[go: up one dir, main page]

TWI422635B - Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition - Google Patents

Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition Download PDF

Info

Publication number
TWI422635B
TWI422635B TW094119877A TW94119877A TWI422635B TW I422635 B TWI422635 B TW I422635B TW 094119877 A TW094119877 A TW 094119877A TW 94119877 A TW94119877 A TW 94119877A TW I422635 B TWI422635 B TW I422635B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
block
polymer
block copolymer
composition
asphalt
Prior art date
Application number
TW094119877A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200613427A (en
Inventor
Hiroshi Kato
Fumiaki Miura
Masatoshi Torii
Takumi Miyachi
Original Assignee
Kraton Jsr Elastomers K K
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kraton Jsr Elastomers K K filed Critical Kraton Jsr Elastomers K K
Publication of TW200613427A publication Critical patent/TW200613427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI422635B publication Critical patent/TWI422635B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

改質瀝青用之嵌段共聚物組成物、其製造方法、及瀝青組成物
本發明有關1)改質瀝青用之嵌段聚合物與特定構造的芳香族乙烯化合物，或該化合物與共軛二烯所成嵌段(共)聚物，詳言之，含有改質瀝青用之嵌段(共)聚物之對直餾瀝青(straight asphalt)的溶解性優異，更在抗扭強度(torsional strength)方面優異的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，2)該組成物的製造方法，以及3)將上述改質瀝青用之嵌段共聚物組成物調配於直餾瀝青，或者，直餾瀝青、芳香族系烴樹脂及/或重質油中所得之因儲藏時的相分離安定性(以下，簡稱「儲存安定性」)方面優異並黏度低之故加工性，操作處理性優異，軟化點(Softening point)、延性(ductility)以及強韌度(toughness,tenacity)等的瀝青膠合劑物性方面優異，再者，近年來，急待解決之抗扭強度(torsional strength)方面優異之瀝青組成物，例如，適合於排水性/低騷音舖路用之高黏度改質瀝青用之組成物。
在來，由於瀝青係廉價且容易取得之故，廣用為柏油道路用、防水用路、防音片材、防震材等用途。然而，直餾瀝青，係在強韌度、軟化點、針入度(penetration)等較劣差者。
再者，更出現隨著石油精製過程中之精製度提升所致 直餾瀝青的進一步的品質下降所引起之瀝青組成物的性能降低，以及因瀝青組成物的長期保存所引起之儲藏時的安定性等幾項新問題。儲藏時的安定性係指其性能，例如軟化點整體下降，又在儲藏時發生相分離而在上層與下層之間出現性能上之差別之現象。此種現象至今一直未能解決而成為一項大問題。
隨著道路通行車輛的增多，或車輛之高速化等情況，對交通繁忙道路或高速道路，有更優異的強度，能保持高耐磨性的需求，另外以排水性之改良，或騷音之降低為目的，為施工空隙率(voidage)高的柏油道路起見，對高性能的瀝青組成物(排水舖裝用瀝青膠合劑)的需求亦增高，而需要具有高軟化點及強韌度等機械性強度者。
為改良此種問題，正在嘗試添加種種共聚物組成物之改質瀝青的研究。
此等種種共聚物組成物的具體例而言，在來使用者有：苯乙烯-丁二烯無規共聚乳膠(latex)(SBR乳膠)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。然而，由於此等共聚物的添加，雖然在強韌度、軟化點、延性方面已獲相當程度之改良，惟因尚不夠完善，故仍需要更進一步的改良。
為軟化點、延性的進一步改良起見，曾有添加芳香族乙烯化合物與共軛二烯的嵌段共聚物(SB嵌段共聚物)，以改質瀝青之嘗試。
例如，以改良瀝青的各種物性為目的，已有種種作為 微觀結構控制劑(microstructure controlling agent)而使用種種醚系化合物或三級胺系化合物，並添加有以有機鋰化合物作為引發劑(initiator)之具有特定構造之嵌段共聚物之瀝青組成物的提案(專利文獻1、專利文獻2)。亦即，揭示有藉由A-B-A型線狀嵌段共聚物、(A-B)n X型徑向嵌段共聚物的單獨使用，或者併用之瀝青之改質。
然而，在此等揭示例中，雖然瀝青的軟化點、強韌度等膠合劑物性可獲相當程度之改良，惟在高溫下的儲藏安定性則不一定足夠。
對於此種情況，近年有一件報告，係表示如使用將芳香族乙烯化合物的含量限定於既定範圍內的之嵌段共聚物，則可製得延性、強韌度等特性的平衡上優異的瀝青組成物(專利文獻3、專利文獻4)。
另外，有使用特定的偶合劑(coupling agent)加以偶合之嵌段共聚合物所製得相分離性、溶解性優異的瀝青組成物的報告(專利文獻5)。
然而，於此等揭示例中，瀝青溶解性、儲藏安定性、延性、強韌度、軟化點等的特性的平衡上尚不足夠。
再者，有使用將芳香族乙烯化合物與共軛二烯的構造限定於既定範圍內之嵌段共聚物，即可製具有優異的儲藏安定性之瀝青組成物的報告(專利文獻6、專利文獻7、專利文獻8)。
然而，於此揭示例中，由於分子量增大之故，成為熔融黏度較高者而作業性已惡化之故，在加工性方面有困難 。一般盼望開發一種能改善此等物性的平衡，並加工性方面優異的瀝青組成物。
目前，一般採用藉由嵌段共聚物的高分子量化或增加對瀝青中的添加量，以提高軟化點、強韌度，確保與延性的平衡之方法。
然而，如採用該方法，則嵌段共聚物對瀝青中的溶解性會顯著降低而拉長溶解時間，並且所製得瀝青的熔融黏度顯著增高，結果有加工性惡化之問題。為解決問題，有一件報告表示，如使用經規定體密度、粒徑、細孔的全容積之SB嵌段共聚物，即可製造具有優異的溶解性之嵌段共聚物(專利文獻9)。
再者，近年來因卡車、油罐車等搬運重量增大所引起之進一步的交通繁忙化，而在交叉點、招呼站等處因小半徑旋轉所引起之對路面的擦切轉矩的發生或轉彎(cornering)時及剎車‧啟動時的慣性力而可能產生較正常行車時為大的剪力(shearing force)。因此種現，在交叉點附近所舖柏油路的破損，特別是排水性柏油路的車轍挖掘或骨材飛散等成為問題。但，對末端轉切的強度(抗扭強度)的改善並不足夠之故，仍然有亟待開發改善的空間。
因而，現狀而言，使用如上述之SB嵌段共聚物以改質的嘗試至今尚未能獲得滿意的結果，而尚未開發出一種對瀝青的溶解性優異、瀝青的強韌度、軟化點以及延性的特性平衡良好、且抗扭強度優異之改質用共聚物。
專利文獻1：日本專利特公昭47-17319號公報
專利文獻2：日本專利特公昭59-36949號公報
專利文獻3：日本專利特開平1-254768號公報
專利文獻4：日本專利特公平5-420號公報
專利文獻5：日本專利特開平8-225711號公報
專利文獻6：日本專利特開平6-41439號公報
專利文獻7：日本專利特開平9-12898號公報
專利文獻8：日本專利特開平10-212416號公報
專利文獻9：日本專利特開平11-315187號公報
本發明，係藉由分子構造之精確控制以提升對瀝青中的溶解性優異，又，作成瀝青組成物時在高溫下的儲藏安定性、熔融黏度低且抗扭強度優異之瀝青特性優異之瀝青改質劑，引而提供能使用於道路舖路用，特別是排水性舖路、防水片材等之瀝青組成物為目的者。
本發明人等為開發具有上述性能之瀝青組成物起見，專心研究之結果發現，按特定之範圍含有具有某特定範圍的構造之芳香族乙烯化合物與共軛二烯的改質瀝青用嵌段共聚物，及具有某特定範圍的構造之芳香族乙烯化合物，或者該化合物與共軛二烯的嵌段(共)聚物之瀝青組成物 能呈現非常優異之性能而可達而可達成本發明之目的之事實，終於完成本發明。
