TWI411711B - Iii-ｎ層上罩覆材料之形成方法和至少部份罩覆iii-ｎ層之成長方法以及無支撐iii-ｎ層之製造方法及其半導體裝置 - Google Patents

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III－N層上罩覆材料之形成方法和至少部份罩覆III－N層之成長方法以及無支撐III－N層之製造方法及其半導體裝置

本發明係關於III－氮化物集群(簡稱III－N)，尤指(Al,Ga,In)N，在成長中，特別是在磊晶成長中，對預定晶體刻面選擇性被覆之方法，以及無支撐III－N層和裝置或組件之製法，及其所製成之產品，諸如光電子裝置和電子裝置。

材料系統III－N(其中III指周期表第三族元素，選自包含Al、Ga、In集群)，目前在半導體材料當中扮演重要角色。用於廣泛光電子裝置和電子裝置。在製備或生產新裝置，以及III－N層從異體基片分離等各種應用中，使用罩覆半導體晶圓之預定部份。

介質材料在原位沉積已屬公知(美國專利6,802,902號、美國專利申請案20040137732號)；然而，只提到非結構性基片，表面分別只有某一晶體刻面(晶體平面)。此外，整體晶圓被罩覆器完全覆蓋。所以，此法只能用來減少斷層(dislocation)密度，或鬆弛應變，而不能用於生產複雜結構。

K.Tomita等人在Phys.Stat.Sol.(a)194,P.563(2002)，記載利用自行分離製備無支撐塊狀GaN層。在供GaN層成長的磊晶術反應器外，以單一步驟在青玉異體基片上發生單體罩覆。為形成厚GaN層，從罩覆的外露部份開始，進行跨越罩覆的磊晶性側面過度成長。如此形成的GaN層本身從青玉基片分離。

在JP－A－2004－051415和JP－A－2004－055799所述製法中，構成III－N層，使得在進一步成長後，只留下桿或柱做為基片和III－N層間之連接。

Y.Oshima等人在Phys.Stat.Sol.(a)194,P.554(2002)和A.Usui等人在Phys.Stat.Sol.(a)194,P.572(2002)記載利用所謂「借助空隙之分離」製備無支撐GaN層。也是在磊晶術反應器外，於青玉/GaN基片上形成TiN層。此基片在進一步退火步驟中，轉變成「毫微網」(nano net)，厚GaN層隨後磊晶成長，導致基片和厚GaN層間有微空隙。

S.Bohyama等人在《日本應用物理會誌》44卷L24(2005)，記載在結構性基片上成長，其中一些晶體刻面已被罩覆被覆。為此目的，必須在外部形成第一罩覆，再進行磊晶術步驟，供發生結構。然後形成第二罩覆，也是在磊晶術反應器外，必須加以結構化。於是，先在GaN層上形成SiO₂ 罩覆，隨即又除去下方GaN層之頂面，提供進一步成長之種晶。於此，結構位置必須在第一罩覆的結構上方準確對準。

此外，在III－N材料系統內形成量子(異質)結構，引人注目。習知III－N量子井只在異體基片的(0010)或C－平面以外之平面上成長，諸如青玉的γ－平面，其中GaN是在a－方向成長(H.N.Ng,Appl.Phys.Lett.80,4369(2002)和M.D.Craven等人，Appl.Phys.Lett.81,1201(2002))，或LiAlO₂ 基片的m－平面成長(P.Waltereit等人，J.Cryst,Growth,218,143(2000))。Neubert等人(Appl.Phys.Lett.87,182111(2005))在III－N(即GaN)刻面得磊晶性成長之III－N(即GaInN)量子井室，然而不能只在特定刻面成長III－N量子井室。

本發明之目的，在於改進罩覆材料在III－N層上沉積之製程，由此提供製造或具備包括在III－N材料系統內選擇性形成後續諸層之無支撐III－N層和/或裝置。

在一要旨中，本發明提供III－N層上罩覆材料之形成方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga和In，其中提供具有表面之III－N層，包括一以上之刻面；而罩覆材料是選擇性沉積在一或以上之刻面，而非全部刻面。

在次一要旨中，本發明提供利用磊晶術使至少部份罩覆的III－N層成長之方法，其中III指示如上，此方法包括提供具有表面之III－N層，有一以上之刻面；並在成長狀態下進行磊晶性成長，藉此(i)至少又一III－N層選擇性在第一類或第一組刻面上成長，和(ii)同時進行罩覆材料選擇性沉積在第二類或第二組刻面上。

在又一要旨中，本發明又提供在磊晶術反應器內利用磊晶術使至少部份罩覆的III－N層成長之方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga和In，此方法包括：在至少一部份成長過程中，於成長狀況下進行磊晶性成長，其中分別在側向成長和豎向成長之成長率不同，宜實質上不同，並且在分別不同的側向和豎向成長率期間，供應至少一來源之罩覆材料進入磊晶術反應器內。如此一來，容許罩覆材料沉積在以較低成長率形成之至少一平面(刻面)上。

按照本發明此具體例，豎向成長率意味影像橫向(0001)表面刻面者，而側向成長率則指影響在一或全部其他表面刻面者，包含傾斜和/或豎向表面刻面。

側向和豎向成長率之適當差異，是以分別側向和豎向成長率間之充分重大比，或反之以分別豎向和側向成長率間之充分重大比，加以界定，以便達成選擇性。例如，「充分重大」意味分別比率因數至少1.5或以上，以至少3.0或以上為佳，至少5.0或以上更好，而以至少10.0或以上尤佳。

