，SP－1507，SP－1509，VR－77，SP－4010，SP－4060(以上為昭和高分子公司製)，NK酯A－BPE－4(以上為新中村化學工業公司製)等。
又，本發明的組成物以該等之中，分子內含有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物更佳。關於具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物方面，可由上述例示的三(甲基)丙烯酸酯化合物，四(甲基)丙烯酸酯化合物，五(甲基)丙烯酸酯化合物，六(甲基)丙烯酸酯化合物等之中選擇，該等中，以新戊四醇羥基三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為特佳。上述的化合物可各自使用單獨1種或2種以上的組合。
又，該等(甲基)丙烯酸酯化合物以含氟者為佳。藉由含有氟原子，可獲得更低折射率的硬化膜。此種化合物的例子方面，可例舉全氟－1,6－己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，八氟辛烷－1,6－二(甲基)丙烯酸酯，八氟辛烷二醇與2－(甲基)丙烯醯基氧乙基異氰酸酯，2－(甲基)丙烯醯基氧丙基異氰酸酯，1,1－(雙丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯的加成物，三丙烯醯基十七氟壬烯基新戊四醇等的單獨一種或二種以上的組合。
關於(B)成分的添加量，並無特別限制，但相對於有機溶劑以外的組成物全量，通常為5~70重量%。此係由於添加量若不足5重量%時，硬化性樹脂組成物的硬化塗膜無法具有耐擦傷性，另一方面，添加量若超過70重量%時，硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的折射率變高，無法獲得充分的防反射效果。又，由於該理由，(B)成分的添加量以10~60重量%為較佳，以15~50重量%範圍內的值為更佳。
(C)二氧化矽粒子(1)二氧化矽粒子本發明的組成物中，配合數平均粒徑1~100 nm的二氧化矽粒子(C)。二氧化矽粒子的粒徑係藉由透過型電子顯微鏡而測定。
藉著配合二氧化矽粒子(C)，在硬化本發明的組成物所成的硬化膜中，可顯現低折射率，耐擦傷性。
又，可配合數平均粒徑相異之二氧化矽粒子(C)的組合。
該等二氧化矽粒子方面，可使用周知之物，又，其形狀若為球狀的話，不限於通常的膠態二氧化矽，亦可為中空粒子，多孔質粒子，芯．殼型粒子，中實粒子等。但是，就減低組成物的折射率之觀點而言，以中空粒子或多孔質粒子為佳。又，不限於球狀，亦可為不定形的粒子。
又，分散媒以水或有機溶劑為佳。有機溶劑方面，可例舉甲醇，異丙基醇，乙二醇，丁醇，乙二醇單丙基醚等的醇類；甲基乙基酮，甲基異丁基酮等的酮類；甲苯，二甲苯等的芳香族烴類：二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮等的醯胺類；乙酸乙酯，乙酸丁酯，γ－丁內酯等的酯類；四氫呋喃，1,4－二噁烷等的醚類等的有機溶劑，該等中，以醇類及酮類為佳。該等有機溶劑可單獨或混合2種以上作為分散媒使用。
以二氧化矽為主成分之粒子的市售品方面，可例舉中實膠態二氧化矽方面的日產化學工業公司製商品名：甲醇二氧化矽溶膠，IPA－ST，MEK－ST，MEK－ST－S，MEK－ST－L，IPA－ZL，NBA－ST，XBA－ST，DMAC－ST，ST－UP，ST－OUP，ST－20，ST－40，ST－C，ST－N，ST－O，ST－50，ST－OL，中空膠態二氧化矽方面的觸媒化成工業公司製商品名：JX1008SIV，JX1009SIV，JX1012SIV等。
又，可使用於膠態二氧化矽表面進行化學修飾等的表面處理之物，例如可使分子中具有1以上烷基之水解性矽化合物或含有其水解物之物等予以反應。此種水解性矽化合物方面，可例舉三甲基甲氧基矽烷，三丁基甲氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二丁基二甲氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，丁基三甲氧基矽烷，辛基三甲氧基矽烷，十二基三甲氧基矽烷，1,1,1－三甲氧基－2,2,2－三甲基－二矽烷，六甲基－1,3－二矽氧烷，1,1,1－三甲氧基－3,3,3－三甲基－1,3－二矽氧烷，α－三甲基矽烷基－ω－二甲基甲氧基矽烷基－聚二甲基矽氧烷，α－三甲基矽烷基－ω－三甲氧基矽烷基－聚二甲基矽氧烷六甲基－1,3－二矽氮烷等。又，亦可使用分子中具有1以上反應性基之水解性矽化合物。分子中具有1以上的反應性基之水解性矽化合物，例如作為反應性基的具有NH2 基之物，可例舉脲丙基三甲氧基矽烷，N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷等，具有OH基之物，可例舉雙(2－羥基乙基)－3胺基三丙基甲氧基矽烷等，具有異氰酸酯基之物，可例舉3－異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等，具有硫氰酸鹽基之物，可例舉3－硫氰酸鹽丙基三甲氧基矽烷等，具有環氧基之物，可例舉(3－環氧丙基丙基)三甲氧基矽烷，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，具有硫醇基之物，可例舉3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷等。較佳的化合物方面，可例舉3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷。
二氧化矽粒子(C)以藉由含聚合性不飽和基的有機化合物(以下稱為「特定有機化合物」)進行表面處理者為佳。藉由相關的表面處理，可與UV硬化系丙烯酸單體共交聯化，提高耐擦傷性。
(2)特定有機化合物本發明所使用之特定有機化合物係分子內含聚合性不飽和基的聚合性化合物。該化合物以分子內進而含有下述式(11)所示之基的化合物及分子內具有矽烷醇基的化合物或藉由水解產生矽烷醇基的化合物為佳。
