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TWI404569B - An antibacterial material and an antibacterial film and an antibacterial member using the same - Google Patents

An antibacterial material and an antibacterial film and an antibacterial member using the same Download PDF

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TWI404569B
TWI404569B TW098107070A TW98107070A TWI404569B TW I404569 B TWI404569 B TW I404569B TW 098107070 A TW098107070 A TW 098107070A TW 98107070 A TW98107070 A TW 98107070A TW I404569 B TWI404569 B TW I404569B
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TW
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antibacterial
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tungsten oxide
tungsten
powder
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TW098107070A
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TW200950885A (en
Inventor
Kayo Nakano
Akira Sato
Yasuhiro Shirakawa
Keiichi Fuse
Shinya Kasamatsu
Akito Sasaki
Original Assignee
Toshiba Kk
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Kk, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Kk
Publication of TW200950885A publication Critical patent/TW200950885A/zh
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Description

抗菌性材料與使用其之抗菌性膜及抗菌性構件
本發明係關於抗菌性材料及使用其之抗菌性膜及抗菌性構件。
近年來，由衛生上之觀點看來，如吊環或扶手般不特定多數人接觸的製品、如文具或廚房用品般以手接觸的製品、在住環境之內部裝潢材、纖維製品等各式各樣的製品之中需要抗菌性，因此抗菌劑正被利用著。就抗菌劑而言，已知有有機系抗菌劑與無機系抗菌劑。已知銀、銅、鋅等金屬離子係具有抗菌性，使抗菌性金屬成分以離子交換擔持於沸石等無機物粒子之無機系抗菌劑正被使用著(參照專利文獻1)。然而，利用抗菌性金屬離子之抗菌劑有高價、有發生金屬過敏之可能性、性能持續之期間短等問題。
光觸媒之氧化鈦之被膜或塗膜形成於基材表面，將氧化鈦混進材料之抗菌性之製品正在實用化(參照專利文獻2、3)。由於氧化鈦所構成之光觸媒只會受到紫外線激發，因此在紫外線少的屋內環境無法得到充分之性能。作為其對策，添加有在可見光會發揮性能之鉑化合物之氧化鈦、摻雜氮或硫之氧化鈦等可見光應答型光觸媒正被開發之中。但是，以氧化鈦作為基礎之可見光應答型光觸媒，係激發波長之範圍狹窄，在一般的屋內照明下無法得到充分之性能。抗菌劑係需要使菌數減少至1%以下。在現狀之中並未得到發揮如此性能之氧化鈦基礎之抗菌劑。
須要抗菌性的製品被使用在光線照射量少之場所的使用方式很多。例如一般的住宅之客廳之照度為5001x～1501x程度，期望有抗菌性之天花板、牆壁、地板、家具、家電製品配置之場所之照度為顯著地低至501x前後。特別是需要抗菌性之洗臉台或廁所，其照度甚至未達501x。文具或廚房用品係被保管於棚架或抽屜之中，並未受到光線照射。由於在一般的屋內環境無法得到恰好可激發光觸媒充分之光照射，因此利用光觸媒之抗菌劑無法充分地發揮其性能。為了改良此點，添加銀、銅、鋅等金屬離子之光觸媒系之抗菌劑正被開發著，然而並未得到充分之性能。
由於氧化鎢其能帶間隙與氧化鈦相比為較狹窄的，因此作為以可見光可得到光觸媒作用的材料正受到注目。關於氧化鎢之抗菌作用，係例如於非專利文獻1記載著在pH2.5之環境下阻礙硫氧化細菌之生長。進一步亦已知與氧化鈦混合，可得到由光觸媒作用產生之抗菌性。然而，以往的以氧化鎢作為基礎之抗菌劑係有必要成為酸性之狀態或近紫外線照射等特殊的條件，而會受到應用製品所限制。
如以上所述，以往之抗菌劑係有須要特定之光線照射，性能之持續性為不充分等問題。特別是，在一般的住宅之屋內，係由於氧化鈦系之抗菌劑之激發所必要的紫外線少，其照度亦低，因此無法得到為了讓製品發揮抗菌性能之充分光線之照射。再者，對被保管於棚架之中或抽屜之中的文具或廚房用品而言係並未受到光線照射。在一般的居住環境使用之製品之中，光線照度低的場所，進一步於暗處亦具有抗菌性受到期待。
[專利文獻1]特開昭60-181002號公報
[專利文獻2]特開平07-102678號公報
[專利文獻3]特開2001-081409號公報
[非專利文獻1]「下水道協會誌論文集」2005 No.507 Vol.42
本發明之目的在於提供一種無關於光線之照射之有無，實用的表現出抗菌性能之抗菌性材料及使用其之抗菌性膜及抗菌性構件。
本發明之態樣所關連之抗菌性材料，係具備選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少1種微粒子之抗菌性材料，其特徵為上述微粒子係藉著以JIS-Z-2801(2000)之抗菌加工製品-抗菌性測試方法為基準之方法進行，於以0.02mg/cm2 以上40mg/cm2 以下之範圍使上述微粒子附著之測試片上接種選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌，評估保存24小時後之活菌數之抗菌性評估測試時，以
R=log(B1 /C1 )
(式中，B1 係將無加工測試片保存24小時後之活菌數之平均值(個)、C1 係將塗佈上述微粒子之上述測試片保存24小時後之活菌數之平均值(個))所表示之抗菌活性值R為0.1以上。
本發明之態樣所關連之抗菌性膜，特徵為具備本發明之態樣所關連之抗菌性材料。本發明之態樣所關連之抗菌性構件，特徵為具備本發明之態樣所關連之抗菌性材料、或本發明之態樣所關連之抗菌性膜。
以下，關於用於實施本發明之形態作說明。由本發明之實施形態得到之抗菌性材料，係具備選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少1種微粒子(以下記為氧化鎢系微粒子)。氧化鎢系微粒子，係在使該微粒子以0.02～40mg/cm2 之範圍附著於測試片進行抗菌性之評估測試時，抗菌活性值R具有0.1以上之特性者。進一步，氧化鎢系微粒子係以於暗處進行抗菌性之評估測試時，具有抗菌活性值RD 為0.1以上之特性者為佳。
