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TWI421276B - Polycarbonate polymers, coating liquids and electrophotographic photoreceptors - Google Patents

Polycarbonate polymers, coating liquids and electrophotographic photoreceptors Download PDF

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TWI421276B
TWI421276B TW097116845A TW97116845A TWI421276B TW I421276 B TWI421276 B TW I421276B TW 097116845 A TW097116845 A TW 097116845A TW 97116845 A TW97116845 A TW 97116845A TW I421276 B TWI421276 B TW I421276B
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Takaaki Hikosaka
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Idemitsu Kosan Co
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Description

聚碳酸酯聚合物、塗佈液及電子照相感光體
本發明係關於聚碳酸酯聚合物、使用該聚合物之塗佈液以及電子照相感光體。
過去，自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱為雙酚A)製造之聚碳酸酯樹脂由於具有高的透明性、優異之機械性質，因此被使用於光學材料及電子材料等各種用途中。例如，近年來廣泛用於作為電子照相感光體用之用途。
該電子照相感光體係在其感光層之表面上重複進行電暈帶電或使用滾筒或平面接觸帶電、碳粉顯像、轉印於紙上、清潔處理等操作，進行該等操作時會施加電氣、機械外力。因此，為了長期保持穩定之電子照相之畫質，在電子照相感光體之表面設置之感光層要求對該等外力具有耐久性。具體而言，係要求對於因摩擦而發生表面磨耗或損傷、電暈帶電或接觸帶電、因轉印之臭氧等活性氣體或因放電引起之表面劣化具有耐久性。
為了因應該等要求，因此作為電子照相感光體之黏合劑樹脂係使用與感光層中使用之電荷輸送物質相溶性良好、光學特性亦良好之聚碳酸酯樹脂。但是，使用上述雙酚A或1,1-雙(4-羥基苯基)二環己烷(雙酚Z)等作為原料之以往聚碳酸酯樹脂並無法充分滿足上述要求。
於是，作為解決上述問題之方法，提案有含有具備在 主鏈或末端具有矽氧烷鍵之構造之聚碳酸酯樹脂之電子照相感光體(例如，文獻1：特開昭61-132954號公報，文獻2：特開平2-240655號公報，文獻3：特許第2933435號公報，文獻4：特開平6-220181號公報，文獻5：特開平5-072753號公報，文獻6：特許第3350617號公報，文獻7：WO2005/113638號公報(特願2004-150295))。
然而，文獻1、2中揭示之聚碳酸酯聚合物由於介以化學上不安定之Si-O-C鍵鍵結，因此會有因分子鏈切斷造成之機械特性劣化，或因分子末端之矽烷醇基殘留造成之帶電特性劣化之問題。另外，於文獻3-7，為解決上述問題，提出以化學上安定之Si-C鍵接合聚碳酸酯聚合物。然而，使用該等聚碳酸酯聚合物之電子照相感光體儘管改善了帶電特性，但耐刮傷性之改善效果不可謂為足夠。另外，於文獻6，為解決上述問題，係具有以化學上安定之Si-C鍵作為聚碳酸酯樹脂之末端基而接合之聚矽氧烷構造者。
文獻7係揭示在電子照相感光體之感光層中之黏合劑樹脂中使用與本發明之聚碳酸酯聚合物(樹脂)類似之樹脂之技術。然而，由於聚矽氧烷部位之重複單位數小，因此對耐刮傷性之改善效果不可謂為足夠。
因此，本發明係提供一種當使用於電子照相感光體時，可賦予優異耐刮傷性及電氣特性(帶電特性等)之聚碳酸酯聚合物、含有該聚合物之塗佈液、以及使用上述聚碳酸酯聚合物之電子照相感光體。
本發明者發現若於聚矽氧烷構造中對於主鏈具有二甲基構造之取代基，且二甲基矽烷鏈之重複單位數在一定值以上，則可改善上述之耐摩擦性，而且當具有該構造之聚碳酸酯聚合物溶解於特定之有機溶劑中時，有均勻溶解之情況及產生白濁之情況。再者，發現使用聚碳酸酯聚合物之電子照相感光體之耐擦傷性以及電特性(帶電特性等)受該白濁程度之影響因而完成本發明。
亦即，本發明提供如下列之聚碳酸酯聚合物、塗佈液及電子照相感光體。
[1]一種聚碳酸酯聚合物，其特徵為係由含有以下式(1A)所示之單體單位及以下式(2)所示之單體單位構成之聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下，
(式中，R及R'各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之經取代或未經取代之芳基，n1為2~4之整數，n2為25~700之整數)；
(式中，Ar表示2價芳香族基)。
[2]一種聚碳酸酯聚合物，其特徵為係含有以下式(1B)所示之單體單位及以下式(2)所示之單體單位構成之聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下，
(式中，R表示碳數1~3之烷基，n1為2~4之整數，n2為55~700之整數)；
(式中，Ar表示2價芳香族基)。
[3]如上述[1]或[2]所述之聚碳酸酯聚合物，其中該聚碳酸酯聚合物以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下。
[4]如上述[1]至[3]任一項所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(2)中之Ar含有以下式(3A)所示之官能基，
{式中，R1 及R2 分別獨立表示選自氫、三氟甲基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基氧基中之任一官能基，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CR3 R4 -(其中R3 及R4 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能基)、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基、自以下式(4A)所示之萜烯類衍生之二價官能基、以及下式(5A)所示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基}，
(式中，R5 ~R7 表示與R1 及R2 相同之官能基)，
(式中，R8 ~R11 表示與R1 及R2 相同之官能基)。
[5]如上述[4]所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述(3A)中之X係選自-CR3 R4 -、單鍵、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基，以及經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基。
[6]如上述[4]或[5]所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3A)所示之官能基為(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
[7]如上述[1]~[6]任一項所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(1A)或式(1B)所示之單體單位於該聚碳酸酯聚合物全部中所佔之比例為0.01~50質量%。
[8]一種聚碳酸酯聚合物，其特徵為係具有下述式(2)所示單體單位之聚碳酸酯聚合物，其中至少一端為以下述式(1C)所示末端基封端之構造，
(式中，Ar表示2價芳香族基)，
(式中，Z表示碳數2~6之脂肪族烴基，R1 表示碳數1~6之脂肪族烴基，R2 ~R5 各獨立表示氫原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳香族烴基，n為40~700之整數)。
[9]如上述[8]所述之聚碳酸酯聚合物，其中該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下。
[10]如上述[8]或[9]所述之聚碳酸酯聚合物，其中該聚碳酸酯聚合物以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下。
[11]如上述[8]~[10]任一項所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(2)中，Ar含有以下式(3B)所示之官能基，
{式中，R6 及R7 分別獨立表示選自氫、三氟甲基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基氧基之任一官能基，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CX1 X2 -(其中X1 及X2 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能基)、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基、自以下式(4B)所示之萜烯類衍生之二價官能基、以及以下式(5B)所示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基；惟，當X1 及X2 均為甲基時，X不單獨為-CX1 X2 -}；
(式中，R8 ~R10 表示與R6 及R7 相同之官能基)，
(式中，R11 ~R13 表示與R6 及R7 相同之官能基)。
[12]如上述[11]所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3B)中，X係選自-CHCH3 -、-C(CH3 )C2 H5 -、單鍵、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基，以及經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基。
[13]如上述[11]或[12]所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3B)所示之官能基為(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
[14]如上述[8]~[13]任一項所述之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(1C)所示之單體單位於該聚碳酸酯聚合物全部中所佔之比例為0.01~50質量%。
[15]一種塗佈液，其特徵為含有如上述[1]~[14]任一項之聚碳酸酯聚合物以及溶劑。
[16]一種電子照相感光體，其特徵為含有如上述[1]~[14]任一項所述之聚碳酸酯聚合物。
依據本發明之聚碳酸酯聚合物，其為包含以上述式( 1A)或式(1B)所述之單體單位及以上述式(2)所示之單體單位所構成，且使該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度為5%以下之聚碳酸酯聚合物，且為具有以上述式(2)所示之單體單位，進而該聚碳酸酯聚合物之至少一端係經上述式(1C)表示之末端基封端之構造，該聚碳酸酯聚合物當使用作為電子照相感光體之感光層之黏合劑樹脂時，可提供耐久性(耐刮傷性)及帶電特性等電特性優異之電子照相感光體。另外，由該聚碳酸酯聚合物與溶劑構成之塗佈液在整個長期儲存期間不會引起白化或膠凝化，顯示優異之安定性。例如，當使用該塗佈液形成電子照相感光體之感光層時，在塗佈時不會引起黏合劑樹脂結晶化，因此可獲得顯示長期優異之電子照相特性及優異之耐刮傷性之電子照相感光體。
 ＜第1實施形態＞
以下詳細說明本發明之第一實施形態之聚碳酸酯聚合物(以下稱為「共聚合PC」)、使用該共聚合PC之塗佈液、以及由使用該塗佈液之濕式成形體所構成之電子照相感光體。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC為含有以下式(1A)表示之 單體單位及以下式(2)表示之單體單位之構成：
上述式(1A)中，R及R'各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之經取代或未經取代之芳基，n1為2~4之整數，n2為25~700之整數，
上述式(2)中，Ar表示2價芳香族基。
此處，作為本實施形態之共聚合PC為使該共聚合PC以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下。又，以使該共聚合PC以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下為較佳。
成為於如上述既定溶液中之濁度高，亦即認為溶解於THF時產生白濁之共聚合PC係為使例如對應於式(1A)之單體(例如，後述之式(6A))與對應於式(2)之單體(例如，後述之式(7))為不均勻共聚合之情況。或者，即使為該等單體彼此均勻共聚合者，但認為矽氧烷之部分形成區塊(domain)，而使共聚物全體成為不均勻之 情況。具有如此不均勻構造之共聚合PC在使用作為例如濕式成形之電子照相感光體用之黏合劑樹脂時，由於不均勻部分於電荷移動時成為電荷降低部位(drop site)，故使作為電子照相感光體之電特性(帶電特性等)惡化。另一方面，若上述式(1A)中之n2小，亦即矽氧烷之鏈長度短時，電子照相感光體之耐刮傷性降低。
又，本實施形態之共聚合PC中，上述式(2)之Ar較好包含以下式(3A)表示之官能基之至少一種：
此處，式(3A)中，R1 及R2 分別獨立表示選自氫；三氟甲基；鹵素原子；碳數1~10之烷基；碳數6~12之芳基；碳數3~12、較好碳數1~6之烷基；碳數6~12、較好碳數6~10之芳基；碳數3~12、較好碳數5~9之環烷基；碳數1~6之烷氧基；及碳數6~12、較好碳數6~10之芳基氧基中之任一官能基。至於鹵素原子列舉有氟、氯、溴、碘等。至於碳數1~10之烷基舉例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、2-甲氧基乙基等。碳數6~12之芳基舉例為苯基、甲苯基、二甲苯基等。碳數3~12之環烷基舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。碳數1~6之烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、各種戊氧基等。碳數6~12之芳氧基舉例為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、萘氧基等。
上述式(3A)中，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CR3 R4 -(其中R3 及R4 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能基)、經取代或未經取代之碳數5~11，較好碳數5~9之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12，較好碳數2~6之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12，較好碳數6~10之伸芳基、自以下式(4A)所示之萜烯類衍生之二價官能基：