[式(11)中，X表示NH，O(氧原子)或S(硫原子)，Y表示O或S。]
(i)聚合性不飽和基特定有機化合物所含有的聚合性不飽和基方面並無特別限制，較適當的例子為丙烯醯基，甲基丙烯醯基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂醯基，馬來酸酯基，丙烯醯胺基。
該聚合性不飽和基係藉由活性自由基種進行加成聚合之構成單位。
(ii)式(11)所示基特定有機化合物以分子內進而含有該式(11)所示之基者為佳。該式(11)所示基[－X－C(＝Y)－NH－]，具體言之，為[－O－C(＝O)－NH－][－O－C(＝S)－NH－][－S－C(＝O)－NH－]，[－NH－C(＝O)－NH－]，[－NH－C(＝S)－NH－]，及[－S－C(＝S)－NH－]之6種。該等基可使用單獨1種或2種以上的組合。其中就熱穩定性的觀點而言，以併用[－O－C(＝O)－NH－]基，與[－O－C(＝S)－NH－]基及[－S－C(＝O)－NH－]基的至少1種為佳。
吾人認為該式(11)所示基[－X－C(＝Y)－NH－]係使分子間因氫鍵結產生適度凝集力，在成為硬化膜時，可賦予優異的機械強度，與基材的密接性及耐熱性等的特性。
(iii)矽烷醇基或以水解產生的矽烷醇基特定有機化合物以分子內具有矽烷醇基的化合物(以下稱為「含矽烷醇基化合物」)者)或以水解產生矽烷醇基的化合物(以下稱為「產生矽烷醇基的化合物」者)為佳。此種產生矽烷醇基的化合物方面，可例舉矽原子上具有烷氧基，芳氧基，乙醯氧基，胺基，鹵原子等的化合物，但以矽原子上含有烷氧基或芳氧基的化合物，亦即，含有烷氧基矽烷基的化合物或含有芳氧矽烷基的化合物為佳。
矽烷醇基或產生矽烷醇基的化合物之產生矽烷醇基的部位，係藉由縮合反應或水解之後產生的縮合反應，與氧化物粒子結合的構成單位。
(iv)較佳的態樣較佳的特定有機化合物的具體例方面，可例舉下述式(12)所示的化合物。
R19 ，R20 表示可為相同或相異的氫原子或碳數1~8的烷基或者芳基，a表示1，2或3的數。
R19 ，R20 的例子方面，可例舉甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，苯基，甲苄基(xylyl)等。
[(R19 O)a R20 3－a Si－]所示的基方面，可例舉三甲氧基矽烷基，三乙氧基矽烷基，三苯氧基矽烷基，甲基二甲氧基矽烷基，二甲基甲氧基矽烷基等。該等基之中，以三甲氧基矽烷基或三乙氧基矽烷基等為佳。
R21 為碳數1~12的脂肪族或具有芳香族構造的2價有機基，可含有鏈狀，分支鏈狀或環狀的構造。該等的有機基方面，可例舉亞甲基，乙烯，丙烯，丁烯基，亞己基，環己烯，伸苯基，亞二甲苯基，十二亞甲基等。該等之中，較佳的例子為亞甲基，丙烯，環己烯，伸苯基等。
又，R22 為2價的有機基，通常，分子量可選自14至1萬，較佳為選自分子量76至500的2價有機基。可例舉亞己基，亞辛基，亞十二甲基等的鏈狀聚烷撐基；環己烯，亞降冰片烯等的脂環式或多環式的2價有機基；伸苯基，伸萘基，聯伸苯基，聚伸苯基等的2價芳香族基；及該等烷基取代體，芳基取代體。又，該等2價的有機基可含有碳及含氫原子以外元素的原子團，聚醚鍵，聚酯鍵，聚醯胺鍵，聚碳酸酯鍵，進而可含有該式(11)所示之基。
R23 為(b＋1)價的有機基，較佳為選自鏈狀，分支鏈狀或環狀的飽和烴基，不飽和烴基。
Z表示在活性自由基種的存在下，分子中具有分子間交聯反應的聚合性不飽和基的1價有機基。例如，丙烯醯基(氧)基，甲基丙烯醯基(氧)基，乙烯(氧)基，丙烯基(氧)基，丁二烯基(氧)基，苯乙烯基(氧)基，乙炔基(氧)基，肉桂醯(氧)基，馬來酸酯(maleate)基，丙烯醯胺基，甲基丙烯醯胺基等。該等中，以丙烯醯(氧)基及甲基丙烯醯基(氧)基為佳。又，b較佳為1~20的正整數，更佳為1~10，特佳為1~5。
本發明所使用之特定有機化合物的合成可使用例如日本特開平9－100111號公報記載的方法。亦即，可藉由與(甲)氫硫基烷氧基矽烷，與聚異氰酸酯化合物，與含活性氫基的聚合性不飽和化合物的加成反應而進行。又，可藉由與(乙)分子中具有烷氧基矽烷基及異氰酸酯基的化合物，與含活性氫的聚合性不飽和化合物的直接反應而進行。
進而，亦可藉由與(丙)分子中具有聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物，與氫硫基烷氧基矽烷或胺基矽烷的加成反應而直接合成。
為了合成該式(12)所示的化合物，以該等方法之中的(甲)為較佳。更詳言之，可例舉(a)法；首先在使氫硫基烷氧基矽烷與聚異氰酸酯化合物的反應下，於分子中形成含烷氧基矽烷基，[－S－C(＝O)－NH－]基及異氰酸酯基的中間體，接著使含有活性氫的聚合性不飽和化合物對中間體中殘存的異氰酸酯反應，介由[－O－C(＝O)－NH－]基使該不飽和化合物結合的方法，(b)法；首先在使聚異氰酸酯化合物與含有活性氫的聚合性不飽和化合物的反應下，於分子中形成含聚合性不飽和基，[－O－C(＝O)－NH－]基，及異氰酸酯基的中間體，對此使氫硫基烷氧基矽烷反應，介由[－S－C(＝O)－NH－]基使該氫硫基烷氧基矽烷結合的方法等。進而兩者之中，就不因邁可(michel)加成反應而使聚合性不飽和基減少的觀點而言，以(a)法為佳。
在該式(12)所示化合物的合成中，藉由與異氰酸酯基的反應，可形成[－S－C(＝O)－NH－]基的烷氧基矽烷的例子方面，可例舉分子中各自具有1個以上烷氧基矽烷基與氫硫基的化合物。此種氫硫基烷氧基矽烷方面，可例舉氫硫基丙基三甲氧基矽烷，氫硫基丙基三乙氧基矽烷，氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷，氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷，氫硫基丙基甲氧基二甲基矽烷，氫硫基丙基三苯氧基二矽烷，氫硫基丙基三丁氧基二矽烷等。該等中，以氫硫基丙基三甲氧基矽烷，氫硫基丙基三乙氧基矽烷為佳。又，可利用胺基取代烷氧基矽烷與環氧基取代硫醇的加成生成物，環氧基矽烷與α，ω－二氫硫基化合物的加成生成物。
