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TWI424961B - 用於移除內分泌中斷性化合物之方法 - Google Patents

用於移除內分泌中斷性化合物之方法 Download PDF

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TWI424961B
TWI424961B TW097107299A TW97107299A TWI424961B TW I424961 B TWI424961 B TW I424961B TW 097107299 A TW097107299 A TW 097107299A TW 97107299 A TW97107299 A TW 97107299A TW I424961 B TWI424961 B TW I424961B
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Daniel E Gerard
Daniel Gantenbein
Joachim Schoelkopf
Patrick A C Gane
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Omya Development Ag
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Description

用於移除內分泌中斷性化合物之方法
本發明係關於一種移除內分泌中斷性化合物之方法，經表面反應之碳酸鈣於該方法中之用途，與活性碳之組合及經表面反應之碳酸鈣與視情況吸附於活性碳上之內分泌中斷性化合物的複合物。
建造都市廢水處理廠以便用有效方法藉由凝聚作用及藉由生物降解作用來移除有機化合物。藉由沉澱作用移除諸如磷酸鹽及重金屬之化合物或使其吸附於活性碳上。然而，通常忽視對於藥物及個人護理產品(personal care product，PPCP)之移除。後者包含一大組化學品種類，其中許多具有有效的生物活性。一組PPCP之焦點為內分泌中斷性化合物(endocrine disrupting compounds，EDCs)。
日漸關注普遍存在於環境中之任何來源之EDCs。實際上，關於此等化合物在野生生物及人類之許多負面健康傾向中之可能作用的資訊持續增加，該等傾向包括諸如魚及鳥之野生生物之激素不平衡(雌性化)及繁殖成功率改變；及人類之乳癌、睾丸癌及前列腺癌以及免疫及神經功能障礙之發病率增加。此等事件可能在0.1－20 ngdm－3 之相對低的環境相關濃度下發生。由於連續降低EDC之偵測限度，使關於此等化合物在環境中之可用性及影響有著更佳了解為可能的。
因為例如預期許多已知天然及合成雌激素在水生環境中經由污水而終止，所以水生環境中之EDCs之最可能來源為都市及/或工業廢水之排放，以及自農業生產之流出。因此，有必要集中於藉由都市廢水處理廠(WTPs)移除此等化合物。迄今為止，許多研究已致力於藉習知WTPs及諸如逆滲透或光催化之先進技術對對EDCs之移除能力，但其需要大量技術設備及成本。
諸如活性碳或膨潤土之熟知吸附劑具有普遍缺點，其由於呈細粉狀態而在吸附欲自介質移除之物質後極難分離。
因此，持續需要用於自如都市廢水之水有效移除如EDCs之物質的低成本有效處理。
上述目的已由一種用於自水性介質移除EDC之方法解決，其中使經表面反應之天然碳酸鈣(SRCC)或包含經表面反應之碳酸鈣且具有於20℃下所量測大於6.0之pH值的水性懸浮液與含有EDCs之介質接觸，該經表面反應之天然碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物。
可用本發明之方法處理之水通常為任何含有EDCs之水，例如都市廢水、工業廢水、飲用水、農業廢水或來自釀酒廠或其他飲料工業之廢水。
欲用於本發明之方法的經表面反應之天然碳酸鈣係藉 由使天然碳酸鈣與酸及與二氧化碳反應來獲得，其中該二氧化碳係藉由酸處理原地形成及/或自外部來源供應。
較佳地，天然碳酸鈣係選自包含大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物之群組。在一較佳具體實例中，在用酸及二氧化碳處理之前將天然碳酸鈣研磨。研磨步驟可用諸如熟習技術者已知之研磨機的任何習知研磨裝置進行。
較佳地，將欲用於本發明之方法的經表面反應之天然碳酸鈣製備為具有於20℃下所量測之pH值大於6.0、較佳係大於6.5、更佳係大於7.0、甚至更佳係大於7.5的水性懸浮液。如下文所論述，可藉由將該水性懸浮液添加至待純化之水中來使經表面反應之天然碳酸鈣與水接觸。亦可能在將水性懸浮液添加至待純化之水中之前，例如藉由用額外水稀釋來改變其pH值。或者，可將水性懸浮液乾燥，且與水接觸之經表面反應之天然碳酸鈣係呈粉末形式或呈顆粒形式。換言之，在用酸及二氧化碳處理後須使pH值增加至大於6.0之值以提供具有本文所述之有益吸附特性的經表面反應之碳酸鈣。
在一製備水性懸浮液之較佳方法中，將細粉狀(諸如藉由研磨)或非細粉狀之天然碳酸鈣懸浮於水中。較佳地，漿料具有以漿料之重量計在1 wt%至80 wt%、更佳係3 wt%至60 wt%且甚至更佳係5 wt%至40 wt%範圍內之天然碳酸鈣含量。
在下一步驟中，將酸添加至含有天然碳酸鈣之水性懸 浮液中。較佳地，酸具有於25℃下之pKa 為2.5或更小。若於25℃下之pKa 為0或更小，則酸較佳係選自選自硫酸、鹽酸或其混合物。若於25℃下之pKa 為0至2.5，則酸較佳係選自H2 SO3 、HSO4 － 、H3 PO4 、草酸或其混合物。可將該一或多種酸以濃溶液或較稀溶液形式添加至懸浮液中。較佳地，酸與天然碳酸鈣之莫耳比率為0.05至4，更佳為0.1至2。