亦即，本發明有關改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，係將(a)由以至少2個芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，及以至少1個共軛二烯作為主體之聚合物嵌段所成共聚物，而該嵌段共聚物中的全鏈聯芳香族乙烯化合物含量在10至50重量%，且藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的峰值分子量在100,000至500,000之嵌段共聚物，及(b)以1個以上的芳香族乙烯化合物聚合物嵌段作為必須單元，而可含有以此單元與1個以上的共軛二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段(共)聚物，且藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的峰值分子量在(a)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3以下之嵌段(共)聚物，按(a)/(b)(重量比)=95至70/5至30的比例之方式所含有者。
在此，本發明中，「峰值分子量」係指峰值前端的分子量，而以下亦相同。
在此，較佳為(a)嵌段共聚物，可以一般式(I)；(S-B)n -X[一般式(I)中，S表示以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，B表示以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段，而n為3以上的整數，X為偶合劑殘餘基。]表示。
又，較佳為(a)嵌段共聚物的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在20至45重量%，且以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中的乙烯鍵結(ethylenic linkage)含量在10至40 重量%。而(b)嵌段(共)聚物的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在10重量%以上至100重量%，且以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段B中的乙烯鍵結含量在10至50重量%。
再者，較佳為(a)以嵌段共聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段之峰值分子量在10,000至25,000的嵌段共聚物，而(b)以嵌段(共)聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在5,000至50,000。
再者，較佳為(a)以嵌段共聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在10,000至20,000嵌段共聚物，且全體的峰值分子量在130,000至400,000。
再者，較佳為(b)以嵌段(共)聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在5,000至30,000，且該聚合物嵌段的峰值分子量的合計量在5,000至60,000，且全體的峰值分子量在5,000至80,000。
再者，較佳為使用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之(b)嵌段(共)聚物的峰值分子量相當於低於(a)嵌段共聚物的峰值分子量的1/80至1/(n+1)[n為(a)以嵌段共聚物中的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的數]。
其次，本發明有關改質瀝青用之嵌段共聚物組成物的製造方法，係將(a)嵌段共聚物，及(b)嵌段(共)聚物，在惰性烴溶劑中以有機鋰系化合物作為引發劑依溶液聚合法(solution polymerization)分別加以聚合、混合所 得之各聚合物溶液並加以均勻化後，去溶劑化(desolvation)以製造者。
其次，本發明有關瀝青組成物(以下，簡稱「瀝青組成物(1)」)，係將上述嵌段共聚物組成物，及直餾瀝青，按該組成物/直餾瀝青(重量比)=2至20/98至80的比例所含有者。
又，本發明有關瀝青組成物(以下，簡稱「瀝青組成物(2)」)，係將上述嵌段共聚物組成物、直餾瀝青、芳香族系烴樹脂以及重質油、對直餾瀝青100重量份，按該組成物1至40重量份、芳香族系烴樹脂0至40重量份、重質油0至40重量份，而芳香族烴樹脂和重質油的合計為1至60重量份的比例之方式所含有之抗扭強度優異者。
本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，係對瀝青中的溶解性非常優異者，如調配此種改質瀝青用之嵌段共聚物組成物於直餾瀝青等中，即能製得瀝青的強韌度、軟化點以及延性的特性平衡良好，以及抗扭強度優異之瀝青組成物，引而能使用於道路舖路用、或防水片材等之瀝青組成物。
 [發明之最佳實施形態]
以下，就本發明內容，詳細加以說明。
本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物所使用之(a)嵌段共聚物，係由以至少2個芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，及以至少1個共軛二烯作為主體之聚合物嵌段所成嵌段共聚物，而(b)嵌段(共)聚物係以芳香族乙烯化合物聚合物嵌段作為必須單元，而可含有以此單元與共軛二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段(共)聚物。
在此，為製得(a)嵌段共聚物或(b)嵌段(共)聚物所用之芳香族乙烯化合物而言，可例舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二甲基-對胺乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等，特佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
又，為製得(a)嵌段共聚物或(b)嵌段(共)聚物所用之共軛二烯而言，可例舉：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等，惟較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯，更佳為1,3-丁二烯。
本發明的(a)嵌段共聚物，係除在來技術中能在改質瀝青之效果方面發揮充分的性能之外，由於具有抗扭強度、儲藏安定性之故很適用。(a)嵌段共聚物中芳香族乙烯化合物的全鍵結含量，係在10至50重量%。如全鍵結含量在低於10重量%時，則軟化點、強韌度會不足夠，並 且高溫下之抗流動變形性亦會不足夠。另一方面，如在超過50重量%時，則瀝青組成物的針入度降低而變硬，低溫伸長會降低。較佳為20至45重量%。
又，(a)以嵌段共聚物中的共軛二烯作為主體之聚合物嵌段B中的乙烯鍵結含量，係通常在10至40重量%。如乙烯鍵結含量在10重量%以下者，則難於該製造方法中製得。另一方面，如在40重量%以上時，則瀝青組成物的針入度降低而變硬，低溫伸長會降低。較佳為10至35重量%，更佳為10至30重量%。
再者，本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物所用之(a)以嵌段共聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量，較佳為10,000至25,000，更佳為10,000至20,000。如峰值分子量在10,000以下時，則所得瀝青組成物的軟化點、強韌度會不足夠，且抗流動性的降低程度亦增大而不宜。另一方面，如在25,000以上，則即使含有(b)嵌段(共)聚合物之下，溶解性仍會顯著惡化，並且儲藏安定性可能惡化而容易發生相分離。
又，以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中，可含有芳香族乙烯化合物。例如，(a)中的全鍵結芳香族乙烯化合物中可含有0至40重量%之鍵結芳香族乙烯化合物，更佳為0至30重量%。又，其構造可為無規(random)狀，亦可為漸增之錐形嵌段(taper block)。無規、錐形的分析手法而言，有：田中氏等所開發之藉由將丁二烯單元的雙鍵全部加以臭氧斷裂後所得分解之GPC之方法(高分子學會 寄稿集第29卷9號2055頁)或藉由四氧化鋨(Os)與第三丁基過氧化氫之氧化分解法(「聚合物科學雜誌」第一卷，429頁，1946年)等。如在以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中含有鍵結芳香族乙烯化合物，以調節以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段的鏈長，即可提升對瀝青的混和性。如以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段的鍵結芳香族乙烯化合物的量在超過40重量%時，則由於以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的分子量會過小之故，強韌度成為不足夠而不宜。可為分子量會漸增之錐形嵌段。
