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TWI401262B - 製備乳化聚合物之方法 - Google Patents

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TWI401262B
TWI401262B TW095125844A TW95125844A TWI401262B TW I401262 B TWI401262 B TW I401262B TW 095125844 A TW095125844 A TW 095125844A TW 95125844 A TW95125844 A TW 95125844A TW I401262 B TWI401262 B TW I401262B
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Konrad Roschmann
Arno Tuchbreiter
Ekkehard Jahns
Joerg Leuninger
Bernhard Schuler
Oliver Wagner
Michaela Reinsch
Robert Wrazidlo
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Basf Ag
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Description

製備乳化聚合物之方法
本發明係關於一種製備具有核/殼結構之乳化聚合物粒子的方法且亦係關於其在油漆、紙張塗料、發泡體及化妝品中之用途。
中空有機粒子係特殊種類的核/殼粒子，呈乾燥形式而由硬殼圍繞之空氣填充腔組成。此結構賦予其散射光之特殊性質，此為其在油漆、紙張塗料及例如防曬霜之化妝品中用作白色顏料的原因。在此等系統中，其替代部分無機白色顏料二氧化鈦，且亦促進其餘TiO2 之效果。
C.J.McDonald與M.J.Devon，在Advances in Colloid and Interface Science 2002,99,181－213中，描述製造此等中空粒子之可能性範圍，包括以有機溶劑或起泡劑膨脹、烴封裝或基於W/O/W乳液之方法。然而，在環境與經濟方面皆較佳之方法為特殊核/殼粒子之滲透膨脹法。
EP 226 33基本上描述此操作。在第一步驟中，製備由15－70%之諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之可聚合酸組成的親水性核，且隨後以由大於90%之諸如苯乙烯之非離子單體組成的硬、疏水性殼包封。在核殼粒子已完成之後，於該殼之玻璃轉移溫度或高於其之溫度下，以氨或另一種揮發性鹼使其膨脹。
EP 915 108、EP 959 176、EP 404 184、US 5,360,827及WO 00/68304描述上述操作之改進方法。為促進膨脹，藉由添加單體或有機溶劑使該殼增塑，且此增塑劑在膨脹已發生之後可藉由反應性消耗、藉由添加自由基引發劑而自系統中移除，或保留在系統中。然而，單體作為增塑劑之用途受限於某些情況。由於其固有之反應性，因此無論如何必須防止任何提前之反應；換言之，必須無顯著之單體反應。在追求此目的時所教示之措施包括等待自由基引發劑藉由反應而全部消耗，降低膨脹溫度，及添加聚合抑制劑或還原劑。
然而，此方法受許多缺點牽制。不僅由於等待時間而必須接受延長之循環時間，而且由於必需用與習知操作相比較更低之膨脹溫度，故不可能完全利用單體之增塑及由此之Tg 降低效果。然而，最嚴重之副作用為使用聚合抑制劑之各種副作用，因為此等必然抵消單體之最終耗盡。在某些情況下，此導致並非在所要之膨脹時刻達成最大單體濃度，而僅係在隨後應用起機械穩定化作用之另一殼時才達成。此顯著地削弱該殼；且在更差情況下，由於末端塑化流動，會導致其完全破壞。
因此，本發明之一目的在於發展一種乳化聚合物粒子之製備方法，尤其為中空有機粒子之製備方法，該方法避免先前技術方法之缺點且在膨脹時表現高單體濃度。
根據本發明，此目的已由一藉由製備包含多階乳化聚合物之水性乳液來製備乳化聚合物粒子的方法達成，該多階段乳化聚合物包含：i)物種ii)膨脹物種，其包含0至100重量%的至少一種非離子烯系不飽和單體及0至40重量%的至少一種單烯系不飽和親水性單體，在所有情況下皆以包含該物種與該膨脹物種之核階段聚合物之總重量計iii)第一殼，其包含85%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至15重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體iv)第二殼，其包含85%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至15重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體v)至少一種具有小於181℃、較佳小於95℃之上限溫度的增塑劑單體vi)以鹼將所得粒子中和至至少7.5或更高、較佳超過8之pH值vii)第三殼，其包含90%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至10重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體viii)及(若適當)其他殼，其包含至少一種非離子烯系不飽和單體與至少一種親水性單烯系不飽和單體。
本發明進一步提供本發明所製備之乳化聚合物在油漆、紙張塗料、發泡體或化妝品中的用途。
本發明之一優勢為在階段(iv)中，當使用上限溫度(Frieder Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH,Braunschweig/Wiesbaden,1997)低於膨脹溫度之單體或(作為其極端情況)出於熱力學原因不能形成均聚物之單體時，可避免先前技術之缺點，且即使在剩餘量之引發劑存在下不需添加聚合抑制劑或還原劑即可能膨脹。
本發明係關於一種多階系列乳化聚合。"系列"係關於個別階段之執行，每一個別階段亦可能由複數個系列步驟組成。
術語"物種"係關於水性聚合物分散液，其在多階聚合開始時使用，且為乳化聚合之產物，或可係關於在用於製備中空粒子分散液之聚合階段中之一者(除最後階段外)結束時存在的水性聚合物分散液。
在第一階段之聚合開始時所使用之物種亦可當場製備且較佳由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸及甲基丙烯酸之酯或其混合物組成。尤其較佳之混合物為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸之彼等混合物。
物種聚合物之平均粒徑在未膨脹狀態為40至100 nm，較佳為60至90 nm。
膨脹物種包含0至100重量%、較佳55%至80重量%之非離子烯系不飽和單體及0至45重量%、較佳20%至35重量%之單烯系不飽和親水性單體。
膨脹物種(ii)與物種聚合物(i)之重量比為2：1至50：1，較佳為2：1至30：1。在未膨脹狀態，由物種(i)與膨脹物種(ii)組成之核階段聚合物之平均粒徑為100至400 nm，較佳為100至250 nm。
藉由Fox等式(John Wiley & Sons Ltd.,Baffins Lane,Chichester,England,1997)測定之核階段聚合物之玻璃轉移溫度係介於20℃與150℃之間。
該等非離子烯系不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸之(C1 －C2 0 )烷基或(C3 －C2 0 )烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酸酯、甲基丙烯酸油酸酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯，包含羥基之單體，尤其為(甲基)丙烯酸C1 －C1 0 羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸(elaidinic acid)、11－十八碳烯酸、icosenoic acid、鯨蠟烯酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸及鯡魚酸。
該等單烯系不飽和親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、甲基丙烯醯氧基丙酸、丙烯醯氧基乙酸、甲基丙烯醯氧基乙酸、丁烯酸、烏頭酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯、衣康酸酐及衣康酸單甲酯。