作為替代方法，亦可能在使天然碳酸鈣懸浮之前將酸添加至水中。
在下一步驟中，用二氧化碳處理天然碳酸鈣。若諸如硫酸或鹽酸之強酸用於天然碳酸鈣之酸處理，則自動形成二氧化碳。其他或另外，二氧化碳可自外部來源供應。
當其為使用強酸時之情況時，可同時進行酸處理及二氧化碳處理。亦可能先進行酸處理，例如用具有在0至2.5範圍內之pKa 的中等強酸，接著用自外部來源供應之二氧化碳處理。
較佳地，就體積而言，懸浮液中氣態二氧化碳之濃度使得比率(懸浮液之體積)：(氣態CO2 之體積)為1：0.05至1：20，甚至更佳為1：0.05至1：5。
在一較佳具體實例中，酸處理步驟及/或二氧化碳處理步驟至少重複一次，更佳為數次。
在酸處理及二氧化碳處理後，於20℃下所量測之水性懸浮液之pH值自然地達到大於6.0、較佳係大於6.5、更佳係大於7.0、甚至更佳係大於7.5之值，從而將經表面反 應之天然碳酸鈣製備為具有大於6.0、較佳係大於6.5、更佳係大於7.0、甚至更佳係大於7.5之pH值的水性懸浮液。若使水性懸浮液達到平衡，則pH值係大於7。當持續攪拌水性懸浮液達足夠時間，較佳係1小時至10小時、更佳係1至5小時時，可在不添加鹼之情況下將pH值調整至大於6.0。
或者，在達到大於7之pH值下所發生的平衡之前，可藉由在二氧化碳處理後添加鹼使水性懸浮液之pH值增加至大於6之值。可使用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀之任何習知鹼。
就上文所述之方法步驟，亦即酸處理、用二氧化碳處理及較佳調整pH值而言，獲得對於欲自水性介質移除之EDCs具有良好吸附特性的經表面反應之天然碳酸鈣。
在WO 00/39222及US 2004/0020410 A1中揭示關於製備經表面反應之天然碳酸鈣的其他細節，其中經表面反應之天然碳酸鈣描述為用於造紙之填充劑，此等參考文獻之內容由此包括在本申請案中。
在一製備經表面反應之天然碳酸鈣之較佳具體實例中，將天然碳酸鈣與酸及/或二氧化碳在至少一種選自由矽酸鹽、二氧化矽、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽(諸如鋁酸鈉或鋁酸鉀)、氧化鎂或其混合物組成之群組的化合物存在下反應。較佳地，該至少一種矽酸鹽係選自矽酸鋁、矽酸鈣或鹼土金屬矽酸鹽。可在添加酸及/或二氧化碳之前將此等組份添加至包含天然碳酸鈣之水性懸浮液中。
或者，可將矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽及/或氧化鎂組份添加至天然碳酸鈣之水性懸浮液中，同時天然碳酸鈣與酸及二氧化碳之反應已開始。在WO 2004/083316中揭示關於在至少一種矽酸鹽及/或二氧化矽及/或氫氧化鋁及/或鹼土金屬鋁酸鹽組份存在下製備經表面反應之天然碳酸鈣之其他細節，此參考文獻之內容由此包括在本申請案中。
經表面反應之天然碳酸鈣可保持懸浮狀態，視情況進一步由分散劑穩定。可使用熟習技術者已知之習知分散劑。較佳分散劑為聚丙烯酸。
或者，可將上文所述之水性懸浮液乾燥，從而獲得呈顆粒或粉末形式之經表面反應之天然碳酸鈣。
在一較佳具體實例中，經表面反應之天然碳酸鈣具有根據ISO 9277使用氮及BET方法所量測之比表面積為由5 m2 /g至200 m2 /g、更佳係20 m2 /g至80 m2 /g且甚至更佳係30 m2 /g至60 m2 /g。
此外，經表面反應之天然碳酸鈣較佳具有根據沈降方法所量測之平均粒徑為由0.1 μm至50 μm、更佳係由0.5 μm至25 μm、甚至更佳係由1 μm至10 μm。沈降方法為在重量分析領域中對沈降行為之分析。以Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行量測。方法及儀器為熟習技術者所已知且常用來測定填充劑及顏料之粒徑。於0.1 wt% Na4 P2 O7 之水溶液中進行量測。樣品係使用高速攪拌器及超音波以分散。
在一較佳具體實例中，經表面反應之天然碳酸鈣具有在15 m2 /g至200 m2 /g範圍內之比表面積及在0.1 μm至50 μm範圍內之平均粒徑。更佳地，比表面積在20 m2 /g至80 m2 /g範圍內且平均粒徑在0.5 μm至25 μm範圍內。甚至更佳地，比表面積在30 m2 /g至60 m2 /g範圍內且平均粒徑在0.7 μm至7 μm範圍內。
在本發明之方法中，用熟習技術者已知之任何習知進料方法將經表面反應之天然碳酸鈣添加至含有EDCs之水性介質中。經表面反應之天然碳酸鈣可以水性懸浮液，例如上文所述之懸浮液形式添加。或者，其可以固體形式，例如以顆粒或粉末形式或以餅狀物形式添加。在本發明之情況中，亦可能提供包含經表面反應之天然碳酸鈣之固定相，待純化之水流過該如呈餅狀物或層之形式的固定相，包含經表面反應之天然碳酸鈣，待純化之水流過該固定相。此將在下文進一步詳細論述。
在一較佳具體實例中，在添加經表面反應之天然碳酸鈣之前將含有EDC之水性介質之pH值調整至大於6.0、更佳大於6.5且甚至更佳大於7.0之值。
較佳係將經表面反應之天然碳酸鈣懸浮於水性介質中，例如用攪拌方法。經表面反應之天然碳酸鈣之質量視待移除之EDCs之類型而定。較佳地，以EDCs之質量102 至109 倍、較佳2.104 至106 倍且最佳104 至3.105 倍之劑量(以重量計)添加SRCC。
可由本發明之方法移除之EDCs係選自包含例如下列 各物之群：內源性激素，諸如17β－雌二醇(E2)、雌固酮(E1)、雌三醇(E3)、睾固酮或二氫睾固酮；植物及真菌激素，諸如β－植固醇、染料木鹼、大豆異黃酮素或澤拉利昂(zeraleon)；藥物，諸如17α－乙烯雌二醇(EE2)、雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES)；及工業化學品，諸如4－壬基酚(NP)、4－第三辛基酚(OP)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、甲基汞、鄰苯二甲酸酯、PAK或PCB。