本發明製法之不同要旨，共同具有的優點是，罩覆材料可選擇性且有效形成於III－N層可存取具備之一類或一副組之多數刻面上，此項選擇性刻面罩覆沉積，可在具有一以上成長中刻面的III－N材料以磊晶性成長之際，在原狀形成。避免全部可存取刻面都罩覆，因此容許非罩覆刻面，在III－N材料系統內繼續成長，包含形成摻雜或未摻的III－N同質結構和/或異質結構，以及選擇性形成其他半導體材料層之可能性。視所需進一步處理，以及視為選擇性罩覆相對應選擇什麼類或什麼組刻面而定，所得結構即可供適用之用途。

在如此適用的用途第一要旨中，本發明提供一種無支撐III－N層(III所指已如上述)之製法，進行上述製法要旨之任一製程，在基片、型板或基層上方形成選擇性罩覆之III－N層，又形成另一III－N層，其中選擇性罩覆是形成於又一III－N層和基片或型板或基層間之區域內，並造成又一III－N層與基片、型板或基層分離，因而提供無支撐III－N層。在選擇性罩覆的III－N層的上方形成又一III－N，可進行到達成所需厚度為止。形成所需厚度之又一III－N層，由於選擇性罩覆過程發生的結構性不穩定，以自行分離法進行分離，亦可借助進一步處理，諸如機械式、化學、熱力或雷射光學處理，或其任何組合。包括罩覆材料在內的多刻面III－N層任何剩餘材料，可視需要或必要，利用適當處理，諸如蝕刻、磨光、CMP等，主動除去。

形成至所需厚度之無支撐III－N層，即可用做基片，製造光學、電子或光電子裝置、半導體組件等。

在如此適用之用途的第二要旨中，本發明提供包括III－N材料的裝置之製法，其中III指示如上，此製法包括步驟為：進行上述任一要旨之製程，在基片、型板或基層上形成選擇性罩覆III－N層，使得所形成多刻面III－N層之至少一刻面形成選擇性罩覆，且在至少一非罩覆刻面，形成裝置用之至少一層。

本發明此具體例製法所得裝置，可為光學、電子或光電子裝置、半導體組件等。

利用本發明製法，可製成無支撐III－N晶圓、電子或光電子裝置，製成之產品具有改進性能。

本發明可應用於結晶性，尤指單晶性III－N化合物，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自包含Al、Ga和In。相對應通式為Al_x Ga_y In_z N，其中0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1，且x＋y＋z＝1。可能的III－N化合物例為四級化合物，諸如(Ga,Al,In)N，三級化合物，諸如(Ga,Al)N、(Ga,In)N和(Al,In)N，或二級化合物，諸如GaN或AlN。在選用的第三族元素當中，諸如上述括弧中所舉例，全部可設想的原子比都屬可能，即各元素為0至100原子%，例如(Al,Ga)N＝Al_x Ga_{1 － x} N，其中0≦x≦1。(Ga,Al)N和GaN尤佳。較佳具體例之如下說明不但可應用於上述III－N化合物例，而且涵蓋全部可能之III－N化合物，以及包括III－N半導體和其他半導體材料二者之裝置。

須知「罩覆材料」或「罩覆材料化合物」，意指在罩覆材料上沉積III－氮化物或(Al,Ga,In)－N－材料受到抑制，宜根本受到阻止，更好是實際上完全阻止。晶體「刻面」或「平面」是精於此道之士典型的意義。按照本發明，複數晶體刻面或晶體平面之可能定向，不受限制，可視需要以充分標的方式，變動性選擇和調節。本發明使用之「刻面」往往指III－N晶體有其他材料要聚層之上刻面；對立下面可為主要下平面或表面，或與又一III－N材料或另一材料之界面。

適當基片包含但不限於異體基片，諸如青玉(Al₂ O₃ )、碳化矽(SiC)、氧化鋰鋁或氧化鋰鎵(Li(Al,Ga)O₂ )；或天然III－N基片。該基片上可視情況形成又一層，諸如緩衝層或障壁層，因而提供本發明可用之型板。此等緩衝層、障壁層或型板用之材料，宜包含(Ga,Al,In)N材料，以磊晶式成長為佳。另外，由有或無基片的任何所需材料製成的任何其他基層或基礎結構上，可提供一刻面以上的III－N層，例如(Ga,Al,In)N材料系統以外之半導體材料。

方便提供在表面有一以上外露晶體刻面的III－N層之適當預備步驟，包含將基片上方所形成基片或膜上形成之第一罩覆材料，加以結構化或圖型化。第一罩覆材料在基片上之結構化或圖型化，是以習知技術進行，包含例如光學石版術、罩覆材料等連續平面層之選擇性蝕刻等。適用之第一罩覆材料有氧化物或氮化物等化合物，例如SiO2、氮化矽(SiN或Si₃ N₄ )等。第一罩覆之結構或圖型，可按需要適當設計；例如條形、圓形或多角島形，或其他結構式矩陣，可形成隨需要覆蓋的基片材料之外露開口或「視窗」，最後是隨後容許讓III－N層從開口或「視窗」以磊晶方式成長。

提供有一以上外露晶體刻面的III－N層之技術，適用已知製法，以磊晶性成長法為佳，尤其是金屬有機蒸氣相磊晶術(MOVPE)和氫化物蒸氣相磊晶術(HVPE)，具有磊晶側向過度成長(ELO)或選擇性面積成長(SAG)。其他磊晶術製法包含分子束磊晶術(MBE)，尤指借助離子束的分子束磊晶術(IBA－MBE)或借助電漿的分子束磊晶術(PAMBE)。磊晶術製法變通例，亦可用連續層之蝕刻技術，以實現具有不同晶體刻面之結構。形成連續層以及選擇性蝕刻之技術，已知有諸如濕式化學蝕刻、乾式蝕刻、反應性離子蝕刻等。