評估抗菌性能之測試(抗菌性評估測試)，係定為以JIS-Z-2801(2000)之抗菌加工製品-抗菌性測試方法為準之方法實施者。抗菌活性值R，係測定於使成為評估對象之氧化鎢系微粒子以0.02～40mg/cm2 之範圍附著之測試片上接種選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌，保存24小時後之活菌數之平均值(個)C1 與於無加工測試片上接種相同的菌，保存24小時後之活菌數之平均值(個)B1 ，由該等活菌數之平均值C1 、B1 ，基於以下之式(1)求得。
R=log(B1 /C1 )…(1)
抗菌活性值RD 除了將評估用試樣保存於暗處以外，係以與抗菌活性值R相同之方式評估而求得。抗菌活性值RD ，係測定於以0.02～40mg/cm2 之範圍使氧化鎢系微粒子附著之測試片上接種選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌，在暗處保存24小時後之活菌數之平均值(個)CD 、與於無加工測試片上接種相同的菌，在暗處保存24小時後之活菌數之平均值(個)BD ，由該等活菌數之平均值CD 、BD 基於以下之式(2)求得。
RD =log(BD /CD )…(2)
在評估氧化鎢系微粒子之抗菌性時，首先將微粒子(微粉末)與水等分散媒混合，藉由超音波分散機、濕式噴射磨機、珠磨機等進行分散處理製作分散液。將所得到之分散液以滴下、旋轉塗佈、浸漬、噴霧等一般的方法塗佈於玻璃板等測試片而製作試樣。將菌接種於如此的試樣並評估抗菌性。在氧化鎢系微粒子具有光觸媒性能之情況下，為了在塗佈於測試片之表面之狀態使光觸媒性能發揮，係以設定為在分散處理不會太過於對粉末造成歪斜般之條件者為佳。
具備氧化鎢系微粒子之抗菌性材料，不只限於氧化鎢系微粒子，亦包含將微粒子塗佈於基材之材料、將微粒子揉入基材或纖維之材料、在基材之成形步驟形成含有微粒子之表面層之材料等以既知之方法製作之材料者。在評估如此的材料之抗菌性能之情況下，使用由該材料切出之測試片實施評估測試。就將微粒子塗佈於基材之方法而言，與微粒子之抗菌性評估測試相同地，可列舉使用在粉末與分散媒，因應必要與分散劑之混合物進行分散處理而製作之分散液之方法。膜之均勻性被要求之情況下，係以採用旋轉塗佈、浸漬、噴霧等方法作為塗佈法者為佳。
在此實施形態所使用之選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少1種微粒子，由於分散性非常高，因此可形成發揮抗菌性能之膜。對於到現在為止粒徑大的氧化鎢粒子之情況而言，由於在基材上無法形成膜，因此無法評估抗菌性。再者，使用粒徑大的氧化鎢粒子，並未得到表現出抗菌性能之膜。
此實施形態之抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子，係具有抗菌活性值R為0.1以上之特性，進一步具有抗菌活性值RD 為0.1以上之特性。亦即，氧化鎢系微粒子在該微粒子對測試片之附著量定為0.02～40mg/cm2 之範圍之情況下，對選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌表現出良好的抗菌性能者。氧化鎢系微粒子之抗菌性能不用照射特別的光線可發揮，甚至即使在暗處亦會發揮。
如此，抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子，不須要特別的光線之照射，發揮抗菌性能者。因此，即使在將如此的具備氧化鎢系微粒子之抗菌性材料，適用於在屋內之天花板、牆壁、地板、家具、家電製品等、照度低的室內環境所使用之製品之情況下，亦可得到實用的抗菌性能。進一步，氧化鎢系微粒子由於即使在暗處亦發揮抗菌性能，因此即使在適用在被保管於棚架或抽屜之情形很多的文具或廚房用品等之情況下，亦可得到實用的抗菌性能。
抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子係以抗菌活性值R為0.3以上，進一步以1以上者為佳。抗菌活性值R為2以上者為較佳。藉著使用滿足如此的條件之氧化鎢系微粒子，可實現具有較高抗菌性能之材料。關於在暗處評估之抗菌活性值RD ，亦以0.3以上，進一步以1以上者為佳。抗菌活性值RD 係以2以上者為較佳。使用如此的氧化鎢系微粒子之材料，係不受使用之環境的照度影響，可發揮高抗菌性能。
具有如上述之抗菌性之材料，係可藉由控制氧化鎢系微粒子之粒徑(比表面積)或結晶構造等而得到。抗菌性材料所使用之微粒子，並非受到氧化鎢之微粒子所限制者，亦可為氧化鎢複合材之微粒子。氧化鎢複合材，係意指使作為主成分之氧化鎢含有過渡金屬元素或其他金屬元素者。過渡金屬元素，係指原子編號21～29、39～47、57～79、89～109之元素。氧化鎢複合材，係以含選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al及Ce之至少1種金屬元素者為佳。選自Cu、Ag及Zn之至少1種金屬元素為有效的，以少量即可使抗菌性能提升。
在氧化鎢複合材中之過渡金屬元素等金屬元素之含量係以定為0.001～50質量%之範圍者為佳。金屬元素之含量若超過50質量%，則作為抗菌性材料之特性有降低之虞。金屬元素之含量係以10質量%以下者為較佳，更佳為2質量%以下。金屬元素之含量之下限值並非受到特別限定者，而其含量係以定為0.001質量%以上，進一步為0.01質量%以上者為佳。選自Cu、Ag及Zn之至少1種金屬元素之含量，考慮氧化鎢微粒子所具有之效果與金屬元素之添加效果，係以定為0.001～1質量%之範圍者為佳。
在抗菌性材料所使用之氧化鎢複合材之中，金屬元素可以各種形態之形式存在。氧化鎢複合材，係可以金屬元素之單體、含金屬元素之化合物(含有氧化物之化合物)、與氧化鎢之複合化合物等形態含有金屬元素。氧化鎢複合材所含有之金屬元素，其本身亦可與其他元素形成化合物。金屬元素之典型的形態而言，可列舉氧化物。金屬元素係以單體、化合物、複合化合物等形態，與例如氧化鎢粉末混合。金屬元素亦可被擔持於氧化鎢。
氧化鎢複合材之具體例而言，可列舉含有氧化銅粉末為0.01～5質量%之範圍之混合粉末。關於氧化銅粉末以外之金屬氧化物粉末(氧化鈦粉末、氧化鐵粉末等)係以使其為0.01質量%以上5質量%以下之範圍含於氧化鎢複合材中者為佳。氧化鎢複合材亦可含有氧化物以外之鎢化合物、例如碳化鎢。碳化鎢係以其粉末為0.01質量%以上5質量%以下之範圍與氧化鎢粉末混合。
氧化鎢與金屬元素(具體而言選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al及Ce之至少1種元素之單體化合物、複合化合物)的複合方法，並非受到特別限定者，可採用將粉末彼此混合之混合法、浸漬法、載持法等各種之複合法。將代表的複合法記載於以下。就使銅複合於氧化鎢之方法而言，可列舉將氧化鎢粉末與氧化銅粉末混合之方法。於硝酸銅或硫酸銅之水溶液或乙醇溶液添加氧化鎢粉末並混合之後，以70～80℃之溫度使其乾燥之後，以500～550℃之溫度燒成之方法亦有效。
