TWI401029B

TWI401029B - 含銀之殺微生物劑組合物

Info

Publication number: TWI401029B
Application number: TW096141636A
Authority: TW
Inventors: Li-Liang Shen Chia; Terry Michael Williams
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2013-07-11
Also published as: BRPI0704191B1; AU2007231737A8; MX2007013994A; EP1941797A1; CN102057952B; EP1941797B1; CN102057950A; ES2345164T3; CN102057951A; CN102007938A; CN102007938B; KR20100029229A; DE602007006897D1; ZA200709364B; CN101180967B; AU2007231737B2; BRPI0704191A; KR100958683B1; CN102057952A; CN102057951B

Description

含銀之殺微生物劑組合物

本發明係關於含銀之殺微生物劑組合物，且特別是關於與銀離子複合的聚合物與有機殺生物劑之組合。

日本專利公開案H11－222402揭示具有衍生自乙烯吡啶的單體單位之含銀共聚物。然而，此文獻並未教示此聚合物與其他殺生物劑的組合。

使用至少兩種抗微生物化合物的組合可擴大潛力市場、減少使用濃度及成本、及減少濫用。在一些例子中，商業抗微生物化合物因為對某些種類的微生物活性弱，例如，對某些抗微生物化合物具有抵抗性的微生物，即使使用高濃度亦不能提供有效的微生物控制。在特定部分使用環境中，有時使用不同的抗微生物化合物之組合以提供全面性微生物控制。本發明所著重的問題為提供此類抗微生物化合物的協同性(synergistic)組合。

本發明為協同性殺微生物劑組成物。該組成物包括：(a)包括單體X與單體Y之聚合單位的含銀共聚物，其中，單體X為含有取代基的烯性不飽和化合物，該取代基係選自具有至少一個選自N、O及S之雜原子的不飽和雜環基或芳族雜環基；或者，該取代基係選自具有至少一個N雜原子的不飽和雜環基或芳族雜環基；及其中，單體Y係為選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個環外烯性不飽和的C₈ -C₂₀ 芳族單體及其組合的烯性不飽和化合物；以及(b)4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉(isothiazolin)-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、C₁₂ -C₁₆ 烷基二甲基苄基銨氯化物、二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基銨氯化物、C₉ -C₁₅ 烷基甲苯基甲基三甲基銨氯化物、苯并異噻唑啉-3-酮、過氧化氫、次氯酸鈉、戊二醛、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚、胺甲酸3-碘基-2-丙炔基丁酯、或其組合物。

本文及附屬的申請專利範圍中所用之術語「共聚物」意指由至少兩種不同單體聚合的聚合物。除非特別指出，否則本文所用之百分比為重量百分比。單體單位百分比為根據共聚物總重量。

本文及附屬的申請專利範圍中所用之術語「水狀」意指水及實質上由水和水可溶混溶劑所組成的混合物。

本文及附屬的申請專利範圍中所用之接在術語「(甲基)」之後另一術語如：丙烯酸、丙烯酸、丙烯醯胺等意指為例如，丙烯酸及甲基丙烯酸兩者；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者；丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺兩者等。

以微差掃描熱量法(DSC)測量本發明之共聚物和壓力敏感黏著調配物的玻璃轉移溫度(“Tg”)，取熱流對溫度轉移的中點為Tg值。

在本發明的一些具體實施例中，共聚物包含至少15重量%的單體X衍生單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包括至少20重量%的單體X衍生單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含至少25重量%的單體X衍生單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含至少30重量%的單體X衍生單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含至少35重量%的單體X衍生單位，或者至少40重量%。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含不超過60重量%的單體X衍生單位，或者不超過55重量%，或者不超過50重量%。

在本發明的一些具體實施例中，單體X係選自乙烯咪唑、乙烯咪唑啉、乙烯吡啶、乙烯吡咯、其衍生物及其組合物。在這些具體實施例的一些態樣中，單體X係選自乙烯咪唑、乙烯吡啶、其衍生物及其組合物。在這些具體實施例的一些態樣中，單體X係選自N－乙烯咪唑、2－乙烯吡啶、4－乙烯吡啶及其組合物。在這些具體實施例的一些態樣中，單體X為N－乙烯咪唑(VI)。

