TWI415965B

TWI415965B - 鑽石成核方法

Info

Publication number: TWI415965B
Application number: TW100117084A
Authority: TW
Inventors: Yon Hua Tzeng; ji-heng Jiang
Original assignee: Univ Nat Cheng Kung
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2013-11-21
Also published as: TW201247919A

Description

鑽石成核方法

本發明係關於一種新穎之鑽石成核方法，尤指一種無外加偏壓下直接成核之鑽石成核方法。

鑽石擁有許多優異的物理、化學、光學、力學與電學特性，例如它擁有高的熱傳導係數、具化學惰性、具有最高硬度、高楊氏係數與低摩擦係數、具有寬能隙與寬的光學穿透頻域。因此，多晶鑽石(Polycrystalline diamond，簡稱PCD)為近年來工業界廣泛使用之材料，其優點除了擁有近似單晶鑽石之優良機械性質外，還能配合目的被加工為所需之形狀。現今使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法來成長多晶鑽石薄膜，已經是相當成熟且普遍的方法，其主要係使用如氫氣、氧氣、碳氫材料及其他含碳材料等前驅材料，藉由各種形式之能量應用，以游離、激發含前驅材料之混合氣體，進而成長多晶鑽石膜。

於非鑽石基板上合成鑽石時必須先進行成核(nucleation)或種晶(seeding)，其中由於自成核(self-nucleation)可簡化鑽石沉積製程，故許多研究皆致力於鑽石自成核之方法。首先被提出之異質成核方法為偏壓輔助成核法(bias-enhanced nucleation)，其係藉由外加負偏壓於基板上來增加物種動能，俾而有效撞擊基板而成核，其中，外加之偏壓可為DC偏壓或RF偏壓。另外，亦有相關研究指出，藉由額外塗覆層(如非晶碳層)可有助於進行後續之成核製程。

另一方面，已有相關研究提出一種超奈米晶鑽石膜(UNCD)之製備方法，其中該製法係於不摻氫或氧之條件下，使用含甲烷及氬氣之混合氣體，成長具有高表面平整度之超奈米晶鑽石膜(晶粒尺寸約2-5 nm)。相較於習知於富含氫氣條件下成長鑽石膜之製法，由於氬氣游離能低於氫氣，故該製法可於較小的微波功率，和較低基板溫度下成長超奈米晶鑽石膜。然而，此製法於成長超奈米晶鑽石膜前必須先進行種晶程序，故有不利於簡化製程之缺點。

本發明之主要目的係在提供一種新穎之鑽石成核方法，俾可於未外加偏壓之條件下，直接於未種晶之非鑽石基板上進行鑽石成核。

為達成上述目的，本發明提供一種鑽石成核方法，包括：提供一混合氣體於一反應室中，其中該混合氣體包括一惰性氣體及一含碳氣體；以及於該反應室中形成一電漿，並於未外加偏壓之條件下，使該含碳氣體於一未種晶之基板上反應形成複數個核種，其中該電漿不與該基板接觸。在此，本發明較佳係於微波電漿化學氣相沉積系統中進行鑽石成核。

據此，相較於習知偏壓輔助成核法，本發明可於基板不與電漿接觸之條件下，不外加偏壓而達到鑽石成核之目的。詳細地說，由於微波穿透電漿球之深度有限，微波能量大多係由電漿球外層所吸收，而部分電漿物種再由電漿球外層擴散至內部，氣壓較高情況下，擴散至內部速率較慢，故電漿球外層之電漿密度會大於內部的電漿密度；據此，於本發明中，由於基板很靠近電漿但不與電漿接觸，故電漿球外層不會被基板所屏蔽，因此，相較於將電漿與基板接觸之習知製法，不與基板接觸之電漿球外層可有效吸收微波能量，形成高密度電漿層，俾可藉由高密度之低能量離子碰撞來提高基板表面溫度，以利於鑽石成核，同時，除了電漿中電子擴散速度大於正離子所導致之自偏壓(self-bias)外，本發明成核方法無需外加偏壓(如DC偏壓或RF偏壓)，而部份具有足夠能量之電子及激發態氬氣可穿過基板與電漿球間之電漿鞘層到達基板附近，進而於基板附近產生成核所需之電漿物種(如含碳之自由基及適量的原子氫)，俾於未種晶之基板上成核。因此，即使未外加偏壓，本發明仍可於不具碳塗層之非鑽石基板上直接成核。