另外，亦可採用使氧化鎢粉末分散於氯化銅水溶液或硫酸銅水溶液，並使此分散液乾燥之方法(浸漬法)。浸漬法不受限於銅的複合方法，亦可應用使用氯化鐵水溶液之鐵的複合方法、使用氯化銀水溶液之銀的複合方法、使用氯化鉑酸水溶液之鉑的複合方法、使用氯化鈀水溶液之鈀的複合方法等。進一步，使用氧化鈦溶膠或氧化鋁溶膠等氧化物溶膠，使氧化鎢與金屬元素(氧化物)複合亦可。除了該等以外亦可採用各種的複合方法。
使用抗菌性材料之氧化鎢系微粒子，以平均初級粒徑而言，具有1～200nm之範圍之平均粒徑(D50)者為佳。另外，氧化鎢系微粒子係以具有4.1～820m2 /g之範圍之BET比表面積者為佳。平均粒徑，係定為由SEM或TEM等照片之影像解析而得之n=50個以上之粒子之體積基準之累計直徑之平均粒徑(D50)為基準而求得者。平均粒徑(D50)亦可與由比表面積換算之平均粒徑一致。
抗菌性微粒子之性能，係比表面積大、粒徑小者會變高。在氧化鎢系微粒子之平均初級粒徑超過200nm之情況或BET比表面積未達4.1m2 /g之情況下，均勻且安定的膜之形成變為困難，有無法得到充分之抗菌性能之虞。另一方面，氧化鎢系微粒子之平均初級粒徑為未達1nm之情況或BET比表面積超過820m2 /g之情況下，粒子變為過小，操作性(作為粉末之操作性)差，因此抗菌性材料(微粒子)之實用性降低。氧化鎢系微粒子之BET比表面積係以8.2～410m2 /g之範圍者為較佳，平均初級粒徑係以2～100nm之範圍者為較佳。
氧化鎢系微粒子之平均初級粒徑係以2.7～75nm之範圍者為佳，更佳為5.5～51nm之範圍。BET比表面積係以11～300m2 /g之範圍者為佳，更佳為16～150m2 /g之範圍。在將氧化鎢系微粒子使用於抗菌性塗料，揉入基材而使用之情況，粒徑若為過小，則粒子之分散性降低。以改善如此的缺點為考量，係以使用平均初級粒徑為5.5nm以上之氧化鎢系微粒子者為佳。
構成氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子之氧化鎢，係以具有選自三氧化鎢之單斜晶及三斜晶之至少1種結晶構造、或於選自上述單斜晶及三斜晶之至少1種混入斜方晶之結晶構造者為佳。使用具有如此的結晶構造之氧化鎢之氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子，可安定發揮優異之抗菌性能。鑑定三氧化鎢之各結晶相之存在比率為困難的，然而，以X射線繞射法進行測定時，在滿足下述之(1)及(2)之條件之情況下，可推定具有上述之結晶構造者。
(1)在X射線繞射圖之中，於2θ為22.5～25°之範圍具有第1峰(全峰之內強度最大之繞射峰)、第2峰(強度第2大之繞射峰)、及第3峰(強度第3大之繞射峰)。
(2)在X射線繞射圖之中，分別將存在於2θ為22.8～23.4°之範圍之峰定為A、存在於2θ為23.4～23.8°之範圍之峰定為B、存在於2θ為24.0～24.25°之範圍之峰定為C、存在於2θ為24.25～24.5°之範圍之峰定為D時，峰A對峰D之強度比(A/D)及峰B對峰D之強度比(B/D)分別為0.5～2.0之範圍，且峰C對峰D之強度比(C/D)為0.04～2.5之範圍。
關於X射線繞射之測定及解析作說明。X射線繞射測定係定為使用Cu靶、Ni過濾器進行，解析係以不受處理條件的不同所影響之方式，僅進行平滑化處理與背景除去，不進行Kα2除去而進行峰強度之測定者。此處，在X射線繞射圖各自之2θ範圍內之峰強度之讀取方法，在山形為明確的情況下，在其範圍內之山形之高的位置定為峰，將其高度定為讀取值。山形為不明確而具有肩部之情況下，將肩之部分定為其範圍內之峰，將肩之部分之高度定為讀取值。在沒有山形或肩之梯度之情況下，讀取在其範圍之中間之高度，而定為視為其範圍內之峰強度者。
在氧化鎢系微粒子之結晶性低之情況，或氧化鎢系微粒子之粒徑為非常小之情況下，亦有在X射線繞射圖中之2θ為22.5～25°之範圍內之峰成為1個或2個之寬闊的峰之情形。並非將表現出如此的X射線繞射結果之氧化鎢系微粒子除外。即使如此的氧化鎢系微粒子亦可得到抗菌性能。
藉由使用具有如上述之粒徑(比表面積)或結晶構造之氧化鎢系微粒子，不須要特別的光線之照射，可實現表現出抗菌性能之材料。藉由將如此的抗菌性材料適用於屋內之天花板、牆壁、地板、家具、家電製品等、在照度低的室內環境所使用之製品，即使在照度低的環境下，亦可得到實用的抗菌性能。進一步，此實施形態之抗菌材料，即使於暗處亦發揮抗菌性能，因此即使在適用於被保管於棚架或抽屜之情形很多的文具或廚房用品等之情況下，亦可得到實用的抗菌性能。
再者，抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子，係在於上述之測試片照射可見光之狀態，進行抗菌性之評估測試時，抗菌活性值RL 係以1.0以上者為佳。在可見光之照射下之抗菌性評估測試，係定為藉著以JIS-R-1702(2006)之在精密陶瓷-光照射下之光觸媒抗菌加工製品之抗菌性測試方法‧抗菌效果為基準之方法而實施者。測試片係與上述之抗菌性評估測試相同地，以0.02～40mg/cm2 之範圍使氧化鎢系微粒子附著而調製。就細菌而言，可使用選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種。
於測試片使用白色螢光燈與紫外線截止濾光片，照射波長為380nm以上且照度為60001x之可見光。在將如此的可見光照射於測試片之狀態實施抗菌性評估測試。在可見光之照射下之抗菌性評估測試之中，測定將塗佈微粒子之測試片在可見光下保存24小時後之活菌數之平均值(個)CL 、與將無加工測試片在可見光之照射下保存24小時後之活菌數之平均值(個)BL 。抗菌活性值RL 係由活菌數之平均值CL 、BL 基於以下之式(3)求得。
RL =log(BL /CL )…(3)
此處，一般可見光係指波長為380nm～830nm之區域之光。為了評估在可見光區域之性能，於此實施形態之評估，係定為僅使用波長為380nm以上之可見光。具體而言，係以使用以JIS-Z-9112規定之白色螢光燈作為光源，使用波長未達380nm之光線截止之紫外線截止濾光片，僅照射波長為380nm以上之可見光進行評估者為佳。白色螢光燈而言，可使用例如東芝LiTech公司製FL20SS‧W/18或與其同等之物品。紫外線截止濾光片而言，可使用例如日東樹脂工業公司製clarex N-169(商品名)或與其同等之物品。
已知氧化鎢係具有光觸媒作用。此實施形態之抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子，係滿足上述之粒徑(比表面積)或結晶構造，進一步藉由提高氧化鎢或氧化鎢複合材之結晶性，即使在沒有光線之照射之情況，不僅表現出抗菌性能，在照射可見光區域之光之狀態下表現出較良好的抗菌性能者。例如在上述之X射線繞射圖之峰強度比之中，峰A對峰D之強度比(A/D)及峰B對峰D之強度比(B/D)分別為0.7～2.0之範圍，且峰C對峰D之強度比(C/D)為0.5～2.5之範圍時，光觸媒活性變高，可更進一步發揮良好的抗菌性能。
氧化鈦系光觸媒之情況，藉由摻雜氮或硫提高可見光之吸收性能，可使可見光應答性提升。進一步，控制熱處理溫度使結晶性提升，或藉由擔持金屬，防止電子或正電洞之再結合，可提高光觸媒活性。然而，在顯著高照度之下，發揮高性能之氧化鈦亦會伴隨著照度之降低而性能降低，在日常的150～5001x程度之低照度並未得到實用的表現出光觸媒性能者。
