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TWI408739B - 化學機械拋光系統、方法以及研磨劑 - Google Patents

化學機械拋光系統、方法以及研磨劑 Download PDF

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TWI408739B
TWI408739B TW94145496A TW94145496A TWI408739B TW I408739 B TWI408739 B TW I408739B TW 94145496 A TW94145496 A TW 94145496A TW 94145496 A TW94145496 A TW 94145496A TW I408739 B TWI408739 B TW I408739B
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Andy Chun-Xiao Yang
Chris Chang Yu
Original Assignee
Anji Microelectronics Co Ltd
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Description

化學機械拋光系統、方法以及研磨劑
本發明係關於一種拋光含有銀(Ag)或銀合金薄膜的系統、方法以及研磨劑。
在半導體襯底上製備積體電路時涉及多層互聯結構，層與層之間依次疊加，每層也需要多道光刻步驟。現今超大規模集成元件，集成密度正在不斷增加，設計規範已達到次微米級，各種精密加工技術也在不斷研究發展。如在襯底(通常是採用沉積一層絕緣層)的選定區域內製備圖案，隨後摻入雜質(離子注入)、進行氧化作用、製備溝槽以及嵌入導電金屬等步驟。在製備積體電路結構時，每一金屬層需要採用一絕緣層如氧化物層以隔離另一金屬層。由於電路單元不斷微型化，要求多重金屬層互聯具備最佳的導電性能。因此為了提高金屬層的品質，避免缺陷，其下層表面應該非常平坦。
為了符合目前最佳元件以及未來幾代新元件的性能標準，導線必須具有更好的導電性能與更好的平坦性。目前許多積體電路元件中的積體電路廣泛採用鋁合金。銅因有更好的導電性，優良的抗電遷移能力，如微處理機等高性能元件的線路材料如今正被廣泛應用。由於銀的導電性超過了銅和鋁，將來高速元件的線路材料可能選用銀。和銅一樣，在製備所需的含銀結構時，也需要用到化學機械拋光。
如上所述，為了滿足更大規模集成的需要，各種元件都需要更多的金屬層與介電層，此時襯底的表面形貌要能達到亞微光刻的阱深要求。如美國專利號第6,663,472號所揭示的化學機械拋光(CMP)法是一種能夠使拋光材料如半導體襯底與精密光學構件 達到高平坦度與高均勻度的方法。這種方法最初是用來使半導體矽片平坦，也用在製備亞微電路時，消除襯底上留下的不平整外形。在襯底進一步加工如採用光刻和蝕刻製造積體電路結構時，平面上任何厚度的差異會增加滿足高解析度容錯要求的難度，而滿足要求對於在襯底上獲得高良率的有功能的晶片是必要的。
化學機械拋光一般用於層間絕緣膜的平坦化和淺溝槽隔離，因為它能使外露層面完全平坦，減少暴光技術的負擔，並能使成品良率穩定。化學機械拋光法另一種應用是在一介電層中鑲嵌金屬(有時也稱作大馬士革法)，此時化學機械拋光是一種圖案形成法。在上述圖案形成過程中，首先是將蝕刻介電層形成槽溝，其次是沉澱一層金屬層，最後用化學機械拋光法將多餘的金屬清除，使金屬層與介電層表面共一平面。
常用的化學機械拋光工藝是支撐並固定襯底以對準旋轉中的拋光墊，拋光墊上分佈有研磨劑，同時對旋轉中的拋光墊加一壓力。拋光用研磨劑的pH值控制著化學反應，如在製作襯底絕緣層時化學物質的氧化作用。拋光墊是專門用非纖維狀聚氨酯或一種以聚酯為基底的材料製成的。一般拋光墊的硬度大約在50~70肖氏硬度之間。市場上可買到的半導體用拋光墊是用一種機織的聚氨酯材料製成的。將含有研磨材料的研磨劑分佈在拋光墊上可調節拋光墊的拋光特性，以提高襯底的拋光與平坦化。
化學機械拋光作用是借助於研磨劑的，它含有細小的研磨顆粒，如膠體二氧化矽或氧化鋁，通過它們的研磨作用可以清除被拋光表面上的部分物質。此外，研磨劑還可能含有與加工表面發生反應的化學物質，以幫助清除一部分表面物質。研磨劑處在晶片表面與拋光墊之間。在拋光或平坦化加工時晶片被壓在旋轉的拋光墊上，此外，晶片也可以在拋光表面上旋轉和來回擺動，以增進拋光效果。
如美國專利第6,638,328號中所述，典型的化學機械拋光研磨劑含有的研磨材料如二氧化矽或氧化鋁是懸浮在一種具有氧化作用的水性媒介之中。在現有技術中，有各種不同機制表明金屬表面可以用研磨劑拋光。在使用一種研磨劑拋光金屬表面而未能形成表面膜層時，可先採用機械方法清除金屬顆粒以繼續加工。在採用這種方法時，化學溶蝕速度必須緩慢，以避免發生濕蝕刻。然而還有一種較好的機制是通過金屬與研磨劑中一種或多種組分如銀的絡合劑及/或氧化劑進行反應形成一層薄的、軟的、易磨除的膜層，然後以機械作用以可控制的方法將此薄的可磨除層清除。一旦機械拋光過程停止，仍會有一層鈍化膜留在表面使濕蝕刻過程得到控制。當一種化學機械拋光研磨劑採用此種機制拋光時，控制化學機械拋光方法便容易多了。