按照本發明較佳要旨，在具有複數晶體刻面之III－N層表面，於預定晶體刻面，即一或以上但非全部可存取晶體刻面，繼續成長製程中沉積罩覆材料。於是，罩覆可在原狀選擇性沉積，即與又一磊晶性成長的III－N層，同時沉積在一、許多或全部剩餘而尚未存取的刻面。此選擇性沉積適於在III－N層成長所用同樣反應器內進行。設若在提供表面具有一以上刻面的III－N層之先前步驟中，業已使用(第一)罩覆材料，則此選擇性沉積如今是關於第二罩覆材料。第二罩覆材料可與第一罩覆分開，從適當罩覆材料，選擇以氮化物化合物和氧化物化合物為佳。第二罩覆的最適當材料是矽化合物，諸如氮化矽，可以Si₃ N₄ 或另一形式之化學計量式或非計量式SiN化合物形成。

選擇性沉積之實施，特別是在罩覆材料之組成份(例如矽)同時存在時，藉調節一或以上製法參數，在分別選用的(Ga,Al,In)N材料系統中，控制不同刻面之成長率。MOVPE或HVPE製法參數對刻面之影響，可就條件組群加以選擇，包含第一罩覆之尺寸、方向或定向、材料和充填因數、成長溫度、反應器壓力、來源化合物之流量、惰性氣體和/或雜質之類型和濃度，以及基片類型，其中上述條件之一項或多項調節，可以併用。為說明可能之影響條件，可參見K.Hiramatsu等人在Phy.Stat.Sol(a),176,P.535(1999)，以及上引其他文獻，其中K.Hiramatsu等人及上引其他文獻，在本說明書內全文列入參考。

在本發明特別有效的具體例中，於本發明成長過程，要保護罩覆材料用之適當化合物選擇性沉積在(Ga,Al,In)N材料系統的成長率較其他刻面為低(以實質上低為佳)主要之一或以上刻面。若同時引進罩覆材料之適當來源，諸如適當的矽源化合物，則選用的磊晶性成長條件；使(Ga,Al,In)N材料系統對第一類或第一組刻面實施較高成長率，而相對之下，(Ga,Al,In)N材料系統對第二類或第二組刻面實施較低(以實質較低為佳)成長率，使罩覆材料化合物選擇性沉積在第二類或第二組刻面。例如，側向和豎向成長率之充分重大化，可按上述調節。

若在此項操作當中，罩覆材料選擇性沉積在第二類或第二組刻面，則(Ga,Al,In)N材料系統在此第二類或第二組刻面之成長可全面停止，但在第一類或第一組刻面繼續發生，因而達成優異選擇性。罩覆材料之選擇性沉積，在罩覆材料組成份，諸如矽，於形成摻雜III－N層情形下，加入其他(即第一類或組)刻面上之晶體晶格內時，亦可實施。一旦達成選擇性，因此選擇性沉積充分罩覆材料，則成長條件即可視需要變換。例如，即可停止罩覆材料用來源化合物供應入反應器內，和/或變化新調節和/或視情形配合各刻面之相對成長率，因為業已沉積的罩覆層會抑制或防止(Ga,Al,In)N材料系統在第二類或第二組刻面上之進一步成長。

本發明製法在各種要旨的結果，可在至少一刻面選擇性形成罩覆材料，而留下至少一另外刻面未被罩覆材料覆蓋或根本上未被覆蓋。在本發明架構內，意外發現若在具有複數可存取刻面的III－N層上進一步磊晶性成長之際，引進罩覆材料，即可藉控制III－N層之刻面專屬成長率，最有效控制罩覆材料之選擇性刻面專屬沉積。較低III－N晶體成長率引起罩覆材料之過度沉積，因此進一步減少，甚至抑制III－N晶體成長。另方面，較高III－N晶體成長率克服罩覆材料之罩覆效果，即使有罩覆材料的來源存在，使得矽等罩覆材料的組份，可加入III－N層內，做為摻雜物。在不同刻面沉積罩覆材料和III－N材料選擇性之平衡，可藉控制III－N材料豎向對側向成長率比，得到最有效控制。一旦達到充分選擇性，可維持或減少或甚至停止繼續供應罩覆材料來源，視成長的III－N層內摻雜的所需或接收度，或所需摻雜不存在等而定。

罩覆材料之選擇性沉積，使得III－N層在同樣反應器內。只能或基本上只能在保留未被罩覆材料覆蓋的一刻面或複數刻面，進一步(最好是同時)磊晶性成長。於磊晶性成長之際，上述影像因數之調節容許目標性選擇III－N層可發生進一步磊晶性成長之晶體刻面。視為III－N層進一步選擇性成長而選擇的刻面而定，可實現有利之進一步發展，諸如按照上述發明適用的用途第一要旨，製備所需厚度之無支撐III－N層；以及上述發明適用的用途第二要旨所界定III－N材料系統或其他半導體內，沉積裝置用之附加層。因此，III－N材料系統或其他半導體內裝置用無支撐厚III－N層或預定附加層，不但可有效製成，還可以充分標的方式提供改進且可調節之性能。