構成抗菌性材料之氧化鎢系微粒子之抗菌活性值RL 係以3以上者為佳，更佳為4以上。在抗菌性高之材料之情況，即使在照射60001x之照度之可見光(波長：380nm以上)之狀態保存6小時之後之評估測試，亦表現出良好的抗菌活性值RL6h 。氧化鎢系微粒子係以抗菌活性值RL6h 為2以上為佳。進一步，氧化鎢系微粒子，係以基於在以照射10001x之照度之可見光(波長：380nm以上)之狀態保存24小時後之評估測試之抗菌活性值RL1000 為2以上者為佳。
藉由使用滿足如上述之條件之氧化鎢系微粒子，通常的屋內環境之中，得到具有較高抗菌性能之材料成為可能。此處，就照射於抗菌性材料之可見光而言，不僅上述之白色螢光燈之光，以太陽光、白色LED、電燈泡、鹵素燈、氙燈等一般照明、藍色發光二極體、藍色雷射等作為光源之光亦可。進一步，藉著對抗菌性材料照射照度高之可見光，成為可發揮較高抗菌性能。
此實施形態之抗菌性材料，無關於光線照射之有無而發揮抗菌性能之情形，認為是藉著使氧化鎢微粒子之比表面積增大，與菌之接觸面積增加之故，而於暗處觀察到之抗菌作用之機制未必明朗。進一步，在可見光之照射下抗菌性能增加之現象，是因為藉著使氧化鎢微粒子之比表面積增大，與菌之接觸面積增加，藉此，可使活性部位增加，加上藉由結晶性之提升電子或正電洞之再結合機率降低之故。
氧化鎢之能帶間隙係由於2.5～2.8eV，比氧化鈦更小，因此會吸收可見光。因此，可實現優異之可見光應答性。進一步，氧化鎢之代表的結晶構造為ReO3 構造，因此具有氧之反應活性高之結晶面容易露出於表面之最外層。因此，藉由吸附水而發揮高親水性。或藉著將吸附之水氧化，產生OH自由基，藉此可將分子或化合物氧化，因此可發揮比氧化鈦之銳鈦礦或金紅石結晶更為優異之光觸媒性能。此外加上由此實施形態得到之氧化鎢系微粒子係在pH1～7之水溶液中之zeta電位為負的，因此分散於性優異，藉此可薄而平順地塗佈於基材等。
另外，抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子(粉末)亦可含有金屬元素作為雜質。作為雜質元素之金屬元素之含量係以2質量%以下為佳。就雜質金屬元素而言，有鎢鑛石中一般所含於元素或於製造使用作為原料之鎢化合物等時混入之污染元素等，可列舉例如Fe、Mo、Mn、Cu、Ti、Al、Ca、Ni、Cr、Mg等。使用該等元素作為複合材之構成元素之情況下則不在此限。
由本發明之實施形態得到之抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子(粉末)，係以藉以下所表示之方法製作為佳，而並非受此限定者。氧化鎢微粒子係以採用昇華步驟製作者為佳。另外，於昇華步驟組合熱處理步驟亦有效。只要是藉著如此的方法製作之三氧化鎢系微粒子，可安定實現上述之平均初級粒徑或BET比表面積、結晶構造。進一步，平均初級粒徑近似於由BET比表面積換算之值，可安定提供粒徑偏差小之微粒子(微粉末)。
首先，對於昇華步驟作敘述。昇華步驟，係藉由使金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液在氧環境氣氛中昇華，得到三氧化鎢微粒子之步驟。昇華係指由固相至氣相、或由氣相至固相之狀態變化不經液相而發生之現象。藉由使作為原料之金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液昇華同時氧化，可得到微粒子狀態之氧化鎢粉末。
於昇華步驟之原料(鎢原料)亦可使用金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液之任一者。就作為原料使用之鎢化合物而言，可列舉例如三氧化鎢(WO3 )、二氧化鎢(WO2 )、低級氧化物等氧化鎢、碳化鎢、鎢酸銨、鎢酸鈣、鎢酸等。
藉著在氧環境氣氛中進行如上述之鎢原料之昇華步驟使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末瞬間地由固相成為氣相，進一步藉由將變成氣相之金屬鎢蒸氣氧化，可得到氧化鎢微粒子。即使在使用溶液之情況，亦經鎢氧化物或化合物成為氣相。如此，藉由利用在氣相之氧化反應，可得到氧化鎢微粒子。進一步，可控制氧化鎢微粒子之結晶構造。
就昇華步驟之原料而言，由於在氧環境氣氛中昇華所得到之氧化鎢微粒子難以含有雜質，因此以使用選自金屬鎢粉末、氧化鎢粉末、碳化鎢粉末、及鎢酸銨粉末之至少1種者為佳。金屬鎢粉末或氧化鎢粉末，係由於在昇華步驟形成之副生成物(氧化鎢以外之物質)不含有害之物，因此特別適合作為昇華步驟之原料。
就原料所使用之鎢化合物而言，係以含鎢(W)與氧(O)作為其構成元素之化合物為佳。若含有W及O作為構成成分，則在昇華步驟採用後述之感應偶合型電漿處理等時，變得容易瞬間地昇華。就如此的鎢化合物而言，可列舉WO3 、W20 O58 、W18 O49 、WO2 等。另外，鎢酸、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨之溶液或鹽等亦有效。
在製作氧化鎢複合材微粒子時，將鎢原料加上過渡金屬元素或其他元素，以金屬、含有氧化物之化合物、複合化合物等形態混合亦可。藉由將氧化鎢與其他元素同時處理，可得到氧化鎢與其他元素之複合氧化物等複合化合物微粒子。氧化鎢複合材微粒子亦可藉由將氧化鎢微粒子與其他金屬元素之單體粒子或化合物粒子混合、擔持而得到。氧化鎢與其他金屬元素之複合方法並非受到特別限定者，可採用各種周知的方法。
作為鎢原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末係以具有0.1～100μm之範圍之平均粒徑者為佳。鎢原料之平均粒徑係以0.3μm～10μm之範圍為較佳、更佳為0.3μm～3μm之範圍、希望為0.3μm～1.5μm之範圍。若使用具有上述範圍內之平均粒徑之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，則昇華容易發生。
在鎢原料之平均粒徑未達0.1μm之情況下，由於原料粉過於微細，因此原料粉之事前調整成為必要，因為操作性降低加上變為高價，故工業方面為不佳。鎢原料之平均粒徑若超過100μm則均勻的昇華反應變得難以發生。即使平均粒徑大，只要以大的能源量處理，即可使均勻的昇華反應發生，而工業方面為不佳。
就於昇華步驟使鎢原料在氧環境氣氛中昇華之方法而言，可列舉選自感應偶合型電漿處理、電弧放電處理、雷射處理、電子束處理、及氣體燃燒器處理之至少1種處理。於該等之中，在雷射處理或電子束處理照射雷射或電子束進行昇華步驟。由於雷射或電子束係照射點徑小，因此為了一次處理大量的原料會花費時間，然而，卻有不須要嚴格控制原料粉之粒徑或供給量之安定性之長處。
對於感應偶合型電漿處理或電弧放電處理而言，電漿或電弧放電之發生區域之調整為必要的，然而可一次使大量之原料粉在氧環境氣氛中氧化反應。另外，可控制可一次處理之原料量。氣體燃燒器處理動力費用比較便宜，然而卻難以多量處理原料粉或原料溶液。因此，氣體燃燒器處理係以生產性之觀點看來為差者。另外，氣體燃燒器處理只要是使其昇華方面具有充分之能量者即可，並非受到特別限定者。可使用丙烷氣體燃燒器或乙炔氣體燃燒器等。
