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TWI496883B - 乙烯／乙酸乙烯酯／不飽和酯三元聚合物作為改善液態烴如中間餾出物和燃料或可燃燒材料之耐冷性的添加劑 - Google Patents

乙烯／乙酸乙烯酯／不飽和酯三元聚合物作為改善液態烴如中間餾出物和燃料或可燃燒材料之耐冷性的添加劑 Download PDF

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TWI496883B
TWI496883B TW099121257A TW99121257A TWI496883B TW I496883 B TWI496883 B TW I496883B TW 099121257 A TW099121257 A TW 099121257A TW 99121257 A TW99121257 A TW 99121257A TW I496883 B TWI496883 B TW I496883B
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Description

乙烯/乙酸乙烯酯/不飽和酯三元聚合物作為改善液態烴如中間餾出物和燃料或可燃燒材料之耐冷性的添加劑
本發明係關於α-烯烴、乙烯酯及不飽和α,β-羧酸酯之共聚物作為改良燃料及潤滑劑之耐冷性的添加劑的用途，以及含這些共聚物之燃料油類及包裝物。
在低溫下，烴類之組成物，特別是以含石蠟系蠟類(paraffinic wax)之中間餾出物型為底質者，例如柴油燃料及加熱用油，在其流動性質方面明顯降低。習知的是石蠟之結晶作用是中間餾出物之用途的限制因素。並且，重要的是要製備柴油燃料而其適於即將在車輛中使用時的溫度，亦即適應於周圍氣候。通常，在-10℃下之燃料的冷操作性在很多熱帶或溫帶國家是足夠的。但在冷氣候之國家諸如斯堪地那維亞國家、加拿大及北亞國家中，可以達到遠低於-20℃之燃料的使用溫度。這也適用於儲存在建築物(房子、公寓區塊)外之家用油類。中間餾出物型之燃料的冷操作性適當性是重要的，特別是用於引擎之冷啟動者。若該石蠟在槽底部結晶，則在啟動時彼可以被驅入燃料管線中且明顯地阻塞位於噴射系統(泵及噴射器)上游之過濾器及前過濾器。並且，當儲存家用油類時，石蠟沉澱至槽底部且可被驅動並阻塞泵的上游管線及鍋爐(噴嘴及過濾器)之供應系統的上游管線。明顯地，固體(例如石蠟晶體)之存在阻礙中間餾出物之正常循環。
為要改良其在引擎中或朝向鍋爐之流動性，已發展數種形式之添加劑。
在第一階段中，汽油工業致力於發展所謂之冷流動添加劑(冷流動改良劑或CFI)，其促進石蠟晶體之分散且藉此防止晶體自動組織成會造成濾器孔阻塞之大體積晶格。這些添加劑基本上對限制過濾性溫度(LFT)及對傾點有作用，但不改良渾濁點。
先前技藝已描述很多CFI添加劑(參見例如US 3,048,479、US 3,627,838、US 3,790,359、US 3,961,961、EP 261 957)，通常是乙烯及不飽和酯之共聚物，諸如乙烯/乙酸乙烯酯(ethylene/vinyl acetate,EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(ethylene/vinyl ethanoate,EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、及乙烯/反丁烯二酸烷酯共聚物。
為要改良標準CFIs之性質，先前技藝也建議乙烯/不飽和酯型之一般CFI添加劑與潤滑劑(單或多元醇類之單或多元羧酸酯類，例如參見EP 721 492)，與抗沉澱劑(參見例如FR 2 490 669)，與醚類(參見例如US 3,999,960、EP 187 488)之混合物。
