TWI402255B - 酯類可塑劑之製造方法 - Google Patents

Description

酯類可塑劑之製造方法

本發明有關一種製造高純度、低色相酯類可塑劑之方法，尤其有關一種在特定共觸媒存在下製造酯類可塑劑之方法。

可塑劑廣泛使用於聚氯乙烯(PVC)製品、塑膠彈性體、橡膠製品，展現對高分子樹脂良好之塑化性，並賦予產品不同之彈性以及性能。經可塑劑塑化之聚乙烯醇縮丁醛樹脂則常做為膠合玻璃之中間膜，由此中間膜接著強化膠合玻璃可承受外力衝擊而不至破碎裂散產生危險，故廣為汽車、大樓帷幕所應用。此可塑化之中間膜是以聚乙烯醇縮丁醛與可塑劑為主成份，並添加接著力促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑，賦予膠合玻璃在長時間之使用不致發生透明性變差、熱崩解以及高溼環境下水解導致玻璃霧化。由二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸反應所的之酯類是典型使用於聚乙烯醇縮丁醛中間膜之可塑劑，由於沸點高、蒸氣壓低、耐熱劣解以及抗吸水性佳，所以使用在膠合玻璃高溫製作時，可防止可塑劑蒸氣從中間膜逸出，經長時間使用也不至發生接著力遞減之現象。當此膠合玻璃長時間處在高溫高濕之環境下猶能保持接著性與透明性，可塑劑之純度即扮演重要之角色。典型由二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸反應成酯類之合成係使用有機磺酸鹽為觸媒，然使用有機磺酸鹽為觸媒因酯化過程衍生副反應而產生了單酯類之副產物，使得所得酯類純度降低，結果製成之中間膜因耐高溫高濕性變差，導致加速水解，膠合玻璃將因而剝離。另一方面，由二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸合成酯類可塑劑也經常使用有機金屬化合物做為觸媒，但因觸媒原料中不純物之影響，酯化過程中常伴隨有色金屬錯合物之產生，因而使得可塑劑製品嚴重著色，結果製作之膠合玻璃透明度變差。

由單羧酸或多羧酸與醇在觸媒存在下，所進行之酯化反應製造方法為製造酯類可塑劑中眾所周知之技術。但經由羧酸或醇所進行酯化反應，所存在之不純物以及添加觸媒促進酯化所引發副反應產生之副產物，須藉由繁瑣之純化程序予以排除，也面臨耗費過多能源與廢棄物對環境帶來衝擊的問題。可塑劑之不純物著色物質源自於使用之原料以及反應之製程，這些原料的不純物，例如醇類中的醛，不飽和化合物，硫化合物等，會在酯化反應產生著色物並降低製品純度；在US00580310A遂以減壓程序及灌入不活性之氮氣藉以除去原料醇中之溶氧，減少不純物著色物質而得到一低色相酯類可塑劑產品。US4018708說明使用兩種金屬觸媒先混合反應成複合雙金屬觸媒，此觸媒經使用於酯化反應可縮短反應時間，且所得酯類製品色相較低。在JP2002-293758A中，說明製造酯類可塑劑製程使用磺酸鹽為觸媒，其所引發之副反應產物可藉由添加固體鹼性物質處理，分解後之副產物磺酸鹽化合物因溶於水，可經水洗製程予以脫除；由此所得到之產品因副產品大幅降低，經高溫加工後仍能保持良好之色相。US6423856B1則說明於合成酯類可塑劑製程中添加沸點小於120℃之低沸點共沸劑，藉由共沸移除反應的水，可得到高純度高收率之製品。

在上述發明中，使用減壓脫氧以及灌入氮氣雖可減緩高溫酯化之著色機會，但仍不足以避免原料不純物與觸媒所引發之副產物，因而使得製品之純度過低。以兩種金屬觸媒反應而成之複合雙金屬觸媒雖反應活性高，酯化反應所生成之酯化物純度高，但由金屬觸媒與醇類不純物所產生之錯合物著色體，卻賦予酯化物製品之高色相，因而降低製品之使用範圍與商業價值。酯化反應中添加甲苯磺酸觸媒主要是其具有高活性與酯化時間短之優點，但使用此種磺酸鹽觸媒卻極容易產生副反應導致可塑劑製品純度過低，品質不佳問題。在酯化反應中添加脫水共沸劑加速反應進行是習知技術，但低沸點溶劑卻造成能源過度消耗且醇類不純物導致副產物所形成之製品高色相，這對使用於聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑在製造玻璃中間膜時，會因高溫押出而使上述副產物分解成醛類或酮類，導致聚乙烯醇縮丁醛中間膜著色，使得膠合玻璃的透明性受到損害。

