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TWI409327B - 新戊二醇二酯 - Google Patents

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TWI409327B
TWI409327B TW100123055A TW100123055A TWI409327B TW I409327 B TWI409327 B TW I409327B TW 100123055 A TW100123055 A TW 100123055A TW 100123055 A TW100123055 A TW 100123055A TW I409327 B TWI409327 B TW I409327B
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Taiwan
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neopentyl glycol
diester
isobutyric
trimethylhexanoic
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TW100123055A
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TW201213533A (en
Inventor
Toshihiro Inayama
Satoshi Hiyoshi
Junya Kishi
Masato Kujime
Original Assignee
Kh Neochem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kh Neochem Co Ltd filed Critical Kh Neochem Co Ltd
Publication of TW201213533A publication Critical patent/TW201213533A/zh
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Description

新戊二醇二酯 DIESTER OF NEOPENTYL GLYCOL
本發明係關於冷凍機油等工業用潤滑油等所使用之新戊二醇二酯。
近年來，臭氧破壞潛勢(ozone depletion potential)為零且全球暖化潛勢(global warming potential，亦即GWP)更低之氫氟碳化物(hydrofluorocarbon，亦即HFC)係使用作為冷凍機用之冷媒。二氟甲烷冷媒(HFC-32)之GWP約為現在所使用之冷媒[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷之混合物)、R-407C(二氟甲烷與五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物)等]之1/3至1/4，且性能係數(coefficient of performance，亦即COP)係較R-410A、R-407C約提升了5至13%，故從節能化觀點來看為較佳的冷媒(非專利文獻1)。
專利文獻1揭示含有二氟甲烷冷媒之冷凍機運作流體用組成物所使用之酯係新戊二醇與3,5,5-三甲基己酸之二酯等，但該二酯對於二氟甲烷冷媒之相容性等係為不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-17073號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「潤滑經濟」，2004年6月號(No.460),p.17
本發明之目的係提供冷凍機油等所使用之新戊二醇二酯，其對於二氟甲烷冷媒之相容性優異。
本發明提供以下[1]至[4]所記載之新戊二醇二酯。
[1]一種新戊二醇二酯，其為新戊二醇與羧酸之酯，前述羧酸含有異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸。
[2]如[1]所記載之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸)之比例]係在10/90至75/25之範圍。
[3]如[1]或[2]所記載之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸)之比例]係在26/74至75/25之範圍。
[4]如[1]至[3]任一項所記載之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸為由異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸所構成者。
根據本發明可提供冷凍機油等所使用之新戊二醇二酯，其對於二氟甲烷冷媒之相容性等為優異。
本發明之新戊二醇之二酯(以下亦僅稱為「二酯」)係新戊二醇與羧酸之混合酯，該羧酸含有異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸。該羧酸中，異丁酸對於2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸)之比例]較佳為在10/90至75/25之範圍，更佳為在26/74至75/25之範圍。
本發明所述之「混合酯」包含下述(i)至(iii)之各樣態：
(i)新戊二醇之二酯，其中，在同一分子中之構成羧酸係含有異丁酸與、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸兩者。
(ii)新戊二醇與含有異丁酸的羧酸之二酯、新戊二醇與含有2-乙基己酸的羧酸之二酯、及/或新戊二醇與含有3,5,5-三甲基己酸的羧酸之二酯之混合物。
(iii)上述(i)及(ii)之混合物。
本發明之新戊二醇二酯中亦可含有新戊二醇單酯等作為雜質。
構成二酯之羧酸含有異丁酸與2-乙基己酸時，該羧酸亦可含有異丁酸及2-乙基己酸以外之其他羧酸。該其他羧酸可舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等直鏈脂肪族羧酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、異十三酸、異硬脂酸等分支狀脂肪族羧酸等。
構成二酯之羧酸含有異丁酸與3,5,5-三甲基己酸時，該羧酸亦可含有異丁酸及3,5,5-三甲基己酸以外之其他羧酸。該其他羧酸可舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸等直鏈脂肪族羧酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、異十三酸、異硬脂酸等分支狀脂肪族羧酸等。
前述含有異丁酸與、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸之羧酸中，其他羧酸之含量只要在不損及本發明之新戊二醇二酯對於二氟甲烷冷媒的相容性等優異特性之範圍即可。其他羧酸對於異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[其他羧酸/(異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之羧酸)之比例]較佳為在0/100至5/100的範圍。