該第一殼(iii)包含85%至99.9重量%、較佳90%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體，及0.1%至15重量%、較佳0.1%至10重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體。
該等非離子烯系不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸之(C1 －C2 0 )烷基或(C3 －C2 0 )烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酸酯、甲基丙烯酸油酸酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯，包含羥基之單體，尤其為(甲基)丙烯酸C1 －C1 0 羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11－十八碳烯酸、icosenoic acid、鯨蠟烯酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸及鯡魚酸，較佳為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯及甲基丙烯酸2－乙基己酯。
該等單烯系不飽和親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、甲基丙烯醯氧基丙酸、丙烯醯氧基乙酸、甲基丙烯醯氧基乙酸、丁烯酸、烏頭酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐及衣康酸單甲酯。
此第一殼(iii)包封核階段聚合物。核階段聚合物與第一殼(iii)之重量比為20：1至1：1，較佳為10：1至1：1，且殼聚合物具有根據Fox等式介於－60℃至120℃之間之玻璃轉移溫度。
此階段之粒徑在未膨脹狀態為120 nm至500 nm，較佳為150至270 nm。
該第二殼(iv)包含85%至99.9%、較佳90%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體，及0.1%至15重量%、較佳0.1%至10重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體。
該等非離子烯系不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸之(C1 －C2 0 )烷基或(C3 －C2 0 )烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酸酯、甲基丙烯酸油酸酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯，包含羥基之單體，尤其為(甲基)丙烯酸C1 －C1 0 羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11－十八碳烯酸、icosenoic acid、鯨蠟烯酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸及鯡魚酸，較佳為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯及甲基丙烯酸2－乙基己酯。
該等單烯系不飽和親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、甲基丙烯醯氧基丙酸、丙烯醯氧基乙酸、甲基丙烯醯氧基乙酸、丁烯酸、烏頭酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐及衣康酸單甲酯。
第一殼由第二殼包封且第一殼(iii)與第二殼(iv)之重量比為1：30至1：1，較佳為1：20至1：1，且殼聚合物具有根據Fox之50至120℃的玻璃轉移溫度。此階段之平均粒徑為200至1500 nm，較佳為250至600 nm。
在(v)下列出之增塑劑單體包括(例如)α－甲基苯乙烯、2－苯基丙烯酸/阿托酸(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)之酯、2－甲基－2－丁烯、2,3－二甲基－2丁烯、1,1－二苯基乙烯或2－第三丁基丙烯酸甲酯，且亦包括列於J.Brandrup,E.H.Immergut，聚合物手冊第三版(Polymer Handbook 3rd Edition)，11/316 ff中之其他單體。所使用之較佳增塑劑單體為α－甲基苯乙烯。
在(vi)下列出之以鹼進行中和以使核膨脹且由此形式中空粒子。可使用之鹼之實例包括鹼金屬或鹼土金屬化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨；一階段、二階段及三階段胺，諸如乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2－乙氧基乙胺、3－乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2－二乙基胺基乙胺、2,3－二胺基丙烷、1,2－丙二胺、二甲基胺基丙胺、新戊二胺、己二胺、4,9－二氧十二烷－1,12－二胺、聚伸乙基亞胺或聚乙烯胺。
該第三殼(vii)包含90%至99.9%、較佳95%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體，及0.1%至10%重量%、較佳0.1%至5重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體。
該等非離子烯系不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸之(C1 －C2 0 )烷基或(C3 －C2 0 )烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油酸酯、甲基丙烯酸油酸酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯，包含羥基之單體，尤其為(甲基)丙烯酸C1 －C1 0 羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11－十八碳烯酸、icosenoic acid、鯨蠟烯酸、芥子酸、神經酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸及鯡魚酸，較佳為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯及甲基丙烯酸2－乙基己酯。
該等單烯系不飽和親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、甲基丙烯醯氧基丙酸、丙烯醯氧基乙酸、甲基丙烯醯氧基乙酸、丁烯酸、烏頭酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸、衣康酸單甲酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐及衣康酸單甲酯。
第三殼亦包封第二殼且第三殼與第二殼之重量比為5：1至1：2，較佳為3：1至1：1，且殼聚合物具有根據Fox之50至120℃的玻璃轉移溫度。
當本發明所製備之聚合物用於油漆時，平均最終粒徑應為300至800 nm；對於在造紙業中及在美容業中之應用而言，為300至2500 nm；且對於發泡體而言，為300至800 nm。
在油漆中，所使用之顏料，尤其為TiO2 ，可完全或部分地藉由本文所描述之聚合物分散液來替代。通常此等油漆包含水、稠化劑、氫氧化鈉水溶液、顏料分散劑、聯合稠化劑、消泡劑、殺微生物劑、黏合劑及成膜助劑。
對於在其他塗料中之類似應用，中空粒子分散液亦可由樹脂縮合產物組成，該等樹脂縮合產物包含酚鹽及包含尿素－甲醛與三聚氰胺－甲醛之胺基樹脂或例如水分散性醇酸樹脂之其他縮合物。
此外，所述本發明之具有高分率大中空粒子與較小分率小中空粒子之多峰態雜聚物(polymodal heteropolymer)可能不僅專門用作白色顏料，且亦由於該分率之小中空粒子而亦具有黏著性。
在紙張塗料中使用顏料導致紙張光澤增加。此可歸因於殼，不同於無機顏料之情況，其可在壓力下變形。紙張之印刷品質亦提高。藉由本文所描述之有機顏料替代無機顏料導致塗料密度降低且由此產生更輕之紙。
在化妝品中，該顏料可用於(例如)防曬霜以增強光照保護。由於異常之光散射性質，而增加由防曬霜中之UV活性物質吸收UV輻射之概率。