已進一步發現，當經表面反應之碳酸鈣與活性碳併用時，自水性介質移除EDCs尤其有效。
如上文所概述，活性碳為熟知的有效吸附劑，但其具有吸附經常並不很快且由於其在介質中之細分度而極難將其自待處理之介質中移除的缺點。
現已發現，經表面反應之碳酸鈣不僅極其有效且快速地自水性介質移除EDCs，而且極其有效地吸附單獨活性碳以及已將諸如EDCs之物質吸附於其表面上的活性碳。
因此，本發明之一尤其較佳具體實例為另外將活性碳添加至含有EDCs之水性介質中。
可在添加經表面反應之碳酸鈣之前或之後同時添加活性碳酸酯。
使用經表面反應之碳酸鈣以及活性碳一方面藉由兩種吸附劑之優良吸附特性而對諸如EDCs之物質提供極其有效吸附，且另一方面又藉由彼此形成複合物而改良活性碳之可移除性，若活性碳已將物質吸附於其表面上亦如此，由於經表面反應之碳酸鈣與活性碳之間的協同相互作用而 導致EDCs移除之進一步改良，所得複合物容易自水性介質分離。
在此態樣中，尤其較佳係在添加經表面反應之天然碳酸鈣之前將活性碳添加至水性介質中。在此具體實例中，基本上首先將EDCs吸附於活性碳上且所得複合物基本上隨後用經表面反應之碳酸鈣吸附，從而分別提供活性碳及其所附著之EDCs之改良可移除性。
此項技術中已知之任何活性碳均可用於本發明之方法。適用於本發明之活性碳之實例為例如可自Fluka獲得，諸如貨號05112(p.a.用於gc；粒徑為0.3 mm至0.5 mm；容積密度為410 kg/m3 )；可自Aldrich獲得，諸如貨號484156(玻璃狀球狀粉末，粒徑為10－40 μm)；可自Sigma－Aldrich獲得，諸如貨號242276(DarcoG－60，粉末，－100網目粒徑)；可自Riedel－de Haen獲得(貨號18002，純，粒化)；或Lurgi Hydrafin CC 8×30(Donau Carbon GmbH & Co.KG,Frankfurt am Main,Germany)；或可自Fluka獲得之活性碳(貨號05112)。
舉例而言，活性碳粒子可具有0.1 μm至5 mm、較佳10 μm至2 mm、0.1 mm至0.5 mm(例如0.3 mm)之粒徑。
較佳地，經表面反應之天然碳酸鈣與活性碳之重量比為由1：1至100：1，更佳為由5：1至80：1，尤其為10：1至70：1或20：1至50：1，例如30：1或40：1。
視情況可將添加劑添加至待處理之水樣品中。此等物質可能包括用於調整pH值之試劑及習知絮凝劑，諸如聚 氯化鋁、氯化鐵或硫酸鋁。
在一較佳具體實例中，亦添加尚未如上文所述經表面反應之天然碳酸鈣。
完成吸附後，可用熟習技術者已知之習知分離方法(諸如沉降及過濾)將經表面處理之碳酸鈣、EDCs及視情況活性碳之複合物自水性介質分離。
在一替代方法中，較佳使待純化之液體通過包含經表面反應之天然碳酸鈣且當液體藉由重力及/或於真空下及/或於壓力下通過時能夠經由尺寸排阻將雜質保留在過濾器表面上之可滲透過濾器。此方法稱為「表面過濾」。
在另一稱為深部過濾之較佳技術中，包含許多不同直徑及組態之彎曲通道之助濾劑藉由將雜質吸附於存在於該等通道中之經表面反應之天然碳酸鈣上的分子力及/或電力及/或藉由尺寸排阻(若雜質粒子過大而無法通過全部過濾層厚度，則保留雜質粒子)來保留雜質。
另外可藉由將深部過濾層置於表面過濾器上而組合深部過濾及表面過濾之技術；此組態提供可能以其他方式阻塞表面過濾器孔之彼等粒子保留在深部過濾層中的優點。
一個將深部過濾層引入表面過濾器上之選擇在於將絮凝助劑懸浮於待過濾之液體中，隨後使此助劑傾析以致其使所有或部分雜質在其沈積於表面過濾器上時絮凝，從而形成深部過濾層。此被稱為沖積層過濾系統。視情況，可在開始沖積層過濾之前將初始深部過濾材料預先塗覆於表面過濾器上。
由於經表面反應之碳酸鈣對於如上文所定義之EDC之優良吸附特性，因此其自水性介質移除EDC之用途為本發明之另一態樣。
在此態樣中，經表面反應之碳酸鈣與如上文所定義之活性碳的組合用於自水性介質移除EDCs的用途為一特別較佳具體實例。
本發明之另一態樣為用於自水性介質移除EDCs的如上文所定義之經表面反應之天然碳酸鈣與如上文所定義之活性碳的組合。
最後，本發明之另一態樣為如上文所定義之經表面反應之碳酸鈣與一或多種其所吸附之EDCs的複合物，其視情況亦包括如上文所定義之活性碳。
下列圖式、實施例及測試將說明本發明，但並不意欲以任何方式限制本發明。
 實施例：
A.材料 製備以來源於Omey,France之細粉狀天然碳酸鈣之乾重為基準約25 wt.－%的懸浮液。接著藉由於約55℃之溫度下緩慢添加磷酸來處理由此形成之漿料。
所得漿料具有根據ISO標準92777為60 m2 /g之BET比表面積，及藉助於來自MicromeriticsTM 之SedigraphTM 5100所量測為約7 μm之d50 。
B.方法 1. 17α－乙烯雌二醇之吸附 使用17α－乙烯雌二醇(EE2)(>98%純度)，其由Sigma Aldrich(Bornem,Belgium)供應(貨號E4876)。
a)測試混合物之製備 使用下列程序執行標準實驗： 於25℃下將0.4 g具有25 Gew.－%之固體含量的SRCC懸浮液添加至7 ml具有50 μg/l、100 μg/l、200 μg/l、500 μg/l及1000 μg/l之不同濃度的17α－乙烯雌二醇溶液中且震盪30分鐘、1小時、2小時及24小時。
b)將17α－乙烯雌二醇吸附於SRCC之表面上之平衡濃度的測定 為測定17α－乙烯雌二醇相對於吸附於SRCC之表面上之平衡濃度，於某些濃度及處理(震盪)時刻量測添加SRCC後之初始及最終濃度。自圖1可見，17α－乙烯雌二醇吸附於SRCC之表面上極快且對於任何濃度在30分鐘後均未觀察到變化，此表明30分鐘後達到吸附平衡，其與濃度無關。
