TWI408122B - A method for the production of aromatic aldehydes - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種芳香醛類化合物之製造方法，其係以烷基苯為原料，不需透過還原反應或高壓氫化之反應路徑，且具有低成本、高效率、低污染性之特性。
合成香料在香料香精工業中有大量的需求，其泛用於香皂、洗衣粉、化妝品等日常產品中，常見的合成香料包括諸如鈴蘭醛(lysmeral)、海風醛(floralozone)等芳香醛類化合物(aromatic aldehyde compound)。芳香醛類化合物的工業化生產由瑞士奇華頓公司(Givaudan Corp.)所發展出，然而其工業化生產仍存在各種缺點。
現有技術的芳香醛類化合物之製備方法中，如下述反應流程I所示，4-叔丁基苯甲醛的製造是為關鍵，此方法之反應路徑最後步驟需要進行高壓加氫還原之反應，其需使用鈀/碳催化劑，成本較高，且此製備方法的反應收率低於30%。此外，德國巴斯夫公司(Badische Anilin- und Soda-Fabrik Corp.,BASF)所擁有之專利WO2007045641則是針對最後步驟之氫化還原反應進行改良，但其反應氫氣壓力需高達30巴(Bar)，因此仍有工業化生產之難度。
奇華頓公司研究團隊於1961年在Bull. Soc. Chem. Fr,p1194發表一種芳香醛之製造方法，如下述反應流程II所示，此方法大量採用TiCl4
和BF3
-Et2
O催化劑，然其總收率低於10%，其中原料2-甲基丙烯醛產量稀少不易取得，TiCl4
極易水解，因此無法工業化量產，並且會產生三廢(three wastes)，亦即廢水(waste water)、廢氣(waste gas)以及廢渣(industrial residue)，造成環境污染。
DE 2627112揭示一種芳香醛類化合物之製造方法，如下述反應流程III所示，其反應收率雖高達80%，但所使用的原料2-甲基丙烯醇產量稀少、價格高，因此限制其工業化發展。公開於Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
,231(1-2),61-66(2005)之論文係針對此前述專利之方法作改良，所得理論產率為95%，然而其係需以4-叔丁基碘苯(4-butyliodobenzene)作為原料，並且利用稀有的催化劑以及離子液體進行反應，反應時間超過24小時，效率過低，不利於工業化生產。
DE 2851024揭示一種芳香醛類化合物製造方法，如下述反應流程IV所示，其中反應起始物之製備需大量AlCl3
，且該製造方法具有三廢以及設備腐蝕問題。此外，已知的維爾斯邁爾反應(Vilsmeier reaction)亦有三廢問題，且總收率僅有35%。於1982年公開於Organic Preparations and Procedures International
,14(1-2),p9-20之論文針對此方法進行研究，然而其反應路徑之最後步驟仍需進行高壓加氫還原反應，且亦因使用貴金屬作為催化劑而導致成本過高的問題。
綜上所述，因應目前香料需求增加，急需一種成本低、產率高、不會造成環境污染的芳香醛類化合物之製造方法。
有鑒於現有技術之芳香醛類化合物之製造方法具有成本高、產率低或三廢問題，本發明之目的在於提供一種芳香醛類化合物之製造方法，其利用價格低廉之原料與催化劑，於簡易反應條件下可合成出芳香醛類化合物，以達到成本低廉、反應收率高、反應步驟簡便、低污染性、無三廢問題之功效，而適合用於工業化大量生產。
本發明之一種芳香醛類化合物(aromatic aldehyde compound)之製造方法，其係包括：
經烷基取代的或未經取代的苯(alkyl-substituted or non-substituted benzene)進行鹵甲基化反應(halomethylation)，形成具有下列通式I之化合物，其中R1
為氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基或叔丁基，X為鹵素；以及
具有通式I之化合物與烷基醛(alkylaldehyde)於一鹼性環境中以及相間轉移催化劑(phase transfer catalyst,PTC)存在下於一反應溫度下進行反應，取得一芳香醛類化合物。
依據本發明，所述的經烷基取代的或未經取代的苯中之烷基可為，但不限於：甲基、乙基、異丙基、異丁基以及叔丁基。