凡精於此道之士均知，本發明提供之各產品可按照所欲用途，進一步設計，可進一步處理或進一步修飾。例如可維持選擇性沉積罩覆材料，但另外可再度除去。再者，除III－N化合物材料外之半導體材料，或(Ga,Al,In)N組成物之又一III－N材料，可沉積於先前罩覆的刻面，係單獨選自或調節至多刻面III－N層或先前刻面選擇性成長III－N層之(Ga,Al,In)N組成物。例如具有不同組成III－N層的III－N同質結構和III－N異質結構，可以此方式獲得，做為有用之裝置結構。

在非罩覆第一類或第一組上刻面選擇性以磊晶方式成長之至少又一III－N層內的帶間隙(band－gap)，宜比裝置或組件之其他半導體層或其他III－N層的帶間隙為小。此特別容許設備量子(異質)結構，包含量子井、量子膜、量子線和/或量子點。凡精於此道之士可進一步明白，裝置之一層或多層，可利用適當摻雜物加以摻雜。

按照本發明具體例，具有量子結構之可能半導體裝置例如包含但不限於下列：尤其是光電子裝置，諸如雷射或LED，在量子結構上方有p摻區，隨後在上面形成p觸點。在較佳具體例中，具有高帶間隙的薄障壁層，往往是由III－N材料系統組成，可在量子結構和p摻區之間形成。又，n摻區係n觸點，典型上形成於量子結構下方。

本發明半導體裝置設計成雷射二極體、量子結構，諸如量子膜，典型上內嵌於折射率低的波傳導材料裡，例如由AlGaN或修飾III－N材料製成。以可能之材料組合為例，可資一提者如下(按由下而上之順序)：發射綠/藍/近UV：GaN基層、InGaN量子結構、GaN或InGaN障壁層；遠UV：AlN或AlGaN基層、GaN或AlGaN量子結構、AlGaN或AlN障壁層；典型上，n區形成於基片和量子結構之間，p區形成於量子結構上方。

本發明半導體裝置設計成電子裝置或組件，諸如電晶體時，可用分別具有不同帶間隙或不同壓電常數之各種接續層。可能之材料組合例，值得一提的有(按由下向上順序)，AlGaN/GaN－FET，包括GaN基層、AlGaN層、GaN層。諸層可為不摻(典型上，有摻雜物之薄第二層除外)或摻(例如摻Fe)。

茲參見附圖所示具體例詳述本發明如下。惟凡此僅供說明本發明之用，須知並非以限制方式解釋本發明。

第一具體例

首先，在做為異體基片之青玉基片上，形成包括GaN之III－N層，隨即發生結構化表面。例如於磊晶術用反應器外，在青玉上的第一GaN氮化矽罩覆、SiO₂ 罩覆或適於ELO製程(第一罩覆)之另一材料罩覆。罩覆材料可能之沉積製法包含噴濺法，或以電漿增進之蒸氣相沉積法(PECVD)。隨後，在罩覆上形成光樹脂，其圖型利用光學石版術方法加以結構化。光樹脂之結構再利用乾式蝕刻法或濕式蝕刻法，轉移到罩覆。因而，罩覆在相對應位置或區域全厚除去，在此等位置或區域露出GaN表面，形成(第一)罩覆之所需圖型。

隨即容許III－N層(此處為GaN)在磊晶術反應器內，利用ELO技術，從外露位置或區域開始成長(見S.Bohyama等人和K.Hiramatsu等人，上揭文獻)。

在按〈11－20〉方向圖型化的條型罩覆(第一罩覆)上成長之際，先形成GaN層在側面具有{1－101}刻面以及頂部(0001)刻面之梯形結構。基本上獨立於成長參數的是，側面{1－100}刻面首先顯示較低成長率，只要頂部(0001)刻面仍然存在，即相對應提供較高成長率。所以，此等結構充分適合做本發明製法之起點，在此階段沒有選擇性沉積罩覆材料，然而進一步成長會造成梯形側面幾乎停滯，而梯形會因(0001)刻面成長而填滿，直到形成三角形為止。如此完整三角形只包括{1－100}刻面，故不適合。

在按〈1－100〉方向圖型化的條型罩覆(第一罩覆)成長之際，又形成在側面有{11－22}刻面和頂面有(0001)刻面之斷面呈梯形的形態，或是側面有{11－22}刻面和頂面有(0001)刻面之斷面呈長方形的形態，視成長參數之選擇而定。在更高的成長溫度，例如在約1070℃－1150℃範圍，增進形成長方形結構，而在較低溫度，例如約1000℃－1050℃範圍，增進梯形結構。

為了本發明之目的，在上述情況下，側向對豎向成長率之比，可利用製程參數加以調理，同時把沉積罩覆材料之來源，引進到磊晶術反應器內。沉積罩覆材料(第二罩覆)之來源化合物，可用例如單矽烷或多矽烷、單氯矽烷或多氯矽烷，諸如SiH₄ ，在原狀與氮源化合物，諸如NH₃ 、烷基胺、肼、單烷基肼或二烷基肼，導致沉積氮化矽。基本上，第二罩覆材料的選擇，獨立於第一罩覆。與III－N系統的側向對豎向成長率之調節比合併，罩覆材料來源化合物的供應或存在，會造成(第二)罩覆在晶體刻面的選擇性沉積成長率較低。降低反應器壓力，高V/III比，對氫加氮做為惰性氣體和/或加某些雜質，諸如鎂，會增進側向成長率，或減少豎向成長率。而使用較高反應器壓力，較低V/III比和/或使用純氫或低氮/氫比做為惰性氣體，可增進豎向成長超過側向成長。