於本發明中，電漿與基板間之距離較佳為2 mm至10 mm，更佳為，3 mm至6 mm，其中電漿與基板間之距離係指，具有較高電子密度及較高亮度之電漿球表面(即電漿球外層)至基板表面之最短距離。

於本發明中，本領域中具有通常知識者可視微波頻率及反應器大小而調整適當之微波功率，舉例說明，若使用5 cm至7 cm直徑之基板載台及2.45 GHz微波，則微波功率較佳為200W至800W，而鑽石成核之其他製程參數較佳為：基板溫度約200℃至900℃、沉積壓力(即混合氣體壓力)約50 Torr至300 Torr。

此外，本發明更可藉由控制混合氣體流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒(carbon soots)，以提高合成鑽石之純度與品質。詳細地說，習知製法常因氣相合成碳粒而造成電漿形成不穩定之橘紅色電漿區域，因而影響鑽石之純度與品質，導致製程失敗，然而，本發明可隨反應室之大小、微波功率之大小、沉積壓力之高低及混合氣體中含碳氣體之含量，調低該混合氣體之總流量，以延長反應氣體於反應室內駐留時間(residence time)，因而使反應室內之碳量略低於氣相合成碳粒所需量，以避免氣相合成碳粒造成電漿不穩定，進而提高鑽石成核之品質。具體地說，於實際操作時，操作者可藉由觀察電漿中是否形成不穩定之橘紅色電漿區域，以調整較佳之混合氣體總流量；亦即，於本發明中，較佳為，藉由調整該混合氣體之總流量，以避免該電漿形成橘紅色電漿區域。以反應室4公升體積為例，本發明於400瓦微波功率及110Torr沉積壓力下，較佳為控制混合氣體之總流量約5sccm至100sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，總流量較佳為1 sccm至25sccm)，更佳為20 sccm至40 sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，總流量更佳為5 sccm至10sccm)，以提高鑽石成核之品質。在此，該含碳氣體於混合氣體中之體積百分比較佳約為0.05%至50%，更佳約為0.1%至10%，最佳約為0.5%至5%，例如，本發明之一實施態樣係使用甲烷作為含碳氣體，其含量較佳為0.1%至10%；此外，本領域中具有通常知識者可藉由調整混合氣體中之含碳氣體含量，以調變鑽石成核密度。據此，當本發明於微波功率為200W至800W、含碳氣體為0.1%至10%且沉積壓力50 Torr至300 Torr之條件下進行鑽石成核時，以反應室之每公升體積為基準，本發明較佳係控制混合氣體之總流量約1 sccm至25 sccm，以利於形成高純度且高品質之合成鑽石。

於本發明中，含碳氣體較佳係於不摻氫之條件下反應成核，據此，相較於富含氫氣之習知成核方法，由於游離惰性氣體(如氬氣)所需之微波功率較小，且不摻氫條件下所產生之原子氫含量較少，故有利於低溫製程。詳細地說，微波能量及原子氫再結合時所放出的熱量皆會使基板溫度上升，因此，低微波功率及低原子氫含量之製程條件有助於減少基板之熱負載，俾可於較低溫之製程條件下成核，有利於擴展合成鑽石之應用。此外，於不摻氫之條件下成核更具有製程較為安全之優點。當然，本發明亦可於摻少量氫之條件下進行鑽石成核，但此時則需較高微波功率以產生電漿，且基板溫度會較高。於本發明中，該含碳氣體並無特殊限制，其可為習知化學氣相沉積法中使用之任何含碳氣體，但較佳為碳氫氣體，如甲烷、乙炔等。