於昇華步驟採用感應偶合型電漿處理之情況下，通常可使用以氬氣體或氧氣體使電漿產生，將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末供給至此電漿中之方法。就將鎢原料供給至電漿中之方法而言，可列舉例如將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載體氣體一起灌入之方法、將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散於既定之液狀分散媒中之分散液灌入之方法等。
就將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末灌入電漿中情況下所使用之載體氣體而言，可列舉例如空氣、氧、含有氧之惰性氣體等。該等之中由於空氣為低成本，因此適合使用。載體氣體之外，流入含氧之反應氣體之情況，或鎢化合物粉末為三氧化鎢之情況等，於反應場中充分地含氧時，亦可使用氬或氦等惰性氣體作為載體氣體。對於反應氣體而言，係以使用氧或含氧之惰性氣體等者為佳。在使用含氧之惰性氣體之情況，以可充分地供給氧化反應所必要的氧量之方式設定氧量者為佳。
藉由採用將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載體氣體一起灌入之方法，同時調整氣體流量或反應容器內之壓力等，容易控制三氧化鎢微粒子之結晶構造。具體而言，可容易得到具有選自單斜晶及三斜晶之至少1種(單斜晶、三斜晶、或單斜晶與三斜晶之混晶)、或於其混有斜方晶之結晶構造之三氧化鎢微粒子。三氧化鎢微粒子之結晶構造，係以單斜晶與三斜晶之混晶、或單斜晶與三斜晶與斜方晶之混晶者為較佳。
金屬鎢粉末或鎢化合物粉末之分散液之製作所使用之分散媒而言，可列舉於分子中具有氧原子之液狀分散媒。若使用分散液，則原料粉之操作變得容易。就於分子中具有氧原子之液狀分散媒而言，可使用例如選自含水及醇之至少1種20容量%以上者。就作為液狀分散媒所使用之醇而言，係以例如選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇之至少1種為佳。水或醇容易藉著電漿之熱而容易地揮發，因此不會妨礙原料粉之昇華反應或氧化反應，並於分子中含有氧，因此容易促進氧化反應。
在使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散於分散媒製作分散液之情況下，金屬鎢粉末或鎢化合物粉末，係以10～95質量%之範圍含於分散液中者為佳，更佳為40～80質量%之範圍。藉著以如此的範圍分散於分散液中，可使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末均勻地分散於分散液中。若呈均勻地分散之狀態，則原料粉之昇華反應容易均勻地發生。分散液中之含量未達10質量%時，原料粉之量過少，無法效率良好地製造。若超過95質量%，則因為分散液少，原料粉之黏性增大，變為容易黏著於容器，因此操作性降低。
藉由採用將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末製成分散液灌入電漿中之方法，容易控制三氧化鎢微粒子之結晶構造。具體而言，可容易得到選自單斜晶及三斜晶之至少1種、或具有於其混有斜方晶之結晶構造之三氧化鎢微粒子。進一步，藉由使用鎢化合物溶液作為原料，亦可均勻地進行昇華反應，進一步提升三氧化鎢微粒子之結晶構造之控制性。使用如上述之分散液之方法，亦可適用於電弧放電處理。
在照射雷射或電子束實施昇華步驟之情況下，係以使用將金屬鎢或鎢化合物製成粒狀物作為原料者為佳。雷射或電子束係由於照射點徑小，因此若使用金屬鎢粉末、鎢化合物粉末，則供給成為困難，而藉著使用製成粒狀之金屬鎢或鎢化合物，可效率良好地使其昇華。雷射只要是具有使金屬鎢或鎢化合物昇華之充分之能量者即可，並非受到特別限定者，而由於CO2 雷射為高能量故為佳。
對顆粒照射雷射或電子束時，若使雷射光或電子束之照射源或顆粒之至少一者移動，則可有效地使具有某程度之大小之粒之全部昇華。藉此，具有於選自單斜晶及三斜晶之至少1種混有斜方晶之結晶構造之三氧化鎢粉末變為容易得到。如上述之顆粒，亦可適用於感應偶合型電漿處理或電弧放電處理。
此實施形態之抗菌性材料所使用之氧化鎢系微粒子，亦可僅藉由如上述之昇華步驟而得到，而在昇華步驟製作之氧化鎢系微粒子實施熱處理步驟亦有效。熱處理步驟，係將在昇華步驟所得到之三氧化鎢系微粒子，在氧化環境氣氛中以既定之溫度與時間進行熱處理。在即使藉著昇華步驟之條件控制等也無法充分地形成三氧化鎢微粒子之情況，藉著施行熱處理，可使氧化鎢微粒子中之三氧化鎢微粒子之比例成為99%以上，實質上成為100%。進一步，於熱處理步驟可將三氧化鎢微粒子之結晶構造調整為既定之構造。
在熱處理步驟所使用之氧化環境氣氛而言，可列舉例如空氣或氧含有氣體。含有氧之氣體，係意指含有氧之惰性氣體。熱處理溫度係以定為200～1000℃之範圍者為佳，更佳為400～700℃。熱處理時間係以定為10分鐘～5小時者為佳，更佳為30分鐘～2小時。藉由將熱處理步驟之溫度及時間定為上述範圍內，容易由三氧化鎢以外之氧化鎢形成三氧化鎢。另外，為了得到缺陷少而結晶性良好的粉末，係以和緩地實施熱處理時之昇溫或降溫者為佳。熱處理時之急劇加熱或急冷，會導致結晶性之降低。
在熱處理溫度未達200℃之情況下，有無法充分地得到為使在昇華步驟並未成為三氧化鎢之粉末成為三氧化鎢之氧化效果之虞。熱處理溫度若超過1000℃，則由於氧化鎢微粒子急劇地粒成長，因此所得到之氧化鎢微粉末之比表面積容易降低。進一步，藉由以如上述之溫度與時間進行熱處理步驟，可調整三氧化鎢微粉末之結晶構造或結晶性。
此實施形態之抗菌性材料可適用於各種之抗菌性構件或抗菌製品。抗菌性材料係藉由使以如上述之製造方法製作之氧化鎢系微粒子附著於基材表面，或揉入基材中而使用。就使氧化鎢系微粒子附著於基材表面之方法而言，可列舉例如將使氧化鎢系微粒子分散於水或醇等分散媒中之分散液或塗料塗佈於基材表面之方法。藉由採用如此的方法，可得到具有含有氧化鎢系微粒子之被膜或塗膜等膜(抗菌性膜)之抗菌性構件。
抗菌性膜係以含有抗菌性材料(氧化鎢系微粒子)0.1～90質量%之範圍者為佳。抗菌性材料之含量若未達0.1質量%，則有無法充分地得到抗菌性能之虞。在抗菌性材料之含量超過90質量%之情況下，作為膜之特性有降低之虞。抗菌性膜之膜厚係以2～1000nm之範圍者為佳。膜厚若未達2nm則抗菌性材料之量不足，有無法充分地得到抗菌性能之虞。抗菌性膜之膜厚超過1000nm之情況，可得到抗菌性能，然而作為膜之強度容易降低。抗菌性膜之膜厚係以2～400nm之範圍者為較佳。
抗菌性膜除了使用氧化鎢系微粒子之抗菌性材料以外，亦可含有無機黏結劑等。就無機黏結劑而言，可列舉選自Si、Ti、Al、W及Zr之至少1種元素之無定形氧化物。無定形氧化物所構成之無機黏結劑，係例如藉由在使用氧化鎢系微粒子之塗料中以膠狀二氧化矽、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、鋯溶膠等之形式添加而使用。無機黏結劑之含量係以定為5～95質量%之範圍者為佳。若抗菌性膜之無機黏結劑之含量超過95質量%，則有無法得到所希望之抗菌性能之虞。在無機黏結劑之含量未達5質量%之情況下，無法得到充分之結合力。