按照第一階近似值，供應矽在全部刻面相似或基本上相同；同理，每單位時間加基本上同樣量的矽。在具有較高成長率的刻面加鎵遠多於矽；在此得摻雜半導體。另方面，在較低成長率的刻面加矽遠多於鎵，於此形成氮化矽層，做為進一步成長之罩覆。

在僅為舉例而提供之特殊具體例中，如此圖型化之型板，從基片為基礎之GaN層開始，厚度例如10 nm至5 μm(在此大約1.5 μm)，並在第一罩覆的視窗露出，在Aixtron 200/4 RF－S MOVPE裝置內進一步過度成長。於此，溫度在1000℃至1100℃範圍內，反應器壓力在約100至200毫巴範圍，氨(NH3)流量在約2至4 l/min範圍，三甲基鎵(TMGa)流量在約20至100 μmol/min。可形成梯形、長方形或三角形結構。然後，把流量約3×10^{－ 2} μmol/min的SiH₄ ，供應入反應器內，歷時2至5分鐘。因而，在成長率較低的刻面形成含SiN層，做為罩覆，防止在此部份繼續成長。另方面，僅摻Si之層沉積在成長率較高之刻面，不能防止在該部份繼續成長。舉例而言，在(0001)方向的成長率設定在比{11－20}方向高三倍，或設定在比{1－101}方向高15倍。

因此，在特殊舉例說明之實施例中，按照本發明進行磊晶性成長，使GaN層得以在(0001)平面成長，而利用罩覆材料(氮化矽)之選擇性沉積，停止在{1－101}平面成長。在第4圖所示利用REM就相對應樣本之快照中，可見在結構的較低部份，最後提到的平面已停止成長。

第5圖表示另一實施例之REM顯微照片，與第4圖之實施例相反的是，第一罩覆按〈1－100〉方向形成條型，而在(0001)平面的成長，被選擇性沉積罩覆材料(第二罩覆)所有效阻止，同時容許GaN層在{11－20}平面繼續成長。

第二具體例

在此具體例中，目標在於冷卻時，由於熱應變，可使(更好是方便)塊狀III－N層從異體基片自行分離。為此目的，由於罩覆材料(第二罩覆)的選擇性沉積存在，按照本發明發生厚III－N層和基片中間部位之結構不穩定。

因此，雖然容許柱形和/或桿形中間層成長，成長中的頂面與基片主要表面平行，由側面刻面選擇性原狀罩覆，而形成空隙。容許在頂面繼續以磊晶方式成長的厚塊狀III－N層，由於與下層結構之不穩定連結而容易分離。甚至本身就可以有利方式分離。無支撐III－N層即可視需要進一步處理，例如設法除去基片和/或柱形和/或桿形中間層之任何殘料。無支撐III－N層可單側或双側經任何所需處理，例如選自包含但不限於利用強酸(諸如HNO₃ /HCl，像王水)等溶劑處理；濕式化或乾式化學蝕刻；機械式磨光；化學機械式磨光(CMP)；以及視情形在至少含氨的氣體氛圍內退火等等。

利用此具體例製法，可實施無支撐III－N層，直徑例如至少5公分(或其他結構之基礎面積，例如方形基本面積，每邊長度至少5公分)，在所需區域之厚度例如至少20 μm，以至少200 μm為佳，甚至至少3000 μm，適當範圍從上述最低值至1000 μm。

參見第1圖和第2圖說明有關此具體例之特殊說明例。直接在異體基片1，諸如青玉上，或(如圖所示)間接在異體基片1形成的第一III－N層(在此為磊晶方式成長之GaN層)2，形成第一罩覆4並圖型化，同時設有開口或視窗4a，例如利用PECVD形成罩覆材料，諸如SiN，利用光學石版術製法加以圖型化，隨後利用濕式蝕刻或乾式化學蝕刻法，蝕刻除去部份罩覆。罩覆部份4和開口4a之各寬度和長度，可以彼此單獨方式分別自由調節，例如從奈米級至若干微米，亦可能到數十甚至數百微米。若圖型以長形結構或條型形成，其長度不限制。

在結構化基片或型板上，即以磊晶性成長諸如III－N結構(層)3，具有在罩覆的開口或視窗4a內形成之不同刻面，例如厚達10 nm至5 μm範圍(於此大約1 μm)之III－N(於此例如為GaN)。於此，GaN層3可叢開口起成長(於此利用MOVPE)，使結構及其外露表面分別以側刻面(側平面)和頂刻面(頂平面)加以界定。於成長製程當中，小心使二側刻面不成為三角形，或相鄰結構不發生凝結，故形成之表面包括一以上之刻面。為此具體例，GaN層3的結構以寬度小為佳，以方便在稍後階段，於此位置破裂和/或裂開。所以，結構3的寬度在大約罩覆開口的寬度範圍，典型上為微米以下至若干微米之間。結構3高度大約同樣維度，結構3的長度未限制。

在次一步驟中，罩覆是選擇性沉積。為此，選擇側向相對於豎向成長率較低之成長模式，正如第一具體例所述，把矽以矽烷(在此為SiH₄ )形式供應入反應器內。由於氣體混合物內含有含N氣體(於此為HN₃ )，在側刻面即形成氮化矽膜5，此氮化矽膜覆蓋此等刻面，防止在此部份繼續成長。於又一III－N(於此為GaN)沉積之際，結構(層)6實際上只從頂(0001)刻面開始成長，但隨後亦側向跨越被罩覆的刻面。於是，藉相鄰結構6之凝結，連續形成塊狀III－N(於此為GaN)層，參見第2圖，可連續磊晶式成長，直至獲得III－N層的所需厚度為止。

