TWI421099B - 水中油型化粧料 - Google Patents

Description

水中油型化粧料 [相關申請案]

本申請案是主張2008年12月3日提出申請的日本國專利申請2008-308876號的優先權，並將其包含在本案中。

本發明是關於一種水中油型化粧料，特別是含有低級醇的水中油型化粧料的乳化安定性的改良。

一般而言，使用含有功能性油的油分進行水中油型的乳化時，採用將親油性界面活性劑與親水性界面活性劑的兩者組合，並配合被乳化物所需的HLB而乳化的方法。但是用此方法時，為了要選擇對乳化最合適的活性劑需要非常煩雜且龐大勞力，此外，有多種類的油分混合存在時，或聚矽氧油或極性油等的配合比率大時，乳化安定性不好，因此難以得到安定性良好的水中油型化粧料。

與此相較，已報告(專利文獻1)一種三相乳化法，係將以獨立相存在於油/兩親媒性物質/水系中的兩親媒性物質的囊泡粒子(vesicle particle)，以凡得瓦力附著於油性基劑表面而進行乳化的方法，而比以往一般的O/W型乳液表現非常高的安定性。

但是，這種三相乳化法係在乳化安定性方面還不是能另人滿意的方法。

另一方面，低級醇對皮膚給予清涼感及速乾感之外，還具有收斂、洗淨、殺菌、乾燥促進作用，因而常被使用於各種化粧料中。但對乳液或霜劑等的乳化組成物配合多量的低級醇時，雖可給予清爽感，但反之一般而言會降低整體的硬度或黏度，乳化安定性有變差的趨勢。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3855203號公報

本發明是有鑑於前述以往技術上的課題而嘗試的，其目的在於提供具有優異乳化安定性的水中油型化粧料。

為了達成前述目的，本發明者等精心檢討的結果，發現在上述的三相乳化水中油型組成物中使用低級醇時，與以往的認知相反，會提高乳化安定性。例如，能自發性形成囊泡的兩親媒性物質與含有低級醇的水相混合而獲得在水相內形成有囊泡的囊泡分散液，將該分散液與經乳化之油性成分混合，而可獲得具有優異乳化安定性的水中油型化粧料。前述專利文獻1中，完全未記載配合有低級醇的化粧料，更未提及由低級醇可提高乳化安定性的事。

本發明的第一主題是：一種水中油型化粧料，其特徵係含有：

(a)由經乳化之油性成分所成的油滴粒子；

(b)用以使該油滴粒子安定化的囊泡粒子；及

(c)含有水及碳數1至4的1元脂族醇的水相。

前述水中油型化粧料中，前述囊泡粒子是以能自發性形成囊泡粒子的兩親媒性物質所形成，並局部性地存在於前述油滴粒子表面者為佳。

在前述水中油型化粧料中，前述兩親媒性物質是下列通式(1)所表示的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物，且環氧乙烷的平均加成莫耳數(E)以10至20為佳。

(通式(1))中，E=L+M+N+X+Y+Z)。

在前述任一項所記載的水中油型化粧料中，前述醇的含量為化粧料總量的5至50質量%為佳。

在前述任一項記載的水中油型化粧料中，以含有紫外線吸收劑為佳。又，前述所記載的水中油型化粧料中，前述紫外線吸收劑為選自奧克立林(octocrylene)、辛基甲氧基桂皮酸酯、4-三級丁基-4’-甲氧基苯甲醯甲烷、亞甲基雙苯並三唑基四甲基丁酚(Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol)、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三(Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine)、二乙基胺基羥苯甲醯基苯甲酸己酯、乙基己基三酮(ethyl hexyl triazone)、苯基苯並咪唑磺酸(phenylbenzimidazole sulfonic acid)、聚二甲基矽氧烷苯亞甲基丙二酸二乙酯(dimethicone diethyl benzalmalonate)、二乙基己基丁醯胺基三唑酮(Diethylhexyl butamido triazone)、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥苯基]-2H-苯並三唑的1種或2種以上為佳。

在前述任一項所記載的水中油型化粧品中，再含有由羧乙烯聚合物、琥珀聚糖(succinoglycan)、洋菜、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠(xanthan gum)所選擇的1種或2種以上為佳。

本發明的第二主題是一種水中油型化粧料的製造方法，其特徵是：將含有水與低級醇的水相，與能自發性形成囊泡的兩親媒性物質混合而獲得在該水相內形成有囊泡粒子的囊泡分散液，將該分散液與經乳化之油性成分混合而獲得水中油型化粧料。

依本發明，由於使用低級醇，能顯著提高水中油型化粧料的安定性，其係由於囊泡粒子附著於由經乳化之油性成分所成的油滴粒子而於水相中乳化所致。

以下詳細說明本發明實施的形態，但本發明並不受其限定。

本發明的水中油型化粧料，是經乳化之油成分於水相中成為油滴粒子乳化分散，而在該油滴粒子表面有囊泡粒子局部性存在的三相乳化水中油型組成物。因此，其乳化安定性比以往的水中油型組成物較優異，再者，其乳化安定性也由於低級醇，而比以往的三相乳化水中油型組成物較優異。

本發明的水中油型化粧料，理想的是：在含有水及低級醇的水相中，配合能自發生形成囊泡粒子的兩親媒性物質，以均質混合機等的攪拌機混合，得到在水相中有囊泡粒子形成的囊泡分散液後，對所得分散液混合經乳化之油性成分，將其乳化而獲得。低級醇只要在乳化前與囊泡粒子共存即可，也可例如在不含低級醇的水相中形成囊泡後添加低級醇，繼而混合經乳化之油性成分即可乳化，但如前述，以於預先添加低級醇的水相中進行囊泡形成者，在安定化效果之點而言較理想。