(a)嵌段共聚物的峰值分子量為100,000至500,000，較佳為100,000至450,000，特佳為130,000至400,000。如分子量低於100,000時，則所得瀝青組成物的軟化點、強韌度會不足夠，且抗流動性的降低亦增大而不宜。另一方面，如在超過500,000時，則強韌度會增大許多，惟溶解性、儲藏安定性會惡化而引起相分離，又瀝青組成物的熔融黏度會非常高，而可能加工，操作處理性會有困難之故不宜。
(b)嵌段共聚物的由以至少2個芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，與以至少1個共軛二烯作為主體之聚合物嵌段所成嵌段共聚物的例而言，可例舉：S-B-S、S-B-S'、B-S-B-S、B-S-B'-S'、(S-B)n -X、(S-B-S)n -X、(S-B-S')n -X、(B-S'-B)n -X、(S-B-S'-B')n -X等。(在此，S、S'表示以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，B、B' 表示以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段，n為2以上的整數，X為偶合劑殘留基)。
如欲作成抗扭強度優異，對瀝青中的溶解性，高溫下的儲藏安定性、加工性的平衡為良好時，較佳為可以一般式(I)；(S-B)n -X[一般式(I)中，S表示以芳香族乙烯系作為主體的聚合物嵌段，B表示以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段，而n為3以上的整數，X為偶合劑殘留基]表示之構造。
又，(a)嵌段共聚物，如於例如惰性烴溶劑中，將有機鋰系化合物等用為聚合引發劑，首先使芳香族乙烯化合物聚合，接著使共軛二烯聚合後，再使芳香族乙烯化合物聚合或使偶合劑進行反應，即可製造。
如使用偶合劑時，所使用之量係對源自聚合引發劑的活性部位(active site)的莫耳數按0.1至2倍莫耳，較佳為0.1至1倍莫耳，更佳為0.1至0.7倍莫耳的比例添加。又，偶合效率為30%以上，較佳為40%以上，更佳為50%以上。
又，於共軛二烯的重合中，視需要，亦可添加所需量的芳香族乙烯化合物以進行共聚合。
可用於(a)嵌段共聚物之偶合劑而言，較佳為使用3官能性偶合劑、4官能性偶合劑。此種偶合劑而言，可例舉：四氯化矽、甲基三氯矽烷、四溴化矽、三氟矽烷、三溴苄基矽烷等鹵素化矽系化合物；甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷或四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧 丙基三甲氧矽烷等聚烷氧化物；己二酸二乙酯等酯系化合物；己二醯二氯等醯基氯；均苯四甲酸酐苯酸酐等。此外，2官能性偶合劑而言，可例舉：二溴甲烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷等二鹵化烷烴；二氯矽烷、一甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二溴矽烷、一甲基二溴矽烷、二甲基二溴矽烷等鹵化矽系化合物；甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、安息香酸乙酯、安息香酸苯酯等酯系化合物；二丁基二氯錫等錫系化合物、雙酚A、雙酚AD、雙酚F、其他環氧系化合物、丙醯氯等醯基氯等。5官能以上的偶合劑而言，可例舉；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等聚環氧化物；二乙烯基苯、二乙烯基萘等二芳香族乙烯化合物、六氯苯、六氯二矽氧烷等鹵素系化合物等。
本發明的(b)嵌段(共)聚物，由於可將在來技術中雖然作為改質瀝青之效果方面能發揮充分的性能，惟在加工性或儲藏安定性等處理操作性方面卻有問題而不適合實用之改質瀝青劑對對瀝青的溶解性改善許多並具有補足上述缺點之作用之故，很適合作為相溶化劑使用。
(b)嵌段(共)聚物中的全鍵結芳香族乙烯化合物，較佳為超過10重量%至100重量%，更佳為超過10重量%、低於100重量%。如含量在超過10重量%，則令人驚奇者，係在瀝青組成物中，可更進一步提升瀝青與(a)嵌段共聚物間的溶解性。在此，如(b)嵌段(共)聚物中的全鍵結芳香族乙烯系含量在100重量%的情形，係屬於不存在聚合物嵌段B(以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段)的 情形，惟即使在此種情況，仍能發揮瀝青與(a)嵌段共聚物間的溶解性。
又，(b)以嵌段(共)聚物中的共軛二烯作為主體之聚合物嵌段的乙烯鍵結含量較佳為10至50重量%。如含量在低於10重量%時，則相溶效果會惡化之同時，在該(共)聚物的製造方法中因反應的性質上難於製得之故不宜。另一方面如含量在超過50重量%時，則瀝青組成物的低溫特性或儲藏安定性為劣差之故不宜。更佳為12至40重量%。
又，(b)嵌段(共)聚物中以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量為5,000至50,000，較佳為5,000至30,000，且以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量的合計量，較佳為5,000至60,000。如以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在超過50,000，及/或以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量的合計量超過60,000時，則對瀝青中的溶解時間會拖長而不能顯示儲藏安定性方面之改良效果。另一面，以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量超過5,000，及/或以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物的峰值分子量的合計量超過5,000，則溶解時間縮短，又因黏度變低而加工性會獲改善，惟瀝青組成物的軟化點、強韌度會不足夠之故不宜。
又，(b)嵌段(共)聚物全體的峰值分子量，較佳為5,000至80,000為宜。如分子量低於5,000時，則因溶解 時間縮短、黏度降低之故可獲加工性方面的效果，惟瀝青組成物的軟化點不足夠。另一方面，如分子量超過80,000，則改良效果不足夠，特別是對瀝青的溶解時間拖長之故不宜。
又，以可含於(b)嵌段(共)聚物全中之共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中，可與(a)嵌段共聚物同樣，含有芳香族乙烯化合物。例如，(b)中的全鍵結芳香族乙烯化合物中可含有0至90重量%之鍵結芳香族系化合物，更佳為0至50重量%。又，其構造可為無規狀，亦可為漸增之錐形嵌段。
本發明所使用之(b)嵌段(共)聚物，如於例如惰性烴溶劑中，將有機鋰系化合物等用為聚合引發劑，使芳香族乙烯化合物與共軛二烯逐次聚合，即可製造。
例如，首先使芳香族乙烯化合物聚合，接著，使共軛二烯聚合後停止反應，或再逐次插入芳香族乙烯化合物、共軛二烯化合物，至製得所需構造時停止反應，即可製造。又，於共軛二烯的聚合中，視需要，亦可添加所需量的芳香族乙烯化合物以進行共聚合。
上述惰性烴溶劑而言，可使用：戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、甲基環戊烷、環己烷、苯、二甲苯等烴，其中較佳為環己烷。
屬於聚合引發劑之有機鹼金屬化合物而言，較佳為有機鋰系化合物。有機鋰化合物而言，可使用：有機-鋰、有機二鋰、有機多鋰化合物。
此等有機鋰系化合物而言，乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、異戊二烯基二鋰等，而按對單體100重量份為0.02至2重量份的量使用。
又，此時，作為微觀結構，亦即，共軛二烯部分的乙烯鍵結含量的調節劑可舉：路以士鹼(Lewis base)，例如，醚、胺等，具體而言：二乙基醚、四氫呋喃、丙基醚、丁基醚、高級醚、或乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚等聚乙二醇、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基丙基醚等聚丙二醇的醚衍生物，胺而言，可例舉：四甲基伸乙二胺、吡啶、三丁基胺等三級胺等，而與惰性烴溶劑一起使用。
此等調節劑，亦可於以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段的聚合中，使芳香族乙烯化合物進行共聚合時，作為芳香族乙烯化合物/共軛二烯的結構調節劑使用。
聚合反應，通常係在20至120℃，較佳在30至100℃下實施。又，聚合可控制於一定溫度下實施，亦可未去除熱量而在上升溫度下實施。
(a)嵌段共聚物或(b)嵌段(共)聚物中的芳香族乙烯化合物的鍵結量，可由各階段下之聚合時的單體的供給量所調節，視需要所調節之共軛二烯的乙烯鍵結含量，可藉由上述微觀調節劑的成分之變量而調節。又，以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段的芳香族乙烯化合物/共軛二烯的構造亦可由上述微觀調節劑所調節。在此，芳香族乙 烯化合物/共軛二烯的構造調節，係指控制與共軛二烯中所鍵結之芳香族乙烯化合物的無規、錐形嵌段結構等的鍵結狀態之意。