為了進一步改良使用磺酸鹽觸媒或其他觸媒製造酯類可塑劑所引發之酯純度不足、以及使用有機金屬化合物觸媒產生著色金屬錯合物使得酯類可塑劑產品色相偏高之問題，本發明對此等酯類可塑劑之製程條件進行廣泛研究，發現使二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物等與脂肪族飽和直鏈或分枝單羧酸在特定觸媒存在下進行酯化，可獲得高純度、低色相之酯類可塑劑，因而完成本發明。

本發明提供一種高純度、低色相之由二元醇或其二聚物或三聚物、四聚物與羧酸進行酯化所得之酯類可塑劑之製造方法。具體說明，此酯類可塑劑為二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物與單羧酸經酯化反應產生之酯類可塑劑(後文中將此由二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物與羧酸進行酯化所得之酯類簡稱為「酯類可塑劑」)。更進而言之，依本發明之方法製造之酯類可塑劑之特徵為其純度≧98.0%，色相≦APHA 20，可呈現出高度商業價值，改善以往低純度酯類作為可塑劑使用於聚乙烯醇縮丁醛中間膜所導致膠合玻璃耐熱性、耐潮性不佳而分解之問題；本發明之低色相酯類可塑劑可改善聚乙烯醇縮丁醛中間膜使用於膠合玻璃之透明度。

本發明主要目的在提供一種製造高純度、低色相酯類可塑劑之方法，包括使二元醇或其二聚物或三聚物、四聚物與脂肪族C4-C10飽和直鏈或分枝單羧酸，在由含磷多質子酸以及有機金屬化合物所組成之共觸媒以及反應型活性碳存在下，經酯化反應而成。

本發明之進一步目的在提供一種酯類可塑劑，其特徵為純度≧98.0%及依據ASTM D-1209所測得之色相≦APHA 20(以下亦同)。

依據本發明之製造酯類可塑劑之方法，由於在酯化反應過程不使用溶劑做為溶媒，可大量減少有機氣體之揮發，而可降低對環境污染之衝擊，且所得之酯類可塑劑具有高純度、低色相之特點，故使用作為聚乙烯醇縮丁醛作為可塑劑製造膠合玻璃之中間膜時，可改善聚乙烯醇縮丁醛中間膜使用於膠合玻璃之透明度。

本發明主要目的是提供一種製造高純度、低色相酯類可塑劑之方法，包括二元醇或其二聚物或其三聚物、四聚物與脂肪族飽和直鏈或分枝單羧酸，在由含磷多質子酸以及有機金屬化合物所組成之共觸媒以及反應型活性碳存在下，酯化反應成純度≧98.0%；色相≦APHA 20之酯類可塑劑。依據本發明方法所得到之酯類可塑劑，其特徵為純度≧98.0%，色相≦APHA 20，故而利用於聚乙烯醇縮丁醛中作為可塑劑製造膠合玻璃時，可獲得透明性高、著色低且穩定性高的製品。

有關本發明之製造紙類可塑劑之方法將更詳細說明如後。

用以製造本發明所使用之二元醇或其二聚物、三聚物、四聚物原料(後文統稱為「二元醇類」)是可輕易經由工業化生產或由商業獲得之化學品，此二元醇類可為直鏈或分枝鏈脂肪族飽和二元醇類，代表性之脂肪族飽和二元醇類如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、五乙二醇等含2-10個碳原子之脂肪族二元醇類。較好為含4-8碳原子之脂肪族二元醇類，更好為含有重複2個伸烷醚基之6-8個碳原子二元醇類。該等二元醇類可單獨使用一種亦可以兩種以上之混合物使用。

做為本發明酯類可塑劑之起始構成原料之脂肪族直鏈或分枝單羧酸可舉例為包括：丁酸、異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、環已酸、庚酸、2-甲基已酸、辛酸、異辛酸、2-乙基已酸、壬酸、異壬酸、2-甲基辛酸等含4-10個碳原子，更合適為含6-9個碳原子之飽和單羧酸。該等單羧酸可單獨使用一種亦可以兩種以上之混合物使用。