(式中，R5 ~R7 表示與R1 及R2 相同之官能基)，以及下式(5A)所示之碳數8~16，較好碳數12~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基：
(式中，R8 ~R11 表示與R1 及R2 相同之官能基)。
又，上述式(3A)之X中，-CR3 R4 -中之R3 及R4 之經取代或未經取代之碳數1~10之烷基、經取代或未經取代之碳數6~12之芳基可列舉為與式(3A)中之R1 及R2 相同者。R3 與R4 可相同或不同，具體而言可舉例為例如氫及甲基、甲基及甲基、甲基及乙基、甲基及苯基之組合。
X中之經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基舉例為環亞戊基、環亞己基、環亞庚基等。經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基舉例為α,ω-伸乙基、α,ω-伸丙基、α,ω-伸丁基等。經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基舉例為伸苯基、經烷基取代之伸苯基、伸萘基、經烷基取代之伸萘基等。
至於構成以上述式(2)表示之單體單位之組合舉例為其中以式(3A)表示之官能基為：(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
構成本實施形態之共聚合PC之式(1A)單體單位中 ，二甲基矽氧烷單位之重複單位數之矽氧烷鏈長(n2)為25~700，較好為35~300，更好為45~220，進而更好為55~160。
若該矽氧烷鏈長未達25，則耐刮傷性劣化，而不適用作電子照相感光體。另一方面，若矽氧烷鏈長超過700，則溶解於THF等溶劑時易產生白濁。塗佈該等溶液作為塗佈液所得之成形品不僅透明性劣化，電特性(帶電特性等)亦劣化，因此不適合作為電子照相感光體。
本實施形態之共聚合PC中，式(1A)之單體單位(聚矽氧烷單位)之含量並無特別限制，但若考慮例如作為電子照相感光體用之黏合劑樹脂之物性，以及最終成為電子照相感光體時之電特性(帶電特性)及耐刮傷性時，在聚碳酸酯共聚物整體中所佔之比例以0.01~50質量%較佳，以0.05~20質量%更佳，以0.1~10質量%又更佳，且以0.5~5質量%為最佳。
若單體單位之質量分率未達0.01質量%，則構成電子照相感光體時無法獲得足夠之耐刮傷性，因此較不好。又，當單體單位之質量分率超過50質量%時會導致電子照相感光體之強度降低，因耐刮傷性降低，故而不佳。
再者，矽氧烷鏈長與式(1A)之單體單位之質量分率均在上述範圍內為較佳。
又，本實施形態之共聚合PC為以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液在20℃下之還原黏度[ηsp /C]較好為0.1~5dl/g，更好為0.2~3dl/g，最好為0.3~2.5dl/g。若還 原黏度[ηsp /C]未達0.1dl/g，則有電子照相感光體之耐刮傷性變得不足之情況。又，若還原黏度[ηsp /C]超過5dl/g，則有製造感光體時，塗佈黏度變高，使電子照相感光體之生產性下降之情況，因此較不佳。
又，若共聚合PC係由特定之聚矽氧烷單位、聯酚單位及雙酚單位構成之3元共聚物時，由於相對於電子照相感光體形成使用之塗佈液之溶解度高，進而可改善電子照相感光體之耐刮傷性，因此為較佳。
例如，式(2)之單體單位更好為式(3A)中所示之X為單鍵之所謂聯酚單位與X為-CR3 R4 -或碳數5~11之環亞烷基之雙酚單位之組合。
再者，聯酚單位亦為廣義之雙酚單位，但在本說明書中係以X為單鍵之情況特別區分為聯酚單位。又，對應於此等之單體亦區分記載為聯酚化合物、雙酚化合物。
本實施形態之PC共聚物在不損及本發明目的之範圍內，亦可具有除式(1A)之單體單位與式(2)之單體單位以外之其他單體單位(重複單位)。
[共聚合PC之製造方法]
本實施形態之共聚合PC可藉由例如對於以下式(6A)表示之聚矽氧烷單體與以下式(7)表示之單體之混合單體，以與形成碳酸酯之化合物反應而可輕易地製造：
(式中，R及R'各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之經取代或未經取代之芳基，n1為2~4之整數，n2為25~700之整數)，HO-Ar-OH　　　(7)
(式中，Ar表示2價芳香族基)。
上述之以式(6A)表示之單體之具體例可舉例為α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]二甲基矽烷基聚二甲基矽氧烷、2-[2-羥基苯基]乙基(聚二甲基矽烷基)二甲基矽烷基乙基-2-羥基苯、3-[4-羥基苯基]丙基(聚二甲基矽氧烷基)二甲基矽烷基丙基-4-羥基苯、4-[4-羥基苯基]丁基(聚二甲基矽氧烷基)二甲基矽烷基丁基-4-羥基苯等聚矽氧烷化合物。
另外，上述式(7)之單體(二價酚)舉例為聯酚化合物或雙酚化合物。具體而言，作為聯酚化合物可舉例為4,4'-聯酚、3,3'-二甲基-4,4'-聯酚、3,3',5-三甲基-4,4'-聯酚、3-丙基-4,4'-聯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯酚、3,3'-二苯基-4,4'-聯酚、3,3'-二丁基-4,4'-聯酚等。尤其，就獲得著色較少之共聚合PC之觀點而言，以4,4'-聯酚較佳。又，使用於電子照相感光體用之共聚合PC時，可改善耐久性。該等可單獨使用一種，亦可兩種以上併用。
另外，雙酚類可舉例為1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基) 乙烷、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)金剛烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、2,7-萘二醇、2,6-萘二醇、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-雙(2-第三丁基- 4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-雙(2-第三戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3,3'-二氟-4,4'-二羥基聯苯、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)碸、4,4'-(3,3,5-三甲基環亞己基)二酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、末端酚聚二甲基矽氧烷、α-三甲基矽氧烷基-ω-雙{3-(2-羥基苯基)丙基二甲基矽氧烷基}-甲基矽氧烷基-2-二甲基矽烷基乙基-聚二甲基矽氧烷、以及α,ω-雙(3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷)-二甲基矽氧烷-聚二甲基矽氧烷等。該等雙酚化合物可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。另外，亦可具有使用三價以上酚之分支構造。
該等雙酚類中，以1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2- 雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、4,4'-(3,3,5-三甲基環亞己基)二酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、末端酚聚二甲基矽氧烷、α-三甲基矽氧烷基-ω-雙{3-(2-羥基苯基)丙基二甲基矽氧烷基}-甲基矽氧烷基-2-二甲基矽烷基乙基-聚二甲基矽氧烷、以及α,ω-雙(3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷)-二甲基矽氧烷-聚二甲基矽氧烷等為較佳。
更好為1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環戊烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、4,4'-(3,3,5-三甲基環亞己基)二酚、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。
若將以此等雙酚類作為單體所製造之共聚合PC使用於電子照相感光體時，在清潔步驟等之中，即使與其他零件摩擦亦難以磨耗，結果使耐久性(耐刮傷性)提高故而 較佳。
本實施形態之共聚合PC可使用式(6A)之單體與式(7)之單體進行界面聚縮合而易於獲得。例如，使用以碳醯氯為代表之各種二鹵化羰基，或者氯甲酸酯化合物等鹵甲酸鹽類、碳酸酯化合物等，在酸結合劑存在下進行界面聚縮合，可形成適宜之碳酸酯鍵。該等反應可因應必要在末端終止劑及/或分支劑之存在下進行。另外，本實施形態之共聚合PC之製造中，作為式(7)之單體(二價酚)亦可併用上述聯酚化合物及雙酚類作成三元共聚物。
上述末端終止劑可使用一價羧酸及其衍生物，或一價酚。較好使用例如對-第三丁基-酚、對-苯基酚、對-枯烯基酚、對-全氟壬基酚、對-(全氟壬基苯基)酚、對-(全氟二甲苯基苯基)酚、對-第三全氟丁基酚、1-(對-羥基苄基)全氟癸基、對-[2- (1H, 1H-全氟十三烷基氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]酚、3,5-雙(全氟己基氧基羰基)酚、對-羥基苯甲酸全氟十二烷酯、對-(1H, 1H-全氟辛基氧基)酚、2H, 2H, 9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、對-(全氟辛基)酚或者以下式表示之醇等較佳：
H(CF2 )n CH2 OH
(n為1~12之整數)
F(CF2 )m CH2 OH
(m為1~12之整數)
該等末端終止劑之添加比例，以共聚合組成比計，為0.05~30莫耳%，較好為0.1~10莫耳%，若該比例超過30 莫耳%，則有引起機械強度降低之情況，若未達0.05莫耳%，則會導致成形性降低。
又，分支劑之具體例舉例為間苯三酚、聯苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基烯丙基)氧基吲哚、5-氯吲哚滿二酮、5-溴吲哚滿二酮等。
該等分支劑之添加量，以共聚合組成比計，在30莫耳%以下，較好在5莫耳%以下，若該等超過30莫耳%則會導致成形性降低。
於進行界面聚縮合時，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、吡啶等有機鹼、或者該等之混合物作為酸結合劑。該等酸結合劑之使用比例亦考慮反應之化學計量比(當量)作適當調整。具體而言，原料之二價酚之羥基每1 莫耳，較好使用1當量或過量，較好為1~10當量之酸結合劑。
此處所用之溶劑可較好使用例如甲苯、二甲苯等芳香族烴，或二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等鹵化烴、苯乙酮等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。而且，亦可在相互不混合下使用兩種溶劑進行界面聚縮合反應。
又，觸媒宜使用三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等三級胺，氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等四級銨鹽，氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等四級鏻鹽等。
而且，亦可因應需要於該反應系統中少量添加亞硫酸鈉或連二亞硫酸鹽等抗氧化劑。
該共聚合PC之製造方法具體而言可以各種樣態進行，例如，亦可採用使式(7)之雙酚化合物及/或聯酚化合物與碳醯氯等反應，製造聚碳酸酯寡聚物，接著使在該聚碳酸酯寡聚物中，於上述溶劑以及酸結合劑之鹼性水溶液之混合液存在下使上述式(6A)之聚矽氧烷單體反應之方法。另外，亦可採用使上述之二價酚與碳醯氯在上述溶劑與鹼水溶液之混合液中反應之方法。通常，前者之預先製造聚碳酸酯寡聚物之方法由於較有效率因此為較佳。
聚碳酸酯寡聚物之製造方法，首先係使二價酚溶解於鹼性水溶液中，調配成二價酚之鹼性水溶液。接著，於該鹼性水溶液與二氯甲烷等有機溶劑之混合液中，導入碳醯氯進行反應，合成二價酚之聚碳酸酯寡聚物。接著，使反應溶液分離成水相及有機相，獲得含有聚碳酸酯寡聚物之有機相。此時，鹼性水溶液之鹼濃度以0.1~5N之範圍較佳，又有機相與水相之容積比為10:1~1:10，較好為5:1~1:5之範圍。
反應溫度係在冷卻下通常為0~70℃，較好為5~65℃，反應時間為15分鐘～4小時，較好為30分鐘～3小時左右。如此獲得之聚碳酸酯寡聚物之平均分子量為6000以下，聚合度通常為20以下，較好為2~10聚物者。
在含有以如此製得之聚碳酸酯寡聚物之有機相中，添加式(6A)之聚矽氧烷單體進行反應。反應溫度為0~150℃，較好為5~40℃，最好為5~25℃。尤其是當反應溫度在25℃以下時，就降低所得聚合物之黃色度之觀點而言為較佳。
反應壓力雖然可為低壓、常壓、加壓之任一種，但通常在常壓或反應系統之自發壓力程度下適當地進行。反應時間雖受反應溫度之影響，但通常為0.5分鐘～10小時，較好為1分鐘～2小時。
此處，若聚二甲基矽氧烷之重複單位數目變多時，則在相同聚合條件下所得共聚合PC在THF溶液中容易產生白濁(濁度上升)。為防止該現象，若聚二甲基矽氧烷之
重複單位數變多，則需要調降聚合時之固成分濃度(溶劑中之聚合活性成分量)。例如，依據矽氧烷鏈長(重複單位數)使聚碳酸酯寡聚物之固體成份濃度在如下述之範圍為較佳。而且，溶劑雖以二氯甲烷為較佳，但其他溶劑亦有相同之傾向。
鏈長25~45:210g/L以下
鏈長46~55:150g/L以下
鏈長56~92:120g/L以下
鏈長93~137:100g/L以下
鏈長138~158:60g/L以下
鏈長159~350:30g/L以下
該反應中之二價酚較好作為有機溶劑溶液及/或鹼水溶液而添加。其添加順序並沒有特別限制。再者，觸媒、末端終止劑以及分支劑等，於上述製造方法中，因應必要，在製造聚碳酸酯寡聚物時、其後之高分子化反應時之任一階段添加，或者其二者中均添加使用。
如此獲得之共聚合PC係由上述通式(1A)表示之重複單位以及以通式(2)表示之重複單位構成之共聚物。
另外，該共聚合PC亦可在不妨害達成本發明目的之範圍內，包括包含具有除式(1A)及式(2)以外之構造單位之聚碳酸酯單位、或聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚構造之單位者。
而且，可藉由例如上述反應條件之選擇、分支劑或分子量調節劑之使用量之調節等各種方法，使所得共聚合 PC之還原黏度[ηsp /C](與黏度平均分子量有關之值)落在上述範圍之內。另外，依據情況，可藉由對所得共聚合PC施行適宜之物理處理(混合、區分等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)獲得既定還原黏度[ηsp /C]之共聚合PC。
又，所得反應產物(粗產物)可進行習知之分離純化法等各種後處理，回收所需純度(精製度)者作為共聚合PC。
[塗佈液]
本實施形態之塗佈液含有上述之聚碳酸酯共聚物以及溶劑。至於作為後述電子照相感光體之感光層用之塗佈液濃度以0.1~40質量%較佳，更好為1~35質量%，又更好為5~30質量%。至於溶劑可舉例為上述共聚合PC之製造方法中所述者。另外，亦可使用四氫呋喃、二噁烷、二氧雜環戊烷等環狀醚類。由該等聚碳酸酯共聚物與溶劑組成之塗佈液在整個長期保存期間不會白化或引起膠凝，顯示優異之安定性。換言之，當在電子照相感光體之感光層形成中使用該塗佈液時，塗佈時不會造成黏合劑樹脂結晶化，可獲得顯示長期優異之電子照相特性以及優異耐刮傷性之電子照相感光體。