又，(a)至(b)的嵌段(共)聚物的重量平均分子量，係可由聚合引發劑，例如，第二丁基鋰的添加量所調節。
本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，係以上述的(a)嵌段共聚物作為主成分，對此中，作為與瀝青的溶解性提升劑而含有(b)嵌段(共)聚物。該組成物中的(a)成分與(b)成分的重量比，係在95至70/5至30。如(a)成分的重量比超過95時，則對加工性的效果不足夠，而另一方面，如重量比低於70時，則抗扭強度、膠合劑物性即成為不足夠。較佳為90至70/10至30。
又，於本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物中，可由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之(b)嵌段(共)聚物的峰值的分子量，係在低於(a)嵌段共聚物的峰值的分子量的1/3，較佳為相當於低於1/80至1/(n+1)[n係以(a)嵌段共聚物中的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的數]者。
另一方面，如分子量在1/3以上時，不能充分獲得作為相溶化劑的效果而對瀝青中的溶解時間拖長之故不宜。在此，峰值的比，係指各嵌段共聚物的複數個峰值中的最高峰值(main peak主峰值)的比之意。
改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，係在作為流動性的 指標之熔流速率(melt flow rate)(JIS K 7210項的G法)中，較佳為0至30，更佳為0.01至15，特佳為0.01至10。
如欲製造本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物時，較佳為於烴溶劑中以有機鋰化合物作為引發劑依溶液聚合法分別聚合(a)嵌段共聚物，及(b)嵌段(共)聚物，並混合所得之各聚合物溶液並加以均勻化後去溶劑以製造的方法。例如，如上述方式製造(a)嵌段共聚物後，再將上述(b)嵌段(共)聚物溶液進行溶液混合，均勻化後去溶劑即可製造。
在此，(b)成分可由使用特殊製造方法之單獨最後加工，惟在(b)嵌段(共)聚物等一般所使用之製造設備中，由於發黏或乾燥不完全的問題而實質上不能製造。又，即使在特殊的設備中仍然不適於量產化，成本上顯然並不利之故，實用上較佳為在與(a)成分混合並均勻化之後，再進行去溶劑及乾燥。
又，如與上述(b)嵌段(共)聚物的聚合同時進行(a)嵌段共聚物之聚合，即可製造本發明的嵌段共聚物組成物。例如，作為第一階段而為製造(a)嵌段共聚物起見，可使芳香族乙烯化合物與聚合引發劑(引發劑-1)接觸以進行反應之後添加共軛二烯，並於實質上完成反應後添加聚合引發劑(引發劑-2)，再度添加共軛二烯，在繼續(a)嵌段共聚物的製造之下，開始(b)嵌段(共)聚物的製造。最後使芳香族乙烯化合物進行反應以同時進行(a)嵌段共聚物與(b)嵌段共聚物的製造而作成組成 物。在此，為所製造之聚合物的分子構造的控制起見，第二段的引發劑之添加，較佳為在第一段的共軛二烯的聚合完成後，惟亦可在調整第一段的共軛二烯添加量之下，在聚合進行中添加，而省略第二段的共軛二烯的添加。又，如欲精密度良好之方式控制所製造之聚合物的分子構造時，則可藉由第一段、第二段的引發劑添加量、第一段的芳香族乙烯化合物和共軛二烯添加量以及第二段的共軛二烯和芳香族乙烯化合物添加量的調整而實施。
其次，本發明的瀝青組成物(1)，係含有上述改質瀝青用之嵌段共聚物組成物及直餾瀝青之組成物。
在此，於瀝青組成物(1)所用之直餾瀝青，係將瀝青基(asphalt base)原油施加常壓蒸餾及水蒸氣或真空蒸餾後，作為殘留物所得者。由於直餾瀝青係容易溶解本發明的嵌段共聚物組成物之故，加工‧操作處理上容易者。
直餾瀝青，較佳為針入度在50至200者。如針入度在低於50時，則有影響低溫下的撓性(flexibility)之傾向，而一方面，如在超過200時，則有抗摩耗性、抗流動性降低之傾向。
可適用本發明的改質用組成物之瀝青而言，較佳為直餾瀝青，惟可不用直餾瀝青而採用吹製瀝青(blown asphalt)(將半瀝青基(semiasphalt base)原油按上述同樣方式所得之瀝青)等。
瀝青組成物(1)中的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物與直餾瀝青的重量比，係在2至20/98至80，較佳為在3 至18/97至82。如改質瀝青用之嵌段共聚物組成物的重量比在低於2時，則不能達成抗扭強度或瀝青的改質效果，軟化點不足夠，且針入度、強韌度較低。另一方面，如在超過20時，雖然軟化點、強韌度足夠，惟對瀝青中的溶解時間則顯著拖長，且相溶性亦惡化。並且瀝青組成物的熔融黏度會顯著增高，結果加工、操作管理會發生困難。
另外，本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，通常可以顆粒(pellet)、麵包屑(crum)或粉體等形狀使用。如日本專利特開平11-315187號公報所記載，如規定體密度、粒徑、細孔的全容積，亦係一種好主意。
其次，瀝青組成物(2)係除上述改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，及與上述同樣的直餾瀝青之外，尚含有芳香族系烴樹脂、及/或重質油之組成物。
在此，芳香族系烴樹脂，係指由松香(rosin)及其衍生物、萜烯樹脂或石油樹脂(petroleum resin)及其衍生物、香豆酮-茚樹脂(coumarone-indene resin)、烷基酚樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)等所成者。
又，重質油，係指米糠油、大豆油等植物油；魚油、鯨油等動物油；汽缸油、潤滑油等石油系重質烴油，惟從經濟性考慮時，較佳為石油系重質烴油，尤其使用芳香族系操作油。
瀝青組成物(2)中之調配比例，係對上述直餾瀝青100重量份，上述改質瀝青用之嵌段共聚物組成物為1至40重量份，較佳為3至30重量份，芳香族系烴樹脂0至40重量 份，重質油0至40重量份，而芳香族系烴樹脂和重質油的合計為1至60重量份，較佳為該合計量在5至40重量份。
在此，如改質瀝青用之嵌段共聚物組成物的調配量在低於1重量份時，則不能達成瀝青的改質效果，抗扭強度劣差，軟化點不足夠，且針入度、強韌度較低，另一方面，調配量超過40重量份，雖然軟化點、強韌度足夠，惟對瀝青中的溶解時間則顯著拖長，且相溶性亦惡化。並且瀝青組成物的熔融黏度會顯著增高，結果加工、操作管理會發生困難。
又，如芳香族系烴樹脂和重質油的合計調配量在1重量份以下時，則流動性、溶解性較劣差，而另一方面，如調配量超過60重量份時，則軟化點、強韌度低而變脆弱。
本發明的瀝青組成物(1)及(2)，通常，對經加熱熔融為140至190℃之攪拌下的直餾瀝青中，將上述改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，或該組成物與芳香族系烴樹脂及/或重質油投入並混合，即可製造。
另外，於本發明的瀝青組成物(1)及(2)中，可少量併用其他苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。又，亦能併用其他熱塑性彈性物(elastomer)或熱塑性樹脂，例如苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠(latex)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、非規立構(atactic)聚丙烯、1,2-聚丁二烯、或者乙烯-丙烯橡膠等其他聚合物。此時，亦可預先將本發明的改質瀝青用之嵌段共聚物組成物及其他聚合物， 按任意比例混練後，加以顆粒化及/或粉體化後使用。
再者，本發明的瀝青組成物(1)及(2)中，可調配氧化矽、滑石、碳酸鈣等填充劑、顏料、老化防止劑、交聯劑、難燃劑等添加劑。又，如作為道路舖路用使用時，則亦能添加砂石等。
[實施例]
以下，列舉實施例藉以更具體說明本發明，惟本發明並不因此等實施例而有所限定。
另外，實施例中，份及%，除非另行加註，係重量基準。
又，實施例中的各種評價，係如下方式求得者。
嵌段共聚物的特性 (1)峰值分子量(PM)
為峰值分子量之測定，係採用東曹社製凝膠滲透色譜法(HLC-8220)，管柱則採用歐特斯(Waters)社製的Ultrabondagel E750A。溶媒使用四氫呋喃，依測定條件：溫度45℃，流速1.0ml/分鐘，試料濃度0.1%，注入量20μl進行測定，使用標準苯乙烯(貝殼化學公司(Shell Chemical Co.Ltd)(美國)製)以製作檢量線，從上述所得色譜所算出者。又，偶合效率，含量則同樣從色譜的各成分的面積比加以算出。
(2)鍵結苯乙烯含量
使用紅外線分光分析裝置(栢金-埃爾瑪(Perkin-Elmer)社製傅立葉轉換(Fourier transformation)型紅外線分光分析裝置)，從波長699cm-1 的吸收強度，依檢量線法算出苯乙烯的含量。