也發現改良之CFI添加劑，其為衍生自多於3種不同單體之三元聚合物或共聚物。
例如，US 6,509,424描述一種在管狀反應器中製備乙烯及至少二種含有乙烯不飽和度之化合物(諸如乙烯酯類、(甲基)丙烯酸酯類、烷基乙烯基醚類)的三元聚合物的方法。這些三元聚合物可以用來作為改良石油及石油餾出物之冷流動的添加劑。
US 3,642,459描述包含40-89重量%之乙烯、10-40重量%之衍生自短鏈(C2 -C4 )羧酸的乙烯酯(諸如乙酸乙烯酯)、及具有C10 -C22 烷基鏈之不飽和單酯類之三元聚合物；這些三元聚合物被用來作為降低石油餾出物之傾點的添加劑及作為抗蠟劑且用於改良其過濾性。
US 4,156,434描述乙烯、乙酸乙烯酯及衍生自C12 -C24 醇之丙烯酸酯的三元聚合物，其降低合併有該三元聚合物之燃料的傾點，但並未提及這些添加劑對冷過濾性之改良。
WO 2005/054314描述可被使用之α-烯烴、乙烯酯及不飽和α,β-單羧酸酯的三元聚合物。三元聚合物中申請人所例舉之特佳者含有多於80莫耳%之乙烯及少於9莫耳%之乙酸乙烯酯。現在，這些含有少於9莫耳%之乙酸乙烯酯的三元聚合物雖然對含有多於18%之正石蠟的中間餾出物的LFT的降低有影響，但一方面其在溶解度上，且另一方面阻塞傾向(或室溫過濾性)上皆不能令人滿意：可破壞之濾器阻塞被指出。
EP 1 391 498描述改良中間餾出物之低溫流體性的添加劑，其是乙烯基聚合物(A)，較佳是乙烯－乙烯基酯共聚物，其所用之不溶於己烷的材料的量在-20℃下超過60重量%且在10℃下少於30重量%；EP 1 391 498之實例清楚地顯示：共聚物及三元聚合物(所用之不溶於己烷的材料在-20℃下超過60重量%且在10℃下少於30重量%)之過濾性溫度(冷過濾器堵塞點(cold filter plug point,CFPP))，與具有相同比例之相同重複單元但所用之不溶於己烷之材料的量係在所要求之範圍之外的共聚物或三元聚合物相比，係被降低；例示之共聚物是EVA共聚物及乙烯-(乙酸乙烯酯)-(新癸酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯)三元聚合物。
對於添加劑仍有未解決之需要，以改良燃料之耐冷性(LFT及傾點)，同時降低或甚至消除阻塞的風險，以避免用於引擎或鍋爐的供應系統(噴射系統及槽)的濾器的阻塞。
本發明係關於共聚物作為改良燃料之耐冷性之添加劑(CFI添加劑)的用途；這些共聚物含有衍生自至少一種α-烯烴、至少一種乙烯酯及至少一種不飽和α,β-單-羧酸酯的單元，且較佳是乙烯、乙酸乙烯酯及丙烯酸乙基-2-己酯之三元聚合物。
依本發明之可以作為CFI添加劑的共聚物包含
‧　81至87莫耳%之至少一種α-烯烴，較佳是至少乙烯，
‧　10.5至低於12莫耳%之至少一種乙烯酯，較佳是至少乙酸乙烯酯，
‧　1至8.5莫耳%之至少一種不飽和α,β-單-羧酸酯，較佳是至少丙烯酸乙基-2-己酯。
較佳地，可作為CFI添加劑之共聚物紀錄成四邊形ABCD，其中A、B、C及D代表該四邊形之頂點且對應於至少該乙烯酯及至少該不飽和α,β-單-羧酸酯之莫耳%：
A: 12;1
B: 12;6
C:10.5;4
D:10.5;8.5。
有利地，可作為CFI添加劑之共聚物紀錄成四邊形A1 BC1 D，其中A1 、B、C1 及D代表該四邊形頂點且相應於至少該乙烯酯及至少該不飽和α,β-單-羧酸酯的莫耳%:
A1 : 12;2
B: 12;6
C1 :10.5;5
D:10.5;8.5。
依本發明之共聚物係為無規共聚物，具有藉由GPC所測得之在3,000至30,000之重量平均分子量(Mw)及藉由GPC所測得之在1,000至15,000之數目平均分子量(Mn)。