於合成特定有機化合物之際所使用的聚異氰酸酯化合物方面，可由以鏈狀飽和烴，環狀飽和烴，芳香族烴構成的聚異氰酸酯化合物之中選擇。
此種聚異氰酸酯化合物的例子方面，可例舉2,4－甲伸苯二異氰酸酯，2,6－甲伸苯二異氰酸酯，1,3－亞二甲苯基二異氰酸酯，1,4－亞二甲苯基二異氰酸酯，1,5－萘二異氰酸酯，間伸苯基二異氰酸酯，對伸苯基二異氰酸酯，3,3’－二甲基－4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯，4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯，3,3’－二甲基伸苯基二異氰酸酯，4,4’－聯伸苯基二異氰酸酯，1,6－己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基雙(4－環己基異氰酸酯)，2,2,4－三甲基亞己基二異氰酸酯，雙(2－異氰酸酯乙基)富馬酸酯，6－異丙基－1,3－苯基二異氰酸酯，4－二苯基丙烷二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，2,5(或6)－雙(異氰酸酯甲基)－雙環[2.2.1]庚烷等。該等中，以2,4－甲伸苯二異氰酸酯酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯，亞甲基雙(4－環己基異氫酸酯)，1,3－雙(異氰酸酯甲基)環己烷等為佳。該等可使用單獨1種或2種以上的組合。
特定有機化合物的合成中，可藉由與該聚異氰酸酯化合物的加成反應，介由[－O－C(＝O)－NH－]基而結合的含有活性氫的聚合性不飽和化合物之例子方面，可例舉在分子內與異氰酸酯基的加成反應形成[－O－C(＝O)－NH－]基的具有1個以上活性氫原子且含1個以上聚合性不飽和基的化合物。
該等含有活性氫的聚合性不飽和化合物方面，可例舉2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基－3－苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯，1,4－丁烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，2－羥基烷基(甲基)丙烯醯基磷酸酯，4－羥基環己基(甲基)丙烯酸酯，1,6－己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。又，可使用藉由與烷基環氧丙基醚，烯丙基環氧丙基醚，環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等的含環氧丙基化合物，與(甲基)丙烯酸的加成反應所得的化合物。該等化合物中，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等為佳。
該等化合物可使用單獨1種或2種以上的混合物。
(3)以特定有機化合物所成的二氧化矽為主成分的粒子(以下亦稱為粒子。)的表面處理方法特定有機化合物所成的粒子之表面處理方法方面，並無特別限制，亦可藉由混合特定有機化合物與粒子，加熱，攪拌處理而製造。又，為了使具有特定有機化合物的矽烷醇基生成部位與粒子更有效率的結合，以在水存在下進行反應為佳。但是，特定有機化合物具有矽烷醇基時，即使沒有水亦無妨。因此，可藉由含有至少混合粒子及特定有機化合物之操作的方法進行表面處理。
以粒子及特定有機化合物的合計為100重量%，粒子與特定有機化合物的反應量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上，特佳為1重量%以上。若不足0.01重量%，組成物中中粒子的分散性並不充分，所得硬化膜的透明性，耐擦傷性亦有不充分的情形。
以下，特定有機化合物方面，以含有該式(12)所示之烷氧基矽烷基的化合物(烷氧基矽烷化合物)為例，進而詳細說明表面處理方法。
表面處理時，在烷氧基矽烷化合物的水解下所消耗的水量，若為1分子中矽上的烷氧基的至少1個可被水解的量的話為佳。較佳為水解之際，添加或存在的水量為，相對於矽上全烷氧基的莫耳數，為3分之1以上，進而更佳為全烷氧基的莫耳數的2分之1以上，3倍以下。在完全沒有水分存在的條件下下，混合烷氧基矽烷化合物與粒子所得的生成物，係粒子表面的烷氧基矽烷化合物為物理吸附的生成物，在由含有該成分所構成之粒子的組成物之硬化膜中，可顯現高硬度及耐擦傷性的效果低。
表面處理時可選擇：將該烷氧基矽烷化合物施以其他途徑的水解操作後，混合該等與粉體粒子或粒子的溶劑分散溶膠，進行加熱，攪拌操作的方法；在粒子的存在下，進行該烷氧基矽烷化合物的水解的方法；或其他成分，例如，在聚合引發劑等的存在下，進行粒子表面處理的方法等。該等之中，以在粒子存在下，進行該烷氧基矽烷化合物的水解的方法為佳。表面處理時，其溫度較佳為0℃以上150℃以下，更佳為20℃以上100℃以下。又，處理時間通常為5分至24小時的範圍。
表面處理時，使用粉體狀的粉體時，在與該烷氧基矽烷化合物的反應能圓滑且平均進行的目的下，亦可添加有機溶劑。該有機溶劑方面，可例舉甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，辛醇等的醇類；丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮等的酮類；乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，Y－丁內酯等的酯類；乙二醇單甲基醚，二乙二醇單丁基醚等的醚類；苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮等的醯胺類。其中以甲醇，異丙醇，丁醇，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯為佳。
該等溶劑的添加量，只要能使反應圓滑，平均的進行，並無特別的限制。
粒子方面在使用溶劑分散溶膠時，可藉由至少混合溶劑分散溶膠，與特定有機化合物而製造。在此，為確保反應初期的平均性，使反應圓滑地進行，亦可添加與水能均一相溶的有機溶劑。