用熟知HPLC方法來測定濃度(管柱：Gemini 5 μm C18/ODS C18；溶離劑A：水(45%)；溶離劑B：乙腈55%；溶離劑類型：等強度；流量1 ml/min；溫度25℃；偵測：於205 nm下UV－Vis吸附)。
c)SRCC及活性碳之17α－乙烯雌二醇之吸附等溫線的測定 測定吸附等溫線以測定17α－乙烯雌二醇吸附之效率。
平衡時間後，藉由沉降、過濾或離心自液相分離SRCC。用上述HPLC方法測定上層液相中之濃度，產生平衡濃度。藉由傾析上清液相來分離下層固相。將SRCC溶解於一定量之鹽酸中且用上述方法量測濃度，產生每SRCC量之吸附量。
基於上述發現，使用1小時之平衡時間測定相對於SRCC之17α－乙烯雌二醇之吸附等溫線。
此外，測定作為吸附劑之活性碳之吸附等溫線。16小時後量測活性碳之資料。所用之活性碳為市售Lurgi Hydrafin CC 8×30(Donau Carbon GmbH & Co.KG,Frankfurt am Main,Germany)。其具有0.5 mm至2.5 mm之粒徑及480±50 kg/m3 之密度。
自圖2可見，就以ng/g計之每吸附劑量之17α－乙烯雌二醇的吸附量而論，活性碳較17α－乙烯雌二醇優越。
然而，就如圖3中所給出之每吸附劑表面積之17α－乙烯雌二醇的吸附量而論，可見SRCC在17α－乙烯雌二醇吸附方面展示相同的有效程度，其顯著高於活性碳之有效程度。
此等發現展示就重量而言，吸附17α－乙烯雌二醇可能需要較少活性碳，但就表面積而言，SRCC更有效，亦即儘管其具有較低比表面積，但每表面積吸附更多雌激素。
此外，發現使用SRCC以及活性碳展示出乎意料之協同作用。
2.活性碳之吸附 如本說明書中所提及，活性碳無法容易地自水分離。然而，SRCC能夠恰好地淨化活性碳懸浮液，從而簡化活性碳之分離。
使可購自Fluka之活性碳(貨號05112(p.a.用於gc；粒徑0.3 mm至0.5 mm；容積密度410 kg/m3 )及SRCC經下列處理：將0.02 g活性碳添加至30 g水中。接著，添加0.2 g SRCC，且將所得混合物震盪2分鐘。使混合物沉降。隨後，藉由傾析分離上層相。
自圖4可見，上層液相之混濁度可顯著降低。純活性碳之混濁度恆定地高於可用此裝置(Hach 2100P Iso濁度計)量測之最大值1000 NTU。
所得複合物可容易地例如藉由過濾進行分離。
圖5展示活性碳之SEM圖像。
圖1展示歷時不同平衡時間之17α－乙烯雌二醇於SRCC上之吸附行為。
圖2展示就每吸附劑量之吸附量而言，17α－乙烯雌二醇於SRCC、活性碳及二氧化錳上之吸附的吸附等溫線。
圖3展示就每吸附劑表面積之吸附量而言，17α－乙烯雌二醇於SRCC、活性碳及二氧化錳上之吸附的吸附等溫線。
圖4展示藉由SRCC吸附活性碳之混濁度降低。
圖5展示活性碳之SEM圖像。

Claims (23)

  1. 一種自水性介質移除內分泌中斷性化合物(EDC)之方法，其中使經表面反應之天然碳酸鈣或包含經表面反應之碳酸鈣且具有於20℃下所量測大於6.0之pH值的水性懸浮液與含有EDC之介質接觸，其中經表面反應之碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於 將經表面反應之天然碳酸鈣製備為具有於20℃下所量測之pH值大於6.5、較佳係大於7.0且最佳為7.5的水性懸浮液。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 天然碳酸鈣係選自包含大理石、方解石、白堊及白雲石、石灰石及其混合物之群組。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 酸具有於25℃下之pKa 為2.5或更小。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於 酸係選自包含鹽酸、硫酸、亞硫酸、硫酸氫鹽、磷酸、草酸及其混合物之群組。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 使天然碳酸鈣與酸及/或二氧化碳在至少一種矽酸鹽及/或二氧化矽、氫氧化鋁、鹼土金屬鋁酸鹽、氧化鎂或其混合物存在下反應。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於 至少一種矽酸鹽係選自包含矽酸鋁、矽酸鈣及鹼金屬矽酸鹽之群組。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 經表面反應之天然碳酸鈣具有根據ISO 9277使用氮及BET方法所量測之比表面積為由5 m2 /g至200 m2 /g、較佳係20 m2 /g至80 m2 /g且更佳係30 m2 /g至60 m2 /g。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 經表面反應之天然碳酸鈣具有根據沉降方法所量測之平均粒徑d50 為由0.1 μm至50 μm、較佳係0.5 μm至25 μm、更佳係0.8 μm至20 μm、特別係1 μm至10 μm。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 用一或多種分散劑以穩定經表面反應之天然碳酸鈣之水性懸浮液。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 將經表面反應之天然碳酸鈣以粉末形式及/或以顆粒形式使用。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於將 經表面反應之碳酸鈣係以EDC之質量102 至109 倍、較佳係2.104 至106 倍且最佳係104 至3.105 倍之劑量(以重量計)添加。