此實施形態之抗菌性構件，係具備上述之抗菌性材料或抗菌性膜者。抗菌構件之具體例而言，可列舉使抗菌性材料附著或浸漬於基材之構件、於基材將含有抗菌性材料之分散液或塗料塗佈於基材之構件等。抗菌性材料，亦可進行將氧化鎢系粒子與活性碳或沸石等具有吸附性能之材料混合、擔持、浸漬等處理而使用。抗菌性膜或抗菌性構件在照度為10001x以下之可見光之照射下可使用，進一步亦可使用於暗處。抗菌性材料、抗菌性膜及抗菌性構件，係以對於選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌(MRSA)、腸管出血性大腸菌(O157)之至少1種菌之抗菌作為目的而使用者。
就使用抗菌性材料、抗菌性膜、抗菌性構件之製品而言，可列舉空氣調節機、空氣清淨機、電風扇、冰箱、微波爐、餐具洗淨乾燥機、煮飯鍋、熱水瓶、鍋蓋、感應加熱器、洗衣機、吸塵器、照明器具(檯燈、器具本體、燈罩等)、衛生用品、馬桶、洗臉台、鏡子、浴室(牆壁、天花板、地板等)、建材(室內壁、天花板材、地板、外壁等)、內部裝潢用品(窗簾、絨毯、桌子、椅子、沙發、棚架、床鋪、寢具等)、玻璃、窗框、扶手、門、旋鈕、衣服、家電製品等所使用之過濾器、文具、廚房用品、在汽車之室內空間所使用之構件等須要抗菌性之製品。就基材而言，可列舉玻璃、陶瓷、塑膠、壓克力等樹脂、紙、纖維、金屬、木材等。在樹脂或纖維之情況而言，可藉由塗佈、附著、揉入而使用。
此實施形態之抗菌性材料、抗菌性膜、抗菌性構件，係由於與光線之照射沒有關係而發揮實用的抗菌性能者，因此即使在光線難以照到的場所或低照度之場所，特別是在居住空間或汽車之室內空間被使用之情況下，亦可得到抗菌性能。即使在汽車之室內空間之中，光線少的夜間，亦可發揮抗菌性能。如利用以往所使用之抗菌性金屬離子之抗菌劑般，不會因變質造成之性能降低，可使實用的抗菌性能安定地發揮。
[實施例]
接下來，對於本發明之具體的實施例及其評估結果作敘述。另外，在以下之實施例中，就粉末之製造方法而言，使用鎢酸銨鹽之方法、或使用在昇華步驟採用感應偶合型電漿處理之方法，而本發明並非受到該等方法所限定者。
(實施例1)
藉由將鎢酸銨鹽在大氣中於900℃加熱2小時之後，以球磨機粉碎，製作氧化鎢微粒子。測定所得到之氧化鎢微粒子之平均初級粒徑(D50)與BET比表面積。平均初級粒徑，係藉由TEM照片之影像解析進行測定。TEM觀察係使用日立公司製H-7100FA，將放大照片加以影像解析抽出粒子50個以上，求得體積基準之累計直徑而算出D50。BET比表面積之測定，係使用MOUNTECH公司製比表面積測定裝置Macsorb1201進行。前處理係在氮中以200℃×20分之條件實施。將平均粒徑(D50)與BET比表面積之測定結果示於表1。
另外，實施氧化鎢粉末之X射線繞射。X射線繞射為使用Rigaku公司製X射線繞射裝置RINT-2000，使用Cu靶、Ni過濾器、石墨(002)單色器進行。測定條件為燈管電壓：40kV、燈管電流：40mA、發散狹縫：1/2°、散射狹縫：自動、受光狹縫：0.15mm、2θ測定範圍：20～70°、掃描速度：0.5°/min、取樣寬度：0.004°。在峰強度之測定時，不進行Kα2除去，僅進行平滑化與背景除去之處理。平滑化係使用Savizky-Golay(最小平方法)，定為過濾點11。背景除去，係在測定範圍內以直線配適，並將閥值定為σ3.0而進行。將基於X射線繞射結果之氧化鎢微粒子之結晶構造之鑑定結果示於表1。
接下來，測定所得到之氧化鎢微粒子之抗菌性能。首先，在將氧化鎢微粒子與水混合之後，進行超音波分散處理製作分散液。藉由將分散液擴展於5×5cm之玻璃板，使其於200℃乾燥30分鐘，製作塗佈0.05g之氧化鎢微粒子之試樣。氧化鎢微粒子之附著量為2mg/cm2 。對測試片之抗菌性能，藉著以JIS-Z-2801(2000)之抗菌加工製品-抗菌性測試方法為基準之方法評估求得抗菌活性值R。抗菌活性值R係以3次之評估測試之平均值求得。評估方法係如以下所述。
就抗菌性能之供試菌而言，係使用金黃色葡萄球菌。於評估對象之測試片及無加工之測試片(玻璃板)之表面分別接種5×105 個之菌，於各表面被覆薄膜之後，在35±1℃、相對濕度90%之條件下保持24小時。於保存後將附著於薄膜之菌洗出，使用此液培養48小時並測定菌數。由附著有氧化鎢微粒子之測試片之保存24小時後之活菌數(3次之平均值(個))C1 與無加工測試片之保存24小時後之活菌數(3次之平均值(個))B1 求得抗菌活性值R。進一步，於暗處進行24小時之保持以外，係與上述相同地評估抗菌性能求得抗菌活性值RD 。將抗菌活性值R及抗菌活性值RD 表示於表2。
進一步，藉著JIS-R-1702(2006)之在精密陶瓷-光照射下之光觸媒抗菌加工製品之抗菌性測試方法‧抗菌效果為基準之方法，使用白色螢光燈與紫外線截止濾波器，照射波長為380nm以上且照度為60001x之可見光，同時保持24小時以外，係與上述之方法相同地評估抗菌性能，求得測試片之抗菌活性值RL 。將抗菌活性值RL 表示於表2。光源係使用白色螢光燈(東芝LiTech公司製、FL20SS‧W/18)，使用紫外線截止濾波器(日東樹脂工業公司製、clarex N-169)將未達380nm之波長之光截止。
由實施例1得到之氧化鎢微粒子由於粒徑為稍大，因此在通常之測試環境下或由暗處保存進行之測試環境下皆表現出抗菌性，然而其值為較小者。進一步，在可見光之照射下保存之情況之抗菌活性值RL 係0.6，作為光觸媒之抗菌性為低。該等結果認為是由於氧化鎢微粒子之粒徑稍大，因此與菌之接觸面積變小之故。
(實施例2)
準備平均粒徑為0.5μm之三氧化鎢粉末作為原料粉末。將此原料粉末與載體氣體(Ar)一起噴霧至RF電漿，進一步將氧以80L/min之流量流通作為反應氣體。此時，反應容器內之壓力調整成為25kPa與減壓側。如此之方式使原料粉末昇華，同時經過使其發生氧化反應之昇華步驟，製作氧化鎢微粒子。對所得到之氧化鎢微粒子之平均粒徑(D50)、比表面積、結晶構造以與實施例1相同之方式測定評估。將其結果示於表1。
與實施例1相同之方式於玻璃板上塗佈氧化鎢微粒子製作測試片、在通常環境下、暗處、可見光照射下評估抗菌性能。將抗菌活性值R、RD 、RL 表示於表2。進一步，對照射照度為60001x之可見光同時保存6小時時之抗菌活性值RL6h 、作為與其之比較，於暗處保存6小時時之抗菌活性值RD6h 、照射照度為10001x之可見光同時保存24小時時之抗菌活性值RL1000 進行測定、評估。將該等結果合併表示於表2。實施例2之氧化鎢微粒子於暗處亦具有抗菌性，在可見光照射下表現出2以上之抗菌活性值。
(實施例3～5)
除了將氬以40L/min、空氣以40L/min之流量流通作為反應氣體，反應容器內之壓力調整至40kPa以外，係以與實施例2相同之方式實施昇華步驟製作氧化鎢微粒子。進一步，對氧化鎢微粒子在大氣中以500～900℃×1～2h之條件施行熱處理。將如此之方式得到之氧化鎢微粒子(實施例3～5)之平均粒徑(D50)、比表面積、結晶構造表示於表1。
關於所得到之氧化鎢微粒子，以與實施例2相同之方式對抗菌活性值R、RD 、RL 、RD6h 、RL6h 、RL1000 進行測定、評估。將該等結果示於表2。確認了實施例3～5之氧化鎢微粒子，任一者皆在通常環境下或暗處保存(24小時)表現出2以上之抗菌活性值，進一步在可見光照射下，表現出3以上之抗菌活性值。特別是，實施例3、4係即使在可見光照射時間短之情況或低照度之環境下，亦表現出4.5以上之高抗菌活性值。認為此現象是由於粒徑小、與菌之接觸面積變大之故。儘管實施例3～5相較於實施例2粒徑更大卻表現出高抗菌性能之現象，認為是由於氧化鎢微粒子之結晶性提升，缺陷等少，因此光觸媒性能提升之故。