(3)丁二烯中乙烯鍵結含量的定量分析
將上述所得之以450至1,200cm-1 作為測定範圍所測定之分析結果作為基礎，依莫列羅(molero)法算出丁二烯中的乙烯鍵結含量。
(4)熔流速率(MFR(G))的分析
本分析中，使用試驗器(Tester)產業社製，自動熔融分度器(Automelt indexer)(TP-404型)。分析試樣係準照JIS K 7210項的G法(200℃，5kg荷重)，測定上述組成物。
瀝青組成物的特性 (1)溶解時間A/B
溶解時間A，係在調製瀝青組成物時，在瀝青之混合中採取少量內容物並塗佈於聚酯(鐵特綸(Tetoron))片材上供目視之觀察，將至不再能識認嵌段共聚物固形體為止的時間作為溶解時間A。
在來，瀝青組成物係使用從溶解時間A而經判定為溶 解之試樣進行評價並判斷其性能者，惟經研究結果發現，微觀領域中的瀝青與聚合物的相結構會對瀝青物性產生重大影響之事實。雖然在溶解時間A之判定時已溶解之組成物，如在微觀領域中能識認相分離之存在時，特別是作為瀝青組成物時的儲藏安定性會劣差之事實。於市場上，亦共遍認知如欲充分發揮作為瀝青組成物的製品性能，且防止品質上的偏差，則必須在微觀領域中形成有單一相之狀態。因此，實施藉由下述溶解時間B之評價。
溶解時間B，係如下方式實施。於上述者同樣的瀝青組成物的調製時，少量採取混合中的內容物，並將瀝青混合物置放於熱板上所加熱之載玻璃(slide glass)上，再蓋上蓋玻璃(cover glass)並加以稀薄展開。使用透射式顯微鏡(transmision microscopy)，放大200倍之下進行載玻璃上所展開之混合物之觀察比較，將至瀝青相與聚合物相的海島構造(sea-island structure)成為單一相的時間作為溶解時間B。
(2)強韌度
於製作瀝青組成物的混合時，如能上述方式瀝青相與聚合物相均勻分散而海島構造呈現單一相，則在充分發揮性能上較為合適者，惟在部分比較例中，亦有即使經過15小時以上的攪拌仍不能形成單一相之實質非相溶系的組合。如經過8小時以上之攪拌仍然不能形成單一相之組成物，係不能供為實用者，假使按半強制性地加以機械式混合 以製造瀝青組成物時，儲藏安定性等的性能仍不足夠。本比較例中，經過實用上認為容許範圍之8小時的混合即停止混合而供為性能評價。為考慮評價作業的簡便性，包括實施例在內，將混合時間一律作成8小時，而下述的物性測定亦以經過8小時混合者實施。
本試驗中所供試的瀝青混合物的試驗方法，係準照「舖路試驗法手冊」(昭和63年11月，社團法人日本道路協會協會發行)所測定者。
(3)軟化點、針入度、延性
準照JIS K 2207進行測定。
(4)熔融黏度
本試驗中所供試的瀝青組成物的試驗方法，係使用B型黏度計，在180℃下進行測定者。
(5)儲藏安定性
將本試驗中所供試的瀝青組成物，灌入鋁罐製之容器內，於烘箱(oven)內在180℃下，於氮氣氛中靜置72小時後在室溫下冷卻後，將鋁罐分割為上中下三部位。
使用除去中央部之上部、下部的試樣，進行下述的評價。
表面結皮(surface skinning)狀況的判定
觀察試樣上部的表面狀態，判定因聚合物劣化所引起之結皮者為×，未產生結皮的狀態為○，並將其結果列記於表1、表2。
儲藏後的軟化點差
測定上部及下部試樣的軟化點以評價表示聚合物分離的程度，並將其結果列記於表1、表2。
(6)抗扭強度
使用6號碎石約85重量%，粗砂約10重量%，石粉約5重量%，將目標空隙率能成為約20%之方式所調配設計之骨材於180至185℃加熱並混合，對此添加作為膠合劑而經加熱熔融為170℃之瀝青組成物5重量%並於170至175℃下混合，製作可適用於「舖路試驗法手冊附錄(暫定試驗方法)」(社團法人日本道路協會發行)所記載之滾輪痕跡(wheel tracking)試驗方法之空隙率在約20%的瀝青混合物的供試品(specimen)。將該瀝青混合物的供試品使用抗扭強度測定試驗機(日檢(股)製擦輾試驗機(fretting test machine)，按試驗溫度60℃，行走半徑10cm，旋轉數5.5rpm，載荷70kgf而測定輸胎的下沈量會達到10mm止的試驗時間，愈久者愈佳。
(7)DSR(Dynamic Shear Rheometer，動態剪切流變儀)
在瀝青相與改質瀝青用之嵌段共聚物組成物的海島構造成為單一相之狀態下，測定使用動態剪切流變儀(流變性科學，F‧E社製)，依25mm板，間隙2mm，應變(strain)5%，試驗溫度60℃的條件測定時的頻率1拉德(rad)/秒下之G*值(複彈性模數)。如G*值高時，則抗扭強度良好之故較佳。
實施例1 嵌段共聚物組成物的調製 (1)(a)嵌段共聚物的聚合
將附有套管(jacket)及攪拌機之內容量100公升的不銹鋼製聚合容器中，以氮氣充分取代後，飼給環己烷50kg，乙二醇二乙基醚0.5g，苯乙烯1.6kg，套管的通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰5.9g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物的溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯4.8kg。B嵌段的聚合完成後添加苯乙烯1.6kg，並使其反應30分鐘。反應後，添加甲醇1ml並攪拌10分鐘後移液至摻混(blend)容器中。
(2)(b)嵌段(共)聚物的聚合
與(1)同樣方式，將附有套管及攪拌機之內容量5公升的不銹鋼製聚合容器中，以氮氣充分取代後，飼給環己烷3kg，乙二醇二乙基醚1.2g，苯乙烯0.17kg，套管內通入 溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰2.2g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物的溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯0.72kg。B嵌段的聚合完成後添加甲醇3ml並攪拌10分鐘後，移液至摻混容器中。
(3)組成物的調製
混合上述嵌段共聚物(a)與(b)成分後，從摻混容器取出內容物，添加屬於氧化防止劑之2,6-第三丁基甲酚(BTH)50g。將此混合聚合溶液，實施蒸汽汽提(steam stripping)，使用軋碎機(crusher)將所得聚合物作成麵包屑(crum)狀後，在80℃下熱風乾燥，製得嵌段共聚物組成物。
瀝青組成物的調製
將針入度為70的直餾瀝青[昭和貝殼社製，60/80]558g，與上述嵌段共聚物組成物42g，在加熱為180℃之下使用攪拌機[特殊機化工業社製，TK均混合機，10,000rpm]混合，以調製瀝青組成物。表1中，表示各特性的評價結果。
第1圖中，表示該瀝青組成物過6小時後的顯微鏡照片。可看出瀝青相與改質瀝青用之嵌段共聚物組成物經已單一相化之情況。
實施例2至6
除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式，製得表1所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，調製瀝青組成物，並評價其性能。
表1中，表示各特性的評價結果。
實施例7
(a)嵌段共聚物，係如下方式所製造者。亦即，於實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷50kg、乙二醇二乙基醚2.0g、苯乙烯0.96kg，套管的通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰5.1g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯5.44kg，苯乙烯0.64kg。B嵌段的聚合完成後添加苯乙烯0.96kg，並使其反應30分鐘。反應後，添加甲醇5ml並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。
(b)嵌段(共)聚物，係除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣進行聚合，製得表1所示嵌段共聚物，再進行與實施例1同樣操作，製得改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，瀝青組成物，並評價其性能。表1中，表示各特性的評價結果。
實施例8
(a)嵌段共聚物，係如下方式所製造者。亦即，於實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.5g、苯乙烯1.08kg，套管內通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰4.8g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，添加1,3-丁二烯5.84kg並加以斷熱聚合。完成B嵌段的聚合時的溫度達到80℃。其後添加苯乙烯1.08kg，並使其反應30分鐘。反應後，添加甲醇5ml並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。