在本發明中使用的水相中，也可以添加水或低級醇以外的水性成分。水性成分而言，並無特別限定，水性溶媒之外，可以將通常化粧品、醫藥品等所使用的水性成分，在不影響安定性的範圍內配合。

水相的配合量並無特別的限制，化粧料中通常是20至90質量%。

在本發明所用的低級醇而言，可以使用碳數1至4的1元脂族醇，例如可舉乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等的1種或2種以上，特別顧慮安定性之面而言，以乙醇為理想。

本發明中使用的低級醇的配合量並無特別限定，但以對化粧料總量的5至50質量%為理想。低級醇的配合量過少時，有不能得到充分的乳化安定化效果的情況。又，隨著低級醇的增量，乳化安定效果也會提高，但超過50質量%並不再有乳化安定性的提高而不經濟，且有使用感不好的情況。

上述經乳化之油性成分可配合通常化粧料所用的任何油性成分。例如：選自油脂、蠟類、烴油、聚矽氧油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、天然酯油等的任意成分，只要不損害本發明之效果，並無特別限定。

經乳化之油性成分的配合量並無特別限制，在化粧料中，其合計量通常是0.1至30質量%。

油脂而言，可舉例如：酪梨油、茶花油、龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜仔油、蛋黃油、胡麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、葵花油、綿實油、荏胡麻油、大豆油、花生油、茶實油、榧油、米糠油、中國桐油、日本桐油、荷荷巴油、胚芽油、三酸甘油酯、可可油、椰子油、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚核油、豬脂、牛骨脂、木蠟核油、硬化油、牛腳脂、木蠟、硬化蓖麻油等。

蠟類而言，可舉例如：蜜蠟、堪地里拉蠟(candelilla wax)、綿蠟、棕櫚臘(carnauba wax)、楊梅蠟(bayberry wax)、中國蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟(montan wax)、米糠蠟、木綿蠟(kapok wax)、乙酸羊毛脂、液態羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷巴蠟、硬質羊毛脂、虫膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽固醇醚、羊毛脂肪酸聚乙二醇酯、POE加氫羊毛脂醇醚等。

烴油而言，可舉例如異十六烷、異十二烷等。

聚矽氧油而言，可舉例如聚二甲基矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、十甲基聚矽氧烷、十聚二甲基矽氧烷、四甲基四氫聚矽氧烷、環四-二甲基矽氧烷、環五-二甲基矽氧烷等的直鏈狀或環狀的聚矽氧烷等。

高級脂肪酸而言，可舉例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、十一烯酸(undecylenic acid)、妥爾油脂肪酸(tall oil fatty acid)、異硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)等。

高級醇而言，可舉例如：直鏈醇(例如：月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔲醇、油醇、十八-十六醇(cetostearyl alcohol)等)；支鏈狀醇(例如單硬脂基甘油醚(monostearyl glycerine ether，鲨肝醇batyl alcohol)、2-癸基十四醇、羊毛醇、膽固醇、植物固醇、己基十二醇、異硬脂醇、辛基十二醇等)等。

合成酯油而言，可舉例如：肉豆蔲酸異丙酯、辛酸十八酯、肉豆蔲酸辛基十二酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔲酸肉豆蔲酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十八酯、乳酸肉豆蔲酯、乙酸羊毛脂酯、硬脂酸異十八酯、異硬脂酸異十八酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸烷二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羥甲基丙酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三異硬脂酸三羥甲基丙酯、2-乙基己酸十八酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉豆蔲酸甘油酯、三-2-庚基十一酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、十八-十六醇、乙酸甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一酯、己二酸二異丁酯、N-月桂醯-L-麩胺酸-2-辛基十二酯、己二酸二-2-庚基十一酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔲酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、檸檬酸三乙酯等。

天然系的酯油而言，可舉例如酪梨、茶花油、龜油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜仔油、蛋黃油、胡麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻仁油、葵花油、綿實油、荏胡麻油、大豆油、花生油、茶實油、榧油、米糠油、中國桐油、荷荷巴油、胚芽油、三酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯等。

要使用酯油時，以IOB值在0.1至0.6為理想。IOB值未達0.1的酯油，在使用感方面沒有清爽感，會產生稠膩的感觸的情況。另一方面，IOB值超過0.6的酯油，會有對水容易溶解，油分功能無法發揮，而乳化安定性不好的情況。

以規定IOB值的有機概念圖論加以說明，有機概念圖是，將甲烷(CH₄ )當做一切有機化合物的根源，視其他一切化合物為甲烷的衍生物，對其碳數、取代基、變態部、環等各分別設定一定的數值，將評分值加總計而求有機性值及無機性值。然後以有機性值為X軸，無機性值為Y軸做圖。這個有機概念圖是在「有機概念-基礎及應用-」(作者：甲田善生，三共公司出版，1984)等提示的。有機概念圖中的IOB值係指在有機概念圖上的無機性值(IV)對有機性值(OV)的比，即「無機性值(IV)/有機性值(OV)」。

