TWI403495B

TWI403495B - 方法

Info

Publication number: TWI403495B
Application number: TW096125101A
Authority: TW
Inventors: Michael William M Tuck
Original assignee: Davy Process Techn Ltd
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2013-08-01
Also published as: CN101346332A; CN101346332B; BRPI0707453A2; EP2043983B1; US8227646B2; AU2007278278B2; CA2624394A1; EP2043983A1; NZ565785A; GB0614823D0; DK2043983T3; JP2009544654A; CA2624394C; KR101431488B1; TW200817317A; US20100204527A1; ES2526714T3; AR062026A1; AU2007278278A1; WO2008012244A1

Description

方法

本發明係關於一種用於在亦稱為甘油之1,2,3－丙三醇的氣相中氫化之方法。更特定言之其係關於一種使氫循環需求最小化而保持高選擇性及高轉化率之方法。

可大量獲得甘油且由於其為方法之副產物，因此預期甘油之供應將增加，由於該等方法基於諸如油劑及脂肪之天然產物作為起始材料，因此其變得愈加引入關注。油劑及脂肪之實例包括棕櫚油、菜籽油、牛脂及其類似物。

然而，儘管可大量獲得甘油，但其目前用途受到體積限制。因此需提供能夠使甘油轉化為有用物質之方法。因此應理解偶聯使用甘油作為原料之下游方法與具有甘油作為副產物之方法提供經濟優勢。因此甘油反應器可偶聯之方法包括生物柴油單元及諸如天然去污劑廠之饋料單元之裂脂器及其類似物。

儘管甘油並不具有匹配其可用性之用途，但其可轉化為具有各種應用之重要材料1,2－丙二醇及2－丙醇。因此任何使用甘油作為原料之新方法用來提高具有甘油作為副產物之諸如生物柴油單元、裂脂器及其類似物之方法的經濟性。

已提出各種方法用於實現甘油向1,2－丙二醇之轉化。

以引入的方式併入本文中之US 5426249中描述一種甘油之氣流經脫水為丙烯醛之方法。隨後使丙烯醛縮合且水合為3－羥基丙醛，其隨後在液相中經受氫化。此多步驟方法使得1,2－丙二醇及1,3－丙二醇能夠同時獲得。

以引入的方式併入本文中之US 5214219描述一種甘油經轉化為1,2－丙二醇及1,2－乙二醇之方法。在此方法中，甘油之氫化在銅/鋅觸媒存在下且在約220℃之溫度下於液相中進行。

甘油液相氫化之替代方法描述於US 5616817中，其以引入的方式併入本文中。關於1,2－丙二醇生產之方法要求甘油具有至多20重量%之水含量。氫化在包含鈷、銅、錳及鉬之觸媒存在下進行。

Chaminand等人Green Chem.6,(2004)359－361描述一種甘油在液相中使用受載金屬催化劑氫化之方法。在180℃及85巴之製程條件下，反應速率緩慢，168小時後僅取得20%轉化率。

替代方法描述於Desari等人Catalysis A281,(2005)225－231中，其中銅/鉻觸媒用於甘油之液相氫化。然而，轉化低，注意到轉化率小於30%。暗示此可歸因於觸媒失活且測試之間需再活化觸媒。

DE 4302464及DE 524101詳細描述用於自甘油生產1,2－丙二醇之液相方法。儘管每一者皆提及在蒸氣相中進行生產之可能性，但文獻均未描述該方法可如何有效地且在商業上於蒸氣相中進行以獲得高轉化率及選擇性。

蒸氣相氫解甘油之方法描述於PCT申請案第PCT/GB2006/050181號中。當與等效液相方法相比時，此方法就在低壓條件下增加轉化率及選擇性而言具有優點。儘管此方法提供優於先前技術方法之各種優點，但甘油之低揮發性要求大大超過化學計算需要量之大量氫須用以保持反應器饋料於蒸氣相中。儘管氫耗可藉由自丙二醇產物分離化學計量過量之氫且使其再循環而最小化，但仍存在與壓縮、加熱及冷卻所需量之氫相關的經濟損失。

儘管所需氫之量可藉由在較高溫度下操作而降低，但隨後該方法遭受低選擇性。因此需使氫循環需求最小化而保持高選擇性及轉化率之方法。

現已發現甘油可在氫需求最小化之情況下，藉由在多反應級中進行反應而有效地轉化為所需產物。

因此根據本發明之一態樣，提供一種藉由使包含甘油之饋入材料在氫存在下反應而生產丙二醇之方法，其包含以下步驟：(a)將包含饋入材料之流供應至第一汽化區且使該饋料與包含氫之循環氣體接觸使得饋料之至少一部分經該循環氣體汽化且進入循環氣體中；(b)將該循環氣體及該汽化饋入材料之至少一部分供應至包含觸媒之第一反應區且在反應條件下操作以使之發生氫化及脫水作用，使得甘油之較大部分得以轉化；(c)自該第一反應區回收包含循環氣體、微量未經轉化之甘油及所需產物之中間產物流；(d)將來自前部反應區之中間產物流供應至最終汽化區且使其與其他饋入材料接觸，使得約等於前部汽化區中所汽化之量的某量之甘油藉由中間產物流汽化且進入中間產物流中；(e)將該來自步驟(d)之流供應至包含觸媒之最終反應區且在反應條件下操作以使之發生氫化及脫水作用使得甘油之較大部分得以轉化；且(f)自該最終反應區回收包含循環氣體、微量未經轉化之饋料甘油及所需產物之最終產物流。