這些共聚物可以用已知方式藉由任何聚合方法製備，(參見例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,“Waxes”,Vol. A 28,p.146;US 3,627,838;EP 7 590)，特別是藉由自由基聚合作用，較佳在高壓下，典型在1,000至3,000巴(100至300 MPa)之程度，較佳1,500至2,000巴(150至200 MPa)，反應溫度通常在160℃至320℃，較佳地200至280℃，及在至少一種選自有機過氧化物及/或含氧或含氮之化合物的自由基起始劑及分子量調節劑(脂族酮或醛,…)之存在下。共聚物可以例如在管狀反應器中依照US 6,509,424中所述之方法製備。
被本發明之共聚物所摻入之以烴類為底質之組成物係選自油類或燃料類，諸如柴油燃料、加熱設備用之家用油類(DOF)、煤油、航空燃料、重質燃料等。
通常，該烴組成物之硫含量是少於5,000 ppm，較佳地少於500 ppm，且更優先地少於50 ppm，或甚至少於10 ppm且有利地不含任何硫。
以烴類為底質之組成物包含具有在100至500℃範圍內之沸點溫度的中間餾出物；其起初結晶化溫度Tcc常是大於或等於-20℃，通常在-15℃至+10℃之間。這些餾出物例如可以選自藉由粗製之烴類的直接蒸餾所得之餾出物，真空餾出物，加氫處理之餾出物，得自真空餾出物之催化裂解及/或得自真空餾出物之加氫裂解的餾出物，由ARDS(大氣壓殘餘物脫硫)型轉化方法及/或黏度降低方法所得的餾出物，將費托(Fischer Tropsch)餾份升級所得的餾出物，由植物及/或動物生物質(biomass)(單獨或以組合)之BTL(生物質至液體(biomass to liquid))轉化所得之餾出物，及/或植物及動物油類之酯類或其混合物。
烴類組成物也可以含有由比得自烴類之直接蒸餾者複雜之精煉操作所得的餾出物，該等烴類可以例如源於裂解、加氫裂解及/或催化裂解方法及黏度降低方法。
彼等也可以含有新穎之餾出物來源，其中特別可以提及：
-由裂解及黏度降低方法所得，集中在重質石蠟類且包含多於18個碳原子之最重質餾份，
-由氣體之變換所得之合成餾出物，諸如由費托(Fischer Tropsch)方法所得者，
-由植物及/或動物來源之生物質的處理所得的合成餾出物，特別是諸如NexBTL，
-及油類及/或植物及/或動物油類的酯類，
-或另外之源於動物及/或植物來源的生質柴油燃料。
這些新穎之燃料底質可以單獨被使用或與作為燃料底質或作為家用油底質之標準石油中間餾出物的混合物形式被使用；通常包含10或更多個碳原子且優先地C14 至C30 的長石蠟類的鏈。
當如稍早定義之具有在5,000至27,000之間的Mw及在1,500至22,000之間的Mn，較佳地具有5,000至25,000之間的Mw及在1,500至20,000之間的Mn的共聚物被併入輕質中間餾出物及/或具有低硫含量(典型低於50 ppm)及/或具有低起初結晶化溫度(其可典型地至低達-20℃)時是特別有效的。輕質中間餾出物意指具有24或更多個碳原子之正石蠟類含量係佔總燃料組成物之0至低於約0.7重量%；其C18 -C23 正石蠟類佔燃料總重量之約3至約5%且C18 -C23 正石蠟類對C24 及更高石蠟類的質量比例通常在10至35範圍內的餾出物。
當具有在5,000至10,000之間的Mw及在1,500至8,000之間的Mn，較佳地具有5,000至8,000之間的Mw及在1,500至5,000之間的Mn的共聚物被併入重質中間餾出物及/或具有相當高之起初結晶化溫度(其典型範圍在0至15℃)時是特別有效的。重質中間餾出物意指具有24或更多個碳原子之正石蠟類含量係佔總燃料組成物之約0.7至約2重量%；其C18 -C23 正石蠟類佔燃料總重量之約1至約10%且C18 -C23 正石蠟類對C24 + 石蠟類的質量比例通常在1至10範圍內的餾出物。