[電子照相感光體之構成]
本實施形態之電子照相感光體只要在感光層中使用上 述共聚合PC，當然就可以用在習知之各種形式之電子照相感光體中，至於是作為任何一種均可，但感光層為具有至少一層電荷產生層與至少一層電荷輸送層之有機電子照相感光體，另外，以在一層中具有電荷產生物質與電荷輸送層之有機電子照相感光體為較佳。
共聚合PC雖亦可在感光層之任何部分中使用，但為了充分發揮本發明之效果，較好使用作為電荷輸送層中之電荷移動物質之黏合劑樹脂、使用做為單一感光層之黏合劑樹脂、使用作為表面保護層。若為具有2層電荷輸送層之多層型電子照相感光體，則較好在其任一層之電荷輸送層中使用。
本實施形態之電子照相感光體中，上述本實施形態之共聚合PC可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。另外，依據需要，在不妨礙本發明目的之範圍下，亦可包含其他聚碳酸酯等之黏合劑樹脂成分。再者，亦可含有抗氧化劑等添加物。
本實施形態之電子照相感光體為在導電性基板上具有感光層者。若感光層具有電荷產生層及電荷輸送層時，可在電荷產生層上積層電荷輸送層，又亦可在電荷輸送層上積層電荷產生層。又，亦可在一層中同時含有電荷產生物質與電荷輸送物質。又另外，亦可視需要在表面層上形成導電性或絕緣性保護膜。再者，亦可形成用以改善各層間之接著性之接著層或者發揮阻斷電荷之角色之阻斷層等之中間層等者。
至於本實施形態之電子照相感光體中所用之導電性基板材料，可使用習知材料等各種材料，具體而言，可使用鋁或鎳、鉻、鈀、鈦、鉬、銦、金、鉑、銀、銅、鋅、黃銅、不銹鋼、氧化鉛、氧化錫、氧化銦、ITO(銦錫氧化物：摻雜錫之氧化銦)或石墨等構成之板或滾筒、薄片、以及藉由蒸鍍、濺鍍、塗佈等進行塗層之經導電處理之玻璃、布、紙或塑膠膜、薄片及無縫帶、以及經電極氧化等金屬氧化處理之金屬滾筒等。
上述電荷產生層為至少具有電荷產生材料者，該電荷產生層在成為其底層之基板上藉由真空蒸鍍、濺鍍法等形成電荷產生材料之層，或在成為其底層之基板上使用黏合劑樹脂將電荷產生材料結合在一起形成層而獲得。至於使用黏合劑樹脂形成電荷產生層之方法雖可使用習知之方法等各種方法，但通常將電荷產生材料與黏合劑樹脂一起藉由適當溶劑分散或溶解而形成之塗佈液塗佈在成為既定底層之基板上，經乾燥獲得濕式成形體之方法為較佳。
上述電荷產生層中之電荷產生材料可使用習知之各種材料。具體而言舉例為非晶質硒、三方晶硒等硒單體、硒-碲等之硒合金、As2 Se3 等硒化合物或含有硒之組成物，氧化鋅、CdS-Se等由週期表第12族及第16族之元素組成之無機材料，氧化鈦等氧化物系半導體、非晶型矽等矽系材料、τ型無金屬酞青素、χ型無金屬酞青素等無金屬酞青素顏料，α型銅酞青素、β型銅酞青素、γ型銅酞青素、ε型銅酞青素、X型銅酞青素、A型鈦酞青素、B型 鈦酞青素、C型鈦酞青素、D型鈦酞青素、E型鈦酞青素、F型鈦酞青素、G型鈦酞青素、H型鈦酞青素、K型鈦酞青素、L型鈦酞青素、M型鈦酞青素、N型鈦酞青素、Y型鈦酞青素、氧鈦酞青素、X線繞射圖中布拉格角2θ為27.3±0.2度之顯示強的繞射峰之鈦酞青素、鎵酞青素等金屬酞青素顏料、花青素染料、蒽顏料、雙偶氮顏料、芘顏料、多環醌顏料、喹吖啶酮顏料、靛藍顏料、苝顏料、吡喃鎓(pyrylium)染料、squarium顏料、蒽基蒽酮顏料、苯并咪唑顏料、偶氮顏料、硫代靛藍顏料、二硫代靛藍顏料、三苯基甲烷顏料、azulenium染料、三芳基甲烷染料、黃嘌昤(xanthine)染料、噻嗪染料、噻喃鎓(thiapyrylium)染料、聚乙烯基咔唑、雙苯并咪唑顏料等。該等化合物可單獨使用一種或混合兩種以上使用作為電荷產生劑。該等電荷產生物質中，較佳者為可列舉為特開平11-172003號公報中具體記載者。
上述電荷輸送層可藉由在成為底層之基板上以黏合劑樹脂黏著電荷輸送物質而形成層，獲得濕式成形體。
上述電荷產生層與電荷輸送層之黏合劑樹脂並沒有特別限制，可使用習知之各種樹脂。具體而言舉例為聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基乙縮醛、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯睛、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺、聚酮、聚丙烯醯胺、丁醛樹脂、聚酯樹脂、偏氯化乙烯-氯化乙烯共聚物、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯共 聚物、偏氯化乙烯-丙烯腈共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐共聚物、聚矽氧樹脂、聚矽氧-醇酸樹脂、酚-甲醛樹脂、苯乙烯-醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚樹脂、苯并胍胺樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基丁醛、聚乙烯基甲醛、聚碸、酪蛋白、明膠、聚乙烯醇、乙基纖維素、硝基纖維素、羧基-甲基纖維素、偏氯化乙烯系聚合物乳膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改質之醇酸樹脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚異戊間二烯、聚硫代碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚鹵丙烯酸酯、聚烯丙基醚、聚丙烯酸乙烯酯、聚酯丙烯酸酯等。
該等可單獨使用一種，又亦可混合兩種以上使用。再者，電荷產生層與電荷輸送層中之黏合劑樹脂可較好使用上述本實施形態之共聚合PC。
電荷輸送層之形成方法雖可使用習知之各種方法，但以將電荷輸送物質與本實施形態之共聚合PC一起分散或溶解於適當之溶劑中形成之塗佈液塗佈在成為既定底層之基板上，經乾燥獲得濕式成形體之方法為較佳。電荷輸送層形成中所用之電荷輸送物質與共聚合PC之調配比例以質量比計，較好為20:80~80:20，更好為30:70~70:30。
該電荷輸送層中，本實施形態之共聚合PC可單獨使用一種，又亦可混合兩種以上使用。又，在不妨礙本發明目的之範圍內，其他黏合劑樹脂亦可與本實施形態之共聚 合PC併用。
如此形成之電荷輸送層之厚度通常為5~100μm左右，較好為10~30μm。若該厚度未達5μm，則有初期電位降低之情況，若超過100μm則有引起電子照像特性降低之情況。
與本實施形態之共聚合PC一起使用之電荷輸送物質可使用習知之各種化合物。該等化合物以咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、芪化合物、茀酮化合物、丁二烯化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑酮化合物、咪唑啶化合物、雙咪唑啶化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、菲啶化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛樹脂、乙基咔唑樹脂、或在主鏈或側鏈上具有該等構造之聚合物等較適用。該等化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
該等電荷輸送物質中，以特開平11-172003號公報中具體例示之化合物最為適用。
再者，本實施形態之電子照相感光體中，電荷產生層以在電荷輸送層之至少任一層中使用本實施形態之共聚合PC作為黏合劑樹脂較佳。
本實施形態之電子照相感光體中，上述導電性基板與感光層之間可設置通常使用之底塗層(undercoated layer)。該底塗層可使用氧化鈦或氧化鋁、氧化鋯、鈦酸、鋯酸、鑭鉛、鈦黑、氧化矽、鈦酸鉛、鈦酸鈀、氧化錫、氧化銦、氧化矽等微粒子、聚醯胺樹脂、酚樹脂、酪蛋白、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、纖維素、硝基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛樹脂等成分。又，該底塗層中使用之樹脂可使用上述黏合劑樹脂，亦可使用本實施形態之共聚合PC。該等微粒子或樹脂可單獨使用或以各種混合使用。當使用該等之混合物時，若併用無機質微粒子與樹脂，則由形成平滑性皮膜而言為較佳。
該底塗層之厚度為0.01~10μm，較好為0.1~7μm。若該厚度未達0.01μm，則難以形成均勻之底塗層，又若超過10μm時，則有電子照相特性降低之情況。又，上述導電性基質與感光層之間可設有通常使用之習知阻斷層。至於該阻斷層可使用與上述黏合劑樹脂相同之樹脂。又亦可使用本實施形態之聚碳酸酯樹脂。該阻斷層之厚度為0.01~20μm，較好為0.1~10μm。該厚度未達0.01μm時，難以形成均勻之阻斷層，又若超過20μm有電子照相特性降低之情況。
再者，本實施形態之電子照相感光體亦可在感光層之上積層保護層。該保護層可使用與上述黏合劑樹脂相同之樹脂。又，以使用本實施形態之聚碳酸酯樹脂最佳。該保 護層之厚度為0.01~20μm，較好為0.1~10μm。因此，該保護層中亦可含有上述電荷產生物質、電荷輸送物質、添加劑、金屬或其氧化物、氮化物、鹽、合金、碳黑、有機導電性物質等之導電性材料。
再者，為了改善該電子照相感光體之性能，亦可將結合劑、可塑劑、硬化觸媒、流動性賦予劑、針孔控制劑、分光感度增感劑(增感染料)添加於上述電荷產生層及電荷輸送層中。又，為了防止重複使用相對之殘留電位增加、帶電電位降低，感度降低之目的，可添加各種化學物質、抗氧化劑、界面活性劑、抗著色劑、平流劑等添加劑。
上述結合劑可列舉為聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊間二烯樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、聚氯芘樹脂、聚丙烯腈樹脂、乙基纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、縮甲醛樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯/氯化乙烯共聚物樹脂、聚酯碳酸酯樹脂等。另外，可使用熱及/或光硬化性樹脂。即使任一種，只要可形成在通常狀態下電絕緣性之皮膜之樹脂，而不損及本發明效果之範圍內，則無特別限制。
上述可塑劑之具體例舉例為聯苯、氯化聯苯、鄰-三聯苯、鹵化鏈烷、二甲基萘、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸乙二醇酯、三苯基磷 酸酯、己二酸二異丁基酯、癸二酸二甲基酯、癸二酸二丁基酯、尿酸丁酯、甲基苯二甲基乙基醇酸酯、二甲基醇酸酯苯二甲酸酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟碳氫等。
上述硬化觸媒之具體例舉例為甲烷磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等，流動性賦予劑舉例為Modaflow、Acronal 4F等，針孔控制劑可舉例為苯偶因、苯二甲酸二甲基酯。該等可塑劑及硬化觸媒、流動賦予劑、針孔控制劑相對於上述電荷輸送物質，以5質量%以下使用為較佳。
又，分光感度增感劑在使用增感染料之情況下，以例如甲基紫、結晶紫、星夜藍、維多利亞藍等三苯基甲烷系染料、櫻桃紅、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙、frapeocine等吖啶染料，甲基藍、甲基綠等噻嗪染料、卡布里藍、美利多藍等噁噻嗪染料、花青染料、melocyanine染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料等。
感光層中，在用以提高感度、減少殘留電位、降低反覆使用時之疲勞之目的下，可添加電子接受性物質。其具體例較好為丁二酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、偏苯四甲酸酐、均苯三甲酸酐、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、鄰-二硝基苯、間-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、對-硝基苄腈、2,4,6-三氯苯、醌氯醯亞胺、四氯對苯醌(Chloranil)、四溴對苯醌( Bromanil)、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰基對苯醌、萘醌、二苯基醌、Tropoquinones、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基蒽醌、4,4'-二硝基二苯甲酮、4-硝基亞苄基丙二腈、α-氰基-β-(對-氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(對-硝基苯基)-2-(對-氯苯基)乙烯、2,7-二硝基茀酮、2,4,7-三硝基茀酮、2,4,5,7-四硝基茀酮、9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、聚硝基-9-亞茀基-(二氰基亞甲基丙二腈)、三硝基酚酸、鄰-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水楊酸、3,5-二硝基水楊酸、苯二甲酸、均苯三酸等之電子親和力大的化合物。該等化合物可加在電荷產生層、電荷輸送層之任一層中，其調配比例以電荷產生物質或電荷輸送物質之量作為100質量份，為0.01~200質量份，較好為0.1~50質量份。
另外，為了改良表面性，亦可使用四氟化乙烯樹脂、三氟化氯化乙烯樹脂、四氟化乙烯六氟化丙烯樹脂、氟化乙烯樹脂、偏氟化乙烯樹脂、二氟化二氯化乙烯樹脂等共聚物，氟系接枝聚合物。該等表面改質劑之調配比例，相對於上述黏合劑樹脂，為0.1~60質量%，較好為5~40質量%。該調配比例若少於0.1質量%，則表面耐久性、表面能降低等表面改質不足，多於60質量%時，有引起電子照相特性降低之情況。
上述抗氧化劑較好為受阻酚系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、有機磷 酸系抗氧化劑等為。該等抗氧化劑之調配比例相對於上述之電荷輸送物質，通常為0.01~10質量%，較好為0.1~2質量%。
該等抗氧化劑之具體例較好為特開平11-172003號公報之說明書中所記載之化學式([化94]~[化101])之化合物。
該等抗氧化劑可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用，因此，該等抗氧化劑除了添加於上述感光層以外，亦可添加於表面保護層或底塗層、阻斷層中。
上述電荷產生層、電荷輸送層形成時使用之上述溶劑之具體例可舉例為例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乙酸乙酯、乙基纖維素等酯類，四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等鹵化烴，四氫呋喃、二氧雜環戊烷、二噁烷等醚類，二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用一種或者亦可混合兩種以上使用。
單層型電子照相感光體之感光層可使用上述電荷產生物質、電荷輸送物質、添加劑，藉由利用本實施形態之黏合劑樹脂(共聚合PC)輕易的形成。又，至於電荷輸送物質較好添加上述電洞輸送物質及/或電子輸送物質。至於電子輸送物質可較好使用特開2005-139339號公報中列示者。