藉助於本發明之方法，先前技術方法之難題得以免除且方法之效率及成本效益最大化，而保留所需程度之轉化率及選擇性。

較大部分之甘油轉化意謂高於50%、較佳高於60%、較佳高於70%、更佳高於80%、更佳高於85%、更佳高於90%、甚至更佳高於95%且最佳大體上所有甘油轉化。

在本發明之較佳排列中，其他汽化及個別反應區將定位於第一反應區與最終汽化區之間。因此反應可進一步包括以下方法步驟：(c1)將來自前部反應區之中間產物流供應至後續汽化區且使其與其他饋入材料接觸，使得約等於前部汽化區中所汽化之量的某量之甘油藉由中間產物流汽化且進入中間產物流中；(c2)將步驟(c2)之產物供應至包含觸媒之後續中間反應區且在反應條件下操作以使之發生氫化及脫水作用以便甘油之較大部分得以轉化；且(c3)自後續反應區回收包含循環氣體、微量未經轉化之饋料甘油及所需產物之中間產物流。

步驟(c2)之"較大部分"如上文所定義。

視需要步驟(c1)至(c3)可重複。本發明可以任何適當數目之汽化區及相關反應區進行。在本發明之一較佳排列中，可能存在2至9個汽化區及相關反應區，更佳3或4個汽化區及相關反應區。

藉由各工廠情況特異之經濟因素確定汽化及反應級之最佳數目。此等因素包括設備之資本成本及反應方法及尤其能量及其他實用要求之運作成本。儘管承認增加級數將因增加設備而增加資金成本，但降低循環氣體速率將具有降低換熱器及互連管道之尺寸及成本之作用。此外，增加級數將降低壓縮機流量且因此降低電力消耗。當然，增加級數存在兩面性，迴路壓力損失增加，其將增加壓縮機功率消耗。表1說明對於反應區中特定比率之甘油與氫氣而言，反應級數與循環氣體需求之間的關係。該表亦展示隨著級數增加壓縮機功率需求如何進入最小。

本發明之意外特徵在於其可在不招致所需產物丙二醇顯著選擇性損失的情況下進行。

本發明之方法可在任何適宜條件下進行。饋入材料較佳饋入第一汽化器，於其中在約180℃至約240℃之溫度下於含氫氣體中部分汽化。使用甘油相關之一難題在於其會形成極具黏性之殘餘物。在本發明之一較佳排列中，所供應之氫量經控制使得並非所有所存在甘油皆汽化。使未經轉化之甘油在該系統中再循環，而不致於造成總體轉化率損失。確保某些甘油不會汽化以使殘餘物之形成最小化且使任何所形成殘餘物自該系統中清除。

供應至汽化器之含氫循環氣體可為任何適當組合物。在一排列中，其包含主要量之氫及至多微量之一或多種諸如氮、甲烷及其他低分子量烴類(諸如乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、碳氧化物、氖、氬及其類似物)之惰性氣體。循環氣體亦可含有諸如水及甲醇之可冷凝材料。

甘油饋料流可為純或不純甘油。饋料尤其可為在使甘油三酯水解、皂化或轉酯之方法以副產物產生之甘油。甘油饋料亦可含有自後續丙二醇產物精製系統再循環的材料。例如可自其分離為生產所需產物之中間物、保留於產物流中之任何羥丙酮且再循環。可將水添加至甘油饋料。

在第一汽化器中未汽化之任何饋入材料可再循環至第一或任何後續汽化器。

可使用任何適當比率之氫與甘油。適當比率為約200：1至約1100：1。

在第一反應區中可使用任何適當觸媒。在本發明之一排列中，觸媒包含還原改性銅觸媒之固定床，諸如銅/礬土/錳、銅鉻鐵礦、銅矽石或銅鋅觸媒、還原鎳觸媒或還原鈷觸媒之固定床。儘管可使用觸媒之混合物，為便於參考，術語"觸媒"將用於本文中且其應理解為意謂單一觸媒或兩種或兩種以上不同觸媒之混合物。用於後續反應區之觸媒可不同於用於第一反應區之觸媒。若存在兩個以上反應區，則用於該或各區之觸媒可相同或不同於第一及/或後續反應區所用之觸媒。