此處，菌數初期之值為約5×105 個，評估後之最小菌數未達10。由於菌數未達10之情況係定為10而進行抗菌活性值之算出，因此抗菌活性值之最大值成為4.7。為了評估較高抗菌性能，與將保存時間(含在可見光之照射下之保存)縮短時之抗菌活性值或在低照度下保存時之抗菌活性值作比較為有效的。光觸媒效果造成之抗菌性能力，可藉由例如將照射照度為60001x之可見光同時保存6小時時之菌數、與於暗處保存6小時時之菌數作比較而評估。
(實施例6)
除了使用Fe或Mo等雜質量多之氧化鎢粉末作為投入電漿之原料以外，係實施與實施例3相同之昇華步驟與熱處理步驟，製作含有Fe300ppm之氧化鎢複合材微粒子。關於所得到之氧化鎢複合材微粒子，對平均粒徑(D50)、比表面積、結晶構造進行測定、評估。將其結果示於表1。進一步，以與實施例1相同之方式於玻璃板上塗佈氧化鎢複合材微粒子製作測試片，在通常環境下、暗處、可見光照射下評估抗菌性能。將抗菌活性值R、RD 、RL 、RD6h 、RL6h 、RL1000 表示於表2。確認了實施例6之氧化鎢複合材微粒子，係與實施例3之氧化鎢微粒子相同地，無論通常環境下、暗處、可見光照射下，皆表現出高抗菌性能。
(實施例7)
將氧化銅(CuO)粉末1質量%混合於在實施例3所得到之氧化鎢粉末。關於如此之方式得到之氧化鎢複合材粉末，對平均粒徑(D50)、比表面積、結晶構造進行測定、評估。將其結果示於表1。進一步，以與實施例1相同之方式於玻璃板上塗佈氧化鎢複合材微粒子製作測試片，在通常環境下、暗處、可見光照射下評估抗菌性能。將抗菌活性值R、RD 、RL 、RD6h 、RL6h 、RL1000 表示於表2。確認了實施例7之氧化鎢複合材微粒子，係與實施例3之氧化鎢微粒子相同地，無論通常環境下、暗處、可見光照射下，皆表現出高抗菌性能。
(實施例8～13)
在實施例8之中，於氧化鎢粉末混合氧化鋯粉末而使用作為投入電漿之原料以外，係藉由以與實施例3相同之方式實施昇華步驟與熱處理步驟，製作含有鋯(Zr)0.1質量%之氧化鎢複合材粉末。
在實施例9之中，使氯化鉑酸水溶液分散於在實施例3所得到之氧化鎢粉末，進行可見光照射與甲醇投入，進行由光析出法進行之擔持。藉由實施離心分離，進行上澄液之除去與由水之再增加進行之洗淨2次之後，使上澄液除去後之粉末於110℃乾燥12小時，製作含有鉑(Pt)0.1質量%之氧化鎢複合材粉末。
在實施例10之中，便在實施例3所得到之氧化鎢粉末分散於氯化鈀水溶液。藉由將此分散液離心分離，進行上澄液之除去與由水之再增加進行之洗淨2次之後，使上澄液除去後之粉末於110℃乾燥12小時，製作含有鈀(Pd)0.5質量%之氧化鎢複合材粉末。
在實施例11之中，藉由將氧化鈦粉末以10質量%之比例混合於在實施例3所得到之氧化鎢粉末，製作氧化鎢複合材粉末。
在實施例12之中，便在實施例3所得到之氧化鎢粉末分散於氯化鈰水溶液。藉由將此分散液離心分離，進行上澄液之除去與由水之再增加進行之洗淨2次之後，使上澄液除去後之粉末於110℃乾燥12小時，製作含有鈰(Ce)0.1質量%之氧化鎢複合材粉末。
在實施例13之中，使在實施例3所得到之氧化鎢粉末分散於氯化錳水溶液。藉由將此分散液離心分離，進行上澄液之除去與由水之再增加進行之洗淨2次之後，使上澄液除去後之粉末於110℃乾燥12小時，製作含有錳(Mn)0.1質量%之氧化鎢複合材粉末。
關於實施例8～13之氧化鎢複合材粉末，對平均粒徑(D50)、比表面積、結晶構造進行測定、評估。將其結果示於表1。進一步，以與實施例1相同之方式於玻璃板上塗佈氧化鎢複合材微粒子製作測試片，在通常環境下、暗處‧可見光照射下評估抗菌性能。將抗菌活性值R、RD 、RL 、RD6h 、RL6h 、RL1000 表示於表2。確認了實施例8～13之氧化鎢複合材微粒子，任一者皆與實施例3之氧化鎢微粒子相同地，無論通常環境下、暗處、可見光照射下，皆表現出高抗菌性能。
(比較例1)
使用市售之氧化鎢粉末(RARE METALLIC公司製)作為試藥等，進行與實施例1相同之測定、評估。將粉末特性表示於表1。進一步，以與實施例1相同之方式於玻璃板上塗佈氧化鎢粉末，而由於粒徑顯著很大，因此無法形成膜，無法評估抗菌性能。
(比較例2)
對作為可見光應答型光觸媒之氮摻雜型氧化鈦粉末之抗菌性能，以與實施例1相同之方式評估。將粉末特性示於表1，另外將抗菌性能示於表2。確認了氮摻雜型氧化鈦粉末，在照射照度為60001x之可見光，同時保存24小時之情況之抗菌活性值RL 係表現出2以上之值，然而，在通常環境下、暗處、低照度下之抗菌活性值低，無法得到充分之抗菌性能。
(實施例14～20)
為了評估含有氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子之膜之抗菌性能，使用由實施例1～實施例7得到之微粒子(粉末)而形成膜。使用各粉末調整水系分散液，將該等塗佈於陶瓷板而形成膜。由具備如此的微粒子膜之構件切出5×5cm之測試片，以與粉末相同之方式評估抗菌性能。將其結果示於表3。
(比較例3)
藉由使用氮摻雜型氧化鈦粉末，調整水系分散液，將此塗佈於陶瓷板，製作具備氧化鈦粒子之膜之構件。由如此的構件切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
(實施例21～23)
在實施例21之中，添加在實施例3所得到之氧化鎢粉末5質量%、添加硝酸銀以Ag換算為0.0005質量%之比例而製作水系分散液、進行光還原處理之後塗佈於陶瓷板而形成膜。由具備如此的膜之構件切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
在實施例22之中，將在實施例3所得到之氧化鎢粉末5質量%與無定形ZrO2 0.5質量%混合，進一步使其分散於水中調整水系塗料。將此水系塗料塗佈於陶瓷板而形成膜。由具備如此的膜之構件，切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
在實施例23之中，將在實施例3所得到之氧化鎢粉末5質量%與膠狀二氧化矽0.5質量%混合，進一步使其分散於水中調整水系塗料。將此水系塗料塗佈於陶瓷板而形成膜。由具備如此的膜之構件切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
(比較例4)
將Ag系抗菌劑塗佈於陶瓷板。由如此的構件切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
(比較例5)
將膠狀二氧化矽塗佈於陶瓷板。由如此的構件切出5×5cm之測試片評估抗菌性能。將其結果示於表3。
由表3明顯地確認了，實施例14～23之構件(具備抗菌性膜之構件)，係與任一者微粒子皆相同地表現出高抗菌性能。比較例4係基於Ag之抗菌效果而表現出高抗菌性能，而Ag系抗菌劑為具有為高價之物，加上有發生金屬過敏之可能性，性能之持續期間短等困難點。由於僅塗佈膠狀二氧化矽之比較例5，並未表現出抗菌性能，因此可知由實施例23之構件得到之抗菌性能，係基於氧化鎢微粒子。
(實施例24)
為了評估抗菌性能之持續性，對實施例23之構件之抗菌性在剛成膜之後與在通常環境下保存6個月之後進行評估。確認了抗菌活性值R分別為4.2、4.3，即使在6個月後高抗菌性能亦會維持。
(比較例6)