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 在添加經表面反應之天然碳酸鈣之前，將含有瀝青之水性介質之pH值調整至大於6、更佳係大於6.5、更佳係大於7之值。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 EDC係選自由包含內源性激素，諸如17β－雌二醇(E2)、雌固 酮(E1)、雌三醇(E3)、睾固酮或二氫睾固酮；植物及真菌激素，諸如β－植固醇、染料木鹼(genistein)、大豆異黃酮素或澤拉利昂(zeraleon)；藥物，諸如17α－乙烯雌二醇(EE2)、雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES)；及工業化學品，諸如4－壬基酚(NP)、4－第三辛基酚(OP)、雙酚A(BPA)、三丁基錫(TBT)、甲基汞、鄰苯二甲酸酯、PAK或PCB之群組。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 另外將活性碳添加至水性介質中。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於 在添加經表面反應之碳酸鈣之前，將活性碳添加至水性介質中。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於 活性碳粒子具有0.1 μm至5 mm、較佳10 μm至2 mm、0.1 mm至0.5 mm、例如0.3 mm之粒徑。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於 經表面反應之天然碳酸鈣與活性碳之重量比係由1：1至100：1，更佳係由5：1至80：1，特別係10：1至70：1或20：1至50：1，例如30：1或40：1。
  19. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所定義之經表面反應之天然碳酸鈣的用途，其係用於自水性介質移除EDC。
  20. 如申請專利範圍第19項之用途，其特徵在於 將經表面反應之天然碳酸鈣與如申請專利範圍第15至18項中 任一項所定義之活性碳併用。
  21. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所定義之經表面反應之天然碳酸鈣與如申請專利範圍第15至18項中任一項所定義之活性碳的組合，其係用於自水性介質移除EDC。
  22. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項所定義之經表面反應之天然碳酸鈣與一或多種自水性介質移除之EDC的複合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之複合物，其進一步包含如申請專利範圍第15至18項中任一項所定義之活性碳。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1974806T3 (da) * 2007-03-21 2012-01-09 Omya Development Ag Fremgangsmåde til rensning af vand
ES2342495T3 (es) * 2007-03-21 2010-07-07 Omya Development Ag Procedimiento de eliminacion de compuestos disruptores endocrinos.
EP1982759B1 (en) * 2007-03-21 2011-09-07 Omya Development Ag Surface treated calcium carbonate and its use in waste water treatment
PT1975310E (pt) 2007-03-21 2012-04-10 Omya Development Ag Processo para o controlo de pez
PT2011766E (pt) * 2007-06-15 2009-06-25 Omya Development Ag Carbonato de cálcio de reacção na superfície em combinação com um adsorvente hidrófobo para tratamento de água
EP2168572A1 (en) * 2008-09-30 2010-03-31 Omya Development Ag New controlled release active agent carrier
FI20085969L (fi) * 2008-10-15 2010-04-16 Kautar Oy Hapan vesi ja sen käyttö vedenpoistoon tai kiintoaineiden erottamiseen
ES2619556T3 (es) * 2009-04-24 2017-06-26 Omya Development Ag Material particulado para la liberación controlada de principios activos
PT2264109E (pt) 2009-06-15 2012-05-09 Omya Development Ag Processo de preparação de carbonato de cálcio com superfície tratada por reacção e sua utilização