IOB值為0.1至0.6的酯油，並無特別的限定，但可舉例如下：肉豆蔲酸異丙酯(IOB=0.18)、異壬酸異癸酯(IOB=0.19)、新戊酸辛基十二酯(IOB=0.13)、新戊酸異硬脂酯(IOB=0.14)、棕櫚酸異丙酯(IOB=0.16)、月桂酸己酯(IOB=0.17)、乙基己酸己基癸酯(IOB=0.13)、異壬酸異十三酯(IOB=0.16)、異硬脂酸異丙酯(IOB=0.15)、異硬脂酸乙酯(IOB=0.15)、棕櫚酸乙基己酯(IOB=0.13)、新癸酸辛基十二酯(IOB=0.11)、聚甘油-2四異硬脂酸酯(IOB=0.17)、四異硬脂酸季戊四醇酯(IOB=0.15)、肉豆蔲酸異十八酯(IOB=0.10)、三異硬脂酸三羥甲基丙酯(IOB=0.16)、二乙基己酸新戊二醇酯(IOB=0.32)、三乙基己酸三羥甲基丙酯(IOB=0.33)、四乙基己酸季戊四醇酯(IOB=0.35)、己二酸二異丙酯(IOB=0.46)、蘋果酸二異硬脂酯(IOB=0.28)、二癸酸新戊二醇酯(IOB=0.25)、二新戊酸三丙二醇酯(IOB=0.52)、苯甲酸異癸酯(IOB=0.23)、二癸酸丙二醇酯(IOB=0.32)、異壬酸異壬酯(IOB=0.2)、異壬酸乙基己酯(IOB=0.2)、新戊酸異癸酯(IOB=0.22)、乙基己酸乙基己酯(IOB=0.2)、乙基己酸十八酯(IOB=0.13)、三乙基己酸甘油酯(IOB=0.36)、琥珀酸二乙基己酯(IOB=0.32)等。

又，做為油分，也可配合對水的溶解度優良，能夠吸收多量水(抱水)的所謂「抱水性油分」。抱水性油分可賦與保濕性及軟化性(emollient)，且無稠膩性，由於抱水性而會有水潤的感覺。

抱水性油分就是具有抱水性質的油分，尤其以抱水力100%以上，即，能保持本身重量以上水的油分為理想。

這種抱水性油分而言，可舉例如：丙二醇單烷基酯、二丙二醇單烷基酯、三羥甲基丙烷二烷基酯、丁四醇三烷基酯、四甘油五烷基酯等的酯類，具體而言，可舉例如：月桂醯麩胺酸二辛基十二酯、N-月桂醯-L-麩胺酸二(膽固醇酯‧山萮酯‧辛基十二酯)、N-月桂醯-L-麩胺酸二(植物固醇酯‧山萮酯‧辛基十二酯)、N-月桂醯-L-麩胺酸二(植物固醇酯‧2-辛基十二酯)等的胺基酸酯油劑；四(山萮酸/苯甲酸/乙基己酸)季戊四醇酯等的季戊四醇苯甲酸酯油劑；二異硬脂酸甘油酯、三異辛酸甘油酯(triethylhexanoin)等的甘油脂肪酸酯油劑；琥珀酸二乙基己酯、癸二酸二異丙酯、三甲基乙酸(pivalic acid)三丙二醇酯等的羧酸酯油劑；蓖麻油、乳油木果脂(shea butter)等的多元醇脂肪酸酯；六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯及(己二酸‧2-乙基己酸‧硬脂酸)甘油低聚酯、(12-羥基硬脂酸‧硬脂酸‧松香酸)二季戊四醇酯、(12-羥基硬脂酸‧異硬脂酸)二季戊四醇酯等的二季戊四醇脂肪酸酯等。

又，其他抱水性油分而言，可舉例如：膽固醇、膽甾烷醇(cholestanol)、去氫膽固醇、羊毛脂脂肪酸膽固醇酯、異硬脂酸膽固醇酯、羥基硬脂酸膽固醇酯、蓖麻油酸(ricinoleic acid)膽固醇酯、澳洲胡桃油脂肪酸膽固醇酯等的膽固醇衍生物及植物固醇衍生物；羊毛脂、吸附精製羊毛脂、液狀羊毛脂、還原羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂醇、加氫羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸等的羊毛脂衍生物及將該等以聚氧伸烷基改質的化合物。

尤其是，前述抱水性油分以含有由胺基酸酯、季戊四醇苯甲酸酯、甘油脂肪酸酯、羧酸酯選擇的1種以上的酯為合適。再者，前述抱水性油分中，以包含由四(山萮酸/苯甲酸/乙基己酸)季戊四醇酯、二異硬脂酸甘油酯、N-月桂醯-L-麩胺酸二(植物固醇酯‧2-辛基十二酯)所選擇的1種以上較合適。

又，前述抱水性油分的形狀無特別限制，可配合在常溫下為液態(例如二異硬脂酸甘油酯等)及半固態(例如N-月桂醯-L-麩胺酸二(植物固醇酯‧2-辛基十二酯)等)之任一種，也可以組合不同性狀的油分而使用。

本發明形成囊泡的兩親媒性物質，可舉聚氧乙烯硬化蓖麻油的衍生物、或二烷基銨衍生物、三烷基銨衍生物、四烷基銨衍生物、二烯基銨衍生物、三烯基銨衍生物、或四烯基銨衍生物的鹵鹽、磷脂質、磷脂質衍生物。其中尤以下述通式(1)表示的聚氧乙烯硬化蓖麻油的衍生物較為理想。

(通式(1)中，E=L+M+N+X+Y+Z)。

聚氧乙烯硬化蓖麻子油衍生物而言，可使用環氧乙烷(EO)的平均加成莫耳數(E)在10至20的衍生物。EO的平均加成莫耳數小於10時，在水相中不能自發性形成囊泡粒子，因而不能得到本發明的水中油型化粧料。又，比20大則不能實現充分的乳化安定性，並且有黏膩感等，在安定性、使用性之點而言，不能獲得滿意的化粧料。

又，上述聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物中，可組合2種以上而使用。

兩親媒性物質的配合量無特別限制，通常在化粧料中合計量為0.1至10質量%。

在本發明中，可以配合通常在化粧料可以配合的增稠劑的1種或2種以上。增稠劑可在囊泡形成時在水相中存在，但在乳化後加入也可以。由於配合增稠劑而可使化粧料的黏度提高，可提升其使用性。又，更可改善隨時間變 化的乳化安定性。對化粧料總量而言，增稠劑的配合量以合計0.1至3質量%為理想。過少則上述的效果不夠充分，過多則會有皺皮產生等而使用感變差的情況。