對比較例4之構件之抗菌性，在Ag系抗菌劑之剛進行處理之後與在通常環境下保存6個月之後進行評估。試樣剛製作之後的抗菌活性值R為4.7，而6個月後抗菌活性值R降低至1.7。確認了Ag系抗菌劑係於初期表現出高抗菌性，然而隨著時間之經過抗菌性降低。
(實施例25)
將在實施例3所得到之氧化鎢粉末0.5mg塗佈於5×5cm之玻璃板製作試樣以外，係以與實施例3相同之方式評估抗菌性能。氧化鎢微粒子之附著量為0.02mg/cm2 。其結果確認了在通常環境下、暗處、光照射下之任一者之中，皆表現出與實施例3同等高抗菌性。認為此為因為氧化鎢粉末之粒徑小、可形成均勻的塗佈層，因此即使以少量之粉末，亦可得到高抗菌性。
如以上之方式，使用氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子之抗菌性材料，進一步具備抗菌性材料之膜或構件，係與光線之照射無關，可經過長期間發揮實用的抗菌性能。進一步，即使低照度之可見光照射下亦表現出高抗菌性。關於該等材料、膜、構件，使用大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、腸管出血性大腸菌進行抗菌性之評估，結果確認了相同地表現出高抗菌性能。確認了亦具有抗黴菌性能。
確認了使沸石、活性碳、多孔質陶瓷等含有氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子，將該等使用於過濾器或建材，結果，可減低細菌或黴菌之發生。因此，藉著採用如此的抗菌性材料，成為可提供長期間發揮實用的抗菌性能之膜或構件。
進一步確認了，使用氧化鎢微粒子或氧化鎢複合材微粒子製作塗料，塗佈於浴室之玻璃之結果，黴菌之發生減低。附帶一提，確認了對塗佈此塗料之玻璃之親水性進行評估之結果，接觸角為1°以下，表現出超親水性。因此，玻璃變得難以污染。實施例之抗菌性材料係乙醛等有機氣體之分解性能優異，另外，抗菌性材料之膜，係透過率高、視覺上色斑等問題難以發生。因此，對於在汽車之室內空間所使用之構件、工廠、商店、學校、公共設施、醫院、社會福利設施、住宿設施、住宅等所使用之建材、內部裝潢材、家電等而言，亦可適合使用於。
 [產業上之利用可能性]
本發明之態樣所關連之抗菌性材料，係無關於光線之照射之有無，實用的表現出抗菌性能者。因此，藉由採用如此的抗菌性材料，可提供在各種之環境下可發揮實用的抗菌性能之膜或構件。

Claims (20)

  1. 一種抗菌性材料，其係具備選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少1種抗菌性微粒子之抗菌性材料，其特徵為前述抗菌性微粒子具有1nm以上且200nm以下範圍之平均初級粒徑(D50)，且構成前述抗菌性微粒子之氧化鎢，係具有選自單斜晶及三斜晶之至少1種之結晶構造、或選自前述單斜晶及三斜晶之至少1種混入斜方晶之結晶構造，其中，前述抗菌性微粒子係在進行藉著以JIS-Z-2801(2000)之抗菌加工製品-抗菌性測試方法為準之方法，在0.02mg/cm2 以上40mg/cm2 以下之範圍於使前述微粒子附著之測試片上接種選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌，評估保存24小時後之活菌數之抗菌性評估測試時，以R=log(B1 /C1 )(式中，B1 係將無加工測試片保存24小時後之活菌數之平均值(個)、C1 係將塗佈該微粒子之該測試片保存24小時後之活菌數之平均值(個)) 所表示之抗菌活性值R係0.1以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子係於暗處進行該抗菌性評估測試時，以RD =log(BD /CD )(式中，BD 係將無加工測試片於暗處保存24小時後之活菌數之平均值(個)、CD 係將塗佈該微粒子之該測試片於暗處保存24小時後之活菌數之平均值(個))所表示之抗菌活性值RD 係0.1以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子之前述抗菌活性值R係1以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子之前述抗菌活性值RD 係1以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子之BET比表面積係在4.1m2 /g以上820m2 /g以下之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子以X射線繞射法測定時，2 θ係在22.5°以上25°以下之範圍具有第1峰、第2峰、及第3峰。
  7. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述氧化鎢之結晶構造，係具有單斜晶、單斜晶與三斜晶之混 晶、或單斜晶與三斜晶與斜方晶之混晶。
  8. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中前述抗菌性微粒子係在使用白色螢光燈與紫外線截止濾光片，將波長僅為380nm以上且照度為6000lx之可見光照射於該測試片之狀態下進行前述抗菌性評估測試時，以RL =log(BL /CL )(式中，BL 係將無加工測試片於該可見光下保存24小時後之活菌數之平均值(個)、CL 係將塗佈該微粒子之該測試片於該可見光下保存24小時後之活菌數之平均值(個))所表示之抗菌活性值RL 係1.0以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中該氧化鎢複合材含有0.01質量%以上50質量%以下之範圍的過渡金屬元素。
  10. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中該氧化鎢複合材含有0.001質量%以上50質量%以下之範圍的選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al及Ce之至少1種金屬元素。
  11. 如申請專利範圍第1項之抗菌性材料，其中該氧化鎢複合材含有0.001質量%以上1質量%以下之範圍的選自Cu、Ag及Zn之至少1種金屬元素。
  12. 如申請專利範圍第10項之抗菌性材料，其中該金屬元素係以選自單體、化合物、及與氧化鎢之複合化合物之至少1種形態下被包含於該氧化鎢複合材。
  13. 一種抗菌性膜，其特徵為具備申請專利範圍第1項之抗菌性材料。
  14. 如申請專利範圍第13項之抗菌性膜，其中該抗菌性膜係含有5質量%以上95質量%以下之範圍之無機黏結劑。
  15. 如申請專利範圍第13項之抗菌性膜，其中膜厚係在2nm以上1000nm以下之範圍。
  16. 一種抗菌性構件，其特徵為具備申請專利範圍第1項之抗菌性材料。
  17. 一種抗菌性構件，其特徵為具備申請專利範圍第13項之抗菌性膜。
  18. 如申請專利範圍第17項之抗菌性構件，其係在照度為1000lx以下之可見光之照射下使用。
  19. 如申請專利範圍第18項之抗菌性構件，其係於暗處使用。
  20. 如申請專利範圍第19項之抗菌性構件，其係使用作為對選自金黃色葡萄球菌、大腸菌、肺炎桿菌、綠膿菌、二甲氧苯基青黴素耐性金黃色葡萄球菌、及腸管出血性大腸菌之至少1種菌表現出抗菌性能之構件。
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