此外，於化學機械拋光法中所用的研磨劑有多種類型，常見的研磨顆粒包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦以及二氧化鋯。
因此，本發明之主要範疇在於提供應用於積體電路、成像技術以及其他元件中的銀互連與鏡面圖案的製備方法、系統以及研磨劑，以解決上述問題。
用於積體電路如成像技術以及其他元件中，銀互連與鏡面圖形的製備方法、系統以及研磨劑係揭示如下。與其他任何自然界中的金屬相比，銀具有最高的導電性與反射率；根據它的原子量，銀還具有非常好的抗電子遷移(EM)性能。以上幾種性質使銀成為製備積體電路的理想選擇，它可用於各種積體電路晶片(各種CPU與邏輯晶片，特定用途積體電路晶片，記憶晶片如：動態隨機存取記憶體、靜態記憶體、電可擦除唯讀記憶體和快閃記憶體記憶及其它)，銀還可用於某些特殊元件，如微型機電系統大容量 光記憶體矽基液晶顯示晶片(LCOS)以及LDP。
根據製造目的，在此介紹兩種銀或銀合金的化學機械拋光法，一種是銀或銀合金薄膜的減厚與平坦化，另一種是銀或銀合金薄膜層的表面精細加工。
於第一較佳具體實施例中，下列參數被使用：研磨速率：不低於2000埃/分鐘。
向下壓力：不少於3磅/平方英寸。
拋光桌面旋轉速率：不低於50轉/分鐘。
拋光頭轉速：不低於50轉/分鐘。
研磨劑流速：從100到500毫升/分鐘，較佳為150毫升/分鐘。
拋光墊的刮整：拋光的同時及/或拋光前及/或拋光後。
拋光墊：IC 1000或IC 1010或其他聚氨脂材料或硬墊。
此外，於第二較佳具體實施例中，下列參數被使用：研磨速率：不超過1000埃/分鐘。
向下壓力：不超過3磅/平方英寸。
拋光桌面旋轉速率：不超過50轉/分鐘。
拋光頭轉速：不超過50轉/分鐘。
研磨劑流速：從100到500毫升/分鐘而150毫升/分鐘最佳。
拋光墊的刮整：拋光的同時及/或拋光前及/或拋光後。
拋光墊：polytex拋光墊或其他軟拋光墊。
粗糙度：(拋光後)等於或低於5埃。
反射率：94%以上(在可見光範圍內)。
凹陷(dishing)：少於400埃。
腐蝕(erosion)：少於1000埃。
缺陷數：少於1000。
銀膜耗損量：少於1000埃。
此系統提供了一種用化學機械拋光法進行銀的表面精細加工方法以及獲得鏡面的高度反射性與平坦化所用的研磨劑成份。
上述兩種較佳具體實施例中所使用之研磨劑包含至少一種以下之成份：研磨顆粒、銀蝕刻劑、表面活性劑、銀絡合劑、阻蝕劑、緩衝劑以及催化劑。
本發明揭示了研磨系統中五種銀或銀合金之化學機械拋光機制，它們是(1)氧化-軟化-拋光機制；(2)蝕刻-鈍化-拋光機制；(3)鈍化-拋光-蝕刻機制；(4)自鈍化-蝕刻機制；以及(5)表面活性劑鈍化機制。實際的機制可能是由上述五種機制中的任何一種或上述五種機制的任何組合方式來完成。
通過較佳之研磨劑成份以及化學機械拋光製程，銀或銀合金之化學機械拋光法能夠應用於未來幾代的新積體電路(IC)元件的積體電路製造中。上述兩種方法或它們兩者的結合能夠獲得以下一項或多項用途和效益。
由於金屬銀具有高導電性與高反射率的性能，它在目前和將來積體電路領域、電子與成像元件等方面的應用很重要，也很有前途，例如用於後段互連或成像晶片技術中的鏡面等。
這裏所揭示的化學機械拋光製程和各種研磨劑可用於獲得半導體元件上銀的圖案、銀或銀合金鏡面的高反射率、快元件速度等。在相同的固體含量時，這裏所說各種研磨劑要比常用的膠體研磨顆粒的研磨率效果更好，而且還保留了常用膠體研磨劑的低缺陷生成特性。
化學機械拋光法所能獲得的結果包含生產一種比以前更薄的銀或銀合金層和生產一種金屬銀或銀合金其表面與介電層表面形成共平面，得到的銀或銀合金膜具有高反射率表面、低腐蝕和凹陷、降低缺陷率、精確的厚度和結構。於一實施例中，所能獲得的結果包含晶片粗糙度(在拋光後)等於或低於5埃，鏡面反射率(在可見光範圍內)超過94%，晶片缺陷數少於1000，表面凹陷(Dishing)小於400埃，腐蝕(Erosion)小於1000A，銀或銀合金耗損量小於1000埃。
本發明中的銀之化學機械拋光研磨劑能高速或精細地拋光一表面而不會產生缺陷，而且這種化學機械拋光研磨不會沾汙被拋光的表面。再者這種化學機械拋光研磨劑、系統以及方法揭示了提高襯底拋光表面平滑度的辦法。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。
為達到上述有關本發明之範疇，所採用之技術手段及其功效，茲舉數個較佳實施例加以說明如下： 本發明是採用化學機械拋光工具使半導體襯底上的銀或銀合金膜平坦化並形成精加工表面，現用一些較佳實施例及附圖來加以詳細說明。請注意，為方便說明，前後附圖中所標出的同一個標號是指相同的部分。
圖1A為一個半導體的製造過程示意圖，而圖1B至圖1H則為圖1A中製程的相對應結構示意圖。圖1A過程為在晶片表面上製成一銀層或銀膜S10；並對上面有銀層或銀膜的晶片進行拋光S20。
於一實施例中，在晶片表面上製成銀膜S10包含製成介電層及將其圖案化S12；在介電層上沉積阻擋層S14；和在阻擋層上沉積銀膜S16。
有銀膜的晶片的拋光過程S20包含將含銀表面放在拋光墊上S22；在拋光墊上施加拋光用研磨劑S24；將晶片與拋光墊同時旋轉並加壓S26，隨後晶片上的殘餘物可被清除。