增稠劑而言，可舉天然乃至合成的水溶性高分子。例如阿拉伯膠、黃蓍膠(gum tragacanth)、聚半乳糖(galactan)、刺槐豆膠(locust bean(carob)gum)、關華豆膠(guar gum)、刺梧桐膠(karaya gum)、鹿角菜膠(carrageenan)、果膠、溫桲籽(quince seed)、澱粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、藻膠(褐藻精)洋菜等的植物系高分子；糊精、琥珀聚糖(succinoglycan)、褐藻素(pullulan)等的微生物系高分子；膠原蛋白、酪蛋白、蛋白、明膠等的動物系高分子；羧甲基澱粉、甲基羥丙基澱粉等的澱粉系高分子；甲基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、結晶纖維素、纖維素粉末等的纖維素系高分子；海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯等的海藻酸系高分子；聚乙烯甲基醚、羧乙烯聚合物(CARBOPOL等)、烷基改質羧乙烯聚合物(PEMULEN等)等的乙烯系高分子；聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯醯胺等的丙烯酸系高分子；聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)、陽離子聚合物、膨潤土(bentonite)、矽酸鋁鎂、合成鋰皂石(laponite)、鋰膨潤石(hectorite)、無水矽酸等的無機系水溶性高分子等。

其中，理想的增稠劑而言，可舉羧乙烯聚合物、琥珀聚糖、洋菜、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠等。

又，丙烯醯胺系增稠劑也適宜配合，其對乳化安定性有幫助之外，亦對皮膚賦與緊實感。

丙烯醯胺系增稠劑是一種均聚物、共聚物、交聯聚合物、或混合物，其構成單位含有由2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid=AMPS)、丙烯酸及其衍生物中所選的1種或2種以上的構造單位。具體例而言，可舉例如：乙烯吡咯酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯醯胺/AMPS共聚物、丙烯醯胺/AMPS共聚物、以亞甲基雙丙烯醯胺交聯的二甲基丙烯醯胺/AMPS的交聯聚合物、聚丙烯醯胺與聚丙烯酸鈉的混合物、丙烯酸鈉/AMPS共聚物、丙烯酸羥乙酯/AMPS共聚物、丙烯醯胺/丙烯酸銨共聚物、丙烯醯胺/丙烯酸鈉共聚物等。其中尤以AMPS的均聚物、乙烯吡咯酮/AMPS共聚物、二甲基丙烯醯胺/AMPS共聚物、丙烯酸鈉/AMPS共聚物、以亞甲基雙丙烯醯胺交聯的二甲基丙烯醯胺/AMPS的交聯聚合物為理想。這些丙烯醯胺系增稠劑可配合1種或2種以上。

又，琥珀聚糖、黃原膠、丙烯醯胺系增稠劑等是具有耐鹽性。其中尤以琥珀聚糖對於溫度變化有大的保持力，具有大的屈服值(yield value)，有水潤的使用感等優良的使用性效果。

琥珀聚糖是來源於微生物的多糖類之一種，更具體而言，是指由半乳糖及葡萄糖衍生的糖單位之外，另含有琥珀酸及丙酮酸以及任意成分的乙酸，或由該等酸的鹽衍生的單位的源自微生物的多糖類。

更具體而言，琥珀聚糖是以下述構造式表示的水溶性高分子，其係含有半乳糖單位：1、葡萄糖單位：7、琥珀酸單位：0.8及丙酮酸單位：1之外，可以含有任意成分的乙酸單位，其平均分子量約為600萬。

(通式(2)中，Gluc表示葡萄糖單位，Galac表示半乳糖單位。又，括弧內的文字是表示糖與糖間的鍵結模式。例如(β1,4)是表示β1-4鍵結)。

成為這個琥珀聚糖的供給源的微生物而言，可舉例如假單孢菌屬(Pseudomonas)、根瘤菌屬(Rhzobium)、產鹼桿菌屬(Alkaligenes)或農桿菌屬(Agrobacterium)。在這些細菌中，尤以屬於農桿菌屬的榕樹細菌性癌腫病菌(Agrobacterium tumefaciens I-736)[根據布達佩斯條約在1988年3月1日寄存於微生物培養締約國寄存機構(CNCM)，以I-736的號碼可公開獲得。]為理想的琥珀聚糖的供給源。

琥珀聚糖可由這些微生物在培養基中培養而製造。更具體而言，大致在含有葡萄糖、蔗糖、澱粉的加水分解物等的碳源；酪蛋白、酪蛋白酯、蔬菜粉末、酵母精、玉米浸液(corn steep liquor,CSL)等的有機氮源；金屬的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等的無機鹽類及任意微量元素等的培養基中培養上述的微生物即可製造。

