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TWI498275B - 微奈米抗反射層結構及其製造方法 - Google Patents

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TWI498275B
TWI498275B TW101129227A TW101129227A TWI498275B TW I498275 B TWI498275 B TW I498275B TW 101129227 A TW101129227 A TW 101129227A TW 101129227 A TW101129227 A TW 101129227A TW I498275 B TWI498275 B TW I498275B
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Chia Yun Chen
Hsin Hwa Chen
Wen Jin Li
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Ind Tech Res Inst
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Description

微奈米抗反射層結構及其製造方法
本發明是有關於一種抗反射層結構及其製造方法，且特別是有關於一種可應用於太陽能電池的微奈米抗反射層結構及其製造方法。
近年來，隨著環保意識抬頭以及全球面臨能源危機、石化能源的污染與短缺等問題，如何開發節能、環保且可永續使用的替代能源已成為各個先進國家之科技研發的首要目標。在眾多替代能源的方案之中，太陽能電池於再生能源新興市場中的佔有率達23%以上，其為現階段最主要的替代能源，亦為十分具有前景的能源技術。
目前在各種類型的太陽能電池中，矽基太陽能電池於市場佔有率約達90%以上，且在未來仍會是太陽能電池技術的主流。然而，目前矽基太陽能電池的發展仍受到光電轉換效率的限制。具體而言，矽基太陽能電池之轉換效率理論上可達到約24%左右，但現行的商用太陽能電池之轉換效率卻僅在15%~16%之間。其中，最主要的技術瓶頸在於矽太陽能電池本身的反射損耗(reflection loss)過大，導致光電轉換效率無法提升至理論值。
先前已有許多研究嘗試藉由改善抗反射層的構形或材料，以提升矽基太陽能電池之光電轉換效率，但製程往往十分繁複，需要耗費較高成本且常具有製程條件難以控 制、無法與前後段製程結合等缺點。因此，如何有效改善太陽能電池的反射層結構與製程設計以進一步光電轉換效率，實為太陽能電池技術之重要課題。
本發明提供一種微奈米抗反射層結構，其與矽太陽能電池有良好接合性，並可實現優異的抗反射性。
本發明另提供一種微奈米抗反射層結構的製造方法，可快速且低成本的製造微奈米抗反射層結構，並且易於整合至現行太陽能電池之製程。
本發明提出一種微奈米抗反射層結構，包括矽基板，其表面具有微米陣列結構，且微米陣列結構表面包括多個奈米結構，其中，奈米結構沿矽<100>方向延伸。
在本發明之一實施例中，上述奈米結構包括奈米孔洞或奈米線。
在本發明之一實施例中，上述微米陣列結構包括由矽{111}平面組所構成的多個角錐體。
在本發明之一實施例中，上述角錐體之高度為在0.5 μm~15 μm的範圍內。
在本發明之一實施例中，上述角錐體之寬度為在0.5 μm~15 μm的範圍內。
在本發明之一實施例中，上述奈米結構之高度為在20 nm~15 μm的範圍內。
在本發明之一實施例中，上述奈米結構之剖面線寬在 50 nm~300 nm的範圍內。
本發明另提出一種微奈米抗反射層結構的製造方法，包括提供矽基板，於矽基板表面形成微米陣列結構；進行無電鍍金屬輔助蝕刻製程，於微米陣列結構上形成多個奈米結構，且奈米結構沿矽<100>方向延伸。
在本發明之另一實施例中，上述奈米結構為奈米孔洞或奈米線。
在本發明之另一實施例中，上述奈米結構之高度在20 nm~15 μm的範圍內。
在本發明之另一實施例中，上述奈米結構之剖面線寬在50 nm~300 nm的範圍內。
在本發明之另一實施例中，上述形成微米陣列結構的方法包括濕式蝕刻。
在本發明之另一實施例中，上述濕式蝕刻包括以鹼蝕刻法對矽基板進行非等向性蝕刻。