聚合物可藉由典型乳化聚合之聚合方法來製備。較佳在無氧情況下，較佳在氮氣流中操作。對於聚合方法，使用典型裝置，實例為攪拌槽、階段聯攪拌槽、高壓釜、管式反應器及捏合裝置。聚合可在諸如以下之溶劑或稀釋劑中執行：甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、異丙苯、氯苯、乙苯、烷基芳族類之工業混合物(technical mixtures)、環己烷、工業脂族類混合物、丙酮、環己酮、四氫呋喃、二噁烷、二醇與二醇衍生物、聚烷二醇與其衍生物、二乙醚、第三丁基甲醚、乙酸甲酯、異丙醇、乙醇、水或諸如異丙醇/水混合物之混合物。
聚合可於20至300℃、較佳50至200℃之溫度下進行。
聚合較佳在形成自由基之化合物存在下進行。此等化合物需要之量為以用於聚合之單體計高達30%，較佳為0.05%至15%，更佳為0.2%至8重量%。在多組分引發劑系統(例如氧化還原引發劑系統)之情況下，上述重量數值係以組分之總和計。
合適之聚合引發劑之實例包括過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯(peroxy ester)、過氧化氫及偶氮化合物。可為水溶性或水不溶性之引發劑的實例為過氧化氫、過氧化二苄醯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二月桂醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二第三丁基、過氧化乙醯丙酮、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三戊酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化－2－乙基己酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過硫酸鋰、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨、偶氮二異丁腈、2,2'－偶氮雙(2－甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2－(胺甲醯基偶氮)異丁腈及4,4－偶氮雙(4－氰戊酸)。
引發劑可單獨使用或以彼此之混合物使用，實例為過氧化氫與過硫酸鈉之混合物。對於在水性介質中之聚合，較佳使用水溶性引發劑。
同樣可能使用已知之氧化還原引發劑系統作為聚合引發劑。此等氧化還原引發劑系統包括至少一種過氧化物化合物與氧化還原輔助引發劑之組合，該氧化還原輔助引發劑之實例為還原硫化合物，諸如鹼金屬及銨化合物之亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽及連四硫酸鹽。舉例而言，可使用過硫酸鹽與鹼金屬亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫銨之組合，例如過硫酸銨與亞硫酸氫銨。過氧化物化合物相對於氧化還原輔助引發劑之量為30：1至0.05：1。
另外，可能使用過渡金屬催化劑與引發劑或氧化還原引發劑系統組合，該等催化劑之實例為鐵、鈷、鎳、銅、釩及錳之鹽。合適之鹽之實例包括硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)及氯化銅(I)。基於單體，還原過渡金屬鹽係以0.1至1000 ppm之濃度使用。舉例而言，可使用過氧化氫與鐵(II)鹽之組合，諸如0.5%至30%之過氧化氫與0.1至500 ppm之莫耳鹽(Mohr's salt)。
亦可使用氧化還原輔助引發劑及/或過渡金屬催化劑與上述引發劑之組合在有機溶劑中進行聚合，此等輔助引發劑及/或催化劑之實例為安息香、二甲基苯胺、抗壞血酸及諸如銅、鈷、鐵、錳、鎳及鉻之重金屬之有機溶劑可溶性錯合物。本文通常所用之氧化還原輔助引發劑或過渡金屬催化劑之量通常為以所用單體之量計約0.1至1 000 ppm。
若反應混合物之聚合係於聚合之合適溫度範圍的下限開始且隨後於較高溫度下完成，則有利地使用於不同溫度下分解之至少二種不同引發劑，以致在每一溫度間隔內皆有足夠濃度之自由基可利用。
引發劑亦可分階段添加，或引發劑添加之速率可隨著時間而變化。
為製備具有低平均分子量之聚合物，通常有利地在調節劑之存在下進行共聚合作用。出於此目的，可能使用典型調節劑，諸如有機含SH化合物，諸如2－巰基乙醇、2－巰基丙醇、巰基乙酸、第三丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇及第三－十二烷基硫醇，諸如甲醛、乙醛、丙醛之Cl至C4 醛，諸如硫酸羥銨之羥銨鹽，甲酸，亞硫酸氫鈉或次磷酸或其鹽，或異丙醇。以單體計，聚合調節劑通常係以0.1%至20重量%之量使用。平均分子量亦可受適當溶劑之選擇影響。舉例而言，在含有苯甲基氫原子之稀釋劑存在下或在諸如異丙醇之二階段醇存在下之聚合，由於鏈轉移而導致平均分子量減少。
低或較低分子量之聚合物亦藉由改變溫度及/或引發劑之濃度及/或單體之進料速率來獲得。
為製備較高分子質量之共聚物，通常有利地在交聯劑存在下進行聚合。此等交聯劑為具有兩個或兩個以上烯系不飽和基團之化合物，諸如至少二羥基飽和醇之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，諸如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2－丙二醇二丙烯酸酯、1,2－丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁－1,4－二醇二丙烯酸酯、丁－1,4－二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3－甲基戊二醇二丙烯酸酯及3－甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有2個以上OH基之醇類之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯亦可用作交聯劑，例如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羥甲丙烷酯。另一種交聯劑為在所有情況下均具有200至9000之分子量之聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。用於製備二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯之聚乙二醇與聚丙二醇在所有情況下均較佳具有400至2000之分子量。亦可使用環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物或含有無規分佈之環氧乙烷與環氧丙烷單元之環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物，以及環氧乙烷及/或環氧丙烷之均聚物。對於製備交聯劑而言，環氧乙烷及/或環氧丙烷之寡聚物亦係合適的，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三伸乙甘醇丙烯酸酯、三伸乙甘醇二甲基丙烯酸酯、四伸乙甘醇二丙烯酸酯及/或四伸乙甘醇二甲基丙烯酸酯。
合適之交聯劑進一步包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、異戊四醇三烯丙醚、三烯丙蔗糖、五烯丙蔗糖(pentaallylsucrose)、五烯丙蔗糖(pentaallylsaccharose)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二乙烯基伸乙基脲、二乙烯基伸丙基脲、二乙烯苯、二乙烯基二噁烷、三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙基矽烷、四乙烯基矽烷及雙或聚丙烯醯基矽氧烷(例如，來自Th.Goldschmidt AG之Tegomers)。
以待聚合之單體或以一個階段之單體計，交聯劑較佳以0.1重量%至30重量%之量使用。交聯劑可在任何階段中添加。
可進一步有利地藉由表面活性助劑穩定聚合物小液滴或聚合物粒子。出於此目的，通常使用乳化劑或保護化體。合適之乳化劑包括陰離子、非離子、陽離子及兩性乳化劑。陰離子乳化劑之實例為烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸酯、烷基酚硫酸酯及脂肪醇醚硫酸酯。可使用之非離子乳化劑之實例包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化一階段醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷醇醯胺、乙氧基化脂肪胺、EO/PO嵌段共聚物及烷基聚糖苷。所使用之陽離子及兩性乳化劑之實例包括烷氧基化季銨化胺、烷基甜菜鹼、烷基醯胺基甜菜鹼及磺基甜菜鹼。