本發明之製造酯類可塑劑中二元醇類與脂肪族飽和單羧酸之使用比例可為化學計量之量，例如脂肪族飽和單羧酸對二元醇類的當量比為2/1-1/1，為促進反應之順利進行，更宜為單羧酸對二元醇類之當量比為1.5/1-1.1/1。

根據本發明之方法，該由含磷多質子酸以及有機金屬化合物所組成之共觸媒中使用之含磷多質子酸為具有一H₃ P(O)_n 化學式之含磷多質子酸，其中n表示2-4之整數，較佳為2-3之整數，更佳為n=2。此含磷多質子酸可以一固體物質存在，也可以以一溶液狀態被使用；當此含磷多質子酸是以溶液存在時，溶劑可為水、醇類，醇類可為單元醇或二元醇，較佳為含磷多質子酸水溶液。該含磷多質子酸之使用量，以固形份計，通常為總反應物重量之0.01-1.0重量百分比，較佳為0.01-0.5重量百分比，更佳為0.01-0.2重量百分比。本發明中之該含磷多質子酸可單獨使用一種或以兩種以上使用。

根據本發明之方法，該由含磷多質子酸以及有機金屬化合物所組成之共觸媒中使用之有機金屬化合物可舉例為例如有機銻化合物、有機錫化合物、有機鋯化合物、或有機鈦化合物，其中以有機鈦化合物與有機錫化合物為較佳之觸媒成分。該等有機金屬化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。該有機金屬化合物之使用量，通常為總反應物重量之0.01-1.0重量百分比，較佳為0.02-0.5重量百分比，更佳為0.02-0.2重量百分比。當以複數種使用時，其使用量意指各種有機金屬化合物合計之量。

有機鈦化合物可為例如商業上容易取得之鈦酸四烷酯化合物。適合之鈦酸四烷酯為以Ti(OR)₄ 表示之化合物，其中R可彼此相同或不同，且表示含1-16個碳原子，較好1-12個碳原子，又較好為2至8個碳原子之烷基、含3-16個碳原子，較好4-12個碳原子，又較好為5至8個碳原子之環烷基、含7-15個碳原子之烷芳基。最好為R均表示含2至8個碳原子之烷基的鈦酸四烷酯，主要是因為其普遍性與能簡易穩定以溶液形態存在。適合之鈦酸四烷酯化合物具體例包含但不限於四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四己氧化鈦、四辛氧化鈦、四-2-乙基己氧化鈦，該等鈦酸四烷酯可以單一種使用或以二種以上混合使用。上述做為觸媒之有機鈦化合物其添加量通常為總反應物重量之0.01-1.0重量百分比，較合適為0.02-0.5重量百分比，更合適為0.02-0.2重量百分比。添加量過少對酯化反應之促進效能差，添加量過多則酯化物製品易殘留過多鈦錯合物造成著色。

上述有機錫化合物，可舉例為例如二乙酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二丁基錫、氧化單丁基錫等，其等可單獨使用一種亦可以二種以上之混合物使用。此有機錫化合物觸媒可單獨添加或與有機鈦化合物合併使用，添加量以總反應物重量之0.01-1.0重量百分比，較合適為0.02-0.5重量百分比，更合適為0.02-0.2重量百分比。添加量過少對酯化反應之促進效能差，添加量過多則對促進酯化反應幫助有限而不經濟。

根據本發明之方法，由於酯化反應除了含有上述共觸媒以外又在反應型活性碳存在下進行，故可防止酯化物於高溫酯化或氧化時發生黃變。此活性碳之原料可為任何活性碳，可舉例為例如木質碳、竹質碳、椰殼碳、棕櫚殼碳，其可由熟悉本技藝人士之習知方法製造，故於本文不再贅述。做為本發明之反應型活性碳其比表面積宜為1500-2500m² /g，較佳為1800-2500m² /g；並經由活化製程賦予活性碳吸附碘值為1000-2000mg/g，較合適為吸附碘值為1200-1800mg/g。本發明方法中，該活性碳添加量宜為總反應物重量之0.1-10.0重量百分比，較好為0.2-2.0重量百分比，更好為0.2-1.0重量百分比；添加量過低易造成抗氧化能力不足使酯化物易著色，添加量過高則因過濾不佳使得製程冗長。