如此形成之塊狀連續III－N層6，置於先前成長之結構3頂面，並且僅藉此與基片或型板連結。在圖示至基片1或第一III－N層2之過渡區域內，形成選擇性罩覆5。所以，在III－N層6和基片1或第一層2之間，以充分標的方式發生空隙7，使連接之間更為不穩定。

於隨後冷卻之際，由於在連接機構3位置的熱膨脹係數不同，發生高度應變，造成在此區域內的分離。於是，獲得與基片1或第一層2分離之塊狀III－N層(於此為GaN層)。

關於III－N組成份(III係選自Al、Ga和In)，可自由選擇區域2、3、6內Al、Ga和In之各原子比。為減少發生晶體瑕疵之傾向，在此應用具體例內宜選用相同或類似之組成物。

在K.Tomita等人所述技術中(見上引文獻)，只用到在反應器外之單一罩覆步驟，側向成長層直接連接於罩覆器，由此阻礙其自行分離。在JP－A－2004－051415和JP－A－2004－055799號中，造型化必須藉外部形成罩覆器進行，涉及隨後蝕刻法，費用高，由於桿或柱的側面，以及結構中間的部份，在該技術中受到罩覆器的保護，使得在此等部份亦可成長，受到蝕刻的外露部份可重新再被覆，甚至可形成微晶體，使層之品質劇降。Y.Oshima等人和A.Usui等人(見上引文獻)所述TiN奈米網，是利用隨意製法製成。所以，基片和厚GaN層間之結構尺寸和間距，實際上可不受控制或調節。故，按照此法不可能有選擇性罩覆。

與S.Bohyama等人所述技術(見上引文獻)相反的是，在磊晶術反應器外進行第二罩覆器之外部沉積和建構(需選擇性除去第二罩覆器，且第二罩覆器與下方結構費時而又難以對準)，按照本發明可以省略。所以，本發明製法所需費用大降。再者，本發明結構資訊圖型化和結構化以及準確性之寬容和設計可能性，大獲改進。

此外，不穩定連接結構加上桿/空隙或柱/空隙及罩覆器5(選擇性沉積在III－N中間層3上)，大大方便分離。基片或第一層和厚III－N層間之連結高度，可視情況在廣範圍調節。

第三具體例

此具體例之目標，是在典型(0001)III－N(於此為GaN)晶圓上，以標的方式，於所需刻面，沉積一層或多層(後續諸層)。在特殊具體例中，量子井(QW)單純在{1－100}平面定向。

所以，在本發明此具體例中，從具有複數刻面的結構起，除{1－100}平面/刻面以外之全部其他刻面，均在原狀受到選擇性罩覆，使得量子井在同時和/或隨後成長之際，只能在{1－100}平面/刻面成長。

在第3圖所簡示具體例或修飾具體例中，於異體基片1(例如青玉)或第一III－N層2上，形成第一罩覆器4，並加以圖型化。於此形成之條型，在〈11－20〉定向有條形開口/視窗4a，開口4a的寬度和長度，視需要或所需，可方便選擇。在結構化基片上，沉積一定量(至適當厚度50 nm至50 μm)III－N(於此為GaN)，使得從罩覆器的開口4a起，形成斷面長方形之結構3，由豎向{1－100}刻面/平面和頂部橫向(0001)刻面/平面加以界定。結構3的寬度和高度可相當於開口寬度和開口長度以及層3之選擇，位於微米以下或微米範圍，但不限於此等維度，可視需要選擇結構3之長度(即垂直於圖示平面延伸，故第3圖上未示)。

在次一步驟中，如第一具體例所述，選擇豎向(相對於側向)成長率較低之成長模式，把含矽化合物(矽烷)供應入反應器內。因而，在與基片主要表面平行或基本上平行之橫向(0001)刻面，形成氮化矽膜8，覆蓋此刻面，防止在此部份繼續成長。在沉積又一III－N(於此為GaN)時，根據{1－100}側面刻面結構實際上只在側向成長。以此方式，包括GaInN的量子井或膜9，純在豎向側刻面成長。如此量子井/膜即以充分標的方式，展示在GaN基層3上選擇性形成之隨後諸層。對電氣觸點而言，隨後諸層之相對應部，可為n摻或p摻，以獲得功能性半導體組件或裝置。

組件裝置可視需要進一步發展、處理和/或修飾。例如，可形成又一半導體層，可能包括III－N半導體材料，但也可能有其他半導體材料。第一或第二罩覆材料，可視需要，利用蝕刻等適當材料除去。

在結構化基片上成長量子井時，不藉選擇性沉積第二罩覆器來控制成長，往往可得在表面的全部刻面上形成量子井，參見B.Neubert,P.Brchner,F.Habel,F.Scholz,T.Riemann,J.Christen,M.Beer和J.Zweck，《應用物理通訊》87,182111－182113(2005)。由於量子井的性能因不同的刻面而異，如此結構不適於半導體裝置之製造，與此相反的是，按照本發明可容許型的量子井，以標的方式在一或以上的所需晶體刻面成長。於是，半導體裝置的性能會以標的方式受到影響，並且以有益方式調節。

在上述具體例中，量子井係形成於III－N層上，後者則係形成於基礎或型板上，包括基片或形成於基片上之第一III－N層。然而，使用本發明同樣原理，可在其他基本結構上選擇性形成量子結構或其他所需III－N層，構成不具基片或具有其他半導體基層。