又，當然在水中油型化粧料中可以直接配合琥珀聚糖，也同樣可視需要配合其酸分解、鹼分解、酵素分解、超音波處理等的分解處理物。

又，本發明的水中油型化粧料，也可以配合紫外線吸收劑或紫外線防護劑，而可適用為防曬化粧料。

紫外線吸收劑而言，可合適使用通常化粧料所用的化合物。例如對胺基苯甲酸等的苯甲酸衍生物系紫外線吸收劑，鄰胺苯甲酸甲酯等的鄰胺苯甲酸衍生物系紫外線吸收劑，水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸三甲基環己酯(homomenthyl salycilate)等的水楊酸衍生物系紫外線吸收劑，二苯甲醯甲烷(dibenzoylmethane)衍生物系紫外線吸收劑，2,4-二羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸鹽等的二苯基酮衍生物系紫外線吸收劑，奧克立林等的二苯基丙烯酸酯衍生物紫外線吸收劑，亞甲基雙苯並三唑基四甲基丁基酚等的苯並三唑衍生物系紫外線吸收劑，乙基己基三酮等的三酮衍生物系紫外線吸收劑，3-(4’-甲基亞苄基)-3-戊烯-2-酮等的亞苄基樟腦衍生物系紫外線吸收劑，苯基苯並咪唑衍生物系紫外線吸收劑，辛基桂皮酸酯、乙基-4-異丙基桂皮酸酯、乙基-2,4-二異丙基桂皮酸酯、甲基-2,4-二異丙基桂皮酸酯、丙基-對甲氧基桂皮酸酯、異丙基-對甲氧基桂皮酸酯、異戊基-對甲氧基桂皮酸酯、2-乙氧基乙基-對甲氧基桂皮酸酯、環己基-對甲氧基桂皮酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基桂皮酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基桂皮酸酯等的桂皮酸系紫外線吸收劑，2,2’-二羥基-5-甲基苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-三級辛基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑等的苯並三唑衍生物系紫外線吸收劑，聚矽氧-15等的苯亞甲基丙二酸酯衍生物系紫外線吸收劑，4-咪唑丙烯酸(urocanic acid)、4-咪唑丙烯酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯並噁唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基)-2H-苯並三唑、雙亞苄(dibenzalazine)、聯大茴香甲醯甲烷(dianisoylmethane)、麥素寧(Mexoryl)等。

特別適合將選自奧克立林、辛基甲氧基桂皮酸酯、4-三級丁基-4’-甲氧基苯甲醯甲烷、亞甲基雙苯並三唑基四甲基-丁基酚、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三、二乙基胺基羥基苯甲醯苯甲酸己酯、乙基己基三酮、苯基苯並咪唑磺酸、聚二甲基矽氧烷苯亞甲基丙二酸二乙酯、二乙基己基丁醯胺三酮、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥苯基]-2H-苯並三唑的紫外線吸收劑組合使用，可得防曬效果高，隨時間變化的安定性優異的防曬化粧料。

在化粧料中，紫外線吸收劑的配合量並無特別限制，其合計量通常是0.1至20質量%。

本發明的組成物在不損及其效果之範圍內，可配合通常在化粧料中所使用的各種成分，例如保濕劑、美白劑、粉末、pH調整劑、中和劑、氧化防止劑、防腐劑、抗菌劑、藥劑、植物抽出液、香料、色素等。

保濕劑而言，可舉例如：聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、硫酸黏液素(mucoitin)、卡洛寧酸(charoninic acid)、去端膠原蛋白(atelocollagen)、膽固醇-12-羥基硬脂酸酯(cholesteryl-12-hydroxystearate)、乳酸鈉、膽汁酸鹽、dl-吡咯酮羧酸鹽、環氧烷衍生物(alkylene oxide)、短鏈可溶性膠原蛋白、二甘油(EO)PO加成物、十六夜薔薇(Rosa roxburghii plena)抽出物、西洋蓍草(Achillea millefolium L)抽出物、黃香草木樨(Melilotus officinalis)抽出物、胺基酸、核酸、彈力蛋白(elastin)等的蛋白質、玻尿酸(hyaluronic acid)、硫酸軟骨素等的黏多糖類(mucopolysaccharides)等。

美白劑而言，可舉例如：L-抗壞血酸及其衍生物之鹽、傳明酸(tranexamic acid)及其衍生物之鹽、烷氧基水楊酸及其衍生物之鹽、熊果素(arbutin)等。

粉末成分而言，可舉例如：無機粉末(例如滑石、高嶺土、雲母、絲雲母(sericite)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黑雲母、蛭石(vermiculite)、碳酸鎂、碳酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、燒成硫酸鈣(熟石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、氫氧磷灰石、陶瓷粉末、金屬肥皂(例如肉豆蔲酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)；有機粉末(例如聚醯胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等的丙烯酸樹脂粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸的共聚物樹脂粉末、苯基胍胺樹脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纖維素粉末、聚甲基矽倍半氧烷(polymethylsilsesquioxane)粉末、聚矽氧彈性體(silicone elastomer)等)；無機白色顏料(例如二氧化鈦、氧化鋅等)；無機紅色系顏料(例如氧化鐵(鐵丹(bengala))、鈦酸鐵等)；無機褐色系顏料(例如γ-氧化鐵等)；無機黃色系顏料(例如黃色氧化鐵、黃土等)；無機黑色系顏料(例如黑色氧化鐵、低次氧化鈦等)；無機紫色系顏料(例如錳紫(manganese violet)、鈷紫等)；無機綠色系顏料(例如氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)；無機藍色系顏料(例如群青(ultramarine)、紺青(prussian blue)等)；真珠顏料(例如氧化鈦覆蓋雲母、氧化鈦覆蓋氧氯化鉍、氧化鈦覆蓋滑石、有色氧化鈦覆蓋雲母、氧氯化鉍、魚鱗箔等)；金屬粉末顏料(例如鋁粉、銅粉等)；鋯、鋇或鋁色澱等的有機顏料(例如紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號及藍色404號等的有機顏料，紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號及藍色1號等)；天然色素(例如葉綠素、β-胡蘿蔔素等)等。

又，也可舉微粒子氧化鈦或微粒子氧化鋅等抗紫外線粉末。

這些粉末，也可為視目的而經疏水化處理或親水化處理者。疏水化處理而言，可以使用調製化粧料用途的疏水化處理粉末常用的方法，例如可使用1種或2種以上的高級脂肪酸、界面活性劑(包含陰離子性、陽離子性、非離子性的任一界面活性劑)、金屬皂、油脂、蠟、聚矽氧、氟化合物、烴類、糊精脂肪酸酯等的物質。親水化處理而言，使用有機處理、無機處理都可以。親水化處理劑而言，並無特別限定，可舉多元醇、多糖類、水溶性高分子、金屬烷氧化物、水玻璃等。

pH調整劑而言，可舉乳酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、dl-蘋果酸、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等。