進行本發明方法之設備可以為單一反應器，或串聯2個或3個反應器組裝而成，反應器皆裝設有攪拌裝置以供反應物得到一混合與酯化良好之效果；反應器須附設一冷凝器；反應器可設有一油水分離器，此油水分離器之裝置可供反應中之上層液回流進入反應器繼續反應，經收集下層液之酯化脫出水可由管線收集於儲槽。

一般由二元醇與單羧酸進行酯化反應之操作，典型上，均在導入如氮氣、二氧化碳不活性氣體下進行以防止反應物被氧化，故於本發明方法亦導入不活性氣體，較好導入氮氣。本發明之方法由於使用上述共觸媒，故反應操作容易、反應速度快，所以可不添加溶劑直接以反應物作為溶劑進行反應。上述酯化反應可在常壓、加壓、減壓中進行，為促進反應之進行，本發明之方法先在常壓下進行酯化反應，隨後於減壓下除去反應過程反應系統之酯化水。

上述反應物與觸媒可一次或分批投入適用之酯化反應器中，以一次入料為佳；反應初期在常壓中加熱溫度自150-250℃之範圍進行酯化反應，較佳之反應溫度為150-220℃；其後為加速酯化反應所產生之水的排除得以順利進行，可施加減壓反應，真空度在200-700毫米汞柱之範圍，較好真空度為400-660毫米汞柱範圍。於上述之常壓酯化反應、減壓除水後，往往宜進一步施行減壓蒸餾，在反應溫度為200-250℃以及絕對壓力自2-50毫米汞柱進行，直到移除酯化所得之水與其他小分子揮發性物質與過量之單羧酸。

反應停止後，酯化粗製品可進而經中和、水洗、脫水、減壓乾燥或蒸餾、活性碳脫色、過濾處理，可得到一純度≧98.0%;低色相≦APHA 20高品質酯類可塑劑。

本發明將以下列實施例詳細加以說明，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明之範圍。

實施例1

在1個裝設有攪拌器、溫度計，蒸餾管及冷凝器以及油水分璃器的3L四頸圓底燒瓶中，將2-乙基己酸1296克(9.0莫耳)，三乙二醇450克(3.0莫耳)、50%次亞磷酸水溶液1.4克、氧化單丁基錫0.7克以及比表面積為2000m² /g、吸附碘值為1500mg/g之活性碳7克依序投入該圓底燒瓶中。反應器在氮氣氣流下充分攪拌及溫和加溫，反應在150-200℃間酯化脫水，上層2-乙基己酸經由油水分離器還流進入反應器繼續參與反應，下層水則經由排放閥洩至量筒予以計量。當反應溫度到達200℃時，為加速酯化脫水之進行施以減壓還流反應，真空度由660毫米汞柱徐徐降至460-400毫米汞柱，此時反應器並持續溫和加溫至220℃，歷程約7小時。此減壓酯化反應期間，定時採樣監測反應液之羥價，直至反應液之羥價=3.9。酯化反應後粗酯化物中過剩之2-乙基己酸經由蒸餾回收後，反應液以10%氫氧化鈉水溶液中和處理後，進行水洗處理，脫水處理，過濾後得到之製品經氣相層析儀分析純度為98.3%，色相為APHA10(鉑-鈷10，依據ASTM D1209所測定)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯(triethylene glycol di-2-ethylhexanate)可塑劑。

實施例2

除觸媒氧化單丁基錫以鈦酸四正丁酯1.4克取代外，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷時8小時，直至反應液之羥價=3.6。經實施例1同樣中和等處理等製程，得一經氣相層析儀分析純度為98.6%；色相為APHA 10(鉑-鈷10)之高品質二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

實施例3

除觸媒氧化單丁基錫以鈦酸四丙基酯1.4克取代，50%次亞磷酸水溶液添加0.35克外，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應經歷時10小時，直至反應液之羥價=5.2。經實施例1中和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度為98.5%；色相為APHA 18(鉑-鈷18)之高品質二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

實施例4

如實施例1所述，除2-乙基己酸以正庚酸1170克取代，添加50%次亞磷酸水溶液添加0.35克，月桂酸二丁基錫0.7克觸媒，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷程11小時，直至反應液之羥價=5.2。經實施例1中和等處理等製程，得一經氣相層析儀分析為純度為98.3%；色相為APHA 20(鉑-鈷20)之二庚酸縮三乙二醇酯可塑劑。

實施例5

除觸媒50%次亞磷酸使用亞磷酸0.7克取代外，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷程8小時，直至反應液之羥價=5.4。經實施例1同樣中和等處理等製程，得一經氣相層析儀分析純度98.4%；色相為APHA 17(鉑-鈷10)之高品質二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