又，各層可包括摻雜物。

第四具體例

包括半導體裝置用隨後諸層之各種結構，是以第三具體例所述方式，在青玉GaN型板上製成，其中結構各平面不同，容許量子膜或量子井(QW)選擇性成長，而藉選擇性沉積第二罩覆器，阻礙其他晶體平面。

第三族氮化物有強極性晶體結構。因而在共同(0001)平面的量子井內形成壓電場，壓電場會把電子和坑洞分離，因而降低諸如LED和雷射等半導體裝置的效率(量子拘限的stark效應)(見B.Neubert等上引文獻)。然而，在此等場的方向(即{1－100}平面，或加上技術較無關的{11－20}平面)形成量子井時，此效應會減少，使半導體更有效。把量子井定位於{1－101}或{11－20}平面，業已能夠減少此效應，並稍微提高效率。在此等平面之量子井可藉單獨沉積結構3，即相當於習知ELO製法之結構，加上減少帶間隙的例如一或以上薄III－N層之隨後成長，而加以實現。然而，量子井則始終沉積在全部非罩覆的晶體刻面上，即不可能以此方式只在例如{1－100}平面獲得量子井，因為始終也會在(0001)平面獲得量子井。再者，由於個別成份之不同添加效率，預計量子井在各種平面的帶間隙在數量上有所不同。

只要在量子井要定位以外的晶體平面，按照本發明加以標的性和選擇性罩覆，即可實現僅就所需和所述量子井加以沉積。在選擇性罩覆後，基本上所需半導體裝置之全部可能隨後諸層即可沉積。按照本發明，特別有效於實現應用情況，其中選擇性罩覆形成於平面與基片的主要平面平行延伸之刻面上，而半導體元件之隨後諸層係形成於平面與基片表面不平行的至少一刻面上。把平面從共用(0001)平面轉移到所需平面，即可改變諸層之厚度或組成物。此可視需要更正。

利用本發明製法，可在特別所需平面進行量子井磊晶層之成長，像是第三具體例中之{1－100}平面，在如下各平面：{1－101}平面{11－22}平面{11－20}平面

對電氣觸點而言，隨後諸層之各區也是n摻或p摻，以獲得功能性半導體元件。

上述第三和第四具體例所述量子井，亦可改為發生量子點或量子線，以改進半導體裝置之性能。此等形式之諸層，亦可利用本發明製程從(0001)平面轉移至其他平面。

利用第三或第四具體例之製法，可製成異質結構，諸如GaInN－GaN－異質結構等，實質無內部場。各隨後諸層疊層之晶體平面，宜具有其他壓電常數，最好比基片的原有晶體平面低。

利用第三或第四具體例之製法，隨後諸層內之帶間隙，可製成比隨後諸層周圍的半導體之帶間隙為小。

一如第三具體例，第四具體例同樣可在本發明範圍內修飾，例如形成半導體裝置用之隨後諸層，不但是在基片或基片所形成第一III－N層上，而且同樣選擇性在例如無基片或有另一半導體基層之其他基本結構上。

又，層可包括摻雜物。

一如第三具體例，第四具體例所得組件或裝置可視需要進一步發展、處理和/或修飾。例如，可形成又一半導體層，可包括III－N半導體材料，但也可以有其他半導體材料。

雖然本發明已參見較佳具體例、特殊實施例和附圖加以說明，但此等說明和附圖不做為限制本發明之範圍。然而，精於此道之士均可在所附申請專利範圍界定之本發明精神和範圍內進行修飾。

1．．．異體基片

2．．．第一III－N層

3．．．III－N結構

4．．．第一罩覆部

5．．．罩覆材料

4a．．．視窗

6．．．連續III－N層

7．．．空隙

8．．．氮化矽膜

9．．．量子井/膜

第1圖簡略表示本發明具體例層結構之斷面圖，其中磊晶方式成長的III－N層3具有頂刻面和側刻面，罩覆材料係選擇性沉積在側刻面上，而容許又一III－N層6在頂刻面繼續成長；第2圖簡略表示第1圖具體例之進一步發展，其中相鄰形成第1圖之複數部份結構，而III－N層繼續成長的結果，最後形成與基片表面平行之連續塊狀III－N層6，本身分離成為無支撐III－N層；第3圖簡略表示本發明另一具體例層結構之斷面圖，與第1圖相似，所形成的III－N層3包括頂刻面和側刻面，然而，其中與第一具體例不同的是，罩覆材料8是選擇性沉積在頂刻面，容許又一III－N層7分別在側刻面成長，因而與基暗表面不平行；第4圖表示一實施例之掃描電子顯微(REM)照片，其中III－N層在(0001)平面成長，而利用罩覆材料之選擇性沉積，停止在{1－100}平面成長；第5圖表示另一實施例之掃描電子顯微(REM)照片，其中與第4圖實施例相反的是，利用罩覆材料之選擇性沉積，停止在(0001)平面成長，而III－N層容許在{11－20}平面成長。

1．．．異體基片

2．．．第一III－N層

3．．．III－N結構

4．．．第一罩覆部

5．．．罩覆材料

4a．．．視窗

6．．．連續III－N層

Claims (29)