系統包含銀膜的製備與將有銀膜的晶片進行拋光。這種銀膜可用純金屬銀或銀合金製成。由於純銀是一種軟金屬，容易受到缺陷影響如刮痕，因而可用銀合金來硬化金屬鏡面，從而減少或避免缺陷問題，而且還可以提高銀膜的抗電遷移能力。銀合金可以由兩種或多種金屬製成，如與銅、鋁、鎂、鈦、鉑、鈀、鎳或其他任何金屬製成銀合金。合金成份中所含雜質為0.1%~5%。但為了保持銀的高度反射率性能，金屬銀或銀合金中其他金屬或雜質應少於1%。
研磨劑中所含的研磨顆粒可為SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、CeO2、TiO2、Si3N、AlN、TiN、SiC、Al(OH)3、聚合物(如聚乙烯或聚四氟乙烯)，無機物或有機物或者上述成份之組合。研磨顆粒是根據鈍化膜的硬度與研磨劑的pH值來選擇的。因為銀是一種軟金屬，基本上要選用較軟的顆粒，如聚乙烯或聚四氟乙烯。 由於軟顆粒的等電點與溶液的pH值不同，因而可以減少缺陷的產生，例如刮痕。而為了獲得較快的研磨速率且對於較硬較厚的鈍化層而言，可選用較硬的顆粒，如SiO2、Al2O3或ZrO2。
要使這些顆粒分散形成均質溶液，可在溶液中加入表面活性劑及/或表面活性助劑。表面活性劑及助劑可以從離子型、非離子型、大分子型等各種不同表面活性劑中選擇，其中以非離子型大分子表面活性劑較好，因為其不受溶液pH值改變所影響。非離子型大分子表面活性劑包含聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸以及丙烯酸酯共聚物、丙烯酸以及羥丙基丙烯酸酯的共聚物、順丁烯二酸以及丙烯酸的共聚物、丙烯酸以及羥丙基丙烯酸酯三元共聚物、經共聚作用改性的聚乙烯醇、甲基丙烯酸醇酯以及鏈烷醇胺共聚物、順丁烯二酸以及苯乙烯的共聚物、聚氧乙烯單甲基共聚物、經羧酸處理過的聚乙烯醇、乙二醇以及多胺共聚物的衍生物、特定共聚物分散劑、羥丙基丙烯酸酯以及任何其他單體如異丁烯、環氧丙烷、2-羥乙醛、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯吡啶酮等的共聚物，並且不限於上述之成份。
至於銀絡合劑，由於銀是一種軟的膠性金屬，銀離子對化學或物理因素很敏感，許多化學或物理因素如雜質，S2-和銅都與Ag+反應生成Ag或其他沉澱化合物，這些反應生成物會留下大量拋光殘餘物，還會玷污拋光墊，並會使晶片生產過程不穩定，容易產生缺陷。為了避免這種情況發生，要採用銀絡合劑，銀絡合劑可以從NH4 +、X(X=Cl-，Br-，I-)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環已二胺四乙酸(CyDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氮川三乙酸(NTA)、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺以及其他成份中選用。
化學機械拋光系統可以採用固定的研磨劑供料系統，也可採 用電腦控制研磨劑供料系統。電腦控制研磨劑流速系統可以判定研磨劑的最佳流速、研磨劑噴嘴與拋光頭之間的最佳距離，藉以得到化學機械拋光法研磨速率的最大值。研磨劑流速系統可控制研磨劑在拋光墊上分佈的流速以及研磨劑噴嘴與拋光頭的最佳距離，藉以使拋光墊上研磨劑的流動達到最佳狀態。為了保持化學機械拋光過程中的工藝參數，必須控制拋光墊與拋光頭的旋轉速度，拋光頭上的壓力，與拋光頭下晶片上的壓力。於一實施例中，調整系統採用一電流檢測儀以檢測化學機械拋光系統中驅動桌面從而旋轉帶動電動機的電流。此系統可改變研磨劑的流速與研磨劑噴嘴的位置，因可改變噴嘴與拋光頭之間的距離，直到電流減少到最小值。
於一實施例中，晶片的拋光過程包含在半導體襯底上製成介電層，在介電層上製備圖案，採用阻擋材料沉積於溝道與通道，再用金屬銀或銀合金填入溝道與通道。然後對銀或銀合金膜進行化學機械拋光。
介電層的材料可以從高密度等離子體氧化矽(HDP)，等離子體增強四乙基氧化矽玻璃(PETEOS)，富矽氧化矽玻璃(SRO)，硼磷矽玻璃(BPSG)，氟化矽玻璃(FSG)，低介電常數材料與其他任何氧化物與介電材料中選擇，而介電層的製備可以採用化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、旋塗或其他任何適當方法。介電層圖案可用幹式蝕法或濕蝕法制成。金屬銀或銀合金上的膜可採用電鍍法、化學鍍層法、CVD、PVD或其他方法製備。
對銀或銀合金所採用化學機械拋光法：將晶片上的銀或銀合金表面放在拋光墊上，在拋光墊上施以化學機械拋光研磨劑，分別以特定速率旋轉晶片與拋光墊，與此同時，以特定的下壓力將晶片壓向拋光墊。在拋光同時或拋光以後，清除拋光墊上的殘餘物。此外還可以使用有效的清洗液清洗晶片以清除掉拋光殘餘物，以保持拋光後的晶片的潔淨。
被拋光的材料可以為銀或銀合金、阻擋層與介電層。而且根據生產過程中具體情況的不同，銀與銀合金、阻擋層與介電層之間可能有相同或不同的拋光速率。化學機械拋光過程中所用的各種研磨劑可含有研磨顆粒，表面活性劑，氧化劑，絡合劑，阻蝕劑，緩衝劑與催化劑。