WO2011155943A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Empire Technology Development Llc Detection and decomposition of bisphenol-a
PL2418177T3 (pl) 2010-08-13 2015-05-29 Omya Int Ag Układ wstrzykiwania zawiesiny mikronizowanego caco3 do remineralizacji wody odsolonej i słodkiej
ES2537376T3 (es) 2011-07-22 2015-06-08 Omya International Ag Sistema de inyección de una suspensión de CaCO3 micronizada para la remineralización del agua desalinizada y dulce
ES2601883T3 (es) 2011-08-31 2017-02-16 Omya International Ag Remineralización de agua desalinizada y dulce dosificando una solución de carbonato de calcio en agua blanda
PT2589430E (pt) * 2011-11-04 2015-11-16 Omya Int Ag Carbonato de cálcio tratado na superfície e sua utilização na purificação de água e para a desidratação de lamas e sedimentos
EP2591772B1 (en) * 2011-11-10 2016-05-04 Omya International AG New coated controlled release active agent carriers
TWI625129B (zh) * 2011-11-10 2018-06-01 歐米亞國際公司 新穎的經塗布控釋活性劑載體
PT2684916T (pt) * 2012-07-13 2016-07-25 Omya Int Ag Carbonato de cálcio modificado na superfície contendo minerais e sua utilização
DE102012021103A1 (de) 2012-10-26 2014-04-30 Clariant International Ltd. Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung
ES2612684T3 (es) 2013-05-07 2017-05-18 Omya International Ag Purificación de agua y deshidratación de lodos empleando carbonato de calcio de superficie tratada y filosilicato, uso de la combinación de carbonato de calcio de superficie tratada y filosilicato y material compuesto
EP2805923B1 (en) 2013-05-24 2018-10-31 Omya International AG Installation for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of water
EP2805924B1 (en) 2013-05-24 2018-02-21 Omya International AG Multiple batch system for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of desalinated water and of naturally soft water
EP2921173A1 (en) 2014-03-21 2015-09-23 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for desensitizing teeth
EP2926797B1 (en) 2014-03-31 2017-09-06 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate for remineralisation and whitening of teeth
ES2716604T3 (es) * 2014-04-16 2019-06-13 Omya Int Ag Adsorción y/o reducción de la cantidad de materiales orgánicos en un medio acuoso con el uso de carbonato de calcio precipitado coloidal
CN106414332B (zh) 2014-05-30 2018-12-21 欧米亚国际集团 用于制造包含表面反应的碳酸钙的颗粒的方法
EP2957603A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP2949708B1 (en) 2014-05-30 2018-04-04 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