(b)嵌段(共)聚物，係除不添加1,3-丁二烯，並改變苯乙烯、第二丁基鋰的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣進行聚合，製得表1所示嵌段共聚物，再進行與實施例1同樣操作，製得改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，瀝青組成物，並評價其性能。表1中，表示各特性的評價結果。
實施例9
(b)嵌段(共)聚物，係與實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷10kg、乙二醇二乙基醚0.7g、苯乙烯2.21kg，套管內通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰28.2g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯0.51kg，苯乙烯0.68kg。B嵌段的聚合完成後添 加甲醇20ml並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。接著，除變更苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得(a)嵌段共聚物，經混合上述(b)成分後，再進行與實施例1同樣操作，製得改質瀝青用之嵌段共聚物組成物、瀝青組成物，並評價其性能。表1中，表示各特性的評價結果。
實施例10
(a)嵌段共聚物，係與實施例2同樣，屬於表1所示嵌段共聚物，惟將以2個芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物的峰值分子量加以變量所製造者。亦即，於與實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷50kg、乙二醇二乙基醚10.0g、苯乙烯1.06kg，套管內通入溫水藉以使內容物成40℃。
其次，添加第二丁基鋰5.7g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，緩慢添加1,3-丁二烯5.36kg。B嵌段的聚合完成後，取出聚合溶液30ml。藉由凝膠滲透色譜法之峰值分子量為12.2萬。其後，添加苯乙烯1.58kg以使反應30分鐘，反應後添加甲醇5ml，並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。
(b)嵌段(共)聚物，係與實施例2同樣方式進行聚合，製得表1所示嵌段共聚物，再進行與實施例1同樣的操作，製得改質瀝青用之嵌段共聚物組成物、瀝青組成物，並評價其性能。表1中，表示各特性的評價結果。
實施例11
(a)嵌段共聚物，係與實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷50kg、乙二醇二乙基醚0.5g、苯乙烯1.6kg，套管內通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰7.9g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯6.4kg，使反應30分鐘。接著，添加ν-縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷9.1g，使其反應15分鐘。反應後添加甲醇1ml並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。
(b)嵌段(共)聚物，係除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得表2所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物、瀝青組成物，並評價其性能。表2中，表示各特性的評價結果。
實施例12至17
除變更苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例11同樣方式(實施例17的(b)嵌段(共)聚物，則不添加1,3-丁二烯)，製得表4所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，調製瀝青組成物，並評價其性能。表2中，表示各特性的評價結果。
實施例18
(a)嵌段共聚物，係與實施例1同樣的不銹鋼製聚合容器中，飼給環己烷50kg、乙二醇二乙基醚8.1g、苯乙烯2.4kg，套管內通入溫水藉以使內容物成為40℃。
其次，添加第二丁基鋰12g以開始聚合。苯乙烯聚合完成後，經調溫內容物溫度為80℃之下，緩慢添加1,3-丁二烯5.6kg，使反應30分鐘。接著，添加經預先溶解於甲苯100ml中之新日本石油社製，日石聚丁二烯E-1800-6.5 30g，使其反應15分鐘。反應後，添加甲醇1ml並攪拌10分鐘後移液至摻混容器中。
(b)嵌段(共)聚物，係除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得表4所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物、瀝青組成物，並評價其性能。表2中，表示各特性的評價結果。
比較例1
一種不添加(b)嵌段(共)聚物之系，而(a)嵌段共聚物係除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式製得(a)嵌段共聚物，調製瀝青組成物，並評價其性能。表3中，表示各特性的評價結果。
第2圖中表示該瀝青組成物經過8小時後的顯微鏡照片。從圖可看出瀝青相(島相)及改質瀝青用之嵌段共聚物組成物相(海相)係經分離為海島之情況。
比較例2至5
除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1同樣方式，製得表3所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，調製瀝青組成物，並評價其性能。表3中，表示各特性的評價結果。
比較例6至10
除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例14同樣方式，製得表4所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，調製瀝青組成物，並評價其性能。表4中，表示各特性的評價結果。
從表1及表2可知，本發明的瀝青組成物，係對瀝青的溶解時間較短而熔融黏度為低黏度，儲藏安定性良好，顯示良好的強韌度、軟化點及延性，並且G*值高、抗扭強度優異之事實。
相對於此，從表3可知，不含有本發明的(b)嵌段(共)聚物之瀝青組成物之比較例1係溶解時間較長、熔融黏度較高，G*值雖高但抗扭強度劣差，儲藏安定性劣差。比較例2係(a)嵌段共聚物/(b)嵌段(共)聚物的比例為如65/35之在本發明的範圍外者，而G*值較低、抗扭強度劣差、軟化點較低、強韌度較低。比較例3係(a)嵌段共聚物的峰值分子量在本發明的範圍以上，溶解時間較長，熔融黏度較高，G*值雖高但抗扭強度劣差，儲藏安定性劣差。比較例4係(a)嵌段共聚物中的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在本發明的範圍以外者，而G*值較低、抗扭強度較低、軟化點較低、強韌度較低。比較例5係(a)嵌段共聚物中的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在本發明的範圍以上者，G*值較低、抗扭強度較低、軟化點較低、針入度較低、而強韌度較低。
從表4可知，比較例6係不含有本發明的(b)嵌段(共)聚物之瀝青組成物、溶解時間較長、熔融黏度較高、G*值雖高但抗扭強度劣差、儲藏安定性劣差。比較例7係(a)嵌段共聚物/(b)嵌段(共)聚物的比例為如65/35之在本發明的範圍外者，而G*值較低、抗扭強度劣差、軟化點較低、強韌度較低、比較例8係(a)嵌段共聚物的峰 值分子量在本發明的範圍以上者，而溶解時間較長、熔融黏度較高、G*值雖高但抗扭強度劣差而儲藏安定性劣差。比較例9係(a)嵌段共聚物中的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在本發明的範圍以下者，而G*值較高、抗扭強度劣差、軟化點較低、強韌度較低。比較例10係(b)嵌段(共)聚物中的峰值分子量為如(a)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3以上之在本發明的範圍以上者，溶解時間較長、熔融黏度較高、G*值雖高但抗扭強度劣差而儲藏安定性劣差。
實施例19至24(併用芳香族系烴樹脂及重質油之實施例)
將除改變苯乙烯、1,3-丁二烯、第二丁基鋰、乙二醇二乙基醚的飼給量以外，其餘則按與實施例1或實施例11同樣方式所得之表5中所示改質瀝青用之嵌段共聚物組成物60g、及芳香族系烴樹脂(安原化學品社製：邁提埃斯150)18g、芳香族系作業油(process oil)(出光興產社製：AE20H)60g、針入度為70的直餾瀝青[昭和貝殼社製，60/80]462g，在加熱為190℃之下使用攪拌機[特殊機化工業社製，TK均混合機，10,000rpm]加以混合，以調製瀝青組成物。表5中，表示各特性的評價結果。