各層之塗佈可使用習知之各種塗佈裝置進行，具體而 言，可使用例如塗佈器、噴霧塗佈器、棒狀塗佈器、竹片塗佈器、輥塗佈器、浸漬塗佈器、刮板塗佈器等進行。
電子照相感光體之感光層厚度為5~100μm，較好為8~50μm，若未達5μm易使初期電位降低，若超過100μm有使電子照相特性降低之情況。電子照相感光體之製造中所用之電荷產生物質：黏合劑樹脂之比率以質量比計為1:99~30:70，較好為3:97~15:85。另外，電荷輸送物質：黏合劑樹脂之比率以質量比計為10:90~80:20，較好為30:70~70:30。
如此所得之本實施形態之電子照相感光體由於使用本實形態之共聚合PC，因此在製作感光層時塗佈液不會產生白濁，也不會膠凝化。另外，因為感光層中具有由本實施形態之共聚合PC構成之成形體(黏合劑樹脂)，因此為耐久性(耐刮傷性)優異同時具有優異之電特性(帶電特性)，可維持長期優異電子照性特性之感光體，而可適用於影印機(單色、多色、全彩；類比、數位)、印表機(雷射、LED、液晶快門)、傳真機、製版機、及具有該等多重功能之設備等各種電子照相領域中。
另外，在使用本實施形態之電子照相感光體時，帶電係使用電暈放電(電暈電極(Corotoron)、柵極網狀電極(Scorotoron))、接觸帶電(帶電輥、帶電刷)等。又，曝光亦可採用鹵素燈或螢光燈、雷射(半導體、He-Ne)、LED、感光體內部曝光方式之任一種。顯像係使用級聯顯像、二成份磁性刷顯像、單成分絕緣碳粉顯像、單成 分導電碳粉顯像等乾式顯像方式或濕式顯像方式。轉印係使用電暈轉印、輥轉印、皮帶轉印等靜電轉印法、壓力轉印法、黏著轉印法。固定附著係使用熱輥固定附著、藥劑沖洗固定附著、烘箱固定附著、壓力固定附著等。再者，清潔．除電係使用刷式清潔器、磁刷清潔器、靜電刷清潔器、磁性輥清潔器、刮板清潔器及省略清潔器者等。又，作為碳粉用樹脂，可使用苯乙烯系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯、環氧樹脂、環狀烴之共聚物等。碳粉之形狀可為球形亦可為不定形，即使控制為特定形狀(旋轉橢圓體狀、馬鈴薯狀等)亦適用。碳粉亦可為粉碎型、懸浮聚合碳粉、乳化聚合碳粉、凝膠造粒碳粉或酯伸長碳粉之任一者。
＜第2實施形態＞
接著，針對本發明第2實施形態之聚碳酸酯聚合物(以下稱為「共聚合PC」)詳細加以說明。
再者，本實施形態中關於與上述第1實施形態相同內容省略或簡略化其說明。
[共聚合PC之構造]
本實施形態之共聚合PC為含有以下式(1B)表示之單體單位及以下式(2)表示之單體單位之構成：
上述式(1B)中，R表示碳數1~3之烷基，n1為2~4之整數，n2為55~700之整數。
上述式(2)中，Ar表示2價芳香族基。
此處，作為本實施形態之共聚合PC為使該共聚合PC以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下。又，以使該共聚合PC以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下為較佳。
如上述特定溶液中之濁度高，換言之成為當溶解於THF時與產生白濁之共聚合PC，認為係例如對應於式(1B)之單體(例如，後述之式(6B))與對應於式(2)之單體(例如，後述之式(7))以不均勻共聚合之情況。或者，認為即使該等單體彼此均勻共聚合，但矽氧烷之部分形成區塊，因此共聚物整體成為不均勻之情況。具有如此不均勻構造之共聚合PC在作為例如濕式成形之電子照相感光體用之黏合劑樹脂用時，由於不均勻部分成為電荷移動時之電荷降低部位，故作為電子照相感光體之電特性(帶電特性等)惡化。另一方面，若上述式(1B)中之n2較小，亦即矽氧烷之鏈長較短時，電子照相感光體之耐刮傷性降低。
構成本實施形態之共聚合PC之式(1B)單體單位中，二甲基矽氧烷單位之重複數之矽氧烷鏈長(n2)為55~700，較好為55~350，更好為55~160。
若該矽氧烷鏈長未達55，則由共聚合PC形成之成形品之耐摩耗性(耐刮傷性)劣化，因此較不適用作電子照相感光體用。另一方面，若矽氧烷鏈長超過700，則溶解於THF等溶劑中易產生白濁。塗佈作為塗佈液之該等溶液所得之成形品不僅透明性劣化，電特性(帶電特性等)亦劣化，因此作為電子照相感光體用較不佳。
本實施形態之共聚合PC中，式(1B)之單體單位(聚矽氧烷單位)之含量，若考慮例如作為電子照相感光體用之黏合劑樹脂之物性、以及成為最終電子照相感光體時之電特性(帶電特性)及耐刮傷性時，其在聚碳酸酯共聚物整體中所佔比例以0.01~50質量%為較佳，以0.05~20質量%為更佳，以0.1~10質量%又更好，且以0.5~5質量%為最佳。
若單體單位之質量分率未達0.01質量%，則構成電子照相感光體時無法獲得足夠之耐刮傷性，因此較不佳。又，若單體單位之質量分率超過50質量%時會導致電子照相感光體之強度降低、耐刮傷性降低，因而較不好。
再者，矽氧烷鏈長與式(1B)之單體單位之質量分率較好同時在上述之範圍內。
本實施形態之PC共聚物在不妨礙本發明目的之範圍內，亦可具有除式(1B)之單體單位與式(2)之單體單 位以外之其他單體單位(重複單位)。
[共聚合PC之製造方法]
本實施形態之共聚合PC可藉由例如使相對於以下式(6B)表示之聚矽氧烷單體(以下稱為「PDMS單體」)與以下式(7)表示之單體之混合單體，與碳酸酯形成性化合物反應而輕易的製造：
(式中，R表示碳數1~3之烷基，n1為2~4之整數，n2為55~700之整數)，HO-Ar-OH　　　(7)
(式中，Ar表示2價芳香族基)。
上述以式(6B)表示之單體之具體例可舉例為2-[4-羥基-3-甲氧基苯基]乙基(聚二甲基矽氧烷基)二甲基矽烷基乙基]-3-甲氧基-4-羥基苯、3-[4-羥基-3-甲氧基苯基]丙基(聚二甲基矽氧烷基)二甲基矽烷基丙基]-3-甲氧基-4-羥基苯、4-[4-羥基-3-甲氧基苯基]丁基(聚二甲基矽氧烷基)二甲基矽烷基丁基]-3-甲氧基-4-羥基苯等聚矽氧烷化合物。
另外，上述式(7)之單體(二價酚)舉例為與上述第1實施形態相同之化合物。
本實施形態之共聚合PC可使用式(6B)之單體與式(7)之單體進行界面聚縮合而易於獲得。例如，使用以碳醯氯為代表之各種二鹵化羰基，或者氯甲酸酯化合物等鹵甲酸鹽類、碳酸酯化合物等，在酸結合劑存在下進行界面聚縮合可較佳地形成碳酸酯鍵。該等反應可視需要在末端終止劑及/或分支劑存在下進行。另外，本實施形態之共聚合PC之製造中亦可併用上述聯酚化合物及雙酚類作為式(7)之單體(二價酚)而成為三元共聚物。
該共聚合PC之製造方法具體而言可以各種樣態進行，例如，亦可採用使式(7)之雙酚化合物及/或聯酚化合物與碳醯氯等反應，製造聚碳酸酯寡聚物，接著在該聚碳酸酯寡聚物中，於上述溶劑以及酸結合劑之鹼性水溶液之混合液存在下使上述式(6B)之單體反應之方法。另外，亦可採用使上述之二價酚與碳醯氯在上述溶劑與鹼水溶液之混合液中反應之方法。通常，前者之預先製造聚碳酸酯寡聚物之方法由於較有效率因此為較佳。
於含有與上述第1實施形態相同之製造方法獲得之聚碳酸酯寡聚物之有機相中，添加式(6B)之單體而進行反應。反應溫度為0~150℃，較好為5~40℃，最好為5~25℃。尤其是當反應溫度在25℃以下時，就降低所得聚合物之黃色度之觀點而言為較佳。
反應壓力雖然可為低壓、常壓、加壓之任一種，但通常在常壓或反應系統之自發壓力程度下適當的進行。反應時間雖受反應溫度之影響，但通常為0.5分鐘～10小時， 較好為1分鐘～2小時。
此處，若聚二甲基矽氧烷之重複單位數目較多，則在相同聚合條件下所得共聚合PC在THF溶液中容易產生白濁(濁度上升)。為防止該現象，若聚二甲基矽氧烷之重複單位數較多，則需要調降聚合時之固體成分濃度(溶劑中之聚合活性成分量)。例如，矽氧烷鏈長(重複單位數)相對應之聚碳酸酯寡聚物之固體成分濃度，較好在如下列之範圍。而且，溶劑雖以二氯甲烷為較佳，但其他溶劑亦有相同之傾向。
鏈長55:150g/L以下
鏈長92:120g/L以下
鏈長137:100g/L以下
鏈長158:60g/L以下
鏈長300:30g/L以下
該反應中，二價酚較好作為有機溶劑溶液及/或鹼水溶液添加。該添加順序並沒有特別限制。再者，觸媒、末端終止劑以及分支劑等可依據上述製造方法，因應必要在製造聚碳酸酯寡聚物時、後續高分子量化反應時之任一階段添加，或者其二者中均添加使用。
如此獲得之共聚合PC係由上述通式(1B)表示之重複單位以及以通式(2)表示之重複單位構成之共聚物。
另外，該共聚合PC亦可在不妨害達成本發明目的之範圍內，包括包含具有除式(1B)及式(2)以外之構造單位之聚碳酸酯單位、或具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚 構造之單位者。
＜第3實施形態＞
以下，就本發明第3實施形態之聚碳酸酯聚合物之聚碳酸酯(以下簡稱為「共聚合PC」)詳細加以說明。
再者，本實施形態中對於與上述第1實施形態及第2實施形態相同之內容省略或簡略化其說明。
[PC樹脂之構造]
本實施形態之PC樹脂為含有以下式(2)表示之單體單位之PC樹脂，且至少一端具備以下式(1C)表示之末端基封端之構造：
上述式(2)中，Ar表示2價芳香族基。
上述式(1C)中，Z為碳數2~6之脂肪族烴基，較好為伸烷基，尤其以亞甲基鏈為較佳。R1 表示碳數1~6之脂肪族烴基，R2 ~R5 各獨立表示氫、碳數1~30之脂肪族烴基 、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳香族烴基，n為40~700之整數。
此處，若矽氧烷單位之重複單位數(矽氧烷鏈長)n未達40，則使用PC樹脂作為電子照相感光體之黏合劑樹脂時，因耐刮傷性劣化因此較不好。又，若n超過700，則作為電子照相感光體之黏合劑樹脂塗佈用而溶解於THF等時，其塗佈液出現白濁因此較不好。塗佈液在白濁之狀態下塗佈時，會獲得最終帶電特性不良之電子照相感光體。
因此，矽氧烷鏈長n以50~350為較佳，以55~220更好，且以60~160為最佳。
另外，式(1C)之末端基亦可封住PC樹脂之兩端，另一方面，亦可為烷基酚等以其他末端終止劑封端之構造。
此處，作為本實施形態之PC樹脂為使該PC樹脂以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下。又，以使該PC樹脂以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下為較佳。
若該等THF溶液之濁度高，亦即產生白濁之PC樹脂在使用作為例如濕式成形之電子照相感光體用之黏合劑樹脂時，由於白濁部分成為電荷移動之電荷降低部位，因此有電子照相特性(感度)劣化之情況。
如上述特定之溶液中之濁度高，換言之在溶解於THF 時成為產生白濁之PC樹脂，認為係例如對應於以式(1C)表示之末端基之單體(例如，後述之式(6C))與對應於式(2)之單體(例如，後述之式(7))以不均勻聚合之情況。或者，認為即使該等單體彼此係均勻聚合，但矽氧烷部分形成區塊(domain)使PC樹脂整體成為不均勻之情況。推測具有如此不均勻構造之PC樹脂在使用作為例如濕式成形之電子照相感光體用之黏合劑樹脂時，由於不均勻部分成為電荷移動時之電荷降低部位，故作為電子照相感光體之電特性(帶電特性等)惡化。另一方面，若上述式(1C)中之n較小，亦即矽氧烷之鏈長度較短，則電子照相感光體之耐刮傷性降低。
另外，本實施形態之PC樹脂中，上述式(2)中之Ar較好包含下式(3B)表示之官能基之至少一種：
此處，式(3B)中，R6 及R7 分別獨立表示選自氫；三氟甲基；鹵素原子；碳數1~10之烷基；碳數6~12之芳基；碳數3~12、較好碳數1~6之烷氧基；碳數6~12、較好碳數6~10之芳基；碳數3~12、較好碳數5~9之環烷基；碳數1~6之烷氧基及碳數6~12、較好碳數6~10之芳氧基之任一官能基。鹵素原子可舉例為氟、氯、溴、碘等。碳數1~10之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、2-甲氧基乙基等。碳數6~12之芳基舉例為苯基、甲苯基、二甲苯基等。碳數3~12之環烷基舉例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。碳數1~6之烷氧基舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、各種戊氧基等。碳數6~12之芳氧基舉例為苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、萘氧基等。
上述式(3B)中，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CX1 X2 -(其中X1 及X2 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能基)、經取代或未經取代之碳數5~11、較好碳數5~9之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12、較好碳數2~6之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12、較好碳數6~10之伸芳基、自以下式(4B)所示之萜烯類衍生之二價官能基，以及下式(5B)表示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基，惟，當X1 與X2 同時為甲基時，X不單獨為-CX1 X2 -。例如，於通式(2)採用雙酚A做為該單體，與相當於通式(1C)之單體(末端封止劑)製造2元共聚物時，由於聚合物之結晶性高而影響到溶解性，故製造塗佈液時使用之溶劑有所限制。因此，當X1 及X2 均為甲基時，較好成為亦含有例如X為單鍵之構造單位之共聚合PC樹脂：
(式中，R8 ~R10 表示與R6 及R7 相同之官能基)，
(式中，R11 ~R13 表示與R6 及R7 相同之官能基)。
又，上述式(3B)之X中，-CX1 X2 -中之X1 及X2 以氫與甲基，或甲基與乙基之組合較佳。該情況下，雖亦受通式(1C)之矽氧烷鏈長n之影響，但可獲得耐刮傷性優異之聚碳酸酯樹脂。
X中之經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基舉例為環亞戊基、環亞己基、環亞庚基等。經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基舉例為α,ω-伸乙基、α,ω-伸丙基、α,ω-伸丁基等。經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基舉例為伸苯基、經烷基取代之伸苯基、伸萘基、經烷基取代之伸萘基等。
至於構成以上述式(2)表示之單體單位之組合舉例為其中以式(3B)表示之官能基為(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經 取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
本實施形態之PC樹脂中，以式(1C)表示之末端基(以下亦稱為「聚矽氧烷」)之含量雖沒有特別限制，但當考慮例如電子照相感光體用之黏合劑樹脂之物性，以及最終之電子照相感光體之電特性(帶電特性)及耐刮傷性時，在聚碳酸酯樹脂整體中所佔比例以0.01~50質量%為較佳，以0.05~20質量%為更佳，以0.1~10質量%又更好，且以0.5~5質量%為最佳。若聚矽氧烷之質量分率未達0.01質量%，則構成電子照相感光體時無法獲得足夠之耐刮傷性，因此較不好。又，若聚矽氧烷之質量分率超過50質量%，會導致電子照相感光體之強度降低、耐刮傷性降低，故而較不好。
再者，矽氧烷鏈長與聚矽氧烷之質量分率均在上述範圍內為較佳。
又，本實施形態之PC樹脂以二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl溶液在20℃下之還原黏度[ηsp /C]較好為0.1~5dl/g，更好為0.2~3dl/g，最好為0.3~2.5dl/g。若還原黏度[ηsp /C]未達0.1dl/g，則有電子照相感光體之耐刮傷性不足之情況。又，若還原黏度[ηsp /C]超過5dl/g，則 在製造感光體時，有塗佈黏度會過度變高，使電子照相感光體之生產性降低之情況，因此較不好。
