TWI400267B - Modified maleic anhydride and epoxy resin - Google Patents
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Description
本發明涉及一種環氧樹脂組合物，具有具有高玻璃化轉移溫度、優良的耐熱性質以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於電子組件與高頻領域之印刷電路板，或封裝用之載板材料。
環氧樹脂被應用在銅箔基板及印刷電路板上已有多年歷史，主要原因在於環氧樹脂與補強材如玻璃纖維布、玻纖蓆、紙等接著強度佳，而且硬化時不會產生揮發份，成型收縮小；所製造之銅箔基板具有優良之機械強度、電氣絕緣性、耐化學品性，尺寸精度良好又易於加工已為今日印刷電路板最主要的原料。
目前印刷電路板所使用的銅箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)無論數量上或技術層面上，都是以FR-4板材為主，但電子工業的發展是突飛猛進的，相對的其重要的相關元件-印刷電路板也必須要跟上時代的腳步。對系統產品而言，產品輕、薄、短、小省電耐用，對電子元件而言，伴隨著製程尺寸縮小而來的卻是工作頻率不斷提高，工作電壓持續降低、電晶體耗電量一再減少，以及電壓容許雜訊愈來愈小等效應下，導致原本低頻時無須考慮的問題也都一一浮現，對僅屬互連線路(interconnection)產業的印刷電路板已產生兩個主要發展方向；其一、高密度的印刷電路板：其主要技術為細線、小孔、盲孔、埋孔。其二、高頻電子元件載板及高速電子產品之電路板：主要技術為低介質常數、低損失因數之板材及薄介質層板材與精密的阻抗控制等。
21世紀將會成為視訊世代，高頻高速之應用是今後印刷電路板(PCB)重要的發展趨勢之一，雖然傳統FR-4基板仍可滿足目前大部分印刷電路板(PCB)產業之需求，且佔有最大市場之比重，但隨需求逐漸增加，在材料性能及成本考量下，一般產品以標準型FR-4基板即可滿足需求，但對高頻傳輸之產品，基板材料要求較高，低介質常數、低損失因子基板正是配合這種資訊產品走向高速及高頻化與通訊產品走向能大量又快速的傳輸語音，視訊數據等要求。
銅箔基板材料主要由補強材與樹脂組合物所構成，外層再貼合銅箔，所以樹脂組合物將是影響基板電性的主要因素之一。本專利將說明利用樹脂組合物的開發達到改善基板電性的效果。
在專利BE-627887中曾經提到，使用馬來酸酐與苯乙烯之共聚物作為環氧樹脂之硬化劑，但此環氧樹脂組合物的缺點是玻璃化轉移溫度(Tg)低且耐熱性質差，使其不適合應用於銅箔基板(CCL)及印刷電路板(PCB)製造。
酸酐型硬化劑與環氧樹脂使用時，在添加促進劑下常溫反應快速，並不適合應用於印刷電路板領域。
目前用於銅箔基板及印刷電路板的樹脂系統為環氧樹脂，一般使用標準的FR4基板，其主要成分為雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂為主要樹脂成分，以雙氰雙胺做為硬化劑，再添加促進劑及溶劑，此種環氧樹脂組合物的缺點是玻璃化轉移溫度(Tg)過低(120-140℃)及耐熱性質差，若採用多官能基環氧樹脂取代雙酚A環氧樹脂，利用交聯密度的提高可改善玻璃化轉移溫度(Tg)低的缺點，但對於改善耐熱性及電氣性質並無太大貢獻。
美國專利US6509414中揭示使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)作為樹脂硬化劑，可使一般雙官能基之環氧樹脂改善材料的耐熱性，再利用共交聯劑的方法，例如使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)與共交聯劑係四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBADGE)，提高板材玻璃化轉移溫度(Tg)；其中樹脂混合中酸酐和芳香族羥基團(OH)與環氧樹脂當量比例為50%-150%。再由其所揭示之範例中可清楚了解，當量比例由70%增至110%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)由122℃增至155℃，再將當量比例由110%增至150%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)反而由155℃降至137℃。由此現象得知當量比超過110%左右，交聯劑將無法再提昇交聯密度使DSC玻璃化轉移溫度(Tg)提高。
現今銅箔基板(CCL)及印刷電路板(PCB)製造趨勢由鹵素系統(主要為溴系耐然劑TBBA)走向非溴系(主要為磷系耐燃劑)甚至無鹵素系統；本發明之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成為因應未來環保需求，可以是鹵素系統、磷系系統或是為無鹵素系統。
本發明主要是揭示一種改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物，組合物包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物、改質型馬來酸酐共聚物硬化劑、添加劑及無機填充材料。其中環氧樹脂混合物、改質型馬來酸酐共聚物、添加劑的重量總計為100%時，環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量35%-56%，改質型馬來酸酐共聚物，佔組合物固形物重量44%-65%。本發明係利用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物與具有羥基團(OH)改質劑進行反應成為一種改質型馬來酸酐共聚物硬化劑，具有羥基團(OH)之改質劑可以為溴系、磷系或非鹵素系物質；利用本發明之環氧樹脂組合物，具有良好的耐熱性以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。