又，表面處理時，為了促進反應，亦可添加作為觸媒的酸，鹽或鹼。
酸方面，可例舉鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸等的無機酸；甲烷磺酸，甲苯磺酸，酞酸，丙二酸，甲酸，乙酸，草酸等的有機酸；甲基丙烯酸，丙烯酸，伊康酸等的不飽和有機酸，鹽方面，可例舉四甲基銨鹽酸鹽，四丁基銨鹽酸鹽等的銨鹽，又，鹼方面，可例舉氨水，二乙基胺，三乙基胺，二丁基胺，環己基胺等的1級，2級或3級脂肪族胺，吡啶等的芳香族胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化四甲基銨，氫氧化四丁基銨等的4級銨氫氧化物類等。
該等中，較佳的例子為，酸方面的有機酸，不飽和有機酸，鹼方面的3級胺或4級銨氫氧化物。該等酸，鹽或鹼的添加量，相對於烷氧基矽烷化合物100重量份，較佳為0.001重量份至1.0重量份，更佳為0.01重量份至0.1重量份。
又，為了促進反應，亦以添加脫水劑為佳。
脫水劑方面，可使用沸石，無水二氧化矽，無水氧化鋁等的無機化合物，或原甲酸甲酯，原甲酸乙酯，四乙氧基甲烷，四丁氧基甲烷等的有機化合物。其中以有機化合物為佳，原甲酸甲酯，原甲酸乙酯等的原酸酯類為更佳。
又，粒子中結合的烷氧基矽烷化合物的量通常係使乾燥粉體在空氣中完全燃燒時作為重量減少%的恆量值(constant weight)，在空氣中自110℃至800℃的熱重量分析而求得。
(C)成分的配合量，相對於有機溶劑以外組成物之全量，通常配合1~70重量%，以10~65重量%為佳，以20~60重量%更佳。
又，粒子的量表示固形成分，粒子以溶劑分散溶膠的形態被使用時，其配合量並不含分散介質的量。
具有(D)式(d－1)所示構造之光聚合引發劑本發明的組成物中所使用的成分(D)，係為了以紫外線等的活性能量線硬化本發明的組成物而使用的成分。又，所謂活性能量線，係指可將產生活性種的化合物(光聚合引發劑)分解，使其產生活性種的能量線。此種活性能量線方面，可例舉可視光，紫外線，紅外線，X線，α線，β線，γ線等的光能量線。但是，就具有一定能量水準，硬化速度快，照射裝置比較便宜，較為小型的觀點而言，以使用紫外線為佳。
本發明的組成物所使用之(D)成分的光聚合引發劑具有下述式(d－1)所示之構造。
[式(d－1)中，R1 ，R2 ，R4 及R5 表示各自獨立之碳數1~4的烷基，R3 表示碳數1~4的烷叉基或碳數2~3的烷撐基]。
上述式(d－1)所示之化合物，由於具有2個α－羥基酮基，故為高感度，即使在低照射光量下，亦可使本發明的組成物有效的硬化，提高所得硬化膜的耐擦傷性。
具有式(d－1)所示之光聚合引發劑(以下亦稱為光聚合引發劑(d－1))的分子量，以340~430的範圍為佳，較佳為340~400的範圍。
光聚合引發劑(d－1)的具體例方面，可例舉2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苄基]－苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮等，光聚合引發劑(d－1)可使用的市售品方面，可例舉下述式(d－1a)所示之Irgacure 127(千葉特用化學品公司製)等。
(D)成分的添加量，相對於去除有機溶劑之組成物的全量，通常為0.1~20重量%。此係由於添加量若不足0.1重量%時，將會產生硬化不良的情形，另一方面，添加量若超過20重量%時，過剩量的成分將導致塗膜強度降低。
又，由於此等理由，(D)成分的添加量以0.5~10重量%較佳，以0.5~8重量%範圍內的值更佳。
(E)表面改質劑本發明的組成物中，為了提高所得硬化膜的表面潤滑性，防污性等，可添加作為(E)成分的表面改質劑。表面改質劑(E)方面，以使用選自具有聚二甲基矽氧烷骨架的化合物(E－1)及由氟系表面改質劑(E－2)所成群之1種以上的化合物為佳。
(E－1)具有聚二甲基矽氧烷骨架的化合物具有聚二甲基矽氧烷骨架的化合物，在有效的改善表面潤滑性，提高硬化塗膜耐擦傷性的同時，亦可賦予防污性。具有聚二甲基矽氧烷骨架的化合物，以進而具有(甲基)丙烯醯基或羥基等的反應性基為佳。該等具體例方面，可例舉Silaplane FM－4411，FM－4421，FM－4425，FM－7711，FM－7721，FM－7725，FM－0411，FM－0421，FM－0425，FM－DA11，FM－DA21，FM－DA26，FMO711，FMO721，FM－0725，TM－0701，TM－0701T(chisso公司製)，UV3500，UV3510，UV3530(日本BYK－Chemie公司製)，BY16－004，SF8428(Toray．Dow Corning聚矽氧公司製)，VPS－1001(和光純藥製)等。
(E－1)成分的添加量，相對於去除有機溶劑之組成物的全量，通常為0.01~20重量%。此係由於添加量若不足0.01重量%，無法充分獲得潤滑性的改善效果，另一方面，添加量若超過20重量%，因過剩量的成分將會導致塗膜強度降低或塗膜(coating)性的惡化。
又，由於該理由，(E－1)成分的添加量以0.1~10重量%較佳，以0.5~8重量%範圍內的值更佳。
(E－2)氟系表面改質劑具有全氟烷基的化合物，具有使塗膜表面改質，防污性提高之效果，同時亦可改善塗膜(coating)性。具有全氟烷基的化合物，以進而具有環氧乙烷的開環縮合物或親水性．親油性基為佳。該等的具體例方面，可例舉megafuck F－114，F410，F411，F450，F493，F494，F443，F444，F445，F446，F470，F471，F472SF，F474，F475，R30，F477，F478，F479，F480SF，F482，F483，F484，F486，F487，F172D，F178K，F178RM，ESM－1，MCF350SF，BL20，R08，R61，R90(大日本油墨化學工業公司製)。