又，若PC樹脂為由上述特定之聚矽氧烷(末端基)、聯酚單位及雙酚單位構成之3元共聚物之構造，由於對於電子照相感光體形成用之塗佈液之溶解度變高，進而亦可改善電子照相感光體之耐刮傷性，因此為較佳。
例如，式(2)之單體單位更好為式(3B)中所示之X為單鍵之所謂聯酚單位與X為-CX1 X2 -及/或環亞烷基之雙酚單位之組合。
再者，聯酚單位廣義上亦為雙酚單位，但在本說明書中，於X為單鍵之情況特別區分為聯酚單位。又，對應於此之單體係區分記載為聯酚化合物、雙酚化合物。
本實施形態之PC樹脂在不妨礙本發明目的之範圍內，亦可具有除式(2)之單體單位以外之其他單體單位(重複單位)。
[PC樹脂之製造方法]
本實施形態之PC樹脂於其主鏈，可使用例如以下式(7)表示之單體藉由界面聚縮合容易地製造。此處，下式(7)之Ar之具體構造與上述式(2)之Ar相同。
HO-Ar-OH　　　(7)
另外，本實施形態之PC樹脂含有特定之聚矽氧烷構造(參照式(1C))作為末端基，但賦予如此構造，亦可適當使用例如聚合時同時存在以下式(6C)表示之一官能 性酚作為末端終止劑之方法。該等單一官能性酚亦可以鍵結有聚矽氧烷者單獨共存在於聚合系統中，亦可與其他單一官能性酚例如對-第三丁基酚、酚、枯烯基酚、辛基酚、壬基酚等一起使用。或者，作為其他製造方法，亦可在末端具有碳-碳雙鍵之聚碳酸酯藉由與單一末端Si-H構造之聚矽氧烷進行羥基矽烷化反應而製造。
此處，式(6C)之具體構造(Z、R1 ~R5 、n)均與式(1C)相同。
另外，上述式(7)之單體(二價酚)舉例為與上述第1實施形態相同之化合物。
本實施形態之PC樹脂可使用式(7)之單體進行界面聚縮合而易於獲得。例如，使用以碳醯氯為代表之各種二鹵化羰基，或者氯甲酸酯化合物等鹵甲酸酯類、碳酸酯化合物等，在酸結合劑存在下進行界面聚縮合可形成較佳之碳酸酯鍵。該反應進行時，較好存在上述式(6C)之單一官能性酚作為末端終止劑。又，聚合時亦可存在分支劑。
此處，本實施形態之PC樹脂之製造中，亦可併用上述聯酚化合物及雙酚類化合物作為式(7)之單體(二價酚)而成為共聚物。
又，上述式(6C)以外之末端終止劑亦可進一步添加 上述第1實施形態者。
該PC樹脂之製造方法具體而言可以各種樣態進行，例如，亦可採用使式(7)之雙酚化合物及/或聯酚化合物與碳醯氯等反應，製造聚碳酸酯寡聚物，接著在該聚碳酸酯寡聚物中，於上述溶劑以及酸結合劑之鹼性水溶液之混合液存在下，與上述式(6C)之單一官能性酚(聚矽氧烷)反應之方法。另外，亦可採用使上述之二價酚與碳醯氯在上述溶劑與鹼水溶液之混合液中反應之方法。通常，前者之預先製造聚碳酸酯寡聚物之方法由於較有效率因此為較佳。
於含有與上述第1形態相同之製造方法製備之聚碳酸酯寡聚物之有機相中，添加式(6C)之聚矽氧烷進行反應。反應溫度為0~150℃，較好為5~40℃，最好為5~20℃。尤其是當反應溫度在20℃以下時，可抑制生成PC樹脂之黃色度。
反應壓力雖然可為低壓、常壓、加壓之任一種，但通常在常壓或反應系統之自發壓力程度下適當的進行。反應時間雖受反應溫度之影響，但通常為0.5分鐘～10小時，較好為1分鐘～2小時。
此處，若聚矽氧烷之重複單位數目變多，則在相同聚合條件下所得PC樹脂在THF溶液中容易產生白濁(濁度上升)。為防止該現象，若聚矽氧烷之重複單位數變多，則需要調降聚合時之上述寡聚物固體成分濃度(溶劑中之聚合活性成分量)。例如，對應於矽氧烷鏈長(重複單位 數)使聚碳酸酯寡聚物之固體成份濃度在如下述範圍為較佳。而且，溶劑雖以二氯甲烷為較佳，但其他溶劑亦有相同之傾向。
鏈長40~58:150g/L以下
鏈長59~92:120g/L以下
鏈長93~137:100g/L以下
鏈長138~158:60g/L以下
鏈長159~350:30g/L以下
鏈長351~700:10g/L以下
該反應中，二價酚宜作為有機溶劑溶液及/或鹼水溶液加以添加。該添加順序並沒有特別限制。再者，觸媒、末端終止劑以及分支劑等，於上述製造方法中，因應需要，可在製造聚碳酸酯寡聚物時、後續高分子化反應時之任一階段添加，或者其二者中均添加使用。
如此所得之PC樹脂係由以通式(2)表示之重複單位構成，且其至少一端具有以上式(1C)表示之末端構造之共聚物。
該PC樹脂亦可在不妨害本發明目的達成之範圍內，包括具有除式(2)以外之構造單位之聚碳酸酯單位、或含有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚構造之單位者。
又，可藉由例如上述反應條件之選擇、分支劑或分子量調節劑之使用量之調節等各種方法，使所得PC樹脂之還原黏度[ηsp /C](與黏度平均分子量有關之值)落在上述範圍之內。另外，依據情況，可藉由對所得PC樹脂施 行適宜之物理處理(混合、區分等)及/或化學處理(聚合物反應、交聯處理、部分分解處理等)獲得特定還原黏度[ηsp /C]之PC樹脂。
又，所得反應產物(粗產物)可進行習知之分離純化法等各種後處理，回收所需純度(精製度)之PC樹脂。
[實施例]
接著，以實施例及比較例更詳細說明上述各實施形態，但本發明並不受限於該等實施例，在不脫離本發明之精神範圍內可進行各種改良及應用。
＜第1實施形態之實施例＞
進行由式(6A)之聚矽氧烷單體與式(7)之雙酚單體(各種雙酚化合物與聯酚化合物之組合)構成之三元聚縮合反應製造共聚合PC，接著使用該等製造電子照相感光體後進行各種評價。
[製造例：寡聚物之調製] (製造例1：雙酚A寡聚物之合成)
使0.2kg之2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷溶於1.3kg之10質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.0kg之二氯甲烷混合且攪拌，為去除反應熱而使之冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下 為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得在有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.28kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-A。
(製造例2：雙酚Z寡聚物之合成)
使0.2kg之1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷溶於1.2kg之16質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.3kg之二氯甲烷混合且攪拌，冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.26kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-Z。
(製造例3：雙酚C寡聚物之合成)
使0.2kg之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷溶於1.2kg之16質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.0kg之二氯甲烷混合且攪拌，冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.30kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-C。
(製造例4：雙酚E寡聚物之合成)
使0.2kg之1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷溶於1.2kg之12質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.0kg之二氯甲烷混合且攪拌，冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.26kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-E。
(製造例5：雙酚B寡聚物之合成)
使0.2kg之2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷溶於1.0kg之12質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.0kg之二氯甲烷混合且攪拌，並於冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度260g/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-B。
(製造例6：雙酚I寡聚物之合成)
使0.2kg之1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基-環己烷溶於1.2kg之16質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.3kg之二氯甲烷混合且攪拌，冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合 度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.26kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-I。
(製造例7：雙酚PM寡聚物之合成)
使0.2kg之1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯溶於1.2kg之16質量%氫氧化鈉水溶液中所形成之溶液與1.3kg之二氯甲烷混合且攪拌，於冷卻下，以1L/分鐘之速率將碳醯氯氣體吹送到液體中直到pH成為9以下為止。接著，使該反應溶液靜置分離，獲得於有機層中之聚合度為2~6、分子末端具有氯甲酸酯基之寡聚物之二氯甲烷溶液(固體成分濃度0.26kg/L)。爾後，該寡聚物稱為PCO-PM。
[濁度之測定]
將共聚合PC以相對於THF成為10質量%般溶解於其中，在25℃下靜置12小時後，以自公轉式混合機(THINKY公司製造之「去泡攪拌太郎」ARE-250)均質化‧脫氣者作為測定試料。
將上述試料注入玻璃小瓶(光路寬度：10mm，外寬：30mm，高度：50mm)中，確認氣泡消失後，使用SUGA試驗機製全自動連續濁度電腦(HGM-2D)，以JIS K7105為準，在25℃下測定濁度，此時，測定使光通過之光柵直徑為13mm。
[實施例1-1] (共聚合PC之製造)
於反應容器上裝置攪拌馬達、攪拌葉片、干擾板，且將二氯甲烷(354ml)添加於PCO-A (96ml)中，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L。於其中添加0.3g之在鉑觸媒存在下使兩端帶有SiH基之聚二甲基矽氧烷與鄰-烯丙基酚反應所合成之兩端具有芳香族羥基之聚二甲基矽氧烷(後後稱為S單體)及0.36g作為末端終止劑之對-第三丁基酚(PTBP)，且攪拌以使其充分混合。使用S單體之二甲基矽氧烷部分重複單位數(S鏈長)為158者。
於本溶液中添加30ml另外調製之2N氫氧化鈉水溶液後，攪拌下添加1ml之三乙胺水溶液(7vol%)。10分鐘後，添加全部之另外調製之單體溶液，接著繼續攪拌1小時。此處之單體溶液係使120ml之2N氫氧化鈉水溶液冷卻至室溫以下後，添加0.1g之Na2 S2 O4 、7g之4,4'-聯酚(BP)，經完全溶解調配而成。
以2L二氯甲烷、1L水稀釋所得之反應混合物，進行洗滌。分離出下層，接著依序以1L水洗滌一次，以1L之0.1N氫氧化鈉水溶液洗滌一次，以1L之0.01N鹽酸洗滌一次，且以1L水洗滌三次進行洗淨。將所得之二氯甲烷溶液滴加於攪拌中之甲醇中，過濾所得再沈澱物質，經乾燥獲得共聚合PC (PC-1A)。
(共聚合PC之評價)
將PC-1A溶於二氯甲烷中，製備成濃度0.5g/dl之溶液，且在20℃下測定還原黏度[ηsp /C]後，為1.14dl/g。再者，藉由1 H-NMR分析PC-1A之化學構造，確認為以下式(8A)之構造表示之共聚合PC。爾後，下述之三元共聚物之各重複單位各表示為雙酚單位、聯酚單位以及聚矽氧烷單位。PC-1A中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。PC-1A之黏度平均分子量由上述還原黏度計算為50000。調製PC-1A相對於THF溶解10質量%之溶液，以目視觀察白濁度同時測定溶液之濁度。結果列於表1。
(電子照相感光體之製造)
使用蒸鍍有鋁之聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂薄膜作為導電性基質，在其表面上依序積層電荷產生層與電荷輸送層形成積層型感光層而製造電子照相感光體。使用0.5質量份之酞青氧鈦作為電荷產生物質，且使用0.5質量份之聚乙烯基醇縮丁醛樹脂作為黏合劑樹脂。將該等添加於19質量份之二氯甲烷溶劑中，經球磨機分散，藉由棒狀塗佈 器將該分散液塗佈於上述導電性基質薄膜表面上，經乾燥形成膜厚約0.5微米之電荷產生層。
接著，作為電荷輸送物質，將0.5克之下式(9)之化合物(CTM-1)、0.5克上述製備之共聚合聚碳酸酯樹脂(PC-1A)分散於10毫升四氫呋喃中調配成塗佈液。該塗佈液在溶解初期且即使放置1個月後亦未產生白化、膠凝化等。藉由塗佈器將該塗佈液塗佈於上述電荷產生層上，經乾燥，形成膜厚約20μm之電荷輸送層。
(電子照相感光體之評價)
對所得之電子照相感光體，使用靜電帶電試驗裝置EPA-8100(川口電機製作所社製)評價電子照相特性。具體而言，係以靜態模式進行-6kV之電暈放電，測定初期表面電位(V0 )、光照射(10Lux)5秒後之殘留電位(VR )、半衰減曝光量(初期感度，E1/2 )。另外，就可改造市售印表機(FS-600，Kyocera製造)而可測定感光體之表面電位而言，可將上述感光體裝置在感光滾筒上進行帶電特性之評價。具體而言，係在高溫‧高濕下(35℃，85%RH)下，在未通過碳粉及紙之條件下進行重複操作24小時前後之帶電特性(重複殘留電位上升(△VR ))之評價。
接著，如下列般評價耐刮傷性。
稱量1.0g之PC-1A及1.0g之式(9)之化合物(CTM-1)，使之溶解於12ml之四氫呋喃(THF)中。將該溶液塗佈在PET薄膜(厚度0.5mm)上。使用乾燥後獲得之共聚合PC澆鑄膜(30μm)作為試驗用試料。
接著，使用SUGA試驗饑製之SUGA磨耗試驗機，在磨耗輪上將切成10mm寬度之PPC用紙以雙面膠帶黏貼後，固定上述試料，且在荷重20gf下來回100次。藉由於在該等荷重下使PPC用紙來回，因此在試料表面上產生線狀傷痕。注意損傷試料之中心部份，目視計算與用紙往復方向成直角方向之傷痕數目。以n=3實驗，以如下基準評價耐刮傷性。
以目視確認傷痕之平均數在3以下之情況為A，4~10之情況為B，11以上之情況為C。而且，該耐刮傷性係假設使用共聚合PC作為電子照相感光體之黏合劑樹脂之情況，與作為電子照相感光體之耐刮傷性相同。
表1顯示實施例1-1及後述之實施例1-2~1-10，比較例1-1、1-2之評價結果。
[實施例1-2]