於一實施例中，化學機械拋光過程採用下列參數：化學機械拋光頭下壓力不小於3磅/平方英寸；桌面轉速不低於50轉/分鐘；拋光頭轉速不低於50轉/分鐘；研磨劑流速在100~500毫升/分鐘之間，最好是150毫升/分鐘。銀或銀合金的拋光速率不低於2000埃/分鐘。化學機械拋光墊可以從IC1000、IC1010或聚氨酯或硬墊中選擇。在進一步的較佳實施例中，下壓力2psi、桌面(300mm直徑)轉速54rpm、拋光頭轉速60rpm、拋光漿料流速200ml/min。在另一實施例中，含銀或銀合金表面層的拋光過程是將含銀或銀合金表面安放在拋光墊上；旋轉含銀或銀合金的表面與拋光墊，並且加壓；與此同時，在拋光墊上施加化學機械拋光研磨劑(例如該研磨劑較佳地包含5.0wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.1wt%PAA、0.1wt%BTA、0.5wt%乙二胺四乙酸和餘量為水，pH為4.25，pH調節劑是乙二胺四乙酸以及鹽酸)；在拋光過程的同時及/或之後，清除拋光餘物以保持拋光墊的潔淨。
含銀或銀合金表面薄膜可以存在於半導體襯底、介電材料襯底、玻璃襯底或其他任何襯底上。可以用銀合金來替代銀以克服純銀硬度小的缺點。銀合金可以用兩種或兩種以上的元素製成，如銀可以與銅、鋁、鎂、鈦、鉑、鈀、鎳或任何其他元素製成合金。含銀或銀合金表面可能是整個的銀或銀合金表面，也可能是部份含銀或銀合金表面，如銀或銀合金與介電層表面共一平面。銀合金中雜質的含量可以在0.1%~5%之間。由於在應用中需要銀的高反射率性能，其他金屬含量應不大於1%。
介電層可以用HDP、PETEOS、SRO、BPSG、FSG、低介電 常數材料或任何其他氧化物與介電材料製成。製備方法可以採用CVD、PVD、旋塗或其他適當方法。
含銀或銀合金薄膜表面可以採用大馬士革或雙重大馬士革法制成。大馬士革法或雙重大馬士革法包含在襯底上製成一介電層；在介電層上製備圖案；用阻擋材料沉積於溝道與通道表面；然後將金屬銀或銀合金填入溝道和通道；再加以拋光或蝕刻或拋光與蝕刻相結合，這樣含銀或銀合金薄膜的表面就製成了。
另一種製造含銀或銀合金表面的方法是介電材料填入法，該方法包含在襯底上製成銀或銀合金層；在銀或銀合金層上製成圖案；作為一種選擇，可用阻擋材料沉積於溝道與通道表面；再填入介電材料；然後採用蝕刻或化學機械拋光法或兩者結合，就製成了含銀或銀合金的薄膜或表面，它與介電層形成同一平面。製造同樣的銀或銀合金薄膜或表面還可以採用其他方法，例如可以用浮除法(Lift off)製造銀薄膜。
在上述集成化方法中有一典型化學機械拋光過程：化學機械拋光拋光頭下壓力不超過3磅/平方英寸；桌面轉速不超過50轉/分鐘；拋光頭轉速不超過50轉/分鐘；研磨劑流速為100~500毫升/分鐘，以150毫升/分鐘為好；銀或銀合金拋光速率不超過1000埃/分鐘；拋光墊可用polytex墊或其他軟墊，在拋光前或拋光的同時拋光墊需要加以刮整。
拋光銀或銀合金的研磨劑中含有研磨顆粒，蝕刻劑，表面活性劑，絡合劑，抑制劑與緩衝劑。研磨劑的拋光機制可能是：氧化-軟化-拋光機制，蝕刻-鈍化-拋光機制，鈍化-拋光-蝕刻機制，自鈍化-蝕刻機制與表面活性劑抑制機制，或者是這些機制的結合。研磨顆粒可以從下列材料中選擇，但不限於下列材料，如SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、CeO2、TiO2、Si3N4、AlN、TiN、SiC、Al(OH)3、MgO、聚合物(如聚乙烯或聚四氟乙烯)、無 機或有機材料或上述材料之組合。研磨顆粒是根據鈍化層的硬度與研磨劑的pH值來選擇的，因為銀膜較軟，基本上是選擇較軟顆粒如聚乙烯或聚四氯乙烯，且使溶液的pH值與其等電點不同，這樣可以減少研磨時缺陷的產生。如果需要研磨較硬又厚的鈍化層且要求較高的研磨速率，可以用稍硬的顆粒如SiO2、Al2O3或CeO2。
溶液中若不含硝酸或絡合物(氨、氰化物等)，而銀有很強的抗腐蝕能力，因此各種研磨劑的pH值可以在-2~16之間。在氧化-軟化-拋光機制中，pH值以6~16較好；而在蝕刻-鈍化-拋光機制，鈍化-拋光-蝕刻機制中pH值以-2~8較好；自鈍化-蝕刻機制中pH值為5~10較好；表面活性劑抑制機制中pH值全部範圍都可採用，但以pH8~11較好。
表面活性劑可以從以下材料中選用，如聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸與丙烯酸酯共聚物，丙烯酸與羥丙基丙烯酸酯的共聚物，順丁烯二酸與丙烯酸的共聚物，丙烯酸與羥丙基丙烯酸酯三元共聚物，經共聚作用改性的聚乙烯醇，甲基丙烯酸醇酯與鏈烷醇胺共聚物，順丁烯二酸與苯乙烯的共聚物，聚氧乙烯單甲基共聚物，經羧酸處理過的聚乙烯醇，乙二醇與多胺共聚物的衍生物，特定共聚物分散劑，羥丙基丙烯酸酯以及任何其他單體如異丁烯、環氧丙烷、2-羥乙醛、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯吡啶酮等的共聚物，但不限於上述成份。
絡合劑可以從以下材料中選用，但也不局限於以下材料：NH4 +、X(X=Cl-，Br-，I-)、EDTA、CyDTA、DTPA、EDTP、EGTA、HEDTA、NTA、四亞乙基五胺、三亞乙基四胺或它們的組合。緩衝劑可以是有機化合物如乙二胺、乙二酸，或無機化合物如HNO3、NH3H2O。抑制劑可以是有機表面活性劑，或是含N或S或O或P或Zn等元素或者是含π鍵的化合物，如1,2,3-苯 並三唑，茚，苯並噻吩(硫茚)，吲哚，異吲哚，3-氮茚，[2,3-d]-υ-三唑，1-吡唑，1,2-苯並異惡唑，吲唑，異吲唑，苯並咪唑，苯並異二唑，1,2,3,7-四氮茚，1-吡唑並[b]吡嗪，三唑並吡嗪，嗯呢，苯並呋喃，嘌呤或它們的組合。