(E－2)成分的添加量，相對於去除有機溶劑之組成物的全量，通常為0.01~20重量%。此係由於添加量若不足0.01重量%，將無法獲得充分的潤滑性改善效果，另一方面，添加量若超過20重量%，因過剩量的成分將會導致塗膜強度降低或塗膜(coating)性惡化的情形。
又，由於該理由，(E－2)成分的添加量以0.1~10重量%較佳，以0.5~8重量%範圍內的值更佳。
(F)有機溶劑本發明的組成物中，可含有有機溶劑。藉由添加有機溶劑來調整硬化性樹脂組成物的濃度，可均一地形成薄膜的防反射膜。有機溶劑的具體例方面，可例舉丙酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基戊基酮等的酮類，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類，丙二醇單甲基醚，甲醇，乙醇，二級丁醇，三級丁醇，2－丙醇，異丙醇等的醇類，苯，甲苯，氯苯等的芳香族類，己烷，環己烷等的脂肪族類等的單獨一種或二種以上的組合。該等中，以丙酮，甲基異丁基酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基戊基酮等的酮類，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類，丙二醇單甲基醚，甲醇，乙醇，二級丁醇，三級丁醇，2－丙醇，異丙醇等的醇類為佳，更佳為甲基異丁基酮，甲基戊基酮，三級丁醇的單獨一種或二種以上的組合。
關於有機溶劑的添加量並無特別限制，但相對於固形成分100重量份，以100~100,000重量份為佳。此係由於添加量若不足100重量份，硬化性樹脂組成物有難以調整黏度之情形，另一方面，添加量若超過100,000重量份時，將會降低硬化性樹脂組成物的保存穩定性，或產生黏度過於降低導致處理的困難。
(G)添加劑本發明的組成物，在無損於本發明的目的或效果的範圍下，以進而含有二氧化矽粒子以外的無機粒子，光聚合引發劑(d－1)以外的光聚合引發劑，光增感劑，熱聚合引發劑，聚合抑制劑，聚合開始助劑，均平劑，濕潤性改良劑，界面活性劑，可塑劑，紫外線吸收劑，防氧化劑，防靜電劑，矽烷偶合劑，顏料，染料，增滑劑等的添加劑為佳。
特別是無機粒子可有效改善塗膜強度，添加時，數平均粒徑以1~100 nm的範圍為佳，可使用球形，念珠狀，不定形粒子，且內部構造亦可使用具有空隙的多孔質，中空粒子。可使用的無機粒子方面，以無機氧化物或氟化物為佳，可例舉氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，氟化鎂等。又，該等無機粒子的表面可以任意的有機基進行表面改性，藉由以(甲基)丙烯酸基改性，可提高與硬化性樹脂組成物的相溶性，且硬化時可與其他的硬化性組成物共交聯，可改良硬化膜的耐擦傷性。
成分(D)以外的光聚合引發劑之例子方面，可例舉乙醯苯，乙醯苯苄基縮酮，蒽醌，1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，咔唑，酮(xanthone)，4－氯二苯基酮，4,4’－二胺基二苯基酮，1,1－二甲氧基脫氧安息香，3,3’－二甲基－4－甲氧基二苯基酮，噻噸酮，2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯，1－(4－十二基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮，2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙烷－1－酮，三苯基胺，2,4,6－三甲基苯醯基二苯基膦氧化物，1－羥基環己基苯基酮，2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮，芴酮，茀，苯甲醛，安息香乙基醚，安息香丙基醚，二苯基酮，米希勒酮，3－甲基乙醯苯，3,3’,4,4’－四(三級丁基過氧羰)二苯基酮(BTTB)，2－(二甲基胺基)－1－〔4－(嗎啉基)苯基〕－2－苯基甲基)－1－丁酮，4－苯醯基－4’－甲基二苯基硫化物，苄基，或BTTB與，噻噸，香豆素，酮基香豆素，其他的色素增感劑的組合等。
該等光聚合引發劑之中，可例舉較佳的2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯，2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮，1－羥基環己基苯基酮，2,4,6－三甲基苯醯基二苯基膦氧化物，2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙烷－1－酮，2－(二甲基胺基)－1－〔4－(嗎啉基)苯基〕－2－苯基甲基)－1－丁酮等，進而更佳的1－羥基環己基苯基酮，2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙烷－1－酮，2－(二甲基胺基)－1－〔4－(嗎啉基)苯基〕－2－苯基甲基)－1－丁酮等。
上述光聚合引發劑的市售品方面，以Irgacure 369(千葉特用化學品公司製，2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁酮－1)，Irgacure 907(千葉特用化學品公司製，2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙烷－1－酮)為佳。
熱聚合引發劑係以熱產生活性種的化合物，活性種方面，可例舉產生自由基的熱自由基發生劑等。熱自由基發生劑的例子方面，可例舉苯醯基過氧化物，三級丁基－氧苯甲酸酯，偶氮雙異丁腈，乙醯基過氧化物，月桂基過氧化物，三級丁基過乙酸酯，枯烯基(cumenyl)過氧化物，三級丁基過氧化物，三級丁基氫過氧化物，2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)，2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等的單獨一種或二種以上的組合。
接著說明本發明硬化性樹脂組成物的調製方法及硬化條件。