構成本發明之新戊二醇二酯之羧酸較佳為由異丁酸與、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸所構成者。
本發明之新戊二醇二酯，可藉由例如將新戊二醇、異丁酸、2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸、以及視需要之其他羧酸，在觸媒存在下，以120至250℃反應5至60小時而製造。
觸媒可舉出例如無機酸(mineral acid)、有機酸、路易士酸、有機金屬、固體酸等。無機酸之具體例可舉出例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有機酸之具體例可舉出例如對甲苯磺酸、苯磺酸、丁烷磺酸、丙烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸等。路易士酸之具體例可舉出例如三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。有機金屬之具體例可舉出例如鈦酸四丙酯(tetrapropoxy titanium)、鈦酸四丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯(tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium)等。固體酸之具體例可舉出例如陽離子交換樹脂等。
異丁酸之使用量與2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之使用量、以及其他羧酸之使用量之和，相對於新戊二醇之羥基，較佳為1.1至1.4倍莫耳。
前述反應中可使用溶媒，溶媒可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等。
較佳為在反應進行之同時，將反應所生成的水從反應混合物中去除。在將反應所生成的水從反應混合物中去除時，同時也有將異丁酸從反應混合物中去除之情形。
反應後，可依其必要將本發明之新戊二醇二酯以有機化學通常所使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液洗淨、以活性碳或吸附劑等處理、各種層析法、蒸餾法)精製。
本發明之新戊二醇二酯對於二氟甲烷冷媒具有優異之相容性、優異之氧化安定性、優異之耐水解性、優異之熱安定性、優異之低溫流動性、優異之潤滑性等。
本發明之新戊二醇二酯用於冷藏庫用冷凍機油時，較佳為該二酯之在40℃中之動黏度是在3至11mm2 /秒之範圍，且二層分離溫度是在-39℃以下，更佳為該二酯之在40℃中之動黏度是在3至9mm2 /秒之範圍，且二層分離溫度是在-43℃以下。
本發明之新戊二醇二酯除了用於冷凍機油以外，亦可用於引擎油、齒輪油、滑脂(grease)、塑化劑。
使用本發明之新戊二醇二酯之冷凍機油，可舉出例如含有本發明之新戊二醇二酯與潤滑油用添加劑之冷凍機油。在使用本發明之新戊二醇二酯之冷凍機油中，該二酯作為潤滑油基油使用。
潤滑油用添加劑可舉出例如抗氧化劑、摩耗降低劑(耐摩耗劑、燒附防止劑、極壓劑(extreme-pressure agent)等)、摩擦調整劑(friction modifiers)、酸捕捉劑(acid scavenger)、金屬減活化劑(metal deactivator)、消泡劑等通常作為潤滑油添加劑使用者等。在冷凍機油中，此等添加劑之含量較佳係分別為0.001至5重量%。
本發明之新戊二醇二酯可與其他之潤滑油基油一併使用。其他之潤滑油基油可舉出例如礦物油、合成基油等。
礦物油可舉出例如石蠟基(paraffin base)系原油、中間基(intermediate base)系原油、環烷基(naphthene base)系原油等。此外，也可使用將此等原油藉由蒸餾等而精製之精製油。
合成基油可舉出例如聚α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8至14之α-烯烴寡聚物等)、本發明之新戊二醇二酯以外之脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇之脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚伸烷基二醇(Polyalkylene glycol)、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷(naphthene)等。
(實施例)
以下藉由實施例、比較例及試驗例更進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
針對以下之實施例1至9及比較例1所製造之新戊二醇二酯分別測定核磁共振光譜[1H-NMR、日本電子公司製GSX-400(400MHz)、標準物：四甲基矽烷、溶媒：CDCl3]，由下式算出新戊二醇二酯中之異丁酸與2-乙基己酸之莫耳比、或異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比。
異丁酸/2-乙基己酸=波峰X之積分值/波峰Y之積分值
異丁酸/3,5,5-三甲基己酸=波峰X之積分值/波峰Z之積分值
在此，波峰X係相當於異丁酸中之次甲基(methine group)上之氫原子的波峰，波峰Y係相當於2-乙基己酸中之次甲基上之氫原子的波峰，波峰Z係相當於3,5,5-三甲基己酸中之次甲基上之氫原子的波峰。
[實施例1]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為12/88之新戊二醇二酯(二酯1)
吸附劑係使用協和化學工業公司製Kyowado-500。
活性碳係使用日本EnviroChemicals公司製白鷺P。
將新戊二醇417g(4.0莫耳、三菱瓦斯化學公司製)、異丁酸211g(2.4莫耳、東京化成公司製)及3,5,5-三甲基己酸1139g(7.2莫耳、協和發酵化學公司製)加入附有迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark Trap)之反應器中，一邊將混合物攪拌一邊在室溫下進行30分鐘氮氣冒泡(nitrogen gas bubbling)，藉此而將混合物脫氣。接著，一邊進行氮氣冒泡一邊將混合物在150至220℃下攪拌12小時，接著添加鈦酸四丁酯0.2g至反應混合物，接著將反應混合物在220℃下攪拌3小時。反應後，將反應生成物在2.4kPa之減壓下於180℃攪拌5小時，藉此而蒸餾去除反應生成物中未反應之羧酸。將反應生成物在80℃下以鹼性水溶液500mL洗淨1小時，該鹼性水溶液含有相對於該反應生成物之酸價為兩倍莫耳數之氫氧化鈉。接著，將反應生成物在80℃用30分鐘以水500mL洗淨三次。接著，一邊進行氮氣冒泡，一邊將混合物在1.3kPa之減壓下於90℃攪拌一小時，藉此將反應生成物乾燥。
將吸附劑10g(相當於反應生成物之1重量%)及活性碳10g(相當於反應生成物之1重量%)添加至反應生成物，一邊進行氮氣冒泡一邊將混合物在1.3kPa之減壓下於90℃攪拌一小時，然後使用過濾助劑過濾，而得到1091g之二酯1。