在本發明的一些具體實施例中，單體Y係選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個環外烯性不飽和的C₈ －C₂₀ 芳族單體及其組合。在這些具體實施例的一些態樣中，單體Y係選自羧酸、羧酸酯(例如：(甲基)丙烯酸烷酯)、(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個環外烯性不飽和的C₈ －C₂₀ 芳族單體及其組合。在這些具體實施例的一些態樣中，單體Y係選自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、苯乙烯、乙烯甲苯、α－甲基苯乙烯、及其組合物。在這些具體實施例的一些態樣中，單體Y包含至少一種(甲基)丙烯酸C₂ －C₈ 烷酯，或者(甲基)丙烯酸正丁酯，或者單體Y包括丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸。

在本發明的一些具體實施例中，方法係使用包括單體X與單體Y之聚合單位的共聚物；其中，該共聚物包括至少15重量%的單體X衍生單位；其中，單體X係選自乙烯咪唑、乙烯咪唑啉、乙烯吡啶、乙烯吡咯、其衍生物及其組合物；及其中，單體Y係選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、有機硫酸、有機硫酸鹽、磺酸、磺酸鹽、膦酸、膦酸鹽、乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、含有至少一個環外烯性不飽和的C₈ －C₂₀ 芳族單體及其組合；且限制條件為組成物包含不超過5重量%之衍生自含環氧化物功用(epoxide function)之烯性不飽和單體的單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含不超過1重量%之衍生自含環氧化物功用之烯性不飽和單體的單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含不超過0.5重量%之衍生自含環氧化物功用之烯性不飽和單體的單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含不超過0.1重量%之衍生自含環氧化物功用之烯性不飽和單體的單位。在這些具體實施例的一些態樣中，共聚物包含不超過0.05重量%之衍生自含環氧化物功用之烯性不飽和單體的單位。

在本發明的一些具體實施例中，含有共聚物的組成物具有至少為7的pH值。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物具有7至10的pH值。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物具有至少為8的pH值。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物具有8至10的pH值。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物具有至少為9的pH值。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物具有9至10的pH值。

在本發明的一些具體實施例中，含有共聚物的組成物包括至少20重量%的固態物。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包括至少25重量%的固態物。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包括至少30重量%的固態物。

在本發明的一些具體實施例中，組成物包括35至55重量%之衍生自單體X的聚合單位及45至65重量%之衍生自單體Y的聚合單位。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包括40至50重量%之衍生自單體X的聚合單位及50至60重量%之衍生自單體Y的聚合單位。

在本發明的一些具體實施例中，組成物包括衍生自交聯劑的聚合單位。適合與本發明一起使用的交聯劑包括多烯性不飽和單體。在這些具體實施例的一些態樣中，交聯劑衍生單位係衍生自選自下列之交聯劑：二丙烯酸1,4－丁二醇酯；二(甲基丙烯酸)4－丁二醇酯；二丙烯酸1,6－己二醇酯；三丙烯酸1,1,1－三羥甲基丙烷酯；三(甲基丙烯酸)1,1,1－三羥甲基丙烷酯；甲基丙烯酸烯丙酯；二乙烯苯及N－烯丙基丙烯醯胺。在這些具體實施例的一些態樣中，聯劑衍生單位係衍生自選自下列之交聯劑：三(甲基丙烯酸)1,1,1－三羥甲基丙烷酯。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包含0.01至10重量%(以固態物為基準)的交聯劑。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包含0.01至5重量%(以固態物為基準)的交聯劑。在這些具體實施例的一些態樣中，組成物包含0.01至1重量%(以固態物為基準)的交聯劑。