在本發明之另一實施例中，上述無電鍍金屬輔助蝕刻製程包括：將矽基板浸於反應溶液中，以於微米陣列結構的表面上透過還原反應形成多個金屬奈米顆粒；並同時對於金屬奈米顆粒底下的矽朝向矽<100>方向進行蝕刻，以形成奈米結構；之後移除金屬奈米顆粒。
在本發明之另一實施例中，上述金屬奈米顆粒包括金、銀、鉑或銅。
在本發明之另一實施例中，上述反應溶液包括硝酸銀以及氫氟酸。
在本發明之另一實施例中，於上述無電鍍金屬輔助蝕刻製程中，將溫度控制在10℃~80℃的範圍內。
基於上述，本發明提供一種微奈米抗反射層結構及其製造方法，透過結合微米結構與奈米結構而成，不但能與矽太陽能電池有良好接合性，還可低成本而有效率地製造具有優異抗反射性的微奈米抗反射層結構。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下實施例所參照的各個圖式中，為明確起見可能將各層的尺寸以及相對尺寸作誇張的描繪。此外，應注意本發明可以多種不同的形式實踐，並不限於文中所述之實施例。
圖1A~圖1D為依照本發明之一實施例所繪示之微奈米抗反射層結構的製造流程剖面示意圖。
首先，請參照圖1A，提供矽基板100。矽基板100的材料例如是單晶矽，但不限於此。
接下來，請參照圖1B，於矽基板100表面形成微米陣列結構110。形成微米陣列結構110的方法例如是濕式蝕刻。舉例而言，可透過鹼蝕刻法對矽基板100進行非等向性蝕刻，從而獲得微米陣列結構110。然而，本發明並不限於此，可藉由其他所屬技術領域中具通常知識者所習知的方法來形成微米陣列結構110。
藉由上述方法所形成的微米陣列結構110例如是由矽{111}平面組所構成的多個角錐體112。角錐體112之高度Hp例如是在0.5 μm~15 μm的範圍內，角錐體之寬度Wp例如是在0.5 μm~15 μm的範圍內，但本發明並不限於此。
然後，進行無電鍍金屬輔助蝕刻製程，請參照圖1C至圖1D。
在圖1C中，將矽基板100浸於一反應溶液中，以於角錐體112表面形成多個金屬奈米顆粒114，然後透過金屬奈米顆粒114輔助催化的特性，藉由控制反應條件(如溫控)而以金屬奈米顆粒114作為電極，進行氧化還原反應，使金屬奈米顆粒114下方的矽基板100(如圖1C中所示的待蝕刻部分116)被逐漸蝕刻。上述金屬奈米顆粒114例如金、銀、鉑或銅，但本發明並不限於此。於無電鍍金屬輔助蝕刻製程中，例如將反應溫度控制在10℃~80℃的範圍內。然後，可透過如濃硝酸(濃度為20~65%)清洗矽基板100之表面，以移除金屬奈米顆粒114。
在圖1D中顯示於微米陣列結構110上形成的奈米結構118，且此些奈米結構118均沿矽<100>方向延伸。值得注意的是，於無電鍍金屬輔助蝕刻製程中，可透過調整各種反應條件(如反應溶液濃度、反應時間等)改變金屬奈米顆粒分布於微米陣列結構110表面的密度，藉此改變所形成的奈米結構118形態。舉例而言，當金屬奈米顆粒114分布密度較低時(分布密度小於108 cm-2 )，奈米結構118 可成為奈米孔洞形態，而當金屬奈米顆粒114分布密度較高時(分布密度大於等於108 cm-2 )，奈米結構118則為奈米線形態。此外，所形成的奈米結構118之高度Hn例如是在20 nm~15 μm的範圍內，奈米結構118之剖面線寬Wn例如是在50 nm~300 nm的範圍內。另外，可進一步透過濕氧化方式使具有奈米結構118的表面鈍化。
如上所述，藉由本實施例所提出之微奈米抗反射層結構的製造方法，可僅透過濕蝕刻及無電鍍金屬輔助蝕刻製程而快速且低成本的製造微奈米抗反射層結構。此外，由於上述反應中不需真空環境，且不需使用到矽以外的材料，因此無材料接合性不佳的問題，並且亦易於整合至現行太陽能電池之製程。
以下將舉實驗例以對本發明進行更詳盡的說明。應注意，下文中各實驗例之數據僅是用來說明本發明之實施例中的微奈米抗反射層結構於不同實驗的測試效果，並非用以限定本發明之範圍。
實驗例1：微奈米抗反射層結構之製造
首先，以鹼蝕刻法對矽基板進行非等向性蝕刻，而形成由矽{111}平面組所構成的多個角錐體。
然後，將矽基板浸入包含硝酸銀(AgNO3 )以及氫氟酸(HF)的反應溶液中。其中，硝酸銀的濃度範圍為0.005~0.2 M，而氫氟酸(HF)的濃度範圍為2~6 M。矽基板與反應溶液間產生的化學反應式如下： 陰極反應Ag + +e - →Ag E0 =+0.79 V 陽極反應Si +6F - →SiF 6 2- +4e - E0 =-1.24 V 總反應Si +4Ag + +6HF →H 2 SiF 6 +4Ag +4H +