除了將PCO-A之量由96ml變成241ml，二氯甲烷之量變為209ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，使BP之量變更為18g，S鏈長為58，S量為1.0g，PTBP為0.81g，使S單體中亞甲基鏈長(上述式( 1A)中之n1)作為4，亦即使用4-(3-丁烯基)-酚取代鄰-烯丙基酚以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-2A)。PC-2A之[ηsp /C]為1.18dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-2A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.001。PC-2A中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。對PC-2A以及自PC-2A以如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-3]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (260ml)，二氯甲烷之量變為190ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，使BP之量成為12g，S鏈長成為58，S量成為2.3g，PTBP成為0.40g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-3A)。PC-3A之[ηsp /C]為1.16dl/g，黏度平均分子量為51000。PC-3A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.002。PC-3A中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-3A以及自PC-3A以如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-4]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度 為0.10kg/L，且BP之量成為8g，S鏈長成為91，S量成為1.5g，PTBP成為0.27g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-4A)。PC-4A之[ηsp /C]為1.19dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-4A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.001。PC-4A中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-4A以及自PC-4A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-5]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (104ml)，二氯甲烷之量變為346ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L，使BP之量成為5g，S鏈長成為158，S量成為0.9g，PTBP成為0.16g，且使用對-烯丙基酚取代鄰-烯丙基酚，且亞甲基鏈之鍵結位置為對位以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-5A)。PC-5A之[ηsp /C]為1.15dl/g，黏度平均分子量為50000。PC-5A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.001。PC-5A中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-5A以及自PC-5A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-6]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-E (173ml)，二氯 甲烷之量變為277ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以23g之9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀取代BP，S鏈長成為97，S量成為1.3g，PTBP成為0.27g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-6A)。PC-6A之[ηsp /C]為1.63dl/g，黏度平均分子量為71000。PC-6A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.002。PC-6A中之聚矽氧烷單位之質量分率為2%。
對PC-6A以及自PC-6A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-7]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-B (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配二氯甲烷中之體固成分濃度為0.10kg/L，且以26g之9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀取代BP，S鏈長成為80，S量成為0.7g，PTBP成為1.10g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-7A)。PC-7A 之[ηsp /C]為0.56dl/g，黏度平均分子量為23000。PC-7A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0005。PC-7A中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。
對PC-7A以及自PC-7A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-8]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-C (150ml)，二氯甲烷之量變為300ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以17g之1,1-雙(4-羥基苯基)1-苯基乙烷取代BP，S鏈長成為80，S量成為2.6g，PTBP成為0.35g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-8A)。PC-8A之[ηsp /C]為0.71dl/g，黏度平均分子量為30000。PC-8A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.003。PC-8A中之聚矽氧烷單位之質量分率為5%。
對PC-8A以及自PC-8A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-9]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml)，二氯甲烷之量變為398ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且使BP之量成為2.4g，S鏈長成為300聚體，S量成為0.5g，PTBP成為0.08g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-9A)。PC-9A之[ηsp /C]為1.10dl/g，黏度平均分子量為48000。PC-9A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0004。PC-9A中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-9A以及自PC-9A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[實施例1-10]
除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml)，二氯甲烷之量變為398ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且BP之量成為2.4g，S鏈長成為158聚體，S量成為0.5g，PTBP成為0.08g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-10A)。PC-10A之[ηsp /C]為1.12dl/g，黏度平均分子量為49000。PC-10A之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0008。PC-10A中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-10A以及自PC-10A如實施例1-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例1-1般相同之評價。
[比較例1-1]
於實施例1-1中，除了將PCO-A之量由96ml改變成289ml，二氯甲烷之量由354ml改變成161ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.18kg/L，且BP量成為21.6g，S單體之S鏈長成為58，S量成為1.2g，PTBP成為0.97g以外，如實施例1-1般製備共聚合PC (PC-11A)。
如實施例1-1般評價PC-11A後，[ηsp /C]為1.18dl/g，黏度平均分子量為52,000。另外，該PC-11A中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.01。PC-11A中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。
[比較例1-2]
除了將比較例1-1之S單體改變成S鏈長20者之外，其餘如比較例1-1般製備PC-12A。
如實施例1-1般評價PC-12A後，[ηsp /C]為1.16dl/g，黏度平均分子量為51,000。另外，該PC-12A中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.006。PC-12A中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。
[評價結果]
表1中列出實施例1-1~1-10以及比較例1-1、1-2之評價結果。由實施例1-1~1-10可知，使用本發明之共聚合PC作為黏合劑樹脂之電子照相感光體之各種電特性及耐刮傷性均優。另一方面，比較例1-1之THF溶液有產生白濁，因此CTM-1之分散狀態惡化，由於分散不良而產生之界面部分為電荷移動時之電荷降低部位，結果導致電特性劣化。具體而言，表1中，由初期殘留電位(VR )之負值，初期感度(E1/2 )、重複殘留電位上升(△VR )變大，可知電子照相之畫面鮮明性劣化。另外，比較例1-2由於S鏈長較短，因此耐刮傷性不良。
1)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，雖稍有白濁但尚可明確的辨識出透過之影像。
2)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，因白濁而無法辨識出透過之影像。
＜第2實施形態之實施例＞
進行由式(6B)之PDMS單體與式(7)之雙酚單體(各種雙酚化合物與聯酚化合物之組合)構成之三元聚縮合反應而製造共聚合PC，接著使用該等製造電子照相感光體後進行各種評價。
再者，第2實施形態之實施例中，寡聚物之調配以及濁度之測定由於與上述第1實施形態之實施例中所述者相同，因此省略其說明。
[實施例2-1] (共聚合PC之製造)
於反應容器上裝置攪拌馬達、攪拌葉片、阻礙板，且將二氯甲烷(354ml)添加於PCO-A (96ml)中，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L。於其中添加0.3g之在鉑觸媒存在下使兩端帶有SiH基之聚二甲基矽氧烷與丁香酚反應而合成之兩端具有芳香族羥基之聚二甲基矽氧烷(此後稱為PDMS單體)、0.36克作為末端終止劑之對-第三丁基酚(PTBP)，且攪拌使充分混合。又，使用式(6B)中n1為3，二甲基矽氧烷部份之重複單位數(n2，PDMS鏈長)為158，R為甲基者作為PDMS單體。
於本溶液中添加30ml另外調配之2N氫氧化鈉水溶液後，攪拌下添加1ml之三乙胺水溶液(7vol%)。10分鐘後，添加全部另外調配之單體溶液，接著繼續攪拌1小時。此處之單體溶液係使120ml之2N氫氧化鈉水溶液冷卻至室溫以下後，添加0.1g之Na2 S2 O4 、7g之4,4'-聯酚(BP)，經完全溶解而調製。
以2L二氯甲烷、1L水稀釋所得之反應混合物，進行洗滌。分離出下層，接著依序以1L水洗滌一次，以0.1NNaOH水溶液洗滌一次，以1L之0.01N鹽酸洗滌一次，且以1L水洗滌三次進行洗淨。在攪拌下將所得之二氯甲烷溶液滴加於甲醇中，過濾所得再沈澱物質，經乾燥獲得共聚合PC (PC-1B)。
(共聚合PC之評價)
將PC-1B溶於二氯甲烷中，製備成濃度0.5g/dl之溶液，且在20℃下測定還原黏度[ηsp /C]後，為1.14dl/g。再者，藉由1 H-NMR分析PC-1B之化學構造，確認為以下式(8B)之構造表示之共聚合PC。爾後，下述之三元共聚物之各重複單位各表示雙酚單位、聯酚單位以及聚矽氧烷單位。PC-1B中之聚矽氧烷單位之質量分率為1質量%。PC-1B之黏度平均分子量由上述還原黏度計算為50000。使PC-1B以對於THF為10質量%溶解而調配成溶液，以目視觀察白濁度並測定溶液之濁度。結果列於表2。
(電子照相感光體之製造)
除使用上述製備之聚合聚碳酸酯樹脂(PC-1B)以外，其餘如上述第1實施形態之實施例1-1般進行電子照樣感光體之製造。
(電子照相感光體之評價)
使用PC-1B，如上述第1實施形態之實施例1-1般，進行電子照相感光體之評價。
表2顯示實施例2-1及後述之實施例2-2~2-10，比較例2-1、2-2之評價結果。
[實施例2-2]
實施例2-1中，除了將PCO-A之量由96ml變成241ml，二氯甲烷之量變為209ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，使BP之量成為18g，PDMS鏈長成為58，PDMS單體量成為1.0g，PTBP成為0.81g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-2B)。PC-2B之[ηsp /C]為1.18dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-2B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.001。PC-2B中之聚矽氧烷單位之質量分率為1質量%。