在一排列中。可使用包含各種觸媒之床。包含一種以上類型之觸媒之觸媒床可在床中包含離散層之觸媒使得不同類型分離開或不同觸媒類型可預混合。

當該或各觸媒為含有銅之觸媒時，活性觸媒物質可至少部分地承載於選自由氧化鉻(chromia)、氧化鋅、礬土、矽石、矽石－礬土、碳化矽、氧化鋯、二氧化鈦、碳或其兩種或兩種以上之混合物(例如氧化鉻及碳之混合物)的支撐材料上。

可使用任何適當反應條件使得甘油經轉化為丙二醇及其他產物且使得產物混合物實質上不含甘油。甘油之轉化率通常應為至少約90%、更佳應為至少約95%且甚至更佳約98%或更高。

在一排列中該或各反應區之溫度可為約160℃至約260℃，更佳約205℃至約220℃。在一排列中，第一反應區之溫度可為約205℃至約220℃且最終反應區之溫度可為約180℃至約240℃。

反應區可以絕熱方式運作且由於甘油至丙二醇之反應為放熱反應，因此該製程溫度經由反應器升高。離開反應區之熱產物氣體流入使饋料進一步汽化之後續汽化器中。因此在此排列中，在該後續汽化器中汽化額外甘油饋入材料所需之至少部分熱量係由熱產物流本身提供。

可使用任何適當壓力。約5至約40巴之壓力可為適當的。

可使用任何適當饋入速率。液體饋入速率可使用約0.1至約0.5 hr^－1 之時空速率。

熟習此項技術者應瞭解該等圖式為圖解圖且工業工廠中可能需諸如回流鼓、泵、真空泵、壓縮機、氣體再循環壓縮機、溫度感應器、壓力感應器、卸壓閥、控制閥、流量控制器、位面控制器、儲存槽、儲料槽及其類似物之其他設備項目。此等輔助設備項目之供給並不形成本發明之部分且其根據習知化學工程實踐。

儘管為方便起見，說明書及圖式暗含將熱交換、汽化與反應設備分離開，但應瞭解此等設備之某些或所有可包括在單一容器中，或各相關汽化區及反應區可含在單一容器中。

將含有甘油之饋料在管線1中且經由管線18饋入第一汽化器3，其中使饋料與管線2中供應之含氫循環氣體接觸，其中饋料藉由循環氣體流汽化且進入循環氣體流中，隨後其穿過管線4進入第一反應器5中。任何未汽化甘油可在管線17內移除且經由管線18、15及16再循環至汽化器3、7及11之一或多者。反應器5含有還原銅觸媒且在足以實現反應且使得大體上所有甘油轉化之壓力及溫度下運作。

使現含有產物之循環氣體流穿過管線6進入第二汽化器中。所提供甘油饋料將在管線15內添加。所汽化饋料的量將近似等於第一汽化器3中所汽化的量。隨後使含有甘油及產物之循環氣體穿過管線8進入第二反應器9。可在管線19中移除任何未反應甘油且經由管線18、15及16再循環至汽化器3、7及11之一或多者。反應器9含有還原銅觸媒且在足以實現反應且使得大體上所有甘油轉化之壓力及溫度下運作。

使含有產物之循環氣體流穿過管線10進入第三汽化器11。在管線16內添加所供應饋料。所汽化饋料的量將近似等於第二汽化器7中所汽化的量。可在管線21中移除任何未汽化甘油且經由管線18、15及16再循環至汽化器8、7及11之一或多者。隨後使含有甘油及產物之循環氣體穿過管線12進入第三反應器13。反應器13含有還原銅觸媒且在足以實現反應且使得大體上所有甘油轉化之壓力及溫度下運作。

隨後在管線14中移除含有產物及副產物之循環氣體且若適當則處理。

現將參考下列實例進一步描述本發明。

實例3－7

實例為在填裝於0.75號管式反應器中之銅基觸媒上進行的連續法。隨後根據習知方法還原觸媒。

將饋入材料與所需量之氫氣一起在反應壓力下饋入熱容器中。此引起饋料混合物在所得流穿過觸媒前完成汽化。反應條件闡述於表2中，饋料分析闡述於表3中，且產物分析闡述於表4中。

比較性實例1－2

以丙二醇作為饋料重複實例3之方法。部分根據先前技術之教示通常期望多個汽化器之使用將導致選擇性損失。自此等比較實例注意到當丙二醇穿過時，存在損失。然而藉由與實例3至7之數據相比，未注意到向各汽化器添加甘油饋料克服難題及損失之意外優點。

1．．．管線

2．．．管線

3．．．第一汽化器

4．．．管線

5．．．第一反應器

6．．．管線

7．．．第二汽化器

8．．．管線

9．．．第二反應器

10．．．管線

11．．．第三汽化器

12．．．管線

13．．．第三反應器

14．．．管線

15．．．管線

16．．．管線

17．．．管線

18．．．管線

19．．．管線

21．．．管線

圖1為根據本發明之方法的示意圖。