本發明是採用合成的方式得到一種新型之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑，利用此新型之硬化劑，再搭配適當的環氧樹脂及促進劑而成為一種樹脂組合物，因此可應用於銅箔基板(Copper Clad Laminate,CCL)及印刷電路板(PCB)製造。
所述的樹脂組合物成分，包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量35%-56%，改質型馬來酸酐共聚物，佔組合物固形物重量44%-65%，添加劑以及無機填充材料。
所述之樹脂混合物選用的環氧樹脂可以為單官能基、雙官能基環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq，係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂。提昇玻璃化轉移溫度與耐熱性可選用多官能基環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq，係選自酚醛Novolac型樹脂。增加耐燃特性可以選用溴系環氧樹脂、磷系環氧樹脂或氮系環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq。亦可為具有雜環結構之環氧樹脂，例如雙環戊二烯類(DCPD epoxy，dicyclophentadiene)環氧樹脂，研究發現添加雙環戊二烯類(DCPD)樹脂對系統的電性及吸水率都有明顯改善的效果。
另外，提昇電氣特性可添加Cyanate Ester(氰酸酯樹脂)結構式意圖如下，例如Lonza生產之具有氰酸官能基的氰酸酯樹脂，商品名為BA230S，氰酸當量：235g/eq，添加氰酸酯樹脂對系統的玻璃化轉移溫度、電性及剝離強度都有明顯提升的效果。
所述環氧樹脂混合物之選用可以視加工性、物性等選擇上述其中一種或一種以上之樹脂使用。
所述改質型馬來酸酐共聚物硬化劑之結構可以為合成例中之共聚物A、B、C或D。本發明的聚合物合成方式如下述：
m,n為正整數，可為相同或不同數
鹵素系統之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成，將苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂410克與四溴丙二酚543.6克置於三頸反應瓶中，於室溫下以1000克甲苯溶解後，加入0.5克之二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)攪拌30分鐘，之後再升溫至70~80℃下反應3~4小時，即可得具四溴丙二酚修飾之馬來酸酐與苯乙烯之共聚物A，結構式如下所示。
共聚物A，R為
非鹵素系統之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成，將苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂410克與丙二酚228克置於三頸反應瓶中，於室溫下以1000克甲苯溶解後，加入0.5克之二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)攪拌30分鐘，之後再升溫至70~80℃下反應3~4小時，即可得具丙二酚修飾之馬來酸酐與苯乙烯之共聚物B。
共聚物B，R為
磷系系統之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成，將苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂410克與324克之DOPO-HQ置於三頸反應瓶中，於室溫下以1000克甲苯溶解後，加入0.5克之二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)攪拌30分鐘，之後再升溫至70~80℃下反應3~4小時，即可得具DOPO-HQ修飾之馬來酸酐與苯乙烯之共聚物C。
共聚物C，R為
磷系系統之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑合成，將苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂410克與90克之PMP置於三頸反應瓶中，於室溫下以1000克甲苯溶解後，加入0.5克之二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)攪拌30分鐘，之後再升溫至70~80℃下反應3~4小時，即可得具PMP修飾之馬來酸酐與苯乙烯之共聚物D。
共聚物D，R為
x,y,z為0或正整數。
所述改質型馬來酸酐共聚物硬化劑之選用可以視樹脂組合物選用鹵素系統，或因應環保趨勢選用非鹵素系統與磷系系統。