舉例而言，如DE 2 501 123中所描述，典型保護化體之實例包括纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、澱粉及澱粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯吡啶、聚伸乙基亞胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀醯亞胺、聚乙烯－2－甲基琥珀醯亞胺、聚乙烯－1,3－噁唑啶－2－酮、聚乙烯－2－甲基咪唑啉及順丁烯二酸或順丁烯二酸酐共聚物。
以單體計，乳化劑或保護化體通常以0.05%至20重量%之濃度使用。
若在水溶液或稀釋液中進行聚合，則在聚合之前或在聚合期間可全部或部分地以鹼中和單體。合適之鹼之實例包括鹼金屬與鹼土金屬化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨；一階段、二階段與三階段胺，諸如乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2－乙氧基乙胺、3－乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺或嗎啉。
中和亦可使用多元胺來實現，諸如乙二胺、2－二乙基胺基乙胺、2,3－二胺基丙烷、1,2－丙二胺、二甲基胺基丙胺、新戊二胺、己二胺、4,9－二氧十二烷－1,12－二胺、聚伸乙基亞胺或聚乙烯胺。
對於烯系不飽和羧酸在聚合之前或在聚合期間之部分或全部中和而言，較佳使用氨、三乙醇胺及二乙醇胺。
特別較佳者，烯系不飽和羧酸並非在聚合之前及在聚合期間中和。根據變體之多重性，聚合可連續或分批進行。(若過當)在合適稀釋劑或溶劑中且(若適當)在乳化劑、保護化體或其他助劑之存在下，通常引入一小部分單體作為初始進料，以使氣氛變為惰性，且提高溫度，直至達到所要之聚合溫度。然而，該初始進料亦可單獨為合適之稀釋劑。經一段限定時間量入(必要時)每一者皆處於稀釋劑中之自由基引發劑、其他單體及諸如調節劑或交聯劑之其他助劑。進料時間之長度可不同。舉例而言，引發劑進料可經較單體進料所選擇之時間更長之時間來補加。
若聚合物係在蒸汽揮發性溶劑或溶劑混合物中製備，則該溶劑可藉由引入蒸汽來分離掉，如此以獲得水溶液或分散液。聚合物亦可藉由乾燥操作自有機稀釋劑中分離。
實驗方法 玻璃轉移溫度之測定
玻璃轉移溫度係藉由使用Fox等式之理論計算(John Wiley & Sons Ltd.,Baffins Lane,Chichester,England,1997)來測定。
1/Tg ＝Wa /Tg a ＋Wb /Tg b ，其中Tg a 與Tg b ＝聚合物"a"與"b"之玻璃轉移溫度Wa 與Wb ＝聚合物"a"與"b"之重量分數
粒徑之量測
使用Coulter M4＋(粒子分析器)或藉由亦稱為準彈性光散射或動態光散射(ISO 13321標準)之光子相關光譜使用來自Malvern之HPPS(高效能粒徑分析儀)，或藉由流體動力學分階段使用來自Polymer Labs之PSDA(粒徑分佈分析器)來測定粒徑。
量測白度之程序
將6 g如下所述之色糊與1 g中空粒子之約30%分散液稱至一容器中且使混合物均勻而無攪拌併入之空氣。使用一200 μm刮刀以0.9 cm/sec之速率將此混合物之薄膜下引至一黑色塑料薄膜上(亞光毛面，物件編號13.41 EG 870934001,Bernd Schwegmann GmbH & Co.KG,D)。於23℃及40－50%之相對濕度下將樣品乾燥24 h。隨後在三個不同之位置使用一Minolta CM－508i分光光度計量測白度。標記量測點以允許隨後使用一測微螺旋藉由相對於未經塗覆塑料薄膜之差異量測來量測該塗膜的相應厚度。在由三次單獨量測計算平均薄膜厚度亦及平均白度之後，所得白度最終藉由線性外推來標準化至50 μm之乾膜厚度。此目的所需之校準係藉由量測在約30－60 μm之乾膜厚度範圍中之標準中空粒子分散液的白度來進行。
 實例 色糊之製備
A)將一容器裝入240 g水，在此之後用一以約1000 rpm運作之溶解器，以規定順序添加以下成份，且將混合物攪拌總共約15分鐘直至均勻：2.5 g Natrosol250 HR(來自Hercules GmbH之羥乙基纖維素稠化劑)，1 g 10%濃度氫氧化鈉溶液，6 g PigmentverteilerMD 20(來自BASF AG之順丁烯二酸與二異丁烯之顏料分散共聚物)，10 g CollacralLR 8990(來自BASF AG之聚胺基甲酸酯聯合稠化劑)，3 g AgitanE 255(來自Mnzing Chemie GmbH之矽氧烷消泡劑)，2 g ProxelBD 20(來自Avecia Inc.之殺微生物劑)，370 g AcronalA 684(黏合劑，50%分散液，來自BASF AG)，20 g Texanol(來自Eastman Chemical Company之成膜助劑)，2 g AgitanE 255(來自Mnzing Chemie GmbH之矽氧烷消泡劑)，及10 g 5%濃度Collacral LR 8989(來自BASF AG之聚胺基甲酸酯聯合稠化劑)。
B)將一容器裝入250 g水，在此之後用一以約1000 rpm運作之溶解器，以規定順序添加以下成份，且將混合物攪拌總共約15分鐘直至均勻：2.5 g Natrosol250 HR(來自Hercules GmbH之羥乙基纖維素稠化劑)，1 g 10%濃度氫氧化鈉溶液，6 g PigmentverteilerMD 20(來自BASF AG之順丁烯二酸與二異丁烯之顏料分散共聚物)，10 g CollacralLR 8990(來自BASF AG之聚胺基甲酸酯聯合稠化劑)，3 g AgitanE 255(來自Mnzing Chemie GmbH之矽氧烷消泡劑)，2 g ProxelBD 20(來自Avecia Inc.之殺微生物劑)，203 g克隆那斯(Kronos)2300,370 g AcronalA 684(黏合劑，50%分散液，來自BASF AG)，20 g Texanol(來自Eastman Chemical Company之成膜助劑)，2 g AgitanE 255(來自Mnzing Chemie GmbH之矽氧烷消泡劑)，10 g 5%濃度Collacral LR 8989(來自BASF AG之聚胺基甲酸酯聯合稠化劑)，及116 g中空粒子分散液。
分散液A(物種)
由230 g水、2.17 g芳基磺酸酯(15%濃度)、338 g丙烯酸正丁酯、303.6 g甲基丙烯酸甲酯及8.45 g甲基丙烯酸製備預製乳液。在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由2356 g水、32.0 g芳基磺酸酯(15%濃度)及41.2 g預製乳液組成之初始進料加熱至80℃之溫度，且在添加14 g 22.4%濃度過硫酸銨溶液之後，開始聚合，歷時15分鐘。接著於80℃下經60分鐘之時間量入預製乳液之剩餘部分。隨後繼續聚合15分鐘且接著經20分鐘之時間將反應混合物冷卻至55℃。為消耗剩餘單體，接著向反應混合物添加6.5 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液與8.1 g 5%濃度雕白粉(Rongalit)C溶液，且在冷卻至30℃之後藉由添加8.1 g 25%濃度氨溶液來調節分散液之pH值。
固體含量：19.7% pH值：2.6粒徑(AUC,D50)：47 nm
分散液B1(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由1455 g水與63.2 g分散液A組成之初始進料加熱至79℃之溫度，且在添加10 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於79℃下經113分鐘之時間量入由262 g水、3.33 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.75 g Lutensit A－EP(酸式，20%濃度)、186.6 g甲基丙烯酸甲酯及124.4 g甲基丙烯酸組成之預製乳液1。隨後於79℃下經67分鐘之時間量入由254 g水、2.67 g芳基磺酸酯(15%濃度)、187 g甲基丙烯酸甲酯及2.05 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及22 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最終繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.9% pH值：2.5粒徑(Autosizer)：195 nm