蝕刻劑可從下列成份中選擇，但並不為局限於這些成份，如HNO3、HX(X=Cl，Br，I)、HXO3(X=Cl，Br，I)、I-+I2、Cl-+Cl2、Br-+Br2、AgNO3或該等成份之組合。
氧化劑可以是H2O2，S2O6 2-或S2O8 2-之鹽類、KIO3、KMnO4、KNO3、HNO3、溴酸鹽、溴、丁二烯、氯酸鹽、氯酸、氯、亞氯酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸、重鉻酸鹽、氟、鹵鹽、鹵族元素、次氯酸鹽、一氧化二氮、氧化物、氧、二氟化氧、臭氧、過氧乙酸、過硼酸鹽、過鹵酸鹽、重碳酸鹽、高氯酸鹽、高氯酸、高水合物、過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、硼酸鈉、硫酸或上述成份之組合。
以下將討論上述過程中各種化學機械拋光法的具體實施例。圖2A至圖2C為採用大馬士革法製備銀膜圖案的過程示意圖。晶片或襯底的材料可從下列材料中選擇：HDP、PETEOS、TEOS、SRO、BPSG、FSG、低介電常數材料以及任何氧化物與介電材料。一般是用乾式蝕刻製備溝道圖案323，但濕式蝕刻法也同樣可以採用。在襯底上製備介電層321並適當地蝕刻。介電層321在蝕刻以後銀沉積以前，製備一阻擋層(圖中未顯示)以防止銀的擴散。其次採用一些適當方法包含電鍍、無電鍍、化學鍍、CVD、PVD或其他方法，沉積成銀層325。然後進行拋光步驟以清除介電層表面上的銀或銀合金，這就提供了一個平坦的表面適合於半導體加工。拋光步驟可採用化學機械拋光法，其包含在拋光墊上安放表面，在拋光墊上施加拋光研磨劑，並將晶片與拋光墊同時旋轉並加壓，隨後將晶片上的殘餘物清除。
圖3A至圖3C為雙重大馬士革法示意圖，其中採用化學機械拋光法將襯底上面的銀層325或銀薄膜移去，剩下銀與襯底形成同一平面。作為一具體實施例之化學機械拋光法製程參數如下：拋光速率：不低於2000埃/分鐘
拋光頭下壓力：不小於3磅/平方英寸
桌面轉速：不低於50轉/分鐘
拋光頭轉速：不低於50轉/分鐘
研磨劑流速：100至500毫升/分鐘，較佳為150毫升/分鐘
拋光墊刮整：拋光同時及/或拋光後
拋光墊：IC1000或1010或其他聚氨酯墊或其他硬墊
於某些應用中，需要一種光滑、平坦、高反射率的表面。為了這些用途，圖2C以及圖3C中的結構可能需要另外再加工，如銀精細表面的精加工步驟。圖2C中的結構也可以通過圖4A至圖4C所示的氧化物填入法來完成。這種用於表面精加工的銀之化學機械拋光法與前述銀之化學機械拋光法有所不同，在前述銀之化學機械拋光法中，研磨速率要大於2000埃/分鐘，然而在此化學機械拋光法中，目的是要提高銀平面的反射率，平滑度與平坦化，銀的磨除量並不是主要問題，因此研磨速率不用超過1000埃/分鐘，在表面上只需磨除少量的銀膜。此項化學機械拋光法有許多優點，其一為，這個方法可將凹陷和腐蝕減少到最低程度。由於銀膜，銀膜上的介電層，以及嵌在銀膜中的介電層都是輕軟、緩慢、少量地研磨，與採用快速、粗糙拋光的方法相比，可以提供更好的凹陷與腐蝕特性。其他優點包含在銀表面上增進了銀膜表面的平坦度，提高了反射率，減少了缺陷率。
一個典型的銀表面精細加工之化學機械拋光方法參數待徵如下：研磨速率：不超過1000埃/分鐘
拋光頭下壓力：不超過3磅/平方英寸
桌面轉速：不超過50轉/分鐘
拋光頭轉速：不超過50轉/分鐘
研磨劑流速：100至500毫升/分鐘，較佳為150毫升/分鐘
拋光墊刮整：拋光同時及/或拋光後
拋光墊：polytex墊或其他軟墊
不平整度：(拋光後)5埃或5埃以下
反射率：95%以上(可見光範圍)
表面凹陷：少於400埃
腐蝕：少於1000埃
缺陷數：少於1000
銀膜耗損量：少於1000埃
此外，銀之化學機械拋光法可以採用以下機制：
a.氧化-軟化-拋光機制
在此機制中，銀膜很快被氧化成AgO或Ag2O或Ag2O2，並在銀膜表面上形成一氧化作用層。銀氧化劑可以是H2O2、S2O6 2-或S2O8 2-之鹽類、KIO3、KMnO4、KNO3、HNO3、溴酸鹽、溴、 丁二烯、氯酸鹽、氯酸、氯、亞氯酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸、重鉻酸鹽、氟、鹵鹽、鹵族元素、次氯酸鹽、一氧化二氮、氧化物、氧、二氟化氧、臭氧、過氧乙酸、過硼酸鹽、過鹵酸鹽、重碳酸鹽、高氯酸鹽、高氯酸、高水合物、過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、硼酸鈉、硫酸或上述成份之組合。氧化膜可能比金屬銀膜較軟或較硬並有一定厚度。氧化膜將銀膜與溶液隔離開，並與溶液直接接觸。因此在氧化層與溶液之間的介面由於物理與化學因素如氫鍵、表面活性劑或超聲波的作用力，與下層原子的連接將變得較為脆弱。採取一種拋光步驟清除氧化層表面的弱連接部分，在拋光的同時銀膜的氧化作用還在進行，在一定的化學環境中，表面上的弱連接功能也在進行。由於氧化層表面的弱連接部分較易磨除而其下部分相對不易被磨除，因而可獲得銀膜的研磨與平坦化。拋光步驟參數與研磨顆粒的硬度、大小應根據氧化層的硬度、密度、厚度來選擇。由於鈍化層有密度較低、較軟、較薄的特徵，應該選擇一套較為溫和緩慢的加工參數，如低旋轉速率、低下壓力以及含有較軟、較小研磨顆粒的研磨劑。