本發明的硬化性樹脂組成物，可藉由根據上述(A)~(D)，及狀況各自添加(E)~(G)成分，在室溫或加熱條件下混合而調製。具體言之，可使用混合機，捏合機，球磨機，三輥等的混合機而調製。但是，在加熱條件下混合的情形時，以在熱聚合引發劑的分解開始溫度以下進行為佳。
關於本發明組成物的硬化條件亦無特別限制，但例如使用能量線時，照射光量以0.01~10/cm2 範圍內的值為佳。
此係由於照射光量若不足0.01 J/cm2 時，將有硬化不良的情形，另一方面，照射光量若超過10 J/cm2 ，硬化時間恐怕會過長。
又，本發明的組成物中，若配合成分(G)的式(g－1)的光聚合引發劑時，即使在0.2 J/cm2 以下的低照射光量下，亦可獲得具有優異耐擦傷性的硬化膜。因此，可考慮照射時間及生產效率，選擇較低的照射光量。
又，可進而加熱本發明的組成物使其硬化，此情形下，以在30~200℃範圍內的溫度，加熱0.5~180分鐘為佳。如此一來，可藉由加熱，在無損於基材等的情況下，更有效地獲得耐擦傷性優異的防反射膜。
又，由於該理由，以在50~180℃範圍內的溫度，加熱0.5~120分鐘為佳，以80~150℃範圍內的溫度，加熱1~60分鐘更佳。
2.防反射膜本發明的防反射膜含有使上述硬化性樹脂組成物硬化的硬化膜所成的低折射率層。進而，在本發明的防反射膜的低折射率層下，可含有高折射率層，硬塗覆層及/或基材等。
第1圖係有關防反射膜的剖面圖。如第1圖所示，在基材2上層合硬塗覆層3，低折射率層4。
此時，基材2上，亦可以直接形成高折射率層，取代硬塗覆層3，又，在硬塗覆層3與低折射率層4之間，亦可設置高折射率層5(第2圖)。又，在硬塗覆層3與高折射率層5之間，亦可設置中折射率層6(第3圖)。
(1)低折射率層低折射率層係由硬化本發明的硬化性樹脂組成物所得的硬化膜所構成。
由於上述，在此省略關於硬化性樹脂組成物的構成等之具體說明，而關於低折射率層的折射率及厚度說明如下。
硬化本發明的硬化性樹脂組成物所得硬化膜的折射率(Na－D線的折射率，測定溫度25℃)，亦即，低折射率膜的折射率以1.50以下為佳。此係由於低折射率膜的折射率若超過1.50，防反射效果將明顯降低。因此，低折射率膜的折射率以1.48以下為佳，以1.45以下為更佳。
又，設置複數層的低折射率膜時，以其中至少一層具有上述範圍內的折射率值為佳，因此，其他低折射率膜的折射率亦可超過1.50的值。
關於低折射率層的厚度亦無特別限制，但例如以50~200 nm為佳。此係由於低折射率層的厚度若不足50 nm，無法獲得充分的防反射效果，另一方面，厚度若超過200 nm，恐怕會產生光干涉導致防反射效果降低的情形。
因此，低折射率層的厚度以50~250 nm為佳，以70~150 nm為更佳。
(2)高折射率層用於形成高折射率層的硬化性組成物方面，並無特別限制，在被膜形成的成分方面，以含有環氧基系樹脂，苯酚系樹脂，三聚氰胺系樹脂，醇酸系樹脂，氫酸酯系樹脂，丙烯酸系樹脂，聚酯系樹脂，胺甲酸乙酯系樹脂，矽氧烷樹脂等的單獨一種或二種以上的組合為佳。因若為該等樹脂的話，作為高折射率層可形成強固的薄膜，，其結果可使防反射膜的耐擦傷性顯著提高。
但是，通常，該等樹脂單獨的折射率為1.45~1.62，無法充分獲得高防反射性能。因此，以配合高折射率的無機粒子，例如金屬氧化物粒子為較佳。又，硬化形態方面，可使用熱硬化，紫外線硬化，電子束硬化，該等中，較適合使用生產性良好的紫外線硬化性組成物。
高折射率層的厚度並無特別限制，但以50~30,000 nm為佳。此係由於高折射率層的厚度若不足50 nm，與低折射率層組合時，防反射效果或對基材的密接力將會降低，另一方面，厚度若超過30,000 nm，將會產生光干涉，反而使防反射效果降低。
因此，高折射率層的厚度以50~1,000 nm較佳，60~500 nm更佳。
又，為了獲得更高的防反射性，若為設置複數層的高折射率層的多層構造時，其複數之高折射率層的厚度合計以50~30,000 nm為佳。
又，高折射率層與基材間，若設置硬塗覆層時，高折射率層的厚度可為50~300 nm。
(3)硬塗覆層關於本發明之防反射膜所使用的硬塗覆層之構成材料並無特別限制。此種材料方面，可例舉矽氧烷樹脂，丙烯酸樹脂，三聚氰胺樹脂，環氧基樹脂等的單獨一種或二種以上的組合。
又，關於硬塗覆層的厚度亦無特別限制，但以1~100 μm為佳，3~30 μm為更佳。此係由於硬塗覆層的厚度若不足1 μm時，硬塗覆的硬度將會降低，另一方面，厚度若超過100 μm，由於硬塗覆的硬化收縮，基材有變形的情形。
(4)基材本發明之防反射膜所使用的基材種類並無特別限制，但可例舉由玻璃，聚碳酸酯系樹脂，聚酯系樹脂，丙烯酸系樹脂，三乙醯基纖維素樹脂(TAC)等所成的基材。藉由成為含有該等基材的防反射膜，在廣泛利用防反射膜之照相機的透鏡部，電視(CRT)的畫面顯示部，或液晶顯示裝置的濾色片等的領域中，可獲得優異的防反射效果。
以下例舉實施例進而詳細說明本發明，但本發明的範圍並不限於該等實施例的記載。「份」及「%」在無特別說明下，表示「重量份」及「重量%」之意。
(製造例1)
含有羥基的含氟聚合物的合成將內容積2.0升之附電磁攪拌機的不鏽鋼製熱壓器，以氮氣體完全取代後，放入乙酸乙酯400g，全氟(丙基乙烯醚)53.2g，乙基乙烯醚36.1g，羥基乙基乙烯醚44.0g，過氧化月桂醯1.00g，上述式(7)所示之含有偶氮基的聚二甲基矽氧烷(VPS1001(商品名)，和光純藥工業公司製)6.0g及非離子性反應性乳化劑(NE－30(商品名)，旭電化工業公司製)20.0g，以乾冰－甲醇冷卻至－50℃止後，再度於氮氣體下去除系內的氧。
接著放入六氟丙烯120.0g，開始昇溫。在熱壓器內的溫度到達60℃的時點時，壓力為5.3×105 Pa。其後，在70℃20小時的攪拌下繼續反應，在壓力降低至1.7×105 Pa的時間點時，水冷熱壓器，使其停止反應。到達室溫後，放出未反應單體，開放熱壓器，獲得固形成分濃度26.4%的聚合物溶液。將所得之聚合物溶液投入甲醇中，析出聚合物後，以甲醇洗淨，在50℃下進行真空乾燥，獲得220g的含有羥基的含氟聚合物。此為含有羥基的含氟聚合物。使用了的單體與溶劑的投入量如表1所示。