分散液B2(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由1455 g水與42.0 g分散液A組成之初始進料加熱至79℃之溫度，且在添加10 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於79℃下經113分鐘之時間量入由262 g水、3.33 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.75 g Lutensit A－EP(酸式，20%濃度)、211.8 g甲基丙烯酸甲酯及104.3 g甲基丙烯酸組成之預製乳液1。隨後於79℃下經67分鐘之時間量入由254 g水、2.67 g芳基磺酸酯(15%濃度)、186 g甲基丙烯酸甲酯及2.05 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及22 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.7%pH值：2.9粒徑(Autosizer)：211 nm
分散液B3(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由1009 g水及28.7 g Acronal A 508組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加20.2 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經70分鐘之時間量入由163 g水、2.24 g芳基磺酸酯(15%濃度)、13.95 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、124.9 g甲基丙烯酸甲酯、83.6 g甲基丙烯酸及0.50 g甲基丙烯酸烯丙酯組成之預製乳液1。在進料結束之後，添加3.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨後於82℃下經70分鐘之時間量入由171 g水、1.79 g芳基磺酸酯(15%濃度)、112 g甲基丙烯酸甲酯及13.8 g丙烯酸正丁酯及1.38 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及12 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.8%pH值：4.4粒徑(Autosizer)：207 nm
分散液B4(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由1542 g水及44.2 g分散液A組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加10.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著經113分鐘之時間量入由277 g水、3.53 g芳基磺酸酯(15%濃度)、22.00 g Lutensit A－EP(酸式，20%濃度)、222.6 g甲基丙烯酸甲酯及109.7 g甲基丙烯酸組成之預製乳液1，在此期間聚合溫度係自82℃至80℃連續降低。隨後於80℃下經67分鐘之時間量入由269 g水、2.83 g芳基磺酸酯(15%濃度)、196 g甲基丙烯酸甲酯及2.17 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及23 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.7% pH值：2.7.粒徑(Autosizer)：215 nm
分散液B5(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中在下氮氣氛將由1009 g水及28.7 g Acrona1A 508組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且添加20.2 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液繼之後開始聚合5分鐘。接著於82℃下經70分鐘之時間量入由163 g水、2.24 g芳基磺酸酯(15%濃度)、13.95 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、125.0 g甲基丙烯酸甲酯、83.6 g甲基丙烯酸及0.34 g甲基丙烯酸烯丙酯組成之預製乳液。在進料結束之後，添加3.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨後於82℃下經70分鐘之時間量入由171 g水、1.79 g芳基磺酸酯(15%濃度)、112 g甲基丙烯酸甲酯及13.8 g丙烯酸正丁酯及1.38 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及12 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.8% pH值：4.4粒徑(Autosizer)：220 nm
分散液B6(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由1613 g水及45.2 g Acronal A 508組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加10.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經70分鐘之時間量入由127 g水、1.77 g芳基磺酸酯(15%濃度)、11.13 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、99.1 g甲基丙烯酸甲酯及65.7 g甲基丙烯酸組成之預製乳液。同時，經70分鐘之時間將由127 g水、1.77 g芳基磺酸酯(15%濃度)、11.13 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、110.1 g甲基丙烯酸甲酯、54.2 g甲基丙烯酸及0.53 g甲基丙烯酸烯丙酯組成之預製乳液2量入預製乳化1中(機械進料方式)。在進料結束之後，添加4.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨後於82℃下經70分鐘之時間量入由269 g水、2.83 g芳基磺酸酯(15%濃度)、176 g甲基丙烯酸甲酯及21.7 g丙烯酸正丁酯及2.17 g甲基丙烯酸組成之預製乳液3以及19 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.8% pH值：4.3粒徑(Autosizer)：210 nm
分散液B7(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器聚合容器中，在氮氣氛下將由1589 g水及45.2 g Acronal A 508組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加10.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經70分鐘之時間量入由277 g水、3.53 g芳基磺酸酯(15%濃度)、22.00 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、222.1 g甲基丙烯酸甲酯、109.7 g甲基丙烯酸及0.53 g甲基丙烯酸烯丙酯組成之預製乳液1。在進料結束之後，添加4.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨後於82℃下經70分鐘之時間量入由269 g水、2.83 g芳基磺酸酯(15%濃度)、196 g甲基丙烯酸甲酯及2.17 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及23 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.7% pH值：4.8粒徑(Autosizer)：209 nm
分散液B8(膨脹核)