氧化防止劑而言，可舉抗壞血酸、α-生育醇、二丁基羥甲苯、丁基羥大茴香醚(butylhydroxyanisole)等。

防腐劑、抗菌劑而言，可舉對羥基苯甲酸酯、苯氧基乙醇、苯甲酸、水楊酸、石碳酸(phenol)、山梨酸、對氯間甲酚(parachlormetacresol)、六氯酚(hexachlorophene)、氯化苯二甲烴銨(benzalkonium chloride)、氯化氯已定(Chlorhexidine chloride)、三氯碳醯代雙胺苯(trichlorocarbanilide)、感光素等。

本發明的水中油型化粧料，是可以廣汎適用於皮膚及毛髮等體被的化粧料、醫藥品及準藥品(quasi drug)。又，製品可以是任意形態，可當做乳液、霜劑、乳化型粉底(foundation)、乳化型防曬劑等而使用，尤其合適於當做防曬化粧料而使用。

[原理]

第1圖表示以往使用界面活性劑的乳化法，與本案所採用的三相乳化法的概念圖。

在以往使用界面活性劑的乳化法中，如第1圖(a)所示，由於界面活性劑在同一分子內有性質不同的親水基及親油基，對於油粒子，界面活性劑以親油基相溶於油，而親水基則向油粒子的外側排列的狀態，而與水容易滲入，在水媒體中混合均勻，而形成O/W型乳液。

但是，如以這樣以往型的乳化法，則界面活性劑吸附在油表面，形成單分子膜狀的乳化膜，因而隨界面活性劑的種類有界面物性會變化的缺點。又如第2圖(a)所示，由於油滴的熱衝突而合併，油滴大小逐漸增大，終於分離成油與界面活性劑水溶液。為了防止這個現象，就需要產生微乳液，因而會有需要使用大量界面活性劑的情況。

於是，在本發明中，對於油粒子而言係吸附作為乳化分散劑相之囊泡粒子(第1圖(b))，由此形成水相-乳化分散劑相-油相的三相構造，避免由於相溶性而降低界面能，使油滴的合併不容易發生而謀求乳化物長期的安定化(第2圖(b))。如此，在這樣的系中使用低級醇，乳化物的安定性可更提高。又，如使用本發明的乳化方法(三相乳化法)，則由於上述的機制，使用少量的乳化分散劑即可形成乳液。

[實施例]

以下，舉具體例更詳細說明本發明。但本發明並不受其限定。又，配合量(%)如無特別註明都是質量%。

＜配合低級醇之乳化粒子的安定性評估＞

(製造法)

依照表1的配方，以下述方法製造水中油型化粧料。

於下列表1所記載的水相中加入兩親媒性物質之聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物並混合之，混合液以均質混合機處理1分鐘，作成含有囊泡粒子的水相部分。於所得水相部分中將預先均勻混合好的表1所述的經乳化之油性成分在開動均質混合機下徐徐加入，而獲得水中油型化粧料。

(評估法)

將該等各製造例的組成物裝入50ml的試樣管(直徑3cm)中，在室溫下以45rpm的速度進行迴轉4小時的試驗，以視覺確定有無油浮上來，而判斷乳化組成物的乳化度。又，在囊泡分散液中的囊泡粒子的平均粒徑，則以粒度分佈計FPAR-1000(大塚電子公司製)的動態光散射法測定，乳化粒徑的測定，則以光學顯微鏡(OLYMPUS製BX51)直接觀察。

乳化組成物的乳化安定性的評估標準

○：以目視未觀察到油浮起。

△：以目視觀察到有少許油浮起。

×：以目視觀察到相當多的油浮起。

如上述表1所示，在水相部所含的聚氧乙烯(10)硬化蓖麻油所形成的囊泡平均粒徑，在完全未配合乙醇的製造例1-1中，或在配合各量乙醇的製造例1-2至1-5中都沒有大不同，但隨乙醇的增量而乳化安定性提高，尤其是在化粧料中配合5質量%以上時，有顯著的提高效果。

由於配合乙醇而安定性提高的理由不詳，但首先，可考慮由於乙醇提高囊泡粒子的強度及對油滴粒子的附著力，而更加抑制乳化粒仔合併之故。

又，以往所知的是，以為在乳化組成物中配合多量乙醇會顯著降低乳化安定性，所以藉由配合乙醇而會提高乳化組成物的安定性的上述結果，令人意外。

又，亦知隨著乙醇配合量的增加，乳化組成物的粒徑會減小。

拍攝上述表1的製造例1-1、1-2及1-5所得的水中油型化粧料的光學顯微鏡照片，分別示於第3圖至第5圖。

由個別光學顯微鏡照片，也可知配合乙醇時乳化粒徑會變小。

＜EO平均加成莫耳數對囊泡粒子形成的檢討＞

其次，為了調查聚氧乙烯硬化蓖麻油在水中形成囊泡粒子時的適當EO平均加成莫耳數，依照表2的配方，以均質混合機製造在水相中分散聚氧乙烯硬化蓖麻油的分散液，觀察其外觀。

如上述表2所示，使用EO平均加成莫耳數為7的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物(製造例2-1)，則觀察到兩親媒性物質的聚氧乙烯硬化蓖麻油在水相中完全不分散，而浮在上層的狀態。