從表5可知，實施例19至24，係併用在本發明的範圍內之芳香族系烴樹脂及重質油之瀝青組成物，而對瀝青的溶解時間較短、熔融黏度較低、G*值較高、抗扭強度優異、儲藏安定性良好，而能顯示良好的強韌度、軟化點以及延性之事實。
[產業上之利用領域]
由本發明的(a)嵌段共聚物，及(b)嵌段(共)聚物所成改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，係由於溶解性非常優異且抗扭強度優異之故，很適合製造能使用於道路舖給用特別是排水性/低騷音舖路用或防水片材、遮音片材、止水材料、屋頂材料、密封材料、被覆材料、防音材料片材用、鋼管塗覆用等之瀝青組成物。
第1圖：表示實施例1的瀝青組成物的瀝青相與改質瀝青用之嵌段共聚物組成物相互相溶解而海島構造(sea-island structure)經單一相化之情況之顯微鏡照片(1刻度=1μm)。
第2圖：表示比較例1的瀝青組成物的瀝青相與改質瀝青用之嵌段共聚物組成物相不會互相溶解而分離為海島構造之情況之顯微鏡照片(1刻度=1μm)。

Claims (9)

  1. 一種改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其特徵為：將(a)由以至少2個芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，及以至少1個共軛二烯作為主體之聚合物嵌段所成嵌段共聚物，而該嵌段共聚物中的全鍵結芳香族乙烯化合物含量在20至45重量%，以共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中的乙烯鍵結含量在10至40重量%，且藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的峰值分子量在100,000至500,000之嵌段共聚物，及(b)以1個以上的芳香族乙烯化合物聚合物嵌段作為必須單元，而可含有以此單元與1個以上的共軛二烯作為主體之聚合物嵌段之嵌段(共)聚物，該嵌段(共)聚物的全鍵結芳香族乙烯化合物含量超過10重量%且為100重量%以下，該共軛二烯作為主體之聚合物嵌段中的乙烯鍵結含量在10至50重量%，且藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的峰值分子量在低於(a)嵌段共聚物的峰值分子量的1/3之嵌段(共)聚物，按(a)/(b)(重量比)=95至70/5至30的比例之方式所含有。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其中(a)嵌段共聚物，可以一般式(I)；(S-B)n -X[一般式(I)中，S表示以芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段，B表示以共軛二烯作為主體之聚合物嵌 段，而n為3以上的整數，X為偶合劑殘餘基]表示。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其中(a)以嵌段共聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段之峰值分子量在10,000至25,000的嵌段共聚物，而(b)以嵌段(共)聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在5,000至50,000。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其中(a)以嵌段共聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段之峰值分子量在10,000至20,000的嵌段共聚物，且全體的峰值分子量在130,000至400,000。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其中(b)以嵌段(共)聚物的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的峰值分子量在5,000至30,000，且該聚合物嵌段的峰值分子量的合計量在5,000至60,000，且全體的峰值分子量在5,000至80,000。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物，其中(b)嵌段(共)聚物的峰值分子量相當於低於(a)嵌段共聚物的峰值分子量的1/80至1/(n+1)[n為(a)以嵌段共聚物中的芳香族乙烯化合物作為主體之聚合物嵌段的數]。
  7. 一種申請專利範圍第1項至第6項中任一項之改質瀝青用之嵌段共聚物組成物的製造方法，其特徵為： 將(a)嵌段共聚物，及(b)嵌段(共)聚物，在惰性烴溶劑中以有機鋰系化合物作為引發劑依溶液聚合法分別加以聚合，混合所得之各聚合物溶液並加以均勻化後，去溶劑化以製造。
  8. 一種瀝青組成物，其特徵為：將申請專利範圍第1項至第6項中任一項之組成物，及直餾瀝青，按該組成物/直餾瀝青(重量比)=2至20/98至80的比例所含有。
  9. 一種瀝青組成物，其特徵為：將申請專利範圍第1項至第6項之任一項之組成物，及直餾瀝青、芳香族系烴樹脂以及重質油，對直餾瀝青100重量份，按該組成物1至40重量份、芳香族系烴樹脂0至40重量份、重質油0至40重量份而芳香族系烴樹脂和重質油的合計重量份為1至60重量份的比例之方式所含有。
TW094119877A 2004-06-18 2005-06-15 Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition TWI422635B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004181502 2004-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200613427A TW200613427A (en) 2006-05-01
TWI422635B true TWI422635B (zh) 2014-01-11

Family

ID=35509641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094119877A TWI422635B (zh) 2004-06-18 2005-06-15 Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5397576B2 (zh)
KR (1) KR101256679B1 (zh)
CN (1) CN1969011B (zh)
TW (1) TWI422635B (zh)
WO (1) WO2005123834A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5163872B2 (ja) * 2005-12-22 2013-03-13 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 エラストマー構成体およびそれを用いた感光性組成物
JP4594947B2 (ja) * 2006-09-15 2010-12-08 文雄 畑 改質アスファルトおよびそれを用いたアスファルト舗装材
JP2008106149A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp アスファルト粘着剤用ブロック共重合体及びアスファルト粘着剤組成物
JP5242051B2 (ja) * 2006-12-26 2013-07-24 昭和シェル石油株式会社 アスファルト組成物及び粘着シート
JP2008156567A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Showa Shell Sekiyu Kk アスファルト組成物及び粘着シート
KR100862057B1 (ko) * 2007-10-04 2008-10-09 금호석유화학 주식회사 용융 속도가 향상된 아스팔트 개질제 조성물 및 이를이용한 개질 아스팔트
KR20090052767A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 금호석유화학 주식회사 스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를함유한 개질 아스팔트 조성물
KR20100009799A (ko) 2008-07-21 2010-01-29 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트 조성물
KR101140501B1 (ko) * 2008-10-20 2012-04-30 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질용 고분자 조성물 및 이를 함유하는 아스팔트조성물
KR101540498B1 (ko) * 2011-07-20 2015-07-29 주식회사 엘지화학 아스팔트용 고분자 개질제 및 이를 포함하는 조성물