如上述化學反應式所示，在反應溫度為10~80℃的無電鍍金屬輔助蝕刻製程中，溶液中的銀離子會去抓取矽的電子而被還原成銀奈米顆粒析出，而在銀奈米顆粒底下的矽因此被氧化成SiOx (x=1~2)，同時與水溶液中的HF所提供的氟離子(F- )結合形成SiF6 2- 溶解，造成蝕刻反應。
於此蝕刻反應中，對於矽的蝕刻有兩個主要的現象發生，其一是蝕刻的進行會與矽的晶格結構相關，即，蝕刻會沿著最易蝕刻的方向，也就是矽<100>方向進行蝕刻；其二是後續的銀析出會優先於原先奈米顆粒的表面上發生，因此造成蝕刻之進行會由蝕刻起始位置繼續發生。由於這兩個主要的現象，原本位於角錐體表面的銀奈米顆粒會逐步地往矽<100>方向移動，造成單一的朝向矽<100>方向的矽奈米結構陣列形成。然後，可透過濃硝酸清洗矽基板表面，以移除銀奈米顆粒。
結果如圖2的的掃描式電子顯微相片所示，在角錐體表面形成緻密且均勻分布的奈米線結構。
實驗例2：折射率評價
圖3為分別以理論計算未經處理的矽晶片以及圖2之微奈米抗反射層結構之折射率變化圖。計算方式為採用克 拉莫-克若尼關係式(Kramers Kronig relations,K-K relations)(參考文獻：Zhongyi Guo,Jin-Young Jung,Keya Zhou,Yanjun Xiao,Sang-won Jee,S.A.Moiz,Jung-Ho Lee,“Optical properties of silicon nanowires array fabricated bymetal-assisted electroless etching”,Proc.of SPIE Vol.7772,77721C(2010).)，公式如下：
其中，n(ω)為等效折射係數(effective refraction index)，R(ω)為實際所量測樣品的反射率，θ(ω)可由量測得的反射率推算得知。因此，由量測矽晶片與微奈米抗反射層結構的反射率結果，帶入上述克拉莫-克若尼關係式即可得知其等效折射係數變化。
如圖2所示，藉由上述計算所得的矽晶片之等效折射係數在400奈米到700奈米範圍平均為3.8，而本發明之微奈米抗反射層結構的等效折射係數在400奈米到700奈米範圍平均則為1.5，顯見其折射係數較未經處理的矽晶片來的低許多，這也是造成本發明的微奈米抗反射層結構之反射率較低的主因。
從圖3可知，相較於矽晶片，本發明所提供之微奈米抗反射層結構具有較低的等效折射係數，而適用作為太陽能電池之抗反射層材料。
實驗例3：抗反射率評價
評價樣品折射係數的方法是透過附有積分球 (integrating sphere)的紫外光-可見光光譜儀(型號：U-3010,Hitachi)，來量測樣品的在波長範圍300奈米到900奈米間的反射率，此實驗例中為採用在此波長範圍內量測得的反射率作平均，來評估樣品的抗反射能力。
圖4為未經處理的矽晶片(L1)、只製作角錐體之微米抗反射層結構(L2)以及圖2之微奈米抗反射層結構(L3)對於波長範圍為300 nm~900 nm的光之反射率圖。實驗結果證實，在這範圍內的任一波長下，微奈米抗反射層結構(L3)的反射率皆低於7%，且皆遠低於未經處理的矽晶片(L1)或只製作角錐體之微米抗反射層結構(L2)的結果。
圖5為未經處理的矽晶片(Si)、只製作角錐體之微米抗反射層結構(ML)以及圖2之微奈米抗反射層結構(NML)對於波長範圍為300 nm~900 nm的光之平均反射率。
從圖5可知，圖2之微奈米抗反射層結構的矽晶片對太陽能全波段範圍的光之平均反射率僅約3.6%左右，遠低於矽晶片(Si)的52%或是微米抗反射層結構(ML)的15%，實驗數據清楚地顯示，本發明的微奈米抗反射層結構(NML)在三個樣品中確實具有最優異的抗反射特性。
綜上所述，藉由本發明之微奈米抗反射層結構的製造方法，可快速而低成本地大量製造微奈米抗反射層結構，且可直接與現行的太陽能電池製程結合，具有高整合性。此外，所製造出的微奈米抗反射層結構不僅可大幅降低界面反射、提供太陽能全波段的抗反射能力並減少表面載子再結合機率，且與矽太陽能電池之間亦有良好的接合性及 穩固性，從而可實現優異的抗反射特性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧矽基板