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器聚合容器中，在氮氣氛下將由986 g水及28.2 g Acronal A 508組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加20.9 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液繼之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經70分鐘之時間量入由161 g水、2.20 g芳基磺酸酯(15%濃度)、13.70 g Lutensit A－EPA(經部分中和，20%濃度)、0.07 g第三－十二烷基硫醇、136.3 g甲基丙烯酸甲酯、0.66 g甲基丙烯酸烯丙酯、68.3 g甲基丙烯酸組成之預製乳液1。在進料結束之後，添加2.9 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨後於82℃下經70分鐘之時間量入由167 g水、1.76 g芳基磺酸酯(15%濃度)、110 g甲基丙烯酸甲酯、13.5 g丙烯酸正丁酯及1.35 g甲基丙烯酸組成之預製乳液2以及12 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。
固體含量：19.7% pH值：4.3粒徑(Autosizer)：213 nm
比較實驗： 分散液C1：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由513 g水及158.3 g分散液B1組成之初始進料加熱至80℃之溫度，且在添加14.4 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於80℃下經80分鐘之時間量入由158 g水、6.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)、11.3 g甲基丙烯酸及180 g苯乙烯組成之預製乳液1以及18.3 g2.5%濃度過硫酸鈉溶液；接近進料結束時，內部溫度升至92℃且停止過硫酸鈉進料。在乳化進料結束之後，添加由16 g水、0.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)及15.8 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加30 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入4.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由210 g水、7.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)、22.5 g甲基丙烯酸甲酯及221 g苯乙烯組成之預製乳液3以及27.4 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將13.5 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及13.5 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.9% pH值：7.6
分散液C1C
合成係如分散液C1之製備，其差異為預製乳液2包含相同量之甲基丙烯酸甲酯而非α－甲基苯乙烯。
固體含量：29.5% pH值：8.8
分散液C2C
合成係如分散液C1之製備，其差異為預製乳液2包含相同量之苯乙烯而非α－甲基苯乙烯。
固體含量：29.5% pH值：8.9
分散液C3C
合成係如分散液C1之製備，其差異為預製乳液2包含相同量之苯乙烯亦及0.45 g Irganox HP 2215(來自Ciba Specialty Chemicals之抑制劑)而非α－甲基苯乙烯。
固體含量：29.2% pH值：8.5
自上表可顯而易見，僅樣品C1表現理想之特性且提供顯然最高之白度。C1顯示在膨脹過程期間剩餘單體之理想概況，意即在添加氨時最大而無顯著之下降，且在添加預製乳液3之後顯著減少。與剛剛所述之理想特性相反，作為膨脹單體之甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯極其迅速地分解(C1C＋C2C)，且甚至添加抑制劑亦不能防止此(C3C)。實情為，該抑制劑對在添加預製乳液3之後隨後進行之聚合具有嚴重之影響。此膨脹動力學之對照亦反映在粒徑增加之概況中。僅在C1之情況下，在所要之時刻，意即在pH值調節之後即刻，發生主要膨脹。在其他情況下，粒子繼續表現顯著之增長，即便在穩定化殼之聚合期間，此明顯導致較差之白度。
其他本發明之中空粒子分散液： 分散液C2a：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由501 g水與152.0 g分散液B2組成之初始進料加熱至80℃之溫度，且在添加14.4 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於80℃下經80分鐘之時間量入由158 g水、6.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.7 g甲基丙烯酸及155 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液；接近進料結束時，將內部溫度升至92℃且停止過硫酸鈉進料。在乳液進料結束之後，添加由16 g水、0.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.5 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入4.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由229 g水、7.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)、25.2 g甲基丙烯酸甲酯及247 g苯乙烯組成之預製乳化3以及29.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將13.5 g 10%濃度氫過氧化物第三丁基溶液及13.5 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：28.5% pH值：8.7粒徑(Autosizer)：731 nm(0.13多分散性)白度：74
分散液C2b：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由486 g水及174.7 g分散液B2組成之初始進料加熱至80℃之溫度，且在添加14.4 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於80℃下經90分鐘之時間量入由179 g水、7.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)、11.0 g甲基丙烯酸及176 g苯乙烯組成之預製乳液1以及18.9 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液；接近進料結束時，將內部溫度升至92℃且停止過硫酸鈉進料。在乳化進料結束之後，添加由16 g水、0.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)及15.3 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加29 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入4.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經90分鐘之時間量入由207 g水、6.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)、22.7 g甲基丙烯酸甲酯及225 g苯乙烯組成之預製乳化3以及26.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將13.5 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及13.5 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.3% pH值：8.7粒徑(Autosizer)：719 nm(0.18 PD)白度：70