在本發明的一具體實施例中，以共聚物和銀的總重量為基準，共聚物包括1.5重量%至20重量%的銀，或者2.5重量%至15重量%，或者5重量%至11.5重量%，或者6.5重量%至8.5重量%。銀為Ag(I)離子的形式，典型以硝酸銀的形式導入。製備共聚物的方法先前已經揭露，例如，美國專利申請公開案編號US 2005/0227895。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及4,5－二氯－2－正辛基－4－異噻唑啉(isothiazolin)－3－酮(DCOIT)。較佳地，銀對DCOIT的重量比例為1：0.014至1：20，更佳地為1：0.014至1：15。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及2－正辛基－4－異噻唑啉－3－酮(OIT)。較佳地，銀對OIT的重量比例為1：0.039至1：8360。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)的3：1混合物。較佳地，銀對CMIT/MIT混合物的重量比例為1：0.039至1：140。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及MIT。較佳地，銀對MIT的重量比例為1：39.2至1：3020。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及C₁₂ -C₁₆ 烷基二甲基苄基銨氯化物。較佳地，銀對C₁₂ -C₁₆ 烷基二甲基苄基銨氯化物的重量比例為1：7.76至1：1000，更佳地為1：32至1：980。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基銨氯化物。較佳地，銀對二異丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基銨氯化物的重量比例為1：1.94至1：576。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括含銀共聚物；以及C₉ -C₁₅ 烷基甲苯基甲基三甲基銨氯化物。較佳地，銀對C₉ -C₁₅ 烷基甲苯基甲基三甲基銨氯化物的重量比例為1：26至1：6040。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括苯并異噻唑啉-3-酮及含銀共聚物。較佳地，苯并異噻唑啉-3-酮對銀的重量比例為1：0.0002至1：1。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括過氧化氫及含銀共聚物。較佳地，過氧化氫對銀的重量比例為1：0.000005至1：0.01。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括次氯酸鈉及含銀共聚物。較佳地，次氯酸鈉對銀的重量比例為1：0.008至1：200。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括戊二醛及含銀共聚物。較佳地，戊二醛對銀的重量比例為1：0.00006至1：0.047。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括5－氯－2－(2,4－二氯苯氧基)酚及含銀共聚物。較佳地，5－氯－2－(2,4－二氯苯氧基)酚對銀的重量比例為1：0.00011至1：0.57。

在本發明的一具體實施例中，抗微生物組成物包括胺甲酸3－碘基－2－丙炔基丁酯及含銀共聚物。較佳地，胺甲酸3－碘基－2－丙炔基丁酯對銀的重量比例為1：0.000002至1：80。

在應用中，用於抑制或控制微生物生長所需要的本發明組成物的特定量有所變化。典型地，若本發明之組成物量提供0.1至25,000 ppm(每百萬份中之份數)的組成物(銀加上共同殺生物劑組合)活性成分，則足以控制微生物生長。較佳地，組成物活性成分於所在地為至少0.1 ppm的量，更佳為至少5 ppm，更佳為至少50 ppm，最佳為至少500 ppm。在本發明的一具體實施例中，呈現的活性成分為至少2,000 ppm的量。較佳地，組成物活性成分於所在地為不超過20,000 ppm的量，較佳為不超過15,000 ppm，更佳為不超過5,000 ppm。在本發明的一具體實施例中，呈現的活性成分為不超過15,000 ppm，較佳為不超過8,000 ppm，且更佳為不超過3,000 ppm。

本發明的一些具體實施例將在下列實施例中詳細描述。在這些實施例中所測試的含銀共聚物包括聚合物；以聚合物重量為基準，該聚合物含有45%BA單體單位、45%VI單體單位及10%AA單體單位，以及以聚合物及銀的總重量為基準，含有7.8%的銀離子。在水中於39%固態物和於pH11調配含銀聚合物。

測試化合物的廣範圍的濃度及比例來驗證本發明的組合的協同性。

同性(synergism)的測量方法之一為業界接受的方法，由Kull,F.C.；Eisman,P.C.：Sylwestrowicz,HD.及Mayer,R.L.,述於Applied Microbiology 9：538－541(1961)，使用下列公式測定比例：C_a /C_A ＋C_b /C_B ＝協同性指數(“SI”)，其中，C_A ＝化合物A(第一成分)單獨作用時於終點產生的濃度，以ppm表示(化合物A的MIC)。

C_a ＝化合物A在混合物中於終點產生的濃度，以ppm表示。

C_B ＝化合物B(第二成份)單獨作用時於終點產生的濃度，以ppm表示(化合物B的MIC)。

C_b ＝化合物B在混合物中於終點產生的濃度，以ppm表示。

當C_a /C_A 與C_b /C_B 之總和大於1時，指示有拮抗作用。當總和等於1時，指示有加成作用，而當總和小於1時，驗證有協同作用。SI越低，則該特定混合物所顯示的協同性越大。抗微生物化合物之最低抑制濃度(MIC)為於阻止所添加的微生物生長的特定條件組中測定的最低濃度。