ES2838023T3 (es) 2015-01-29 2021-07-01 Omya Int Ag Proceso para fabricar una solución de un hidrogenocarbonato alcalinotérreo
CN105130112A (zh) * 2015-08-27 2015-12-09 清华大学 去除水中典型内分泌干扰物的复合土层系统、方法和实验装置
EP3176222A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Omya International AG Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate
EP3175835A1 (en) 2015-12-04 2017-06-07 Omya International AG Oral care composition for remineralisation and whitening of teeth
EP3202719A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Omya International AG Installation for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate
EP3202720A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Omya International AG Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate
CN108548902B (zh) * 2018-06-26 2020-10-20 生态环境部南京环境科学研究所 一种化学品快速生物降解性测试参比物及其使用方法
IL297604A (en) 2020-04-28 2022-12-01 Omya Int Ag A method for producing free-flowing granules
TW202200206A (zh) 2020-04-28 2022-01-01 瑞士商歐米亞國際公司 包含表面反應碳酸鈣作為賦形劑之顆粒

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW273540B (zh) * 1993-09-17 1996-04-01 Mitsui Herupu Kk
US20040020410A1 (en) * 1998-12-24 2004-02-05 Omya Ag Filler or pigment or processed mineral for paper, in particular a pigment containing natural CaCO3, its manufacturing process, preparations containing it and their applications
TWI249405B (en) * 2000-05-16 2006-02-21 Yakult Honsha Kk Adsorbent for endocrine disruptors, and foods and drinks containing the same

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE484805A (zh) 1947-09-13
US6306297B1 (en) * 1968-07-08 2001-10-23 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Packing material for liquid chromatography and process for producing the same
JPS5112357B2 (zh) * 1972-06-07 1976-04-19
JPS5390199A (en) * 1977-01-20 1978-08-08 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd Method of modifying calcium carbonate
DE2756171C2 (de) 1977-12-16 1979-12-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Sanierung von bei Dauerbetrieb überlasteten Kläranlagen und Kläranlage zur Durchführung eines derartigen Verfahrens
US4343706A (en) 1980-08-04 1982-08-10 Purdue Research Foundation Method of removing heavy metals from industrial waste streams
JPS58139784A (ja) * 1982-02-16 1983-08-19 Kurita Water Ind Ltd 脱リン剤および脱リン方法
ATE111142T1 (de) * 1988-03-07 1994-09-15 Pluss Stauffer Ag Pigment-mischung für die papierindustrie.