分散液C3：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由486 g水及181.2 g分散液B3組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加14.4 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經90分鐘之經量入由179 g水、7.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)、11.0 g甲基丙烯酸及176 g苯乙烯組成之預製乳液1以及18.9 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在兩個進料結束之後，經30分鐘之時間將內部溫度升至92℃且接著添加由16 g水、0.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)及15.3 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳化2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加29 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入4.0 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經115分鐘之時間量入由177 g水、6.6 g芳基磺酸酯(15%濃度)、22.7 g甲基丙烯酸甲酯及223 g苯乙烯組成之預製乳液3以及26.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在55分鐘之進料時間之後，向預製乳化3添加32.1 g 7%濃度衣康酸。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將13.5 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及13.5 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.1% pH值：7.0粒徑(Autosizer)：519 nm(0.09 PD)白度：73
分散液C4：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由431 g水及155.3 g分散液B4組成之初始進料加熱至80℃之溫度，且在添加12.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於80℃下經90分鐘之時間量入由159 g水、6.7 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.8 g甲基丙烯酸及156 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液；接近進料結束時，將內部溫度升至92℃且停止過硫酸鈉進料。在乳化進料結束之後，添加由14 g水、0.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.6 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入3.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經90分鐘之時間量入由158 g水、5.9 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.2 g甲基丙烯酸甲酯及198 g苯乙烯組成之預製乳化3以及23.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在45分鐘之進料時間之後，向預製乳液3添加28.6 g 7%濃度衣康酸。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將12.0 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及12.0 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：28.8% pH值：8.0粒徑(Autosizer)：不可量測白度：72
分散液C5：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由458 g水及154.5 g分散液B5組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加12.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經90分鐘之時間量入由159 g水、6.7 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.8 g甲基丙烯酸及156 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在兩個進料結束之後，經30分鐘之時間將內部溫度升至92℃且接著添加由14 g水、0.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.6 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入3.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由157 g水、5.9 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.2 g甲基丙烯酸甲酯及198 g苯乙烯組成之預製乳液3以及23.7 g2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將12.0 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及12.0 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：28.9% pH值：8.3粒徑(Autosizer)：571 nm(0.06 PD)白度：78
分散液C6：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由458 g水及154.5 g分散液B6組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加12.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經90分鐘之時間量入由159 g水、6.7 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.8 g甲基丙烯酸及156 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在兩個進料結束之後，經30分鐘之時間將內部溫度升至92℃且接著添加由14 g水、0.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.6 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入3.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由157 g水、5.9 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.2 g甲基丙烯酸甲酯及198 g苯乙烯組成之預製乳液3以及23.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此等目的，於92℃下經60分鐘之時間將12.0 g 10%濃度氫過氧化物第三丁基溶液及12.0 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.4% pH值：8.8粒徑(Autosizer)：560 nm(0.11 PD)白度：77