[實施例2]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為17/83之新戊二醇二酯(二酯2)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/0.72/1.68以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯2。
[實施例3]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為23/77之新戊二醇二酯(二酯3)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/0.84/1.56以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯3。
[實施例4]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為26/74之新戊二醇二酯(二酯4)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/0.96/1.44以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯4。
[實施例5]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為38/62之新戊二醇二酯(二酯5)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/1.20/1.20以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯5。
[實施例6]：製造異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)為74/26之新戊二醇二酯(二酯6)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/2.16/0.24以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯6。
[實施例7]：製造異丁酸與2-乙基己酸之莫耳比(異丁酸/2-乙基己酸之比例)為27/73之新戊二醇二酯(二酯7)
除了使用2-乙基己酸(協和發酵化學公司製)代替3,5,5-三甲基己酸，且將新戊二醇、異丁酸及2-乙基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/2-乙基己酸之比例)改為1/0.72/1.68以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯7。
[實施例8]：製造異丁酸與2-乙基己酸之莫耳比(異丁酸/2-乙基己酸之比例)為46/54之新戊二醇二酯(二酯8)
除了使用2-乙基己酸(協和發酵化學公司製)代替3,5,5-三甲基己酸，且將新戊二醇、異丁酸及2-乙基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/2-乙基己酸之比例)改為1/1.20/1.20以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯8。
[實施例9]：製造異丁酸與2-乙基己酸之莫耳比(異丁酸/2-乙基己酸之比例)為72/28之新戊二醇二酯(二酯9)
除了使用2-乙基己酸(協和發酵化學公司製)代替3,5,5-三甲基己酸，且將新戊二醇、異丁酸及2-乙基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/2-乙基己酸之比例)改為1/1.92/0.48以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯8。
[比較例1]：製造新戊二醇與3,5,5-三甲基己酸之二酯(二酯A)
除了新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量莫耳比(新戊二醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比例)改為1/0/2.4以外，其他以與實施例1相同方式操作而得二酯A。
[試驗例1]：動黏度之測定
使用坎農-芬斯克黏度計(Cannon-Fenske viscometer)，以JIS K2283：2000之方法為基準，測定二酯1至9及A之在40℃中之動黏度。結果示於表1及表2。
[試驗例2]：二層分離溫度之測定
以JIS K2211：2009之方法為基準，測定二酯1至9及A之二層分離溫度。分別將二酯1至9及A各0.4g與二氟甲烷冷媒3.6g封入耐壓玻璃管，將混合物從30℃起以每分鐘0.5℃之速度冷卻，而將混合物二層分離或白濁之溫度作為二層分離溫度。結果示於表1及表2。
由表1可知，二酯1至6在40℃中之動黏度為3.9至10.7mm2 /秒，且二層分離溫度為-39℃以下，具有對於二氟甲烷冷媒之優異相容性。其中，二酯4至6在40℃中之動黏度為3.9至8.6mm2 /秒，且二層分離溫度為-48℃以下，具有對於二氟甲烷冷媒之特別優異的相容性。
由表2可知，二酯7至9在40℃中之動黏度為3.4至5.7mm2 /秒，且二層分離溫度為-43℃以下，具有對於二氟甲烷冷媒之優異相容性。
[試驗例3]：旋轉高壓罐式氧化安定度試驗(Rotating Bomb Oxidation Test)
使用旋轉高壓罐式氧化安定度試驗器RBOT-02(離合公司製)，以JIS K2514-1996之方法為基準，進行氧化安定度試驗。
將49.75g之二酯6、4,4’-亞甲基二(2,6-二第三丁基酚)0.25g、水5mL、經砂紙研磨過之電解銅線(直徑1.6mm、長3m)放入耐壓容器中。接著，於該耐壓容器中押入氧氣直到620kPa為止，將該耐壓容器放入150℃恆溫槽，以每分鐘100轉進行旋轉。從該耐壓容器壓力最高時到壓力下降175kPa為止所花費的時間為118分鐘。由此可知二酯6具有優異之氧化安定性。
(產業上之利用性)
根據本發明，可提供冷凍機油等所使用之新戊二醇二酯，其對於二氟甲烷冷媒具有優異之相容性。

Claims (3)

  1. 一種新戊二醇二酯，其為新戊二醇與羧酸之酯，其中，前述羧酸含有異丁酸與2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸；且前述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸)之比例]係在10/90至75/25之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸中，異丁酸相對於2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸之莫耳比[異丁酸/(2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸)之比例]係在26/74至75/25之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之新戊二醇二酯，其中，前述羧酸為由異丁酸與2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸所構成者。
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