於本發明中，該惰性氣體較佳為氦氣以外之其他惰性氣體，舉例如氬氣、氪氣、氙氣或其混合氣體，但更佳為氬氣。

於本發明中，該基板除耐溫外並無特殊限制，其可為任何欲沉積鑽石膜之標的物。在此，本發明可於未外加偏壓(如DC偏壓或RF偏壓)之條件下，直接於導電基板或絕緣基板上成核；尤其，相較於須額外形成碳塗層作為過渡層之習知技術，本發明可直接於非碳相表面上成核，無需額外形成碳塗層作為過渡層，亦即，本發明可直接於不具碳塗層之非鑽石基板(如矽基板或二氧化矽基板)上成核。

綜上所述，本發明可不外加偏壓，於未種晶之基板上直接形成核種，進而可由自成核而成之核種成長為鑽石及鑽石膜。例如，本發明之實施態樣係於矽基板或二氧化矽基板上直接成核生長晶粒，再於核種上成長超奈米晶鑽石(UNCD)，成長之晶粒尺寸可隨成長時間增大到1000 nm或更大。此外，如另一實施態樣所示，本領域中具有通常知識者亦可藉由調整適當之鑽石成長參數，以不同於成核條件之成長參數製備具有較大晶粒尺寸之鑽石。亦即，本發明不僅可於所述之製程下完成鑽石成核及成長，其亦可配合其他鑽石成長製程，以製備各種結構之鑽石及鑽石膜。相較於習知偏壓輔助成核法，本發明可於基板不與電漿接觸之條件下，不外加偏壓而達到鑽石成核之目的。尤其，本發明可於非鑽石基板上直接成核，無需再額外形成碳塗層，具有簡化製程之優點。此外，本發明更可藉由控制混合氣體之流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒，以提高合成鑽石之純度與品質。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

實施例1

請參見圖1，其係本實施例使用石英鐘罩式之SEKI 1.5kW微波電漿化學氣相沉積系統進行鑽石成核與生長之示意圖。

如圖1所示，本實施例係將未種晶之基板11放置於反應室21之基板載台211上，並藉由質量流量控制器31,32，分別控制惰性氣體41(本實施例係使用氬氣)及含碳氣體42(本實施例係使用甲烷)之流量，而後再將此含有約98.7%惰性氣體41及1.3%含碳氣體42之混合氣體通入反應室21中。在此，本實施例藉由質量流量控制器33，同時搭配使用真空幫浦51來抽除部分混合氣體，以控制進入反應室21混合氣體之總流量約為25 sccm，避免反應室21中含有過多的含碳氣體42而形成碳粒。據此，於2.45 GHz微波功率約400W、沉積壓力約110 Torr(藉由壓力控制器61控制壓力)且基板溫度約450℃(藉由插置於基板載台之熱電偶溫度感測器測得)之條件下，反應室21中會產生盤狀電漿71，俾使該含碳氣體42反應形成核種於基板11上，進而由自成核所形成之核種成長形成超奈米晶鑽石。

詳細地說，如圖1所示，基板11係設置於不與電漿71接觸之位置(於此，電漿71與基板11間之距離D約5 mm，即電漿71與基板11間之電漿鞘層(plasma sheath)厚度約5 mm)，故電漿71外層不會被基板11所屏蔽，據此，相較於將電漿與基板接觸之習知製法，不與基板11接觸之電漿71外層可有效吸收微波能量，形成高密度電漿層711，俾可藉由高密度之低能量離子碰撞而提高基板表面溫度，以利於核種之形成，同時，除了電漿中電子擴散速度大於正離子所導致之自偏壓(self-bias)外，本實施例並未施加額外偏壓，而部份具有足夠能量之電子及激發態之氬氣可穿過電漿鞘層到達基板附近，進而於基板附近產生成核所需之電漿物種(如適量的原子氫)，俾於未種晶之基板上形成核種，接著再由所形成之核種成長超奈米晶鑽石(UNCD)。