在機制a中，研磨劑可包含如：1wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.05wt%聚乙烯亞胺、0.5wt% H2O2並且餘量為水，而研磨劑之pH為11，pH調節劑是氨水。
b.蝕刻-鈍化-拋光機制
此機制是首先將銀膜溶解在溶液中，形成Ag+或其他形式的銀離子。這可在研磨劑中加入HNO3或其他化學物質而實現。但在溶液中還存在其他化學物質或離子，如Cl-、Br-、I-、CH3CHOO-、C6H5O8 3-、PO4 3-、C2O4 2-、S2-、C6H4(OH)COO-等。上述化學物質或離子能與Ag+或其他形式的銀離子起反應，結果生成銀沉澱化合物如AgCl、AgI、AgBr、CH3COOAg、Ag3C6H5O8、Ag3PO4、Ag2C2O4、Ag2S、C6H4(OH)COOAg等。沉澱化合物沉積在銀膜的表面上，形成一層鈍化層，因而抑制了銀 在溶液中的繼續溶解。然後，當表面在拋光時，沉澱化合物層被破壞，銀膜的溶解可再進行。銀膜經過重複地蝕刻，銀離子沉澱與機械拋光等步驟，產生一個系統平衡，實現了銀膜的薄化與平坦化。
於機制b中，該研磨劑可包含如：3wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.03wt%丙烯酸與丙烯酸酯共聚物以及苯並咪唑、0.8wt%氯化銨，並且餘量為水，該研磨劑之pH為3，pH調節劑是硝酸。
c.鈍化-拋光-蝕刻機制
此機制主要也是通過上述三個步驟完成的。第一步是在銀膜表面生成鈍化層，鈍化層可能是硬性的也可能是軟性的。與機制b不同，鈍化層不是來自沉澱而是直接在銀膜表面生成，所以鈍化層的性質與機制b所形成之鈍化層極為不同。銀鈍化劑可選自以下一種成份：HCl-、HBr、HI、CH3CHOOH、H3C6H5O8、H3PO4、H2C2O2、H2S、C6H4(OH)COOH及其它成份。當施以拋光步驟後，鈍化層被磨除，與此同時，溶液中的銀蝕刻劑將起作用以降低銀膜的厚度。銀蝕刻劑可以是HNO3、AgNO3或其他化學物質。因此，也形成了與上述蝕刻-鈍化-拋光機制相類似的鈍化-拋光-蝕刻系統，銀膜的薄化與平坦化得以完成。
於機制c中，該研磨劑可包含：1wt%的氧化鋁顆粒、0.08wt%聚乙烯亞胺、0.8%氯化銨、0.5wt%KNO3，並且餘量為水，該研磨劑之pH為3，pH調節劑是鹽酸。
d.自鈍化-蝕刻機制
眾所周知，銀的兩種化學反應如下：(1)Ag+HClO3 → AgCl(沉澱)+AgClO3+3 H2O AgClO3+2 NH3 → Ag(NH3)2ClO3 AgCl+2 NH3 → Ag(NH3)2Cl
反應式(1)也適用於HBrO3以及HIO3。
(2)Ag+HCl → AgCl(沉澱)AgCl+HCl → AgCl3 2-+2H+
反應式(2)也適用於HBr以及HI。
以上之化學反應式(1)以及(2)說明在溶液中同時存在蝕刻作用與鈍化作用，當研磨劑中NH3或X-(X=Cl、Br、I)的量配製恰當，可以得到一個以鈍化作用為主的反應，然後借助拋光過程，一個可控制的銀膜平坦化與薄化過程可實現。
於機制d中，該研磨劑可包含如：1wt%的氧化鋁顆粒、0.03wt%聚乙烯亞胺、0.8wt%氯化銨，並且餘量為水，該研磨劑之pH為7，pH調節劑是氨水。
e.表面活性劑抑制機制
在此機制中，與鈍化層的作用一樣，採用抑制劑以防止銀膜的腐蝕，但在拋光過程中機械作用影響下，銀膜表面將與溶液中的銀蝕刻劑部分或完全接觸，導致銀表面蝕刻。此時，表面活性劑仍趨向於被吸附在銀膜上，然後表面活性劑的吸附作用與被磨除作用之間達到平衡，結果也帶來了一種銀膜平坦化與薄化過程。
此機制中銀蝕刻劑可以是以前各機制中所採用的任何成份。而抑制劑則可從以下一類化學物質中選擇，如一些有機表面活性劑，或是含N或S或O或P或Zn等元素或者是含π鍵的化合物，如1,2,3-苯並三唑、茚、苯並噻吩(硫茚)、吲哚、異吲哚、3-氮茚、[2,3-d]-υ-三唑、1-吡唑、1,2-苯並異惡唑、吲唑、異吲 唑、苯並咪唑、苯並異二唑、1,2,3,7-四氮茚、1-吡唑並[b]吡嗪、三唑並吡嗪、嗯呢、苯並呋喃、嘌呤或上述成份之組合。該研磨劑的pH值可以是在-2~16之間，因為當溶液中不含硝酸或絡合物質(氨，氰化物等)時，銀有很強的抗腐蝕性。因此，在機制a中，pH值以6~16較好；而在機制b與機制c中，pH值以-2~8較好；機制d中，pH值要在5~10之間較好；而機制e中，pH值全範圍都可選用。
在機制e中，該研磨劑較佳地包含：1wt%的二氧化矽顆粒、0.006wt%PAA(聚丙烯酸)銨鹽、0.1wt%BTA(苯並三唑)，並且餘量為水，pH為3，pH調節劑是鹽酸。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
S10~S26‧‧‧流程步驟
101‧‧‧銀或銀合金膜
103‧‧‧襯底
121、321‧‧‧介電層
123、323‧‧‧溝道
141‧‧‧阻擋層
161‧‧‧銀或銀合金
241‧‧‧拋光劑
L‧‧‧下壓力方向
X、Y‧‧‧旋轉方向
325‧‧‧銀層
圖1A至圖1H為晶片拋光過程示意圖以及由圖1A所形成的結構示意圖。
圖2A至圖2C為採用單層大馬士革法拋光上面有銀膜的晶片時，晶片的剖面示意圖。
圖3A至圖3C為採用雙層大馬士革法拋光上面有銀膜的晶片時，晶片的剖面示意圖。