關於所得之含有羥基的含氟聚合物，各自測定以凝膠滲透層析術獲得的聚苯乙烯換算數平均分子量及以Alizarin－Complexone法獲得的氟含量。又，由1 H－NMR，13 C－NMR的兩NMR分析結果，元素分析結果及氟含量，決定構成含有羥基的含氟聚合物之各單體成分的比率。結果如表2所示。
又，VPS1001為數平均分子量7~9萬，聚矽氧烷部分的分子量約10,000的該式(7)所示之含有偶氮基的聚二甲基矽氧烷。NE－30為上述式(10)中，n為9，m為1，u為30的非離子性反應性乳化劑。
進而，表2中，單體與構造單位的對應關係如下。
(製造例2)
含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A－1(甲基丙烯酸改性氟聚合物)((A)成分)的合成在備有電磁攪拌機，玻璃製冷卻管及溫度計的容量1升的可分離燒瓶內，放入製造例1所得之含有羥基的含氟聚合物50.0g，聚合抑制劑的2,6－二－三級丁基甲基苯酚0.01g及甲基異丁基酮(MIBK)370g，20℃下將含有羥基的含氟聚合物1溶解於MIBK中，進行攪拌至溶液呈透明，平均為止。
接著，於該系中，藉由添加2－甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯15.1g，攪拌溶液至均一為止後，添加二月桂酸二丁基錫0.1g，開始反應，將系的溫度保持在55~65℃中，繼續攪拌5小時，獲得含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A－1的MIBK溶液。
於鋁皿上秤量該溶液2g後，在150℃的熱板上乾燥5分鐘，秤量，求出固形成分的含量為150重量%。所使用的化合物，溶劑及固形成分含量如表3所示。
(製造例3)
硬塗覆層用組成物的調製在遮蔽紫外線的容器中，將新戊四醇羥基三丙烯酸酯95重量份，2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－嗎啉代丙烷－1－酮5重量份，MIBK100重量份，在50℃下攪拌2小時，獲得為均一溶液的硬塗覆層用組成物。於鋁皿上秤量該組成物2g後，於120℃的熱板上乾燥1小時，秤量，求得固形成分的含量為50重量%。
(製造例4)
硬化性樹脂組成物塗膜(coating)用基材的製作在TAC薄膜(厚度50 μm)上，將以製造例3調製的硬塗覆層用組成物以線棒塗佈器塗膜(coating)，使膜厚成為6 μm，在烤箱中，於80℃乾燥1分鐘，形成塗膜。接著，空氣下，使用高壓水銀燈，在300m J/cm2 的光照射條件下照射紫外線，製作硬化性樹脂組成物塗膜(coating)用基材。
(製造例5)
特定有機化合物(S1)的製造乾燥空氣中，對於氫硫基丙基三甲氧基矽烷23.0份，二丁基錫二月桂酸酯0.5份所成溶液，一面攪拌異佛爾酮二異氰酸酯60.0份，一面在50℃下滴下1小時後，70℃下攪拌3小時。對此將新中村化學製NK酯A－TMM－3LM－N(由新戊四醇三丙烯酸酯60質量%與新戊四醇四丙烯酸酯40質量%所成。其中，與反應有關的僅為具有羥基的新戊四醇三丙烯酸酯。)202.0份，於30℃下滴下1小時後，60℃下加熱攪拌3小時下，獲得特定有機化合物(S1)。
生成物的紅外吸收光譜表示在原料中的氫硫基中，為特徵的2550 cm－1 吸收峰值及在異氰酸酯基中為特徵的2260 cm－1 吸收峰值消失，重新觀察到[－O－C(＝O)－NH－]基及[－S－C(＝O)－NH－]基中的羰基中，為特徵的1660 cm－1 峰值及在丙烯醯基中，為特徵的1720 cm－1 峰值的，表示作為為聚合性不飽和基的丙烯醯基與[－S－C(＝O)－NH－]基，[－O－C(＝O)－NH－]基共同具有的特定有機化合物產生。
(製造例6)
丙烯酸改性中空二氧化矽粒子C－2((C)成分)的製造使用以製造例5合成的特定有機化合物(S1)3份，觸媒化成工業製JX1009SIV的中空二氧化矽粒子(C－1)137份(固形成分30份)，離子交換水0.1份，0.05 mol/L的稀硫酸0.01份，原甲酸甲基酯1.4份，獲得粒子分散液C－2。求得C－2的固形成分含量為25重量%。
該二氧化矽系粒子的平均粒子徑為50 nm。在此，平均粒子徑係藉由透過型電子顯微鏡而測定。
(製造例7)
丙烯酸改性中實二氧化矽粒子C－3((C)成分)的製造使用以製造例5合成的特定有機化合物(S1)9份，日產化學製MEK－ST137份(固形成分44份)，離子交換水0.1份，0.05mol/L的稀硫酸0.01份，原甲酸甲基酯1.4份，獲得粒子分散液C－3。求得C－3的固形成分含量為35重量%。
該二氧化矽系粒子的平均粒子徑為20 nm。在此，平均粒子徑係藉由透過型電子顯微鏡而測定。
(實施例1)
如表4所示，將以製造例2所得的含有乙烯性不飽和基的含氟聚合物A－1的MIBK溶液67g(為(A)成分的固形成分10g)，新戊四醇羥基三丙烯酸酯(PET－30，日本化藥製，(B)成分)29g，觸媒化成工業製JX1009SIV的中空二氧化矽粒子(C－1)259g(為(C)成分的固形成分57g)，2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苄基]－苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮(Irgacure 127，千葉特用化學品公司製，(D)成分)3g，Silaplane FM－0725(商品名，chisso製，(E)成分)1g及MIBK 869g，丙二醇單甲基醚乙酸酯1629g，放入備有攪碎機的玻璃製可分離燒瓶內，室溫下攪拌1小時，獲得平均的硬化性樹脂組成物。又，以製造例2的方法，求得固形成分濃度為3.5重量%。
(實施例2~7及比較例1~6)
除了表4及表5所示的組成之外，其他以與實施例1一樣的方法，各自獲得硬化性樹脂組成物。
(評價例1)
外觀的評價使用線棒塗佈器，將以實施例1~7及比較例1~6所得之各硬化性樹脂組成物，塗膜(coating)於以製造例4所得之硬化性樹脂組成物塗膜(coating)用基材的硬塗覆上，使膜厚成為0.1 μm，在80℃下乾燥1分鐘，形成塗膜。接著，於氮氣流下，使用高壓水銀燈，以表4及表5所示照射光量(mJ/cm2 )照射紫外線，製作防反射膜。目視評價所得之防反射膜的外觀。評價基準如下述。結果如表4及表5所示。