另一方面，若使用EO加成莫耳數為30、40、及60者(製造例2-4至2-6)，則外觀呈半透明，其平均粒徑非常微細，在10nm以下。

又，使用EO加成莫耳數為10至20者(製造例2-2至2-3)，則外觀呈白濁至半透明，其平均粒徑為30至200nm。

＜EO加成莫耳數對乳化粒子安定性的檢討＞

再者，為了調查本發明的水中油型化粧料中，聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的適當EO莫耳數，依照表3的配方，以與前述製造例同樣的製造方法製造水中油型化裝料(製造例3-1至3-6)。測定這些各製造例的組成物的乳化粒徑，並評估其使用性。又，製造後靜置1個月以後的乳化安定性，以及與表1同樣對迴轉的乳化安定性，分別以視覺評估。乳化粒徑的測定是以光學顯微鏡(OLYMPUS製BX51)直接觀察。

使用性的評估標準

○：組成物清爽，對皮膚滲入快速。

△：組成物稍微清爽，稍微有黏膩感。

×：組成物黏稠，有黏膩感。

各製造例的評估結果示於表3。

由上述表3，可知使用EO平均加成莫耳數為30、40、或60的聚氧乙烯硬化蓖麻油(製造例3-3至3-5)時，乳化粒徑大，使用性也有較差的趨勢，並觀察到有油浮起。

另一方面，在配合EO平均加成莫耳數為20的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的製造例3-2，觀察到少許油的浮起，但得到乳化粒徑小至1至5μm，且使用性優異的乳化組成物。

然後，在配合EO平均加成莫耳數為10的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的製造例3-1，觀察到乳化粒徑小至1至5μm，具有清爽，對皮膚滲入快速的使用性，且無油的浮起。

再者，在併用EO平均加成莫耳數為10及20的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的製造例3-6，觀察到乳化粒徑小至1至5μm，具有清爽，對皮膚滲入快速的使用性，並且沒有油的浮起。

由以上所述，可知聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的EO平均加成莫耳數在10至20為理想。

<增稠劑的檢討>

依照表4的配方，使用與前述的製造例同樣的製法製造水中油型化粧料(試驗例4-1至4-7)，測定各組成物的乳化粒徑。又，進行與上述表1同樣的乳化安定性試驗，以視覺確認有無浮油而判斷乳化組成物的乳化度。

由表4可知，使用羧乙烯聚合物、琥珀聚糖、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠做為增稠劑時，尤其沒有浮油，乳化安定性好，而使用其他增稠劑時則有浮油顯著的情況。

＜乳化方法的檢討＞

*1製造步驟

步驟A(三相乳化法)：在水相中添加聚氧乙烯硬化蓖麻油，混合之，將混合液以均質混合機處理1分鐘，作成含有囊泡粒子的水相部。於所得水相部中，在均質混合機開動下徐徐加入預先均勻混合好的經乳化油性成分，而獲得水中油型化粧料。

步驟B：在經乳化之油性成分中混合聚氧乙烯硬化蓖麻油，在均質混合機開動下徐徐加入預先均勻混合好的水相部，而獲得水中油型化粧料。

由表5亦可知，在三相乳化法(步驟A)製造的水中油型化粧料中，若為EO平均加成莫耳數在10至20的聚氧乙烯硬化蓖麻油，則藉由併用乙醇而乳化安定性提高(製造例5-1與製造例5-3的比較)。

與此相較，以三相乳化法製造的情況，在使用平均加成莫耳數超過20的聚氧乙烯硬化蓖麻油時，雖併用乙醇也看不到乳化安定性的提高(製造例5-2與製造例5-4的比較)。

另一方面，使用以往乳化方法之步驟B製造時，在乳化時使用適當EO平均加成莫耳數(例如60莫耳)的聚氧乙烯硬化蓖麻油而得到乳化安定性良好的水中油型化粧料，但併用乙醇則乳化安定性會顯著降低(製造例5-6與製造例5-8的比較)。並且，使用以往的乳化法製造時，EO平均加成莫耳數雖在10至20的範圍，但與乙醇的存在與否無關，不能得到乳化安定性好的水中油型化粧料(製造例5-5與製造例5-7的比較)。

由以上的結果可知，在EO平均加成莫耳數為10至20的聚氧乙烯硬化蓖麻油的囊泡分散液中有低級醇共存的水相中，混合經乳化之油性成分，則可得乳化安定性優異的水中油型化粧料。

以下示本發明化粧料的合適例，但本發明並不受這些配方例所限定。

配方例1：抗陽水中油型乳液

(製法)

將(1)、(17)至(18)混合，以均質混合機混合後，再將(8)至(15)混合，在開動均質混合機下加入(2)至(7)、(16)。

配方例2：美容液

A、水相部

B、油相部

(22)香料 適量

C、中和劑

(23)氫氧化鉀 適量

(製法)

在室溫下將(6)於(15)中混合並均勻溶解後，添加其餘的水相成分，充分攪拌而獲得A相(水相部)。與預先調製好的B相(油相部)混合，以均質混合機使乳化粒子均勻，之後以中和劑(23)中和。

配方例3：水中油型乳液粉底

(製法)

將(1)至(4)、(10)至(18)、(20)混合，以均質混合機混合後，在開動均質混合機下加至經混合(5)至(9)、(19)的油相中。

配方例4：防曬乳液

A、水相部

B、兩親媒性物質

C、經乳化之油性成分

(製法)

對水相加入兩親媒性物質而混合，將混合液以均質混合機處理1分鐘，作成含囊泡粒子的水相部。對所得水相部將預先均勻混合好的經乳化之油性成分在開動均質混合機下徐徐加入，得水中油型化粧料。

以上各配方例的化粧料都有水潤清爽的使用感觸，並且有優異的乳化安定性。

配方例5：防曬乳液

(製法)