比較例1

如實施例1設備與合成製程，將2-乙基己酸1080克(9.0莫耳)，三乙二醇450克(3.0莫耳)、對甲苯磺酸2.3克及比表面積為2000m² /g、含52%高壓蒸氣活化之活性碳6.1克分別投入反應器中，並添加二甲苯100克做為溶劑。減壓還流反應歷時5小時，直至反應液之羥價=5.2。經實施例1減壓蒸餾、中和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度為92.2%；色相為APHA 15(鉑-鈷15)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

比較例2

除觸媒以氧化單丁基錫0.3克及鈦酸四正丁基酯0.6克取代對甲苯磺酸外，其餘如比較例1配方與製程。減壓還流反應歷程14小時，直至反應液之羥價=5.1為止。經實施例1減壓蒸餾、中和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度為98.9%；色相為APHA 300(鉑-鈷300)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

比較例3

除觸媒氧化單丁基錫與次亞磷酸以對甲苯磺酸0.6克及鈦酸四正丁酯0.3克取代外，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷時12小時，直至反應液之羥價=5.1。經實施例1同樣中和等處理等製程，得一氣相層析儀分析純度為96.0%；色相為APHA 50(鉑-鈷50)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

比較例4

如實施例2，活性碳以比表面積為1300m² /g、吸附碘值為930mg/g之活性碳7克取代外，其他反應設備、製程、配方如同實施例1。減壓還流反應歷時11.5小時，直至反應液之羥價=5.9。經實施例1同樣中和等處理等製程，得一經氣相層析儀分析純度為98.0%；色相為APHA 55(鉑-鈷55)之二-2-乙基己酸縮三乙二醇酯可塑劑。

此等實施例、比較例之比較結果一併示於以下表1中。

由上述可知，本發明之製造酯類可塑劑的方法中，藉由組合含磷多質子酸及有機金屬化合物作為共觸媒並在可提供抗氧化之反應型活性碳存在下進行二元醇類與單羧酸之酯化反應，可獲得高純度、低色相的酯類可塑劑。由於所得之酯類可塑劑之高純度、低色相，當其使用於聚乙烯醇縮丁醛之可塑劑時，可獲得耐熱性、耐潮性及透明性等品質均優異的塑化製品。

Claims (11)

1. 一種由二元醇類及單羧酸製造高純度、低色相酯類可塑劑之方法，包括使選自二元醇、其二聚物、三聚物及四聚物所成組群之至少一種二元醇類與脂肪族C4-C10飽和直鏈或分枝單羧酸，以脂肪族飽和單羧酸對二元醇類的當量比為2/1-1/1，在由含磷多質子酸以及有機金屬化合物所組成之共觸媒以及反應型活性碳存在下，經酯化反應而成；其中該反應性活性碳之比表面積為1500-2500m² /g，且吸附碘值為1000-2000mg/g。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二元醇或其二聚物或三聚物、四聚物為含2-10個碳原子之脂肪族二元醇。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脂肪族C4-C10飽和直鏈或分枝單羧酸係選自丁酸、異丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、環已酸、庚酸、2-甲基已酸、辛酸、異辛酸、2-乙基已酸、壬酸、異壬酸、2-甲基辛酸之一或多種。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含磷多質子酸為具有H₃ P(O)_n 化學式之含磷多質子酸，其中n表示2-4之整數。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該含磷多質子酸之使用量為總反應物重量之0.01-1.0重量百分比。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機金屬化合物係選自有機銻化合物、有機錫化合物、有機鋯化合物、或有機鈦化合物之一或多種。
7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機金屬化合物之使用量為總反應物重量之0.01-1.0重量百分比。
8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機金屬化合物為以Ti(OR)₄ 表示之化合物，其中R可彼此相同或不同，且表示含1-16個碳原子之烷基、含3-16個碳原子之環烷基、含7-15個碳原子之烷芳基。
9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該有機金屬化合物為選 自二乙酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二丁基錫及氧化單丁基錫之一或多種以上之有機錫化合物。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應性活性碳之使用量為總反應物重量之0.1-10.0重量百分比。
11. 一種以如申請專利範圍第1項之方法製得之酯類可塑劑，其特徵為其純度≧98.0%及依據ASTM D1209所測得之色相≦APHA 20。