所述之添加劑因樹脂組合物硬化後特性需求，添加來達到改善或加強加工性質、機械性質與板材物性。所述添加劑可以是高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)、橡膠(Rubber)或難燃劑等。例如添加INCHEMREZ PKHS高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)可提高配方系統中的強韌性及提升衝擊強度；例如添加Hycar®
CTBN 1300×8橡膠(Rubber)可改善與銅箔間的接著強度；例如添加大八工業PX200難燃劑可增加板材不易燃燒之特性等。
無機填充材料添加的目的為提升本發明之樹脂組合物硬化後之剛性，降低熱膨脹係數或增加難燃特性。所述無機填充材料可以是結晶型、球型及熔融型的二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化镁、氧化鋁的一種或一種以上的混合物。例如：添加二氧化矽可降低硬化物的熱膨脹係數；氫氧化鎂、氧化化鋁可增加難燃性；氧化鋁可改善熱傳導等。
本發明的目的在於提供一種價格合理的新型改質型馬來酸酐與環氧樹脂之熱固性樹脂組合物，該組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調配成穩定均相之清漆(varnish)，以它製造的預浸基材(Prepreg)、銅箔基板材料(Copper Clad Laminate,CCL)，可用於印刷電路板。
所述預浸基材(Prepreg)是將本發明之樹脂組合物調配成清漆(varnish)後，利用補強材經由含浸環氧樹脂之組合物，再由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)。該補強材可以是玻璃纖維、碳纖維、kelvar纖維、紙纖維，如芳香族聚醯胺紙等；該預浸基材(Prepreg)可進一步壓合製作成銅箔基板，以一張或多張預浸基材加以組合，在其上下兩面放置銅箔，再加壓加熱該組合物最後得到銅箔基板的複合材料。本發明之樹脂組合物硬化後具有高玻璃化轉移溫度(Tg)、優良的耐熱性質及優異的電氣特性，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。本發明將以下實施例為參考做進一步說明。
使用多官能基樹脂(Nan Ya公司NPCN-704)60克先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，再與50.6克的雙官能基樹脂四溴雙酚A二縮水甘油醚(Nan Ya公司NPEB-454A80)，於此溶液分別加入118.7克之鹵素改質型馬來酸酐共聚物A(如合成例一所示)，先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2MI 0.04克，相對於整體樹脂固體含量，改質型馬來酸酐共聚物A和環氧樹脂當量比例為67%。
攪拌此樹脂組合物3小時，之後於170℃之熱板上測試膠化時間為270秒；將此溶液送入含浸槽中，利用玻璃纖維布(型號7628)連續式含浸，經由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)，出烘箱冷卻至室溫後將此半固化膠片裁切成片狀；將8張薄型半固化膠片之上下各堆疊一張銅箔(規格loz)，再利用熱壓機升溫速率2.5℃/分鐘，升至180℃持續60至120分鐘，壓力使用20-30kg/cm2
，經由熱壓機壓合樹脂組合物將繼續反應至硬化完成(C-stage)，經由物性測試證明具有177℃之玻璃化轉移溫度(Tg)及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。
根據範例一之樹脂組合物比例，相對於整體樹脂固體含量外添加10%之無機填充材料二氧化矽，再依照上述製造方法所硬化之樹脂組合物，經由物性測試證明除了原有之特性外，對於熱膨脹係數降低有幫助。物性測試數據列於表二。
取125克樹脂(Nan Ya公司NPEB-426A80)，於此溶液分別加入79.2克之鹵素改質型馬來酸酐共聚物A(如合成例一所示)，先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2MI 0.03克，添加無機填充材料二氧化矽20克，相對於整體樹脂固體含量(不含無機填充材料)，改質型馬來酸酐共聚物A和環氧樹脂當量比例為65%。依照範例一的製造方法，物性測試證明具有160℃之Tg及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。
使用多官能基樹脂(Nan Ya公司NPEB-487A80)126.6克，於此溶液分別加入90.9克之非鹵素改質型馬來酸酐共聚物B(如合成例二所示)先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液及促進劑2MI 0.04克，添加無機填充材料二氧化矽21.5克，改質型馬來酸酐共聚物B和環氧樹脂當量比例為110%。依照範例一的製造方法，物性測試證明具有185℃之Tg及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。
使用多官能基磷系環氧樹脂(Nan Ya公司NPEP-200LA70)57.1克，及多官能基樹脂(Nan Ya公司NPPN-438A70)85.7克，於此溶液分別加入184.5克之磷系改質型馬來酸酐共聚物C(如合成例三所示)先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液及促進劑2MI 0.04克，添加無機填充材料二氧化矽31.6克，改質型馬來酸酐共聚物C與環氧樹脂當量比例為120%。依照範例一的製造方法，此無鹵素材料物性測試證明具有155℃之Tg及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。