圖4A至圖4C為採用介電材料填入法拋光上面有銀膜的晶片時，晶片的剖面示意圖。
S10~S26‧‧‧流程步驟

Claims (37)

  1. 一種用於化學機械拋光的研磨劑，其包含研磨顆粒，媒介，和一種或多種選自以下組的化學物質：表面活性劑，蝕刻劑，絡合劑，氧化劑，抑制劑，鈍化劑，緩衝劑和催化劑，其中該研磨劑中所包含之表面活性劑包含選自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、丙烯酸與羥丙基丙烯酸酯的共聚物、順丁烯二酸與丙烯酸的共聚物、丙烯酸與羥丙基丙烯酸酯三元共聚物、經共聚作用改性的聚乙烯醇、甲基丙烯酸醇酯與鏈烷醇胺共聚物、順丁烯二酸與苯乙烯的共聚物、聚氧乙烯單甲基共聚物、經羧酸處理過的聚乙烯醇、乙二醇與多胺共聚物的衍生物、特定共聚物分散劑、羥丙基丙烯酸酯以及任何其他單體，該等單體包含下列成份中的至少一種成份：異丁烯、環氧丙烷、2-羥乙醛、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯以及乙烯吡啶酮之共聚物，聚乙烯亞胺，PAA所組成之一群組中之至少一種成份；該絡合劑包含選自由NH4+、X(X=Cl-、Br-、I-)、乙二胺四乙酸(EDTA)、環已二胺四乙酸(CyDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氮川三乙酸(NTA)、四亞乙基五胺以及三亞乙基四胺所組成之一群組中之至少一種成份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其pH值為-2至16。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，包含氧化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之研磨劑，其pH值為6至16。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，還包含選自以下組的化學物 質，如Cl-、Br-、I-、CH3CHOO-、C6H5O8 3-、PO4 3-、C2O2 2-、S2-、C6H4(OH)COO-。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之研磨劑，其pH值為-2至8。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，包含鈍化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之研磨劑，其pH值為-2至8。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，包含NH3或X-(X=Cl、Br、I)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之研磨劑，其pH值為5至10。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，包抑制劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之研磨劑，其pH值為8至11。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該研磨劑所包含之研磨顆粒包含選自由SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、CeO2、TiO2、Si3N4、AlN、TiN、SiC、Al(OH)3、聚乙烯以及聚四氟乙烯所組成之一群組中之至少一種成份。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該蝕刻劑包含選自由HNO3、AgNO3、HX(X=Cl、Br、I)、HXO3(X=Cl、Br、I)、I-+I2、Cl-+Cl2以及Br-+Br2所組成之一群組中之至少一種成份。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該氧化劑包含選自由H2O2、S2O6 2-或S2O8 2-之鹽類、KIO3、KMnO4、KNO3、HNO3、溴酸鹽、溴、丁二烯、氯酸鹽、氯酸、氯、亞氯酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸、重鉻酸鹽、氟、鹵鹽、鹵族元素、次氯酸鹽、一氧化二氮、氧化物、氧、二氟化氧、臭氧、過氧乙酸、過硼酸鹽、過鹵酸鹽、重碳酸鹽、高氯酸鹽、高氯酸、高水合物、過氧化物、過硫酸鹽、高錳酸鹽、硼酸鈉以及硫酸所組成之一群組中之至少一種成份。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該抑制劑係一有機表面活性劑，或是含N或S或O或P或Zn等元素或含π鍵之一化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之研磨劑，其中該抑制劑係有機表面活性劑或係選自由1,2,3-苯並三唑、茚、苯並噻吩(硫茚)、吲哚、異吲哚、3-氮茚、[2,3-d]-υ-三唑、1-吡唑、1,2-苯並異惡唑、吲唑、異吲唑、苯並咪唑、苯並異二唑、1,2,3,7-四氮茚、1-吡唑並[b]-吡嗪、三唑並吡嗪、嗯呢、苯並呋喃以及嘌呤所組成之一群組中之至少一種化合物。