依據本發明，所述的鹵甲基化反應(halomethylation)係藉由諸如，但不限於Youji Huaxue,27(5),674~677,2007及Synthesis,p1428,1995所示之方法進行。本案適用的鹵甲基化反應之通常反應，將一烷基苯，其中烷基為氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基或叔丁基，與多聚甲醛(paraformaldehyde)作用形成對-烷基苯甲醇，再經HBr置換形成通式I化合物。
依據本發明，所述的烷基醛可為，但不限於：丙醛以及異丁醛。
依據本發明，所述的鹼性環境係可藉由加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合而形成。
依據本發明，所述的相間轉移催化劑係選自於由下列所構成的群組：(1)具有下列通式II：
其中R1
係如前述所界定，R4
、R5
、R6
各自可為碳數為1至6的烷基，以及X係如前述所界定；以及(2)四烷基鹵化銨。
依據本發明，所述的相間轉移催化劑可為，但不限於：四丁基碘化銨。
較佳的，所述的反應溫度係介於60至90℃之間；更佳的，介於70至80℃之間。
依據本發明，所述的其中該芳香醛類化合物係可為但不限於：鈴蘭醛(lysmeral)，亦即2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-丙醛[2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal]，或海風醛，亦即3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛[3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal]，或2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醛[2,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanal]，或兔耳草醛，
亦即2-甲基-3-(p-異丙基苯基)丙醛[2-methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal]，或2,2-二甲基-4-(1-甲基乙基)苯基丙醛[dimethyl-4-(1-methylethyl)benzenepropanal]或2,2-二甲基-3-苯基丙醛(2,2-dimethyl-3-phenylpropanal)。
基於上述可見，本發明之方法具有下列優點：(1)反應原料以及催化劑容易取得，成本低廉；(2)反應條件溫和，反應製程不會腐蝕設備；無須高壓氫化反應或其他還原反應，故反應操作簡易；(3)無三廢問題，不會造成環境污染；(4)總收率超過60%、終產物之標的化合物含量超過95%，因此適合工業化大量生產之應用。
本發明之芳香醛類化合物之製造方法，配合參考下述反應流程V所示，係包括下列步驟：經烷基取代的或未經取代的苯(alkyl-substituted or non-substituted benzene)進行鹵甲基化反應(halomethylation)，形成具有通式I之化合物；以及具有通式I之化合物與烷基醛於一鹼性環境以及相間轉移催化劑之存在下於一適當的溫度下進行反應，取得一芳香醛類化合物。
其中R1
為氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基或叔丁基，R2
為甲基、乙基；R3
為氫、甲基或乙基；以及X為鹵素。
在本發明的一較佳的具體實施例中，所述的溫度係介於60至90℃之間。
在本發明的另一較佳的具體實施例中，所述的溫度係介於70至80℃之間。
本發明將進一步藉由下面的實施例來作說明，但應明瞭的是，該等實施例僅為說明之用，而不應被視為本發明的實施上的限制。
製備例1. 化合物1之製備
化合物1係利用下列反應途徑1以及實驗方法進行反應製得。
將叔丁基苯50克(0.37 mol)、多聚甲醛(paraformaldehyde) 12.3克(0.40 mol)與100毫升的醋酸置於反應瓶中。緩慢滴加109.6克溴化氫(HBr)之醋酸溶液33%(w/w)，30分鐘內滴完後升溫至120℃，並攪拌7.5小時。取樣加水與二氯甲烷混合，取有機層跑薄層色層分析(thin-layer chromatography,TLC)追蹤反應。反應至無起始物後，加200毫升的水，每次以200毫升二氯甲烷進行萃取共三次，取有機層；將有機層濃縮後進行蒸餾，收集在165~170℃，4.8~5.5×10-1
torr的餾份。得化合物1產物73.02克，產率86.3%。
製備例2. 相間轉移催化劑PTC 1之製備