對PC-2B以及自PC-2B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-3]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (260ml)，二氯甲烷之量變為190ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，使BP之量成為12g，PDMS鏈長成為58，PDMS單體量成為2.3g，PTBP成為0.40g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-3B)。PC-3B之[ηsp /C]為1.16dl/g，黏度平均分子量為51000。PC-3B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8: 0.15:0.002。PC-3B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-3B以及自PC-3B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-4]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且使BP之量成為8g，PDMS鏈長成為91，PDMS單體量成為1.5g，PTBP成為0.27g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-4B)。PC-4B之[ηsp /C]為1.19dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-4B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.002。PC-4B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-4B以及自PC-4B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-5]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (104ml)，二氯甲烷之量變為346ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L，且使BP之量成為5g，PDMS鏈長成為158，PDMS單體量成為0.9g，PTBP成為0.16g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-5B)。PC-5B 之[ηsp /C]為1.15dl/g，黏度平均分子量為50000。PC-5B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.001。PC-5B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-5B以及自PC-5B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-6]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-E (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以23g之9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀取代BP，PDMS鏈長成為97，PDMS單體量成為1.3g，PTBP成為0.27g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-6B)。PC-6B之[ηsp /C]為1.63dl/g，黏度平均分子量為71000。PC-6B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.002。PC-6B中之聚矽氧烷單位之質量分率為2質量%。
對PC-6B以及自PC-6B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-7]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-B (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以26g之9,9-雙(3-甲基-4- 羥基苯基)茀取代BP，PDMS鏈長成為80，PDMS單體量成為0.7g，PTBP成為1.10g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-7B)。PC-7B之[ηsp /C]為0.56dl/g，黏度平均分子量為23000。PC-7B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0005。PC-7B中之聚矽氧烷單位之質量分率為1質量%。
對PC-7B以及自PC-7B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-8]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-C (150ml)，二氯甲烷之量變為300ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以17g之1,1-雙(4-羥基苯基)1-苯基乙烷取代BP，PDMS鏈長成為80，PDMS單體量成為2.6g，PTBP成為0.35g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-8B)。PC-8B之[ηsp /C]為0.71dl/g，黏度平均分子量為30000。PC-8B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.003。PC-8B中之聚矽氧烷單位之質量分率為5質量%。
對PC-8B以及自PC-8B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-9]
實施例2-1中，將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml )，二氯甲烷之量變為398ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且使BP之量成為2.4g，PDMS鏈長成為300，PDMS單體量成為0.5g，PTBP成為0.08g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-9B)。PC-9B之[ηsp /C]為1.10dl/g，黏度平均分子量為48000。PC-9B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0004。PC-9B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-9B以及自PC-9B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[實施例2-10]
實施例2-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml)，二氯甲烷之量變為398ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且使BP之量成為2.4g，PDMS鏈長成為158，PDMS單體量成為0.5g，PTBP成為0.08g以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-10B)。PC-10B之[ηsp /C]為1.12dl/g，黏度平均分子量為49000。PC-10B之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.002。PC-10B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-10B以及自PC-10B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[比較例2-1]
實施例2-1中，除了將PCO-A之量由96ml改變成289ml，二氯甲烷之量由354ml改變成161ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.18kg/L，且BP量成為21.6g，PDMS單體之PDMS鏈長成為39，PDMS之單體量成為1.2g，PTBP成為0.97以外，如實施例2-1般製備共聚合PC (PC-11B)。
如實施例2-1般評價PC-11B，[ηsp /C]為1.18dl/g，黏度平均分子量為52,000。另外，該PC-11B中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.01。PC-11B中之聚矽氧烷單位之質量分率為1質量%。
針對PC-11B以及自PC-11B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[比較例2-2]
實施例2-3中，除了將PDMS鏈長改變成92之外，其餘如實施例2-3般製備共聚合PC (PC-12B)。PC-12B之[ηsp /C]為1.15dl/g，黏度平均分子量為50400。PC-12B中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.002。PC-12B中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-12B以及自PC-12B如實施例2-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例2-1般相同之評價。
[評價結果]
表2中列出實施例2-1~2-10以及比較例2-1、2-2之評價結果。由實施例2-1~2-10可知，使用本發明之共聚合PC作為黏合劑樹脂之電子照相感光體之各種電特性及耐刮傷性均優異。另一方面，比較例2-1中，由於PDMS之鏈長較短，因此耐刮傷性不良。另外，比較例2-2之THF溶液有產生白濁，因此CTM-1之分散狀態惡化，由於分散不良而產生之界面部分為電荷移動時之電荷降低部位，結果導致電特性劣化。具體而言，表2中，由於初期殘留電位(VR )之負值、初期感度(E1/2 )、重複殘留電位上升(△VR )變大，故使電子照相之畫面鮮明性劣化。
1)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，雖稍白濁但尚可明確的辨識出透過之影像。
2)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，因白濁而無法辨識出透過之影像。
＜第3實施形態之實施例＞
使用式(7)之雙酚單體(各種雙酚化合物與聯酚化合物之組合)與式(6C)之聚矽氧烷單體(末端終止劑)進行聚縮合反應製造PC樹脂，接著，使用該等PC樹脂製造電子照相感光體後進行各種評價。
再者，第3實施形態之實施例中，寡聚物之調配以及濁度之測定由於與上述第1實施形態之實施例中所述者相同，因此省略其說明。
[實施例3-1] (PC樹脂之製造)
於反應容器上裝置攪拌馬達、攪拌葉片、阻礙板，將二氯甲烷(354ml)添加於PCO-A (96ml)中，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L。
接著，以特開平7-173275號公報之段落[0051]中所述之製造例2-1為準，以使矽氧烷鏈長(Ts)鏈長成為158之方式，改變丁基鋰與六甲基環三矽氧烷之饋入比，獲得一末端具有芳香族羥基之聚二甲基矽氧烷(此後，稱為Ts單體)。該Ts單體中之Z(參照上式(6C))為碳數3之亞甲基鏈。
於上述PCO-A溶液中添加0.3g之該Ts單體，0.36g 之作為末端終止劑之對-第三丁基酚(PTBP)，且攪拌以充分混合。
於本溶液中添加30ml另外調配之2N氫氧化鈉水溶液後，攪拌下添加1ml之三乙胺水溶液(7vol%)。10分鐘後，添加全部另外調配之單體溶液，接著繼續攪拌1小時。此處之單體溶液係使120ml之2N氫氧化鈉水溶液冷卻至室溫以下後，添加0.1g之Na2 S2 O4 、7g之4,4'-聯酚(BP)，經完全溶解而調製。
以2L二氯甲烷、1L水稀釋所得之反應混合物，進行洗滌。分離出下層，接著依序以1L水洗滌一次，以1L之0.1N氫氧化鈉水溶液洗滌一次，以1L之0.01N鹽酸洗滌一次，以1L水洗滌三次進行洗淨。將所得之二氯甲烷溶液滴加於攪拌中之甲醇中，過濾所得再沈澱物質，經乾燥獲得PC樹脂(PC-1C)。
(PC樹脂之評價)
將PC-1C溶於二氯甲烷中，製備成濃度0.5g/dl之溶液，且在20℃下測定還原黏度[ηsp /C]後，為1.14dl/g。
再者，藉由1 H-NMR分析PC-1C之化學構造，確認為以下式(8C)之構造表示之PC樹脂。爾後，下述PC樹脂之各重複單位分別表示為雙酚單位、聯酚單位以及聚矽氧烷單位。而且，作為末端基，由於PTBP中亦具有對-第三丁基苯基，故在式(8C)中省略。
PC-1C中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。PC-1C 之黏度平均分子量由上述還原黏度計算為50000。PC-1C以相對於THF為10質量%溶解而調製溶液，以目視觀察白濁度且測定溶液之濁度。結果列於表3。
(電子照相感光體之製造)
除使用上述製備之PC樹脂(PC-1C)以外，其餘如上述第1實施形態之實施例1-1般進行電子照樣感光體之製造。
(電子照相感光體之評價)
使用PC-1C，如上述第1實施形態之實施例1-1般，進行電子照相感光體之評價。
表3顯示實施例3-1及後述之實施例3-2~3-10，比較例3-1、3-2之評價結果。
[實施例3-2]
實施例3-1中，除了將PCO-A之量由96ml變成241ml，二氯甲烷之量變為209ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，且BP之量成為18g，Ts鏈長成 為58，Ts單體量成為1.0g，PTBP成為0.81g，Ts單體中之亞甲基鏈(上述式(6C)中之Z)之碳數為4。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-2C)。PC-2C之[ηsp /C]為1.18dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-2C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.001。PC-2C中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。對PC-2C以及自PC-2C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-3]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (260ml)，二氯甲烷之量變為190ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.15kg/L，使BP之量成為12g，Ts鏈長成為58，Ts單體量成為2.3g，PTBP成為0.40g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-3C)。PC-3C之[ηsp /C]為1.16dl/g，黏度平均分子量為51000。PC-3C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.002。PC-3C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
針對PC-3C以及自PC-3C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-4]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z ( 173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且使BP之量成為8g，Ts鏈長成為91，Ts單體量成為1.5g，PTBP成為0.27g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-4C)。PC-4C之[ηsp /C]為1.19dl/g，黏度平均分子量為52000。PC-4C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.001。PC-4C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3質量%。