US5043017A (en) * 1990-03-09 1991-08-27 Pfizer Inc. Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper
DE4128570A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-04 Pluss Stauffer Ag Carbonat-haltige mineralische fuellstoffe und pigmente
CA2133472A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Vicki J. Kroc Clustered precipitated calcium carbonate particles
JP2812640B2 (ja) * 1992-07-31 1998-10-22 シャープ株式会社 排水処理装置および排水処理方法
CZ282995B6 (cs) 1993-02-26 1997-12-17 Living, Spol. S R.O. Způsob čištění odpadních vod, zejména z mytí vozidel
DE19738481C2 (de) * 1997-09-03 1999-08-12 Solvay Alkali Gmbh In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen
US6319412B1 (en) * 1997-10-21 2001-11-20 New Working Waters, Llc Wastewater treatment process
EP0989229B1 (de) 1998-09-22 2004-05-12 Alfred Pohlen Verfahren zur Eliminierung von klebrigen Verunreinigungen aus aufbereitetem Altpapier enthaltende Papierbreie mittels hydrophobierten Mineralien
JP4332915B2 (ja) 1998-11-13 2009-09-16 栗田工業株式会社 環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置
US6372124B2 (en) * 2000-01-03 2002-04-16 Saint-Gobain Norpro Corporation Removal of impurities from hydrocarbon streams
WO2001068242A1 (en) * 2000-03-14 2001-09-20 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Adsorbent for aromatic hydroxy compound and utilization thereof
JP3567224B2 (ja) 2000-06-13 2004-09-22 独立行政法人産業技術総合研究所 無電解銅めっき廃液の処理方法とその処理剤
JP2002254071A (ja) * 2001-02-28 2002-09-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 環境ホルモン汚染水の処理方法
JP4004016B2 (ja) 2001-05-22 2007-11-07 株式会社荏原製作所 浄水の処理方法
KR100876116B1 (ko) 2001-09-04 2008-12-26 도아고세이가부시키가이샤 조성물, 양성 고분자 응집제 및 이들의 용도
US7790653B2 (en) * 2001-10-11 2010-09-07 South Dakota School Of Mines & Technology Method and composition to reduce the amounts of arsenic in water
US6699614B2 (en) * 2002-03-18 2004-03-02 General Motors Corporation Converging/diverging flow channels for fuel cell
US6861002B2 (en) * 2002-04-17 2005-03-01 Watervisions International, Inc. Reactive compositions for fluid treatment
US6855241B2 (en) * 2002-04-22 2005-02-15 Forrest M. Palmer Process and apparatus for smelting aluminum
RU2218984C1 (ru) * 2002-04-29 2003-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" Фильтрующая среда устройства для очистки воды
US7754176B2 (en) 2003-02-27 2010-07-13 Okutama Kogyo Co., Ltd. Spherical calcium carbonate and method for producing thereof
FR2852600B1 (fr) 2003-03-18 2005-06-10 Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages
US20050175577A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 The Clorox Company Absorbent composition with improved odor control
AU2003277514A1 (en) 2003-07-25 2005-02-14 Keiichiro Asaoka Coagulant, process for producing the same, and method of coagulation with the coagulant
WO2005042412A1 (en) 2003-10-29 2005-05-12 University Of Miami Metal mediated aeration for water and wastewater purification
RU2250877C1 (ru) * 2004-01-30 2005-04-27 Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого Способ очистки природных и сточных вод
US20060048908A1 (en) 2004-09-08 2006-03-09 Enzymatic Deinking Technologies, Llc System for control of stickies in recovered and virgin paper processing
US20060048909A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Chi-Yee Yeh Paper pulp mold packing structure of frozen foods for oven and method of producing the same
ES2342495T3 (es) * 2007-03-21 2010-07-07 Omya Development Ag Procedimiento de eliminacion de compuestos disruptores endocrinos.
EP1982759B1 (en) * 2007-03-21 2011-09-07 Omya Development Ag Surface treated calcium carbonate and its use in waste water treatment
DK1974806T3 (da) * 2007-03-21 2012-01-09 Omya Development Ag Fremgangsmåde til rensning af vand
PT1975310E (pt) * 2007-03-21 2012-04-10 Omya Development Ag Processo para o controlo de pez

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW273540B (zh) * 1993-09-17 1996-04-01 Mitsui Herupu Kk
US20040020410A1 (en) * 1998-12-24 2004-02-05 Omya Ag Filler or pigment or processed mineral for paper, in particular a pigment containing natural CaCO3, its manufacturing process, preparations containing it and their applications
TWI249405B (en) * 2000-05-16 2006-02-21 Yakult Honsha Kk Adsorbent for endocrine disruptors, and foods and drinks containing the same

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