使用多官能基磷系環氧樹脂(Nan Ya公司NPEP-200LA70)57.1克，多官能基樹脂(Nan Ya公司NPPN-438A70)73.6克，及橡膠(CTBN 1300×8)8.5公克，於此溶液分別加入165.6克之磷系改質型馬來酸酐共聚物C(如合成例三所示)先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液及促進劑2MI 0.04克，添加無機填充材料二氧化矽31.6克，改質型馬來酸酐共聚物C與環氧樹脂當量比例為120%。依照範例一的製造方法。物性測試數據列於表二。
取100克之雙酚A環氧樹脂和四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂為主要樹脂成分，以雙氰雙胺做為硬化劑並先以二甲基甲醯胺(DMF)預溶解，相對於整體樹脂固體含量，環氧樹脂與硬化劑當量比為50%，再添加促進劑2MI，以溶劑甲基乙基酮(MEK)調整成固含量65%之樹脂組合物。依照範例一的製造方法，物性測試Tg140℃及288℃錫爐耐熱性為2-3分鐘。物性測試數據列於表二。
以比較例一為基礎，將雙酚A環氧樹脂和四溴雙酚A所製成的溴化環氧樹脂改為多官能基樹脂和四溴雙酚A所製成的多官能基溴化環氧樹脂。依照範例一的製造方法，物性測試Tg170℃及288℃錫爐耐熱性為2-3分鐘。物性測試數據列於表二。
表二、各實施例及比較例的基板特性
本發明的改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物，以它製得的銅箔基板參考IPC-TM650進行玻璃化轉移溫度(Tg)、銅箔抗撕強度、熱分解溫度(Td)、熱分層時間(T288)、焊錫耐熱性(288℃)、介電常數(Dk)、介質損失因子(Df)等測試，經由物性測試結果說明本發明改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物，具有高玻璃化轉移溫度(Tg)、優良的耐熱性質及優異的電性質，適合製作電子組件及印刷電路板的基板材料。
本發明提供的改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物具有：
1.高玻璃化轉移溫度(Tg)，可用於高層印刷電路板或載板；
2.優良的耐熱性質，焊錫耐熱測試超過十分鐘以上，不會產生爆板、分層現象；T288分層時間可超過四十分鐘；
3.優異的熱性質，熱裂解溫度(Td)大於350℃，符合現今無鉛製程的要求；
4.具有優異的電氣性質，因此在高頻下可使信號傳輸延遲縮小及降低信號的失真度。
綜合上述利用本發明之改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物，具有良好的耐熱性以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔積層板，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。
Claims (8)
- 一種樹脂組合物，其特徵在於包括下述成分(A)一種或一種以上之環氧樹脂混合物，(B)改質型馬來酸酐共聚物，(C)添加劑，(D)無機填充材料，其中(B)改質型馬來酸酐共聚物之結構如下：
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(A)環氧樹脂混合物為BPF型，環氧當量為150-3000 g/eq，或BPA型，環氧當量為150-3000 g/eq，或多官能基環氧樹脂，環氧當量為150-3000 g/eq，或氰酸酯樹脂(cyanate ester)或具雜環環氧樹脂之一種或一種以上之樹脂混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(A)環氧樹脂混合物佔組合物固形物重量的35%-56%(不含無機填充材料)。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(B)改質型馬來酸酐共聚物佔組合物固形物重量的44%-65%(不含無機填充材料)。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(C)添加劑視組合物特性需求而添加高分子量苯氧樹脂(phenoxy resin)、橡膠(rubber)、難燃劑的一種或一種以上混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(D)無機填充材 料是結晶型、球型及熔融型的二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁的一種或一種以上的混合物，佔組合物固形物重量0%-30%。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(B)改質型馬來酸酐共聚物的分子量範圍為1500-50000。
- 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中成分(B)改質型馬來酸酐共聚物與環氧樹脂的當量比為0.6-1.4。
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