分散液C7：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由458 g水及155.3 g分散液B7組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加12.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經90分鐘之時間由159 g水、6.7 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.8 g甲基丙烯酸及156 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液量入。在兩個進料結束之後，經30分鐘之時間將內部溫度升至92℃且接著添加由14 g水、0.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.6 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入3.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由157 g水、5.9 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.2 g甲基丙烯酸甲酯及198 g苯乙烯組成之預製乳液3以及23.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將12.0 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及12.0 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.4% pH值：8.8粒徑(Autosizer)：578 nm(0.08 PD)白度：77
分散液C8：
在一配備有一錨式攪拌器、一回流冷凝器及兩個進料器之聚合容器中，在氮氣氛下將由458 g水及154.5 g分散液B8組成之初始進料加熱至82℃之溫度，且在添加12.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液之後，開始聚合，歷時5分鐘。接著於82℃下經90分鐘之時間量入由159 g水、6.7 g芳基磺酸酯(15%濃度)、9.8 g甲基丙烯酸且156 g苯乙烯組成之預製乳液1以及16.8 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。在兩個進料結束之後，經30分鐘之時間將內部溫度升至92℃且接著添加由14 g水、0.5 g芳基磺酸酯(15%濃度)及13.6 g α－甲基苯乙烯組成之預製乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著添加26 g 10%濃度氨水；於92℃下將反應混合物再攪拌15分鐘。隨後經3分鐘之時間量入3.6 g 2.5%濃度過硫酸鈉。於92℃下經100分鐘之時間量入由157 g水、5.9 g芳基磺酸酯(15%濃度)、20.2 g甲基丙烯酸甲酯及198 g苯乙烯組成之預製乳液3以及23.7 g 2.5%濃度過硫酸鈉溶液。最後繼續聚合30分鐘。藉由最後化學除臭來減少剩餘單體。出於此目的，於92℃下經60分鐘之時間將12.0 g 10%濃度氫過氧化第三丁基溶液及12.0 g 10%濃度抗壞血酸溶液平行量入反應混合物中。
固體含量：29.3% H值p：8.6粒徑(Autosizer)：544 nm(0.13 PD)白度：76

Claims (22)

  1. 一種藉由製備包含多階乳化聚合物之水性乳液來製備乳化聚合物粒子的方法，該多階乳化聚合物包含：i)物種；ii)膨脹物種，其包含0至100重量%的至少一種非離子烯系不飽和單體及0至40重量%的至少一種單烯系不飽和親水性單體，在所有情況下皆以包含該物種(i)與該膨脹物種(ii)之核階段聚合物之總重量計；iii)第一殼，其包含85%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至15重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體；iv)第二殼，其包含85%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至15重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體；v)至少一種具有小於181℃之上限溫度之增塑劑單體；vi)以鹼將所得粒子中和至至少7.5或更高之pH值；及vii)第三殼，其包含90%至99.9重量%之至少一種非離子烯系不飽和單體與0.1%至10重量%之至少一種親水性單烯系不飽和單體。
  2. 如請求項1之方法，其中該多階乳化聚合物包含其他殼，其包含至少一種非離子烯系不飽和單體與至少一種親水性單烯系不飽和單體。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該膨脹物種(ii)與該物種聚合 物(i)之重量比為2：1至50：1。
  4. 如請求項1或2之方法，其特徵在於在未膨脹狀態，由物種(i)及膨脹物種(ii)組成之該核階段聚合物的平均粒徑為100至400 nm。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該核階段聚合物之藉由Fox等式所測定之玻璃轉移溫度係介於-20℃與150℃之間。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該核階段聚合物與該第一殼(iii)之重量比為20：1至1：1。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該殼聚合物(iii)具有藉由Fox等式所測定之介於-60℃至120℃之間的玻璃轉移溫度。
  8. 如請求項1或2之方法，其中在該未膨脹狀態，該階段(iii)之粒徑為120 nm至500 nm。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第一殼(iii)與該第二殼(iv)之重量比為1：30至1：1。
  10. 如請求項1或2之方法，其中根據Fox，該殼聚合物(iv)具有50至120℃之玻璃轉移溫度。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該階段(iv)之平均粒徑為200至1500 nm。
  12. 如請求項1或2之方法，其中在(v)下列出之該增塑劑單體具有小於95℃之上限溫度。
  13. 如請求項1或2之方法，其中在(v)下列出之該增塑劑單體係選自以下各物之群：α-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯酸/阿托酸之酯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,1-二苯基乙烯或2-第三丁基丙烯酸甲酯。
  14. 如請求項13之方法，其中該2-苯基丙烯酸/阿托酸之酯為2-苯基丙烯酸/阿托酸甲酯、2-苯基丙烯酸/阿托酸乙酯、2-苯基丙烯酸/阿托酸正丙酯或2-苯基丙烯酸/阿托酸正丁酯。
  15. 如請求項1或2之方法，其中在(vi)下列出之該所得粒子經中和至超過8之pH值。
  16. 如請求項1或2之方法，其中在(vi)下列出之該鹼係選自以下各物之群：鹼金屬或鹼土金屬化合物；氨；一級、二級及三級胺。
  17. 如請求項16之方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂或碳酸鈉。
  18. 如請求項16之方法，其中該一級、二級及三級胺為乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙基胺基乙胺、2,3-二胺基丙烷、1,2-丙二胺、二甲基胺基丙胺、新戊二胺、己二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚伸乙基亞胺或聚乙烯胺。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該第三殼(vii)與該第二殼(iv)之重量比為5：1至1：2。
  20. 如請求項1或2之方法，其中根據Fox，該殼聚合物(vii)具有50至120℃之玻璃轉移溫度。
  21. 一種如請求項1至19中任一項之方法所製備之聚合物粒子 在油漆、紙張塗料、化妝品或發泡體中、在熱塑性模製化合物中作為抗衝擊改質劑的用途。
  22. 一種包含水及可藉由如請求項4之方法來獲得之多階乳化聚合物的水性乳化聚合物。
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