JP6071538B2 (ja) * 2012-12-26 2017-02-01 昭和シェル石油株式会社 ポリマー改質アスファルト組成物
JP5671131B1 (ja) * 2013-12-27 2015-02-18 昭和シェル石油株式会社 スチレン−ブタジエン系添加剤
JP6479448B2 (ja) * 2013-12-27 2019-03-06 昭和シェル石油株式会社 ポリマー改質アスファルト組成物及びその製造方法
CN104198429A (zh) * 2014-09-12 2014-12-10 广西大学 红外色谱和凝胶渗透色谱联合分析鉴别沥青的方法
JP6257007B2 (ja) * 2014-11-04 2018-01-10 エルジー・ケム・リミテッド アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物
JP6563679B2 (ja) * 2015-05-07 2019-08-21 旭化成株式会社 接着用改質アスファルト組成物及び混合物、並びにその積層体
CN105110685B (zh) * 2015-08-20 2017-08-11 许政道 用于沥青路面的高粘弹性温拌改性剂及其生产方法和用途
RU2700050C1 (ru) * 2016-01-26 2019-09-12 Динасоль Эластомерос, С.А. Де С.В. Встречно сужающиеся термопластичные эластомеры
KR101969858B1 (ko) * 2017-12-26 2019-04-17 (주)일우피피씨 저장성 및 물성을 향상시키는 개질 아스팔트 및 개질 아스팔트 콘크리트
WO2020054168A1 (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 出光興産株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材
CN109612818B (zh) * 2018-11-27 2021-09-17 湖北建研科峰工程质量检测有限公司 一种用于弹性体改性沥青防水卷材可溶物含量检测的萃取剂及检测方法
JP7339825B2 (ja) * 2019-09-19 2023-09-06 旭化成株式会社 フレキソ印刷原版、及びブロック共重合体組成物
KR102778701B1 (ko) * 2019-09-25 2025-03-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN111808433A (zh) * 2020-07-03 2020-10-23 泉州信息工程学院 耐高温改性沥青路面修复材料及其制备方法
RU2767536C1 (ru) * 2020-10-25 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав
JP7396761B1 (ja) 2023-08-23 2023-12-12 大有建設株式会社 アスファルト改質材とこれを使用したアスファルト混合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641439A (ja) * 1991-12-09 1994-02-15 Nippon Erasutomaa Kk 道路舗装用アスファルト組成物
JPH06228250A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Nippon Erasutomaa Kk アスファルト改質用熱可塑性共重合体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3424309B2 (ja) * 1994-02-21 2003-07-07 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP3546516B2 (ja) * 1995-02-20 2004-07-28 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP3313297B2 (ja) * 1997-01-30 2002-08-12 日本エラストマー株式会社 新規アスファルト組成物、及び新規アスファルト改質用ブロック共重合体組成物
JP3748660B2 (ja) * 1997-04-02 2006-02-22 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト用ブロック共重合体組成物
JP4021577B2 (ja) * 1998-03-05 2007-12-12 日本エラストマー株式会社 アスファルト改質用ブロック共重合体組成物及びアスファルト組成物
JPH11335433A (ja) 1998-05-22 1999-12-07 Nippon Elastomer Kk 新規なゴム状重合体及びその製造方法及びその樹脂組成物
JP2000290507A (ja) * 1999-02-01 2000-10-17 Bridgestone Corp アスファルト改質剤及び改質アスファルトの製造方法
JP4376389B2 (ja) * 1999-12-14 2009-12-02 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト組成物
EP1464672B1 (en) * 2002-01-10 2010-05-05 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer
JP4069389B2 (ja) * 2003-03-07 2008-04-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641439A (ja) * 1991-12-09 1994-02-15 Nippon Erasutomaa Kk 道路舗装用アスファルト組成物
JPH06228250A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Nippon Erasutomaa Kk アスファルト改質用熱可塑性共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005123834A1 (ja) 2005-12-29
TW200613427A (en) 2006-05-01
KR20070030829A (ko) 2007-03-16
KR101256679B1 (ko) 2013-04-19
JP5397576B2 (ja) 2014-01-22
JPWO2005123834A1 (ja) 2008-07-31
CN1969011B (zh) 2010-09-08
CN1969011A (zh) 2007-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI422635B (zh) Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition
JP4069389B2 (ja) アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物
JP5469206B2 (ja) ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法
KR100830254B1 (ko) 아스팔트 바인더 또는 루핑 조성물에 이용하기 위한 중합체개질 역청 조성물
CN1321156C (zh) 沥青组合物
CN101558201B (zh) 沥青乳液
JP6373365B2 (ja) アスファルト組成物
JP4623246B2 (ja) アスファルト改質用共重合体（組成物）、およびアスファルト組成物
JP2886711B2 (ja) 舗装用アスファルト組成物
KR101947862B1 (ko) 중합체-개질 아스팔트 조성물
EP1948732A2 (en) Process for preparing a bituminous binder composition
JP3546516B2 (ja) アスファルト組成物
CN100398578C (zh) 嵌段(共)聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物、其制造方法与沥青组合物
JP3695089B2 (ja) アスファルト組成物
JP3424309B2 (ja) アスファルト組成物
JP4656987B2 (ja) アスファルト組成物
JPH08165435A (ja) アスファルト組成物
JPH08302152A (ja) 瀝青改質材および瀝青組成物
JPH08301956A (ja) 瀝青改質材及び瀝青組成物
MX2008007158A (en) Process for preparing a bituminous binder composition

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees