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TWI419741B - 觸媒支撐載體之製造方法及其製造裝置 - Google Patents

觸媒支撐載體之製造方法及其製造裝置 Download PDF

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TWI419741B
TWI419741B TW099137625A TW99137625A TWI419741B TW I419741 B TWI419741 B TW I419741B TW 099137625 A TW099137625 A TW 099137625A TW 99137625 A TW99137625 A TW 99137625A TW I419741 B TWI419741 B TW I419741B
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宮澤秀之
近藤浩
鈴木章悟
村田省藏
岡田典晃
宇津木綾
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理光股份有限公司
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Description

觸媒支撐載體之製造方法及其製造裝置
本發明有關一種觸媒支撐載體之製造方法及該觸媒支撐載體之製造裝置。
觸媒已廣泛用於各種工業領域。其中，已知用於純化汽車廢氣之觸媒、用於燃料電池之觸媒、用於Haber-Bosh法之氨合成觸媒、氫化反應觸媒、光觸媒等等。基於該等觸媒係在前表面上反應之事實，已知製造觸媒細微粒子以提高觸媒活性之方法。
專利文件1揭示一種觸媒支撐載體之製造方法，其中觸媒細微粒子係支撐於多孔基材的孔中，其中該等孔的平均孔徑為3.4 nm或更小，且標準差為0.2 nm或更小。該方法包括流體侵入步驟，其中將該觸媒細微粒子的前驅物溶解於超臨界流體中，且將該溶解有前驅物的流體與該多孔基材接觸，以使得該超臨界流體侵入孔中以將該等前驅物安置於該等孔內。此外，該方法對其中前驅物係安置在孔內的該多孔基材施加還原處理。
然而，該方法難以控制觸媒細微粒子的粒子大小。
專利文件1：JP-A-2004-283770
本發明係鑒於上述問題而完成，且可提供可控制觸媒之粒子大小的觸媒支撐載體之製造方法以及製造該觸媒支撐載體的裝置。
根據本發明一實施樣態，提供一種觸媒支撐載體之製造方法，其包括：將次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至含有將觸媒還原時所產生的觸媒前驅物之溶解槽，以將該觸媒前驅物溶解於該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳之步驟；將該溶解有觸媒前驅物之次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至含有載體之支撐槽，且還原該觸媒前驅物以使該觸媒支撐於該載體上的步驟；及將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至含有支撐有該觸媒之載體的支撐槽以清潔該載體的步驟。
根據本發明另一實施樣態，提供一種觸媒支撐載體之製造裝置，其包括一溶解槽，於其中將還原觸媒時所產生之觸媒前驅物溶解於次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳；一將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至該溶解槽之供應單元；一支撐槽，於其中將溶解於該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳的觸媒前驅物還原，以使該觸媒支撐於載體；及一將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至該支撐槽以清潔支撐有觸媒之載體的清潔單元。
其次，參考附圖說明進行本發明具體實例之模式。
圖1顯示用於製造本發明具體實例之觸媒支撐載體的裝置實例。用於製造觸媒支撐載體的裝置100具有供應二氧化碳之圓筒11；溶解槽21，於其中將還原觸媒時所產生之觸媒前驅物溶解於次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳；支撐槽31，於其中將觸媒支撐於載體；固體-氣體分離器41；及氣體-液體分離器51。
將圓筒11連接至溶解槽21的管A具有從上游側依序提供之減壓閥V1、冷卻器12、高壓泵13、停止閥V2及壓力感測器P1。此外，將溶解槽21連接至支撐槽31的管B具有停止閥V3，且其周圍係以熱絕緣材料1覆蓋。此外，提供將管A連接至管B之旁通管C，該旁通管C從上游側起具有停止閥V4、壓力感測器P2及停止閥V5。應注意旁通管C係連接在高壓泵13及停止閥V2(各設於管A中)之間及在停止閥V3(設於管B)與支撐槽31之間。此外，將固體-氣體分離器41連接至氣體-液體分離器51之管E具有止回閥V6。如此，系統內部的壓力可藉由壓力感測器P1及P2、高壓泵13及止回閥V6來控制。
壓力感測器P1及P2並無特定限制，但包括AP-16S(由KEYENCE CORPORATION製造)等。
溶解槽21具有溫度感測器T1，該溫度感測器T1偵測內部溫度且係配置在恆溫槽22內。如此，溶解槽21內部之溫度可藉由溫度感測器T1及恆溫槽22控制。此外，提供攪拌該溶解槽21內部內容物的磁攪拌器23及攪拌子23a。
支撐槽31具有溫度感測器T2，該溫度感測器T2偵測內部溫度且係配置在加熱器32內。如此，支撐槽31內部之溫度可藉由溫度感測器T2及加熱器32控制。
溫度感測器T1及T2並無特別限制，而包括熱電偶、電阻溫度計等等。
其次，說明藉由用於製造觸媒支撐載體之裝置100製造觸媒支撐載體的方法。
首先，在減壓閥V1、停止閥V2、V3、V4與V5及止回閥V6關閉且停止高壓泵13之狀態中，將(過量之)觸媒前驅物及載體分別置入溶解槽21及支撐槽31。然後，將減壓閥V1、V2、V3、V4與V5及止回閥V6打開，以使該系統內之空氣經二氧化碳置換及上升至規定之壓力。之後，關閉減壓閥V1及停止閥V2、V3、V4與V5。此外，分別藉由恆溫槽22及加熱器32將溶解槽21及支撐槽31內部的溫度升至高於或等於二氧化碳之臨界溫度及可還原觸媒前驅物之溫度。之後，打開停止閥V4與V5且操作高壓泵13，以使該系統(不包括介於停止閥V2與V3之間的部分)升高至等於或大於二氧化碳之臨界壓力。其次，在關閉停止閥V4與V5之後，打開停止閥V2與V3以使介於停止閥V2與V3之間的該部分上升至與該系統(不包括停止閥V2與V3)相同之壓力，以將超臨界二氧化碳供應至溶解槽21。此時，攪拌子23a係藉由磁攪拌器23旋轉以使觸媒前驅物溶解於該超臨界二氧化碳。然後，藉由高壓泵13將溶解於超臨界二氧化碳之觸媒前驅物供應至支撐槽31一段預定時間。此時，由於超臨界二氧化碳係供應至溶解槽21，可進一步溶解未經溶解的觸媒前驅物。供應至支撐槽31的觸媒前驅物係經熱還原而產生觸媒簇(即，觸媒)。該觸媒係支撐在該載體上。如此，獲得觸媒支撐載體。此時，未支撐在該載體上的觸媒未溶解於超臨界二氧化碳中，而是從支撐槽31排出且貯存在固體- 氣體分離器41中。此外，在溶解於超臨界二氧化碳及從支撐槽31排出之後，未反應之觸媒前驅物及副產物係經過固體-氣體分離器41從止回閥V6排出且貯存於氣體-液體分離器51。此外，在從止回閥V6排出之後，將超臨界二氧化碳蒸發且從氣體-液體分離器51排出。
然後，在停止閥V2與V3關閉之後，打開停止閥V4與V5以將超臨界二氧化碳供應至支撐槽31。如此，移除未反應之觸媒前驅物及附著於該觸媒支撐載體的副產物。
此時，觸媒之粒子大小可藉由控制觸媒前驅物供應至支撐槽31的速度、觸媒前驅物在支撐槽31中熱還原之速度，及觸媒前驅物在該支撐槽31中累積之時間而予以控制。
更明確地說，該超臨界二氧化碳中之觸媒前驅物的溶解量係藉由改變溶解槽21內部的溫度、該系統內部之壓力及該觸媒前驅物溶解的時間而改變。如此，觸媒前驅物供應至支撐槽31的速度可藉由改變該超臨界二氧化碳中的觸媒前驅物溶解量及溶解於該超臨界二氧化碳之觸媒前驅物供應至支撐槽31的速度而予以控制。
超臨界二氧化碳中之觸媒前驅物溶解量的測量方法並無特定限制，但包括藉由流動法測量溶解於超臨界二氧化碳中之觸媒前驅物質量的直接法、藉由紫外線可見光吸收法測量溶解於超臨界二氧化碳中之觸媒前驅物的質量的間接法等。
此外，觸媒前驅物在支撐槽31中之熱還原速度可藉由改變支撐槽31內之溫度及該系統內之壓力而予以控制。
此外，觸媒前驅物在支撐槽31中累積之時間可藉由改變該系統內之壓力而予以控制。
如圖2所示，超臨界二氧化碳的溫度高於或等於臨界溫度，且其壓力大於或等於臨界壓力。此外，如圖2所示，次臨界二氧化碳為溫度及/或壓力略小於該超臨界二氧化碳之二氧化碳。
應注意的是，二氧化碳的臨界溫度為31.1℃而臨界壓力為7.38 MPa，其低於其他流體之臨界溫度及臨界壓力。另外，對於超臨界二氧化碳，有機化合物顯示適當溶解性。此外，在常溫及常壓(即在大氣壓力下)蒸發及擴散該超臨界二氧化碳。因此，超臨界二氧化碳能促成產物的容易分離及減少對環境之衝擊，繼而確保高安全性。
表1顯示氣體、超臨界流體及液體的代表性特徵數值。
應注意的是該超臨界流體的特徵，諸如密度、黏度及滲透性可藉由改變反應系統之溫度及壓力而改變。
只要觸媒前驅物溶解於超臨界二氧化碳且能在還原觸媒時產生，該觸媒前驅物並無特別限制，而包括金屬錯合物；金屬鹽，諸如金屬醯胺及金屬烷氧化物等；且彼等可合倂使用。其中，由於金屬錯合物或金屬烷氧化物可溶解於超臨界二氧化碳，故以彼等為佳。
該觸媒並無特別限制，而包括金、銅、銀、鉑、鐵、鈀、釕、銠、鎢、鎳、鉭、鉍、錫、鋅、鈦、鋁、錳、鈷、銥、鋨、鉬、鉻、釩等，且其可合倂使用。
金屬錯合物之配位基並無特別限制，而包括乙醯丙酮根、六氟乙醯丙酮根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根、辛二酮酸三甲酯、辛二酮酸三乙酯、乙烯基三甲基矽烷、環戊二烯等。
金屬烷氧化物之具體實例包括Mg(OC2 H5 )2 、Mo(OC2 H5 )5 、Ba(OC2 H5 )2 、Zn(OC2 H5 )2 、Cu(OCH3 )2 、Cu(OC2 H5 )2 、Cu(OC3 )3 等。
金屬錯合物之具體實例包括雙(乙醯丙酮)鈀(II)、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈀(II)、雙(六氟乙醯丙酮)鈀(II)、雙(環戊二烯基)鈀(II)等。
只要該載體不溶解於超臨界二氧化碳，其並無特別限制，而包括合金，諸如不鏽鋼與鎳合金；陶瓷，諸如氧化鋁富鋁紅柱石、菫青石及氧化矽；聚合物等。其中，以鈦或鈦合金為佳。
只要該載體之形狀為具有多孔形狀，其並無特別限制，但較佳為蜂巢結構。該蜂巢結構可增加流體與觸媒之間的接觸面積，且充分提供該觸媒的效果。此外，與能增加接觸面積之海綿形結構相較，該蜂巢結構可減少流體的壓力損失。
該蜂巢結構通常為圓筒形，其直徑在數cm至數十cm之範圍內且長度在數十cm至數m之範圍內。此外，該蜂巢結構之開口部分的大小通常在數十μm至數cm之範圍內。
該蜂巢結構之開口部分的橫斷面形狀並無特定限制，但較佳為圓筒形、六角形(見圖3)、矩形、三角形等。其中，以六角形為佳。
應注意該蜂巢結構可經建構以使複數個彼此束在一起，如圖4所示。
當該觸媒係支撐在該多孔載體上時，由於超臨界二氧化碳的擴散係數大(如表1所示)，溶解於該超臨界二氧化碳的觸媒前驅物可充分供應至該載體內部。如此，該觸媒可均勻支撐在該多孔載體上。
以上述方式製造之觸媒支撐載體可應用於純化汽車廢氣之觸媒、用於燃料電池之觸媒、用於Haber-Bosh法之氨合成觸媒、氫化反應觸媒、光觸媒等等。
應注意的是，根據觸媒前驅物之溶解性，可使用次臨界二氧化碳代替超臨界二氧化碳。
此外，該觸媒前驅物可藉由能量(諸如光及超音波)還原來代替熱還原。然而，在該情況下，必須以光照射該支撐槽31內部或對該支撐槽31內部施加超音波。此外，該觸媒前驅物可藉由還原劑還原，但未反應之還原劑會負面影響該觸媒的特徵。
另外，可藉由循環高度純化空氣等之方法氧化支撐在該觸媒支撐載體上的觸媒。
此外，可將該超臨界二氧化碳供應至支撐槽31以清潔觸媒支撐載體來代替提供旁通管C。在該情況中，圓筒及支撐槽31係彼此連接以便可提供具有從上游側起依序設置之減壓閥、冷卻器、高壓泵、壓力感測器、及停止閥之管。
(實施例)
(實施例1)
使用圖1所示之用於製造觸媒支撐載體的裝置100來製造Pd粒子支撐載體。具體而言，首先，在減壓閥V1、V2、V3、V4與V5及止回閥V6關閉且高壓泵13停止的狀態下，將1 g之Pd(acac)2 及5 g之蜂巢形載體置入容積為50 mL的溶解槽21及容積為50 mL的支撐槽31。然後，將減壓閥V1、V2、V3、V4與V5及止回閥V6打開，以使該系統內部之空氣經壓力降至0.5 MPa之二氧化碳置換且升至該圓筒11之壓力。之後，關閉減壓閥V1及停止閥V2、V3、V4與V5。另外，藉由恆溫槽22及加熱器32將溶解槽21及支撐槽31的溫度分別升高至60℃及350℃。然後，將停止閥V4與V5打開且操作高壓泵13以使該系統(不包括介於停止閥V2與V3之間的部分)升至20 MPa。其次，在關閉停止閥V4與V5之後，打開停止閥V2與V3以使介於停止閥V2與V3之間的部分升至20 MPa以將超臨界二氧化碳供應至溶解槽21。此時，攪拌子23a係藉由磁攪拌器23旋轉以使Pd(acac)2 溶解於該超臨界二氧化碳。然後，藉由高壓泵13將溶解於超臨界二氧化碳的Pd(acac)2 供應支撐槽31兩小時以獲得Pd粒子支撐載體。
然後，在停止閥V2與V3關閉之後，打開停止閥V4與V5以將超臨界二氧化碳供應至支撐槽31。清潔之後，從該支撐槽31收集該Pd粒子支撐載體。
圖5顯示該Pd粒子支撐載體的SEM照片。
(實施例2)
除了將該溶解槽21內部溫度改變成40℃之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例3)
除了將該溶解槽21內部溫度改變成80℃之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例4)
除了將該支撐槽31內部溫度改變成250℃之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
圖6顯示該Pd粒子支撐載體的SEM照片。
(實施例5)
除了將該支撐槽31內部溫度改變成300℃之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例6)
除了將該系統內部的壓力升至25 MPa之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
圖7顯示該Pd粒子支撐載體的SEM照片。
(實施例7)
除了將該系統內部的壓力升至30 MPa之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例8)
除了將溶解於超臨界二氧化碳之Pd(acac)2 供應至該支撐槽31五小時之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例9)
除了將溶解於超臨界二氧化碳之Pd(acac)2 以每分鐘0.5 mL供應至該支撐槽31之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例10)
除了將溶解於超臨界二氧化碳之Pd(acac)2 以每分鐘1.0 mL供應至該支撐槽31之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
(實施例11)
除了使用中孔氧化矽作為載體之外，以與實施例1相同之方式獲得Pd粒子支撐載體。
從圖5至圖7確認根據實施例1、4與6之Pd粒子的粒子大小可藉由改變支撐槽31內部的溫度及壓力而控制。此外，確認根據實施例1、4與6之Pd粒子支撐在該載體上而未大幅地二次聚集。
應注意的是，亦確認除實施例1、4與6以外之Pd粒子的粒子大小可受控制以及Pd粒子支撐在該載體上而未大幅地二次聚集。
本申請案係根據日本專利局於2009年11月11日登記之日本優先權申請案第2009-258346號、及2010年9月3日登記之2010-198130號，該等申請案之全體內容在此以引用方式倂入本文。
100．．．裝置
11．．．圓筒
21．．．溶解槽
31．．．支撐槽
41．．．固體-氣體分離器
51．．．氣體-液體分離器
A/B/E/F．．．管
V1．．．減壓閥
12．．．冷卻器
13．．．高壓泵
V2/V3/V4/V5．．．停止閥
P1/P2．．．壓力感測器
V6．．．止回閥
I．．．熱絕緣材料
T1/T2．．．溫度感測器
22．．．恆溫槽
23．．．磁攪拌器
23a．．．攪拌子
32．．．加熱器
C．．．旁通管
圖1顯示用於製造本發明具體實例之觸媒支撐載體的裝置實例；
圖2係顯示二氧化碳的三種狀態之圖；