(實施例)

使用標準微量滴定盤檢定分析，以經設計為測試微生物最適化生長的培養基進行協同性測試。Soybean Casein Digest Broth(Tryptic Soy Broth,TSB培養基)或補充0.2%葡萄糖及0.1%酵母萃取液(M9GY培養基)的最低鹽培養基用於測試細菌；Potato Dextrose Broth(PDB培養基)用於測試酵母菌及黴菌。在此方法中，於各種濃度之殺生物劑存在下進行高解析度MIC檢定分析以測試廣範圍的殺微生物劑組合。藉由添加各種量的殺微生物劑至微量滴定盤的一欄中及使用自動化液體操作系統進行序列的10倍稀釋以測定高解析度MIC。

對下列4組細菌測定本發明組合物的協同性：革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus；S.aureus －ATCC # 6538)和革蘭氏陰性綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa；P.aeruginosa －ATCC # 15442)、豬霍亂沙氏桿菌(Samonella choleraesuis；S.choleraesuis －ATCC # 10708)和大腸桿菌(Escherichia coli；E.coli －ATCC # 8739)、酵母菌之白色念珠菌(Caudida albicans；C.albicans －ATCC 10231)和黴菌之黑麴菌(Aspergillus niger；A.niger －ATCC 16404)。所使用的細菌濃度為每mL約1×10⁶ 至6×10⁶ 個細菌，而酵母菌及黴菌的濃度為每mL 1×10⁵ 至5×10⁵ 個真菌。這些微生物在許多消費者及工業應用上為代表性天然污染物。在25℃(酵母菌及黴菌)或30℃(細菌)及各種培養時間後，對滴定盤以目測評估微生物生長(濁度)以測定MIC。

驗證本發明殺微生物劑組合的協同性之測試結果示於下列表中。每個表顯示成分(a)與第二成份(b)的特定組合；測試微生物對培養時間的結果；以MIC對成分(a)(C_a )、單獨的第二成分(C_b )、混合物(C_a )及混合物中的第二成份(C_b )測量的終點活性，以ppm表示；計算出的SI值；及每個測試組合物的協同性比例範圍(第一成分/第二成分或a＋b)。報告在下列實施例中銀聚合物複合體的終點值以活性銀離子為基準。

Claims

一種協同性殺微生物組成物，該組成物包括：(a)包括40至50重量%衍生自單體X之聚合單位與50至60重量%衍生自單體Y之聚合單位的含銀共聚物；其中，以該共聚物及銀的總重量為基準，該共聚物包括5重量%至11.5重量%的銀，其中，單體X係N-乙烯咪唑及單體Y包括(甲基)丙烯酸C₂ -C₈ 烷酯及羧酸或其鹽；以及(b)4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉(isothiazolin)-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的3：1混合物、C₁₂ -C₁₆ 烷基二甲基苄基銨氯化物、C₉ -C₁₅ 烷基甲苯基甲基三甲基銨氯化物、苯并異噻唑啉-3-酮、過氧化氫、次氯酸鈉、戊二醛、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚或胺甲酸3-碘基-2-丙炔基丁酯，其中，銀對4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的重量比例為1：0.14至1：15，銀對2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的重量比例為1：0.039至1：8360，銀對5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的3：1混合物的重量比例為1：0.039至1：140，銀對C₁₂ -C₁₆ 烷基二甲基苄基銨氯化物的重量比例為為1：19.6至1：980，銀對C₉ -C₁₅ 烷基甲苯基甲基三甲基銨氯化物的重量比例為1：39.2至1：1152，苯并異噻唑啉-3-酮對銀的重量比例為1：0.0002至1：1，過氧化氫對銀的重量比例為1：0.000005至1：0.01，次氯酸鈉對銀的重量比例為1：0.008至1：200，戊二醛對銀的重量比例為1：0.00006至1：0.047，5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚對銀的重量比例為1：0.00011至1：0.57及胺甲酸3-碘基-2-丙炔基丁酯對銀的重量比例為1：0.000002至1：80。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中，以該共聚物及銀的總重量為基準，該共聚物包括6.5重量%至8.5重量%的銀。
如申請專利範圍第2項之組成物，其中，該單體Y為丙烯酸正丁酯及丙烯酸。