相間轉移催化劑PTC 1係利用下列反應途徑2以及實驗方法進行反應製得。
將10克(220.1 mmol)化合物1溶於200毫升的無水乙醇中，加入14.31克的三甲胺(242.1 mmol)，加熱迴流2小時，然後將反應液靜置隔夜。過濾掉液體，固體用無水乙醇沖洗三次，得到的固體作為相間轉移催化劑PTC 1烘乾備用。
製備例3. 化合物2之製備
化合物2係利用下列反應途徑3以及實驗方法進行反應製得。
將乙基苯50克(0.47 mol)、多聚甲醛15.56克(0.52 mol)與100毫升的醋酸置於反應瓶中。緩慢滴加138.6克溴化氫之醋酸溶液33%(w/w)，30分鐘內滴完後升溫至120℃，並攪拌7.5小時。取樣加水與二氯甲烷混合，取有機層跑TLC片追蹤反應。反應完後加200毫升的水，每次以200毫升二氯甲烷進行萃取共三次，取有機層；將有機層濃縮後進行蒸餾，收集在151~156℃，4.2~4.8×10-1
托爾(torr)的餾份。得化合物2產物81.66克，產率86.9%。
製備例4. 相間轉移催化劑PTC 2
相間轉移催化劑PTC 1係利用下列反應途徑4以及實驗方法進行反應製得。
10克(251.2 mmol)化合物2溶於200毫升的無水乙醇中，加入16.33克的三甲胺(276.3 mmol)，加熱迴流2小時，然後將反應液靜置隔夜。過濾掉液體，固體用無水乙醇沖洗三次，得到的固體作為相間轉移催化劑PTC 2烘乾備用。
比較例1
本實施例係利用下列實驗方法進行反應製得鈴蘭醛。
將2.3克(57.7 mmol)氫氧化鈉、0.33克(0.88mmol)四丁基碘化銨、7.5毫升的水、4.2毫升的甲苯、1毫升的四氫呋喃，加到反應瓶中，升溫至70~75℃。兩小時期間用加料漏斗慢慢滴入10克(44.0 mmol)化合物1與3.55克(61.2 mmol)丙醛混合物，激烈攪拌。滴完後於70~75℃攪拌3小時，以氣相色層分析(gas chromatography,GC)追蹤反應。反應至無起始物後，加30毫升的水萃取有機層，有機層再用無水硫酸鈉除水，過濾，並濃縮濾液後進行減壓蒸餾，得產物鈴蘭醛4.84克，產率53.8%。
實施例1
本實施例係利用下列反應途徑5以及實驗方法進行反應製得鈴蘭醛。
將2.3克(57.7 mmol)氫氧化鈉、0.26克(0.88mmol)PTC 1、7.5毫升的水、4.2毫升的甲苯、1毫升的四氫呋喃，加到反應瓶中，升溫至70~75℃。兩小時期間用加料漏斗慢慢滴入10克(44.0 mmol)化合物1與3.55克(61.2 mmol)丙醛混合物，激烈攪拌。滴完後於70~75℃攪拌3小時，以GC追蹤反應。反應停止後加30毫升的水萃取有機層，有機層再用無水硫酸鈉除水，過濾，並濃縮濾液後進行減壓蒸餾，得產物鈴蘭醛7.43克，產率82.6%，利用GC分析，得到氣相色譜純度97.27%。
核磁共振分析如下：
1
H NMR(CDCl3
)：δ9.73(t,1H,J=6.851),7.34(ddd,1H,J=8.032,J=3.716,J=0.000),7.13(ddd,1H,J=8.032,J=3.732,J=0.000),7.11(ddd,1H,J=8.032,J=3.716,J=0.000),7.32(ddd,1H,J=8.032,J=3.732,J=0.000),2.6(dd,2H,J=6.945,J=6.851),3.0(tq,1H,J=6.945,J=6.911),1.32(m,9H),1.1(d,3H,J=6.911)。
比較以比較例1之方法以及實施例1之方法製備鈴蘭醛，結果如表1所示，顯示在不同催化劑與溫度反應對於反應產率之影響。從表1可以明顯看出自製的芳香族相間轉移催化劑PTC1與四丁基碘化銨比較具有較高的產率。
比較例2：
本實施例係利用下列實驗方法進行反應製得海風醛。
將2.63克(65.8 mmol)氫氧化鈉、0.37克(1.0mmol)四丁基碘化銨、7.5毫升的水、4.2毫升的甲苯、1毫升的四氫呋喃，加到反應瓶中，升溫至70~75℃。兩小時期間用加料漏斗慢慢滴入10克(50.2 mmol)化合物2與5.03克(69.8 mmol)異丁醛混合物，激烈攪拌。滴完後於70~75℃攪拌3小時，以GC追蹤反應。反應停止後加30毫升的水萃取有機層，有機層再用無水硫酸鈉除水，過濾，並濃縮濾液後進行減壓蒸餾，得產物海風醛5.17克，產率54.1%。
實施例2：
本實施例係利用下列反應途徑6以及實驗方法進行反應製得海風醛。