對PC-4C以及自PC-4C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-5]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (104ml)，二氯甲烷之量變為346ml，調配二氯甲烷中之固體成分濃度為0.06kg/L，且使BP之量成為5g，Ts鏈長成為158，Ts單體量成為0.9g，PTBP成為0.16g，且使用對-烯丙基酚取代鄰-烯丙基酚，亞甲基鏈之結合位置為對位。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-5C)。PC-5C之[ηsp /C]為1.15dl/g，黏度平均分子量為50000。PC-5C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.85:0.15:0.001。PC-5C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-5C以及自PC-5C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-6]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-E (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以23g之9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀取代BP，Ts鏈長成為97，Ts單體量成為1.3g，PTBP成為0.27g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-6C)。PC-6C之[ηsp /C]為1.63dl/g，黏度平均分子量為71000。PC-6C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.002。PC-6C中之聚矽氧烷單位之質量分率為2%。
對PC-6C以及自PC-6C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-7]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-B (173ml)，二氯甲烷之量變為277ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以26g之9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀取代BP，Ts鏈長成為80，Ts單體量成為0.7g，PTBP成為1.10g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-7C)。PC-7C之[ηsp /C]為0.56dl/g，黏度平均分子量為23000。PC-7C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0005。PC-7C中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。
對PC-7C以及自PC-7C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-8]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-C (150ml)，二氯甲烷之量變為300ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.10kg/L，且以17g之1,1-雙(4-羥基苯基)1-苯基乙烷取代BP，Ts鏈長成為80，TS單體量成為2.6g，PTBP成為0.35g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-8C)。PC-8C之[ηsp /C]為0.71dl/g，黏度平均分子量為30000。PC-8C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.003。PC-8C中之聚矽氧烷單位之質量分率為5%。
對PC-8C以及自PC-8C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-9]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml)，二氯甲烷之量變為398ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且使BP之量成為2.4g，Ts鏈長成為300，Ts單體量成為0.5g，PTBP成為0.08g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-9C)。PC-9C之[ηsp /C]為1.10dl/g，黏度平均分子量為48000。PC-9C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2 :0.0004。PC-9C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-9C以及自PC-9C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[實施例3-10]
實施例3-1中，除了將PCO-A (96ml)改成PCO-Z (52ml)，二氯甲烷之量變為398ml，調配成二氯甲烷中之固體成分濃度為0.03kg/L，且使BP之量成為2.4g，Ts鏈長成為158，Ts單體量成為0.5g，PTBP成為0.08g。除此之外，如實施例3-1般製備PC樹脂(PC-10C)。PC-10C之[ηsp /C]為1.12dl/g，黏度平均分子量為49000。PC-10C之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0008。PC-10C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
對PC-10C以及自PC-10C如實施例3-1般製造之電子照相感光體，進行如實施例3-1般相同之評價。
[比較例3-1]
實施例3-9中，除了將Ts單體之Ts鏈長變成為710外，其餘均如實施例3-9般製備PC樹脂(PC-11C)。
如實施例3-1般評價PC-11C後，[ηsp /C]為1.12dl/g，黏度平均分子量為49,000。又，該PC-11C中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.0002。PC-11C中之聚矽氧烷單位之質量分率為3%。
[比較例3-2]
除了實施例3-8之Ts單體改變為Ts鏈長20者以外，其餘如比較例3-1般製備PC-12C。
如實施例3-1般評價PC-12C後，[ηsp /C]為0.72dl/g，黏度平均分子量為30000。又，該PC-12C中之雙酚單位、聯酚單位及聚矽氧烷單位之莫耳比為0.8:0.2:0.01。PC-12C中之聚矽氧烷單位之質量分率為1%。
[評價結果]
表3中列出實施例3-1~3-10以及比較例3-1、3-2之評價結果。由實施例3-1~3-10可知，使用本發明之PC樹脂作為黏合劑樹脂用之電子照相感光體之各種電特性及耐刮傷性均優異。另一方面，於比較例3-1，THF溶液有白濁，因此CTM-1之分散狀態惡化，由於分散不良而產生之界面部分為電荷移動時之電荷降低部位，結果導致電特性劣化。具體而言，表3中，由於初期殘留電位(VR )之負值、初期感度(E1/2 )、重複殘留電位上升(△VR )變大，故電子照相之畫面鮮明性劣化。於比較例3-2中，由於Ts鏈長較短，因此耐刮傷性不良。
1)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，雖稍白濁但尚可明確的辨識出透過之影像。
2)於玻璃樣品皿中注入本溶液時，因白濁而無法辨識出透過之影像。

Claims (17)

  1. 一種聚碳酸酯聚合物，其特徵為係由含有以下式(1A)所示之單體單位及以下式(2)所示之單體單位構成之聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下， (式中，R及R’各獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數6~12之經取代或未經取代之芳基，n1為2~4之整數，n2為25~700之整數)； (式中，Ar表示2價芳香族基)。
  2. 一種聚碳酸酯聚合物，其特徵為係含有以下式(1B)所示之單體單位及以下式(2)所示之單體單位構成之聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長 10mm)為5%以下， (式中，R表示碳數1~3之烷基，n1為2~4之整數，n2為55~700之整數)； (式中，Ar表示2價芳香族基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯聚合物，其中該聚碳酸酯聚合物以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(2)中之Ar含有以下式(3A)所示之官能基， {式中，R1 及R2 分別獨立表示選自氫、三氟甲基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數 3~12之環烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基氧基中之任一官能基，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CR3 R4 -(其中R3 及R4 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能基)、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基、自以下式(4A)所示之萜烯類衍生之二價官能基、以及下式(5A)所示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基}， (式中，R5 ~R7 表示與R1 及R2 相同之官能基)， (式中，R8 ~R11 表示與R1 及R2 相同之官能基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚碳酸酯聚合物，其中上述(3A)中之X係選自-CR3 R4 -、單鍵、經取代或未經 取代之碳數5~11之環亞烷基，以及經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3A)所示之官能基為(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(1A)或式(1B)所示之單體單位於該聚碳酸酯聚合物全部中所佔之比例為0.01~50質量%。
  8. 一種聚碳酸酯聚合物，其係具有下述式(2)所示單體單位之聚碳酸酯聚合物，其中至少一端為以下述式(1C)所示末端基封端之構造，其特徵為以10質量%之濃度溶解於THF(四氫呋喃)時之溶液濁度(以JIS K7105為準，光路徑長10mm)為5%以下， (式中，Ar表示2價芳香族基)， (式中，Z表示碳數2~6之脂肪族烴基，R1 表示碳數1~6之脂肪族烴基，R2 ~R5 各獨立表示氫原子、碳數1~30之脂肪族烴基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳香族烴基，n為40~700之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯聚合物，其中該聚碳酸酯聚合物以25質量%之濃度溶解於THF時之溶液濁度為10%以下。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(2)中，Ar含有以下式(3B)所示之官能基， {式中，R6 及R7 分別獨立表示選自氫、三氟甲基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數6~12之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基氧基之任一官能基，X表示選自單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-CX1 X2 -(其中X1 及X2 分別獨立表示選自氫原子、三氟甲基、經取代或未經取代之碳數1~10之烷基以及經取代或未經取代之碳數6~12之芳基之官能 基)、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基、經取代或未經取代之碳數2~12之α,ω-伸烷基、經取代或未經取代之9,9-亞茀基、經取代或未經取代之碳數6~12之伸芳基、自以下式(4B)所示之萜烯類衍生之二價官能基、以及以下式(5B)所示之碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基；惟，當X1 及X2 均為甲基時，X不單獨為-CX1 X2 -}； (式中，R8 ~R10 表示與R6 及R7 相同之官能基)， (式中，R11 ~R13 表示與R6 及R7 相同之官能基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3B)中，X係選自-CHCH3 -、-C(CH3 )C2 H5 -、單鍵、經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基，以及經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基。
  12. 如申請專利範圍第10項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(3B)所示之官能基為(A)X為單鍵之官能基與X為除單鍵以外之官能基之組合，(B)X為經取代或 未經取代之碳數5~11之環亞烷基之官能基與X為除經取代或未經取代之碳數5~11之環亞烷基以外之官能基之組合，(C)X為經取代或未經取代之9,9-亞茀基之官能基與X為除經取代或未經取代之9,9-亞茀基以外之官能基之組合，(D)X為碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基之官能基與X為除碳數8~16之亞烷基伸芳基亞烷基以外之官能基之組合。
  13. 如申請專利範圍第8~12項中任一項之聚碳酸酯聚合物，其中上述式(1C)所示之末端基於該聚碳酸酯聚合物全部中所佔之比例為0.01~50質量%。
  14. 一種塗佈液，其特徵為含有申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯聚合物以及溶劑。
  15. 一種塗佈液，其特徵為含有申請專利範圍第8項之聚碳酸酯聚合物以及溶劑。
  16. 一種電子照相感光體，其特徵為含有申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯聚合物。
  17. 一種電子照相感光體，其特徵為含有申請專利範圍第8項之聚碳酸酯聚合物。
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