將(1)、(17)、(18)混合，以均質混合機混合後，將(2)至(7)、(16)在開動均質混合機下加入其中。繼之加入(8)至(15)而獲得目的之防曬乳液。

配方例6：抗老化美容液

A、水相部

B、油相部

(製法)

在室溫下於(15)、(16)中混合(1)，以均質混合機攪拌均勻，而調製囊泡粒子。繼而與預先調製好的B相(油相部)混合，以均質混合機使乳化粒子均勻，之後加入其餘的水相成分，最後添加中和劑(24)而獲得目的之抗老化美容液。配方例7：美白美容液

A、水相部

B、油相部

C、中和劑

(製法)

在室溫下於(18)、(19)中混合(1)，以均質混合機攪拌，而調製囊泡粒子。繼而與預先調製好的B相(油相部)混合，以均質混合機使乳化粒子均勻，然後加入其餘的水相成分，最後添加中和劑(25)而得目的之美白美容液。

配方例5至7的水中油型化粧料都有優異的乳化安定性，並且使用性(延展性，對皮膚的滲入性、無黏膩性、緊實感)優良。

配方例8：防曬乳液

(製法)

將(1)、(17)、(18)混合，以均質混合機混合後，再將(8)至(15)混合，將(2)至(7)、(16)在開動均質混合機下加入其中。

配方例9：抗老化美容液

A、水相部

B、油相部

C、中和劑

(製法)

在室溫下於(15)、(16)中混合(1)，以均質混合機攪拌均勻，而調製囊泡粒子。繼而加入其餘的水相成分，充分攪拌而獲得A相(水相部)。與預先調製好的B相(油相部)混合，以均質混合機使乳化粒子均勻，之後添加中和劑(24)。

配方例10：美白美容液

A、水相部

B、油相部

C、中和劑

(製法)

在室溫下於(18)、(19)中混合(1)，以均質混合機攪拌均勻，而調製囊泡粒子。繼而加入其餘的水相成分，充分攪拌而獲得A相(水相部)。與預先調製好的B相(油相部)混合，以均質混合機使乳化粒子均勻，之後加中和劑(25)。

配方例8至10的水中油型化粧料都是使用性(延展性，對皮膚的滲入性、無黏膩性)優良，並且具有優異的乳化安定性。

配方例11：美容液

(製法)

將(1)、(16)、(17)混合，以均質混合機混合後，將加熱到70℃的(2)至(5)、(14)至(15)在開動均質混合機下加入其中使乳化。再混合(6)、(8)至(13)後，以(7)中和。

配方例12：水中油型防曬乳液

(製法)

將(1)、(14)、(15)混合，以均質混合機混合後，將加熱到70℃的(2)至(7)、(13)在開動均質混合機下加入而乳化。再添加(8)至(12)後混合。

配方例13：水中油型乳液粉底

(製法)

將(1)、(18)、(19)混合，以均質混合機混合後，將加熱到70℃的(2)至(8)、(17)在開動均質混合機下加入其中使乳化。再添加(9)至(16)而混合。

配方例11至13的水中油型化粧料均無含有高極性油的水中油型乳化化粧料所特有的黏膩性，而有水潤清爽的使用感，也具有優異的乳化安定性。

第1圖係表示乳化機制的圖，(a)是說明以往的界面活性劑的單分子膜吸附機制的圖，(b)是說明囊泡粒子吸附機制的圖。

第2圖(a)是藉由以往的吸附分子型，說明熱衝突現象的圖，(b)是藉由囊泡粒子吸附型說明熱衝突現象的圖。

第3圖未配合低級醇(乙醇)的三相乳化組成物的光學顯微鏡照片。

第4圖配合低級醇(乙醇)2%的三相乳化組成物的光學顯微鏡照片。

第5圖配合低級醇(乙醇)15%的三相乳化組成物的光學顯微鏡照片。

由於本案的圖為試驗化合物的結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (6)

1. 一種水中油型化粧料，其特徵係含有：(a)由經乳化之油性成分所成的油滴粒子；(b)用以使該油滴粒子安定化的囊泡粒子；及(c)含有水及乙醇的水相；其中，前述囊泡粒子是由下列通式(1)所表示的聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物且環氧乙烷的平均加成莫耳數(E)為10至20之兩親媒性物質所形成，且係局部性存在於前述油滴粒子表面； (通式(1)中，E=L+M+N+X+Y+Z)。
2. 如申請專利範圍第1項的水中油型化粧料，其中，前述乙醇的含量為化粧料總量的5至50質量%者。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項的水中油型化粧料，其中，含有紫外線吸收劑者。
4. 如申請專利範圍第3項的水中油型化粧料，其中，前述紫外線吸收劑係選自奧克立林、辛基甲氧基桂皮酸酯、4-三級丁基-4’-甲氧基苯甲醯甲烷、亞甲基雙苯並三唑基四甲基丁基酚、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三、二 乙基胺基羥苯甲醯基苯甲酸己酯、乙基己基三酮、苯基苯並咪唑磺酸、聚二甲基矽氧烷苯亞甲基丙二酸二乙酯、二乙基己基丁醯胺基三酮、2-[4-(2-乙基己氧基)-2-羥苯基]-2H-苯並三唑的1種或2種以上者。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項的水中油型化粧料，其中，再含有選自羧乙烯聚合物、琥珀聚糖、洋菜、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、黃原膠的1種或2種以上者。
6. 一種水中油型化粧料的製造方法，其特徵係將含有水與乙醇的水相，與自發性形成囊泡的前述申請專利範圍第1項中所述之兩親媒性物質混合，而獲得在該水相內形成有囊泡粒子的囊泡分散液，並在該囊泡分散液中混合經乳化之油性成分而獲得水中油型化粧料。