圖3係顯示蜂巢結構之實例的透視圖；
圖4係顯示該蜂巢結構之修改的透視圖；
圖5係根據實施例1之Pd粒子支撐載體的SEM照片；
圖6係根據實施例4之Pd粒子支撐載體的SEM照片；及
圖7係根據實施例6之Pd粒子支撐載體的SEM照片。
100．．．裝置
11．．．圓筒
21．．．溶解槽
31．．．支撐槽
41．．．固體-氣體分離器
51．．．氣體-液體分離器
A/B/E/F．．．管
V1．．．減壓閥
12．．．冷卻器
13．．．高壓泵
V2/V3/V4/V5．．．停止閥
P1/P2．．．壓力感測器
V6．．．止回閥
I．．．熱絕緣材料
T1/T2．．．溫度感測器
22．．．恆溫槽
23．．．磁攪拌器
23a．．．攪拌子
32．．．加熱器
C．．．旁通管

Claims (8)

  1. 一種觸媒支撐載體之製造方法，其包括：將次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至含有將觸媒還原時所產生的觸媒前驅物之溶解槽，以將該觸媒前驅物溶解於該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳之步驟；將該溶解有觸媒前驅物之次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至含有載體之支撐槽，且還原該觸媒前驅物以使該觸媒支撐於該載體上的步驟；及將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至含有支撐有該觸媒之載體的支撐槽以清潔該載體的步驟，其中該觸媒包含鈀(Pd)粒子，且該包含Pd粒子之觸媒的粒子大小係藉由控制下列者而予以控制：將該溶解有觸媒前驅物之次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至支撐槽的速度，該觸媒前驅物在該支撐槽中還原之速度，及該觸媒前驅物在該支撐槽中累積之時間。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒支撐載體的製造方法，其另外包括：氧化該經清潔載體上所支撐之觸媒的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒支撐載體的製造方法，其中該觸媒前驅物係經熱還原。
  4. 如申請專利範圍第1項之觸媒支撐載體的製造方法，其中 該觸媒前驅物為金屬錯合物或金屬烷氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒支撐載體的製造方法，其中該載體為蜂巢狀結構。
  6. 一種觸媒支撐載體之製造裝置，其包含：一溶解槽，於其中將還原觸媒時所產生之觸媒前驅物溶解於次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳；一將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至該溶解槽之供應單元；一支撐槽，於其中將溶解於該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳的觸媒前驅物還原，以使該觸媒支撐於載體；及一將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至該支撐槽以清潔支撐有觸媒之載體的清潔單元，其中該觸媒包含鈀(Pd)粒子，且該包含Pd粒子之觸媒的粒子大小係藉由控制下列者而予以控制：將該溶解有觸媒前驅物之次臨界二氧化碳或超臨界二氧化碳供應至支撐槽的速度，該觸媒前驅物在該支撐槽中還原之速度，及該觸媒前驅物在該支撐槽中累積之時間。
  7. 如申請專利範圍第6項之觸媒支撐載體的製造裝置，其中該供應單元係用作清潔單元，且繞過該溶解槽而將該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳供應至該支撐槽。
  8. 申請專利範圍第6或7項之觸媒支撐載體的製造裝置，其中在該支撐槽中提供一將溶解於該次臨界二氧化碳或該超臨界二氧化碳中之觸媒前驅物熱還原的加熱單元。
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