110‧‧‧微米陣列結構
112‧‧‧角錐體
114‧‧‧金屬奈米顆粒
116‧‧‧待蝕刻部分
118‧‧‧奈米結構
120‧‧‧微奈米抗反射層結構
L1、L2、L3‧‧‧曲線
Wn‧‧‧剖面線寬
Wp‧‧‧寬度
Hn、Hp‧‧‧高度
圖1A~圖1D為依照本發明之一實施例所繪示之微奈米抗反射層結構的製造流程剖面示意圖。
圖2為實驗例1的微奈米抗反射層結構的掃描式電子顯微相片。
圖3為分別以理論計算矽晶片以及微奈米抗反射層結構之折射率變化圖。
圖4為矽晶片、微米抗反射層結構以及微奈米抗反射層結構對於波長範圍為300 nm~900 nm的光之反射率圖。
圖5為矽晶片、微米抗反射層結構以及微奈米抗反射層結構對於波長範圍為300 nm~900 nm的光之平均反射率。
100‧‧‧矽基板
112‧‧‧角錐體
118‧‧‧奈米結構
120‧‧‧微奈米抗反射層結構
Wn‧‧‧剖面線寬
Wp‧‧‧寬度
Hn、Hp‧‧‧高度

Claims (14)

  1. 一種微奈米抗反射層結構，包括：一矽基板，其表面具有一微米陣列結構，且該微米陣列結構表面包括多個奈米結構，其中，該些奈米結構沿矽<100>方向延伸，該些奈米結構包括奈米孔洞或奈米線，且該些奈米結構之高度在20nm~15μm的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之微奈米抗反射層結構，其中該微米陣列結構包括由矽{111}平面組所構成的多個角錐體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之微奈米抗反射層結構，其中該些角錐體之高度在0.5μm~15μm的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之微奈米抗反射層結構，其中該些角錐體之寬度在0.5μm~15μm的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之微奈米抗反射層結構，其中該些奈米結構之剖面線寬在50nm~300nm的範圍內。
  6. 一種微奈米抗反射層結構的製造方法，包括：提供一矽基板，於該矽基板表面形成一微米陣列結構；以及進行一無電鍍金屬輔助蝕刻製程，於該微米陣列結構上形成多個奈米結構，且該些奈米結構沿矽<100>方向延伸，其中該無電鍍金屬輔助蝕刻製程包括：將該矽基板浸於一反應溶液中，以於該些微米陣列 結構的表面上透過還原反應形成多個金屬奈米顆粒；並同時對於該些金屬奈米顆粒底下的矽朝向矽<100>方向進行蝕刻，以形成該些奈米結構；以及移除該些金屬奈米顆粒。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該些奈米結構為奈米孔洞或奈米線。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該些奈米結構之高度在20nm~15μm的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該些奈米結構之剖面線寬在50nm~300nm的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中形成該微米陣列結構的方法包括濕式蝕刻。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該濕式蝕刻包括以鹼蝕刻法對該矽基板進行非等向性蝕刻。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該些金屬奈米顆粒包括金、銀、鉑或銅。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結構的製造方法，其中該反應溶液包括硝酸銀以及氫氟酸。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之微奈米抗反射層結 構的製造方法，其中於該無電鍍金屬輔助蝕刻製程中，將溫度控制在10℃~80℃的範圍內。
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