將2.63克(65.8 mmol)氫氧化鈉、0.27克(1.0mmol)PTC 2、7.5毫升的水、4.2毫升的甲苯、1毫升的四氫呋喃，加到反應瓶中，升溫至70~75℃。兩小時期間用加料漏斗慢慢滴入10克(50.2 mmol)化合物2與5.03克(69.8 mmol)異丁醛混合物，激烈攪拌。滴完後於70~75℃攪拌3小時，以GC追蹤反應。反應停止後加30毫升的水萃取有機層，有機層再用無水硫酸鈉除水，過濾，並濃縮濾液後進行減壓蒸餾，得產物海風醛7.92克，產率82.8%，利用GC分析，得到氣相色譜純度95.76%。
核磁共振分析如下：
1
H NMR(CDCl3
)：δ9.62(m,1H),7.15(ddd,4H,J=8.026,J=3.500,J=1.319),2.8(m,2H),2.6(q,2H,J=7.486),1.2(m,9H)。
比較以比較例2之方法以及實施例2之方法製備海風醛，結果如表2所示，顯示在不同催化劑與溫度反應對於反應產率之影響，可以明顯看出芳香族相間轉移催化劑PTC2有較高的產率。
雖然本發明已參考上述特定的具體例被描述，明顯地在不背離本發明之範圍和精神之下可作出很多的修改和變化。因此本發明之範圍僅受如隨文檢附之申請專利範圍所示者之限制。
Claims (8)
- 一種用於製造芳香醛類化合物的方法，其係包括：經烷基取代的或未經取代的苯(alkyl-substituted or non-substituted benzene)進行鹵甲基化反應(halomethylation)，形成具有下列通式I之化合物，其中R1 為氫、甲基、乙基、異丙基、異丁基或叔丁基，X為鹵素；以及
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中烷基醛為丙醛或異丁醛。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中相間轉移催化劑具有下列通式II：
- 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中反應溫度係介於60至90℃之間。
- 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中反應溫度係介於60至90℃之間。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中反應溫度係介於70至80℃之間。
- 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中反應溫度係介於70至80℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該芳香醛類化合物為2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)-丙醛[2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)-propanal]、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛[3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal]、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醛[2,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanal]、2-甲基-3-(p-異丙基苯基)丙醛[2-methyl-3-(p-isopropylphenyl)propanal]、2,2-二甲基-4-(1-甲基乙基)苯基丙醛[2,2-dimethyl-4-(1-methylethyl)benzenepropanal]或2,2-二甲基-3-苯基丙醛(2,2-dimethyl-3-phenylpropanal)。
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| Stewart A. Forsyth, et al., "Utilisation of ionic liquid solvents for the synthesis of Lily-of-the-Valley fragrance {beta-Lilial (R) 3-(4-t-butylphenyl)-2-methylpropanal}"， Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 231, Issue 1-2, Pages: 61-66, Published: 2005。 * |
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