○：塗佈無不均△：若干塗佈不均×：全面塗佈不均
(評價例2)
霧度值關於以評價例1所得之防反射膜，以彩色霧度計測定霧度值，進行評價。評價基準如下述。結果如表4及表5所示。
○：霧度值0.3%以下△：霧度值0.3%以上1.0%以下×：霧度值1.0%以上
(評價例3)
硬化膜的折射率以自旋式塗佈機將各硬化性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，使其乾燥後的厚度成為大約0.1 μm後，於氮下，使用高壓水銀燈，在0.3 J/cm2 的光照射條件照射紫外線使其硬化。關於所得之硬化膜，使用橢圓對稱計測定在25℃的波長589 nm中折射率(nD25 )。結果如表4及表5所示。
(評價例4)
防反射膜的反射率以黑色噴灑塗裝評價例1所得之防反射膜的內面，藉由分光反射率測定裝置(裝置有大型試料室積分球附屬裝置150－09090的自記分光光度計U－3410，日立製作所公司製)，自基材側測定波長340~700 nm範圍下的反射率，進行評價。具體言之，以在鋁蒸鍍膜中的反射率為基準(100%)，測定各波長中防反射用層合體(防反射膜)的反射率，其中，波長550 nm中自光的反射率，以下列的基準評價防反射性。結果如表4及表5所示。
◎：反射率為1.5%以下○：反射率1.5以上，3.0%以下△：反射率3.0%以上，4.0%以下×：反射率4.0%以上
(評價例5)
耐擦傷性(鋼絲棉耐性測試)將以評價例1所得之硬化膜，鋼絲棉(bonster No.0000，日本鋼絲棉公司製)安裝於日本學術振興會型摩擦堅牢度試驗機(AB－301，試驗機產業公司製)，在硬化膜表面負荷500g的條件下重覆擦過10次，以下列基準目視確認該當硬化膜表面有無產生損傷。評價基準如下。結果如表4及表5所示。
◎：硬化膜無產生損傷。○：可看見硬化膜幾乎無剝離或損傷，或看見硬化膜僅有細微的損傷。△：可看見硬化膜全面產生血管狀的損傷。×：硬化膜剝離。
(評價例6)
耐污染性在以評價例1所得之防反射膜上印上指紋，以不織布(旭化成製，商品名：bemcot S－2)擦拭塗膜表面。以下列基準進行耐污染性評價。結果如表4及表5所示。
○：塗膜表面的指紋完全被拭去。×：指紋痕跡無法被拭去，殘留於試料表面上。
由表4及表5的結果，可知含(D)成分的實施例，即使照射光量低至100 mJ/cm2 ，耐擦傷性亦為優異。相對於此，不含(D)成分之比較例的組成物，即使以300 mJ/cm2 的照射光量使其硬化，耐擦傷性亦不充分。
表4及表5中的成分如下述。
氟丙烯酸酯：三丙烯醯基十七氟壬烯基新戊四醇共榮公司製新戊四醇羥基丙烯酸酯：PET－30日本化藥製丙烯醯基嗎啉：ACMO興人製Irgacure 127：2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙醯基)－苄基]－苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮，千葉特用化學品公司製Irgacure 369：2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－1－丁酮，千葉特用化學品公司製Irgacure 907：2－甲基－1[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉代丙烷－1－酮千葉特用化學品公司製丙烯酸改性聚二甲基矽氧烷：SilaplaneFM－0725，chisso製中空粒子C－1：JX－1009SIV(觸媒化成工業製，固形成分濃度22%，平均粒徑50 nm)
[產業上的利用可能性]
本發明的硬化性樹脂組成物可賦予耐擦傷性，塗膜(coating)性及耐久性優異的硬化膜，特別適合作為防反射膜用材料。
2．．．基材
3．．．硬塗覆層
4．．．低折射率層
5．．．高折射率層
6．．．中折射率層
[第1圖]係由本發明之一實施形態而成的防反射膜之剖面圖。
[第2圖]係由本發明之其他實施形態而成的防反射膜之剖面圖。
[第3圖]係由本發明之其他實施形態而成的防反射膜之剖面圖。
2．．．基材
3．．．硬塗覆層
4．．．低折射率層

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有下述成分(A)~(D)，(A)含乙烯性不飽和基之含氟聚合物(B)(甲基)丙烯酸酯化合物(C)數平均粒徑為1~100nm的二氧化矽粒子(D)具有下述式(d-1a)所示構造的光聚合引發劑，
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中該(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的分子內含有至少2個以上的(甲基)丙烯醯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中該(B)(甲基)丙烯酸酯化合物的分子內含有氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中該(C)二氧化矽粒子係選自中空粒子、多孔質粒子及中實粒子之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中該(C)二氧化矽粒子係藉由含聚合性不飽和基的有機化合物進行表面處理者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其進而含有(E)表面改質劑者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其為防反射膜用。
  8. 一種硬化膜，其係使如申請專利範圍第1~6項中任1項之硬化性樹脂組成物硬化所得者。
  9. 一種防反射膜，其為具有由如申請專利範圍第8項之硬化膜所成的低折射率層者。
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