本實施例使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察基板上自成核之鑽石顆粒形貌，如圖2所示，本實施例係由自成核之核種成長超奈米晶鑽石(UNCD)約4小時，其晶粒尺寸為500nm至1200nm。

此外，本實施例更使用325nm之雷射激發源進行拉曼光譜分析，如圖3所示，其可於1330cm^-1 處發現鑽石特有之訊號峰。

實施例2

本實施例之製程條件與實施例1大致相同，惟不同處在於，本實施例之含碳氣體含量增加為2%，以提高成核密度，而混合氣體流量則調降為15 sccm(亦即，以反應室之每公升體積為基準，該混合氣體之總流量約4 sccm)。圖4係本實施例所形成之超奈米晶鑽石SEM分析圖，其平均晶粒尺寸約500nm至1200nm。

實施例3

本實施例之製程條件與實施例2大致相同，惟不同處在於，本實施例係於二氧化矽基板上進行鑽石成核與成長。圖5係本實施例所形成之超奈米晶鑽石SEM分析圖，其平均晶粒尺寸約500nm至1200nm。

實施例4

本實施例之製程條件與實施例1大致相同，惟不同處在於，本實施例之含碳氣體(即甲烷)增加為2%，其餘98%為惰性氣體(即氬氣)以提高成核密度，成核於總流量20 sccm之條件下進行，沉積壓力及微波功率於固定總流量氣體成份之下，逐漸增加到110 Torr沉積壓力及400W微波功率，以合成鑽石核種；隨後，氬氣關掉，而氫氣打開到99sccm，以便在1 sccm甲烷及99 sccm氫氣之習知鑽石成長條件，於鑽石核上成長大晶粒鑽石，此時沉積壓力調至50 Torr而微波功率增加到1300W，鑽石成長10分鐘就可得到有清楚鑽石晶面之鑽石，如圖6所示。由此可知，本發明之鑽石成核方法適用於成長各種結構之鑽石及鑽石膜。

據此，相較於習知偏壓輔助成核法，本發明可於基板不與電漿接觸之條件下，不外加偏壓而達到鑽石成核之目的。尤其，本發明可於直流偏壓不適用之不導電非鑽石基板上直接成核，無需額外形成碳塗層，或外加RF等偏壓功率，具有簡化製程之優點。此外，本發明不僅可於所述之製程下完成鑽石成核及成長，其亦可配合其他鑽石成長製程，以製備各種結構之鑽石及鑽石膜。再者，本發明更可藉由控制混合氣體之流量，避免反應室中過多的含碳氣體形成碳粒，以提高合成鑽石之純度與品質。上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

11．．．基板

21．．．反應室

211．．．基板載台

31,32,33．．．質量流量控制器

41．．．惰性氣體

42．．．含碳氣體

51．．．真空幫浦

61．．．壓力控制器

71．．．電漿

711．．．高密度電漿層

D．．．距離

圖1係本發明一較佳實施例於微波電漿化學氣相沉積系統中進行鑽石成核與生長之示意圖。

圖2係本發明一較佳實施例形成之超奈米晶鑽石於掃描式電子顯微鏡下之俯視圖。

圖3係本發明一較佳實施例形成之超奈米晶鑽石於325nm雷射激發下之拉曼光譜圖。

圖4係本發明另一較佳實施例形成之超奈米晶鑽石於掃描式電子顯微鏡下之俯視圖。

圖5係本發明再一較佳實施例形成之超奈米晶鑽石於掃描式電子顯微鏡下之俯視圖。

圖6係本發明又一較佳實施例形成之大晶粒鑽石於掃描式電子顯微鏡下之側視圖。