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該鈍化劑選自下列化學物質：HCl-、HBr、HI、CH3CHOOH、H3C6H5O8、H3PO4、H2C2O2、H2S、C6H4(OH)COOH。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中該緩衝劑選自有機化合物或無機化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之研磨劑，其中该有機化合物選自乙二胺或乙二酸，該無機化合物選自HNO3或NH3H2O。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含5.0wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.1wt%PAA、0.1wt%BTA、0.5wt%乙二胺四乙酸和餘量為水，pH為4.25。
  22. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含：1wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.05wt%聚乙烯亞胺、0.5wt% H2O2並且餘量為水，pH為11。
  23. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含：3wt%的聚四氟乙烯顆粒、0.03wt%丙烯酸與丙烯酸酯共聚物以及苯並咪唑、0.8wt%氯化銨，並且餘量為水，pH為3。
  24. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含：1wt%的氧 化鋁顆粒、0.08wt%聚乙烯亞胺、0.8%氯化銨、0.5wt%KNO3，並且餘量為水，pH為3。
  25. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含：1wt%的氧化鋁顆粒、0.03wt%聚乙烯亞胺、0.8wt%氯化銨，並且餘量為水，pH為7。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，該研磨劑包含：1wt%的二氧化矽顆粒、0.006wt%PAA(聚丙烯酸)銨鹽、0.1wt%BTA(苯並三唑)，並且餘量為水，pH為3。
  27. 一種對含有銀或銀合金的表面進行化學機械拋光的方法，該方法採用申請專利範圍第1-26項任一項所述的研磨劑。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該化學機械拋光頭之下壓力至少係3磅/平方英寸；桌面轉速至少係50轉/分鐘；拋光頭轉速至少係50轉/分鐘；研磨劑流速介於100~500毫升/分鐘之間；研磨劑流速係150毫升/分鐘；銀膜拋光速率至少係2000埃/分鐘。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中該拋光墊係選自高分子聚合物抛光墊。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中該拋光墊係選自由IC1000拋光墊、IC1010拋光墊、聚氨酯拋光墊以及硬拋光墊所組成之一群組中之一拋光墊。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中該化學機械拋光頭下壓力係小於3磅/平方英寸；桌面轉速係小於50轉/分鐘；拋光頭轉速係小於50轉/分鐘；研磨劑流速係介於100~500毫升/分鐘之間；銀膜拋光率係小於1000埃/分鐘；拋光墊係polytex拋光墊或其他軟拋光墊。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之方法，進一步包含以一種軟拋光墊 拋光，並且該拋光墊係一種是polytex拋光墊。
  33. 一種製造半導體的方法，包含：於該半導體上製備一介電層；於該介電層上製備圖案；於該介電層上沉積一阻擋層；於該阻擋層上沉積銀或銀合金，如申請專利範圍第27項所述的方法對銀或銀合金的表面進行化學機械拋光。
  34. 一種製造半導體的方法，包含：在半導體襯底上製成銀或銀合金層；在銀或銀合金層上製成圖案；在銀或銀合金圖案層填入介電材料；如申請專利範圍第27項所述的方法對表面進行化學機械拋光。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之方法，進一步包含在填入介電材料之前在銀或銀合金圖案層上沈積阻擋材料。
  36. 如申請專利範圍第34項或35項所述之方法，進一步採用蝕刻或化學機械拋光法或兩者結合。
  37. 如申請專利範圍第33項或34項所述之方法，其中該半導體選自CPU、邏輯晶片、動態隨機存取記憶體、靜態記憶體、電可擦除唯讀記憶體和快閃記憶體記憶、微型機電系統大容量光記憶體矽基液晶顯示晶片(LCOS)以及LDP。
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