1. 一種III-N層上罩覆材料之形成方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，此方法包括：提供III-N層，其表面包括一以上之刻面；把罩覆材料選擇性沉積在一或以上之刻面，而非全部刻面；其中在沉積時，在未沉積罩覆材料的至少一刻面，同時進行又一III-N層之磊晶性成長者。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供III-N層包括III-N層在反應器內成長，且其中沉積是在反應器內進行者。
3. 一種至少部份罩覆III-N層利用磊晶術之成長方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，此方法包括：提供III-N層，其表面包括一以上之刻面；在成長狀態下進行磊晶性成長，藉此在第一類或第一組刻面上選擇性成長至少又一III-N層，並同時在第二類或第二組刻面上進行選擇性沉積罩覆材料者。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在至少一部份成長過程中，於成長狀態下進行磊晶性成長，使罩覆材料之至少一來源，供應至磊晶術反應器，而III-N材料系統在第一類或第一組刻面上之成長率，較在第二類或第二組刻面上之成長率為高者。
5. 一種至少部份罩覆III-N層利用磊晶術在磊晶術反應器內成長之方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，此方法包括：在III-N層成長過程至少一部份當中，於成長條件下，進行III-N層之磊晶性成長，其中側向成長和豎向成長之成長率分別不同；以及於分別不同的側向成長和豎向成長率期間，把罩覆材料 至少一來源供應入磊晶術反應器內者。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中罩覆材料包括氮化物化合物或氧化物化合物者。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中罩覆材料包括矽化合物者。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中罩覆材料包括使用氨或胺沉積之氮化矽，以及矽烷或氯矽烷者。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中罩覆材料包括氮化矽，並使用NH₃ 或(CH₃ )₂ NNH₂ 沉積，以及Si_x H_2l+2 或Si_x Cl_m H_n ，其中x為1至8之整數，m和n分別為0或合計2l+2之整數者。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中沉積之罩覆材料為第二罩覆材料，且其中方法又包括：在基片、型板或基層上形成第一罩覆材料之圖型，隨後從圖型的未罩覆部起，成長III-N層，表面具有一以上之刻面者。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中III-N層是利用MOVPE或HVPE成長者。
12. 一種無支撐III-N層之製法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，此方法包括下列步驟：進行申請專利範圍第1項之方法，在基片、型板或基層上形成選擇性罩覆III-N層；和形成另一III-N層；其中選擇性罩覆係形成於另一III-N層和基片、型板或基層間之區域內，並造成該另一III-N層從基片、型板或基層分離，因而提供無支撐III-N層者。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中由於選擇性罩覆，在基片和另一III-N層之間發生空隙，或其中另一III-N層 能夠從基片、型板或基層自行分離者。
14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中另一III-N層是透過隔開的桿或隔開的柱，連接於基片、型板或基層者。
15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在平面與基片、型板或基層主要表面平行的刻面以外之一或以上刻面，形成選擇性罩覆者。
16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中由磊晶式成長所形成之另一III-N層，具有所需厚度，該磊晶式成長係MOVPE或HVPE者。
17. 一種包括III-N材料的裝置之製造方法，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，此製法包括如下步驟：進行申請專利範圍第1項之方法，在基片、型板或基層上方形成選擇性罩覆III-N層，使所形成多刻面III-N層之至少一刻面，形成選擇性罩覆；以及在至少一未罩覆刻面，形成裝置用之至少一層者。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，又包括在平面與基片、型板或基層的主要表面平行定向之刻面，形成選擇性罩覆，其中裝置用之至少一層形成於平面與基片、型板或基層的主要表面不平行之至少另一刻面者。
19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中裝置用之至少一層包括量子結構者。
20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中裝置用之至少一層是利用磊晶式成長所形成，磊晶式成長係MOVPE或HVPE者。
21. 一種半導體裝置，包括III-N層，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，包括：多刻面、磊晶式III-N層，具有不同之第一和第二類或組之上刻面； 至少又一III-N層以磊晶方式選擇性成長於第一類或第一組上刻面，而罩覆材料層係在該至少又一III-N層成長之際，已告選擇性沉積在第二類或第二組上刻面上者。
22. 如申請專利範圍第21項之半導體裝置，其中該罩覆材料層係沉積在平面與多刻面、磊晶III-N層的主要下平面平行之第二類上刻面，另其中又一III-N層係以磊晶方式成長於平面與多刻面、磊晶III-N層的主要下平面平行之第一類或第一組刻面至少其一者。
23. 如申請專利範圍第21項之半導體裝置，其中該罩覆材料係在又一III-N層之磊晶式成長後除去，而在除去罩覆材料層後，在第二類或第二組上刻面上視情形形成至少一半導體層者。
24. 如申請專利範圍第21項之半導體裝置，其中在第一類或第一組上刻面上以磊晶方式選擇性成長的至少又一III-N層內之帶間隙，較另一半導體層或半導體裝置另一III-N層之帶間隙為小者。
25. 如申請專利範圍第21項之半導體裝置，其中在第一類至少一刻面以磊晶方式成長的又一III-N層，其壓等常數比形成多刻面、磊晶式成長III-N層的基片、型板或基層之原有晶體平面為低者。
26. 一種半導體裝置，包括III-N層，其中III指元素周期表第三族至少一元素，選自Al、Ga、In，包括：多刻面、磊晶式III-N層，具有不同之第一和第二類或組之上刻面，第二類上刻面係(0001)刻面；至少一III-N量子結構係以磊晶方式選擇性成長於第一類或第一組上刻面上，惟不或基本上不在第二類(0001)刻面上者。
27. 如申請專利範圍第26項之半導體裝置，其中一或以上之半導體層或III-N層，形成於第一類或第一組上刻面，於至 少一III-N量子結構之下方和/或上方者。
28. 如申請專利範圍第21或26項之半導體裝置，其中第一類或第一組上刻面位於選自包含如下集群之一平面：{1-100}平面；{1-101}平面；{11-20}平面；和{11-22}平面者。
29. 如申請專利範圍第21或26項之半導體裝置，其中包括摻雜半導體或III-N層者。