該共聚物本身可以被添加於烴類組成物中或優先地以濃縮溶液形式，特別是在溶劑中，諸如在單獨或混合物形式之脂族或芳族烴類(石腦油、煤油、烴餾份諸如Solvesso溶劑、石蠟系烴類諸如戊烷、己烷)中含有50至80重量%，較佳地60至70重量%之共聚物的溶液形式被添加。
依照本發明之一較佳具體實例，烴類組成物包含10至50,000 ppm重量，任意較佳地100至1,000 ppm重量，且有利地150至500 ppm重量之至少一種如上述之共聚物。
除了上述之CFI添加劑或耐冷添加劑之外，烴類組成物也可以含有一或多種與本發明之共聚物不同的其他添加劑，其選自清潔劑、抗腐蝕劑、分散劑、消乳化劑、消泡劑、殺生物劑、氣味修飾劑(reodorants)、柴油添加劑(procetane additive)、摩擦改良劑、潤滑性添加劑或油滑性添加劑(unctuousness additive)、燃燒助劑(燃燒及煙灰催化促進劑)、改善渾濁點、傾點、過濾性限制溫度之改良劑、抗沉澱劑、抗磨損劑及/或傳導性改良劑。
在這些添加劑中特別可以提及：
a)　柴油添加劑(procetane additives)，特別地(但不限於)選自硝酸烷酯(較佳是硝酸2-乙基己酯)、芳醯基過氧化物(較佳是苄基過氧化物)及烷基過氧化物(較佳是第三丁基過氧化物)；
b)　消泡添加劑，特別地(但不限於)選自聚矽氧烷類、氧烷基化之聚矽氧烷類、及得自植物或動物油類之脂肪酸醯胺。在EP 861 882、EP 663 000及EP 736 590中給予此種添加劑之實例；
c)　清潔劑及/或抗腐蝕添加劑，特別地(但不限於)選自由胺類、丁二醯亞胺類、烯基丁二醯亞胺類、多烷基胺類、多烷基多胺類及多醚胺類所形成之群組中。在EP 938 535中給予此種添加劑之實例。
d)　潤滑性添加劑或抗磨損劑，特別地(但不限於)選自由脂肪酸及其酯或醯胺衍生物所形成之群組中，特別地是甘油單油酸酯、及單環與多環羧酸衍生物。在以下文件中給予此種添加劑之實例：EP 680 506、EP 860 494、WO 98/04656、EP 915 944、FR 2 772 783、FR 2 772 784。
e)　渾濁點添加劑，特別地(但不限於)選自由長鏈烯烴/(甲基)丙烯酸酯/順丁烯二醯亞胺三元聚合物、及順丁烯二酸酯/反丁烯二酸酯聚合物所形成之群組中。在EP 71 513、EP 100 248、FR 2 528 051、FR 2 528 051、FR 2 528 423、EP 1 12 195、EP 1 727 58、EP 271 385、EP 291 367中給予此種添加劑之實例；
f)　抗沉澱添加劑及/或石蠟分散劑，特別地(但不限於)選自由(甲基)丙烯酸/多胺醯胺化之(甲基)丙烯酸烷酯共聚物、多胺烯基丁二醯亞胺類、酞醯胺酸之衍生物及雙鏈脂肪胺衍生物所形成之群組中；或烷基酚樹脂類。EP 261 959、EP 593 331、EP674 689、EP 327 423、EP 512 889、EP 832 172、US 2005/0223631、US 5,998,530、WO 93/14178中給予此種添加劑之實例；
g)　冷操作性多官能添加劑，其係選自由以烯烴及硝酸烯酯類為底質之聚合物所形成之群組中，如EP 573 490中所述者；
h)　改良耐冷性及過濾性之其他CFI添加劑，諸如EVA及/或EVP共聚物。
這些其他的添加劑通常各以100至1,000 ppm之量被添加。
依本發明之經改良耐冷性之添加劑可被添加於精煉器內部之烴類組成物中，及/或被併入該精煉器下游，其任意地呈與其他添加劑之混合物形式、或呈添加劑包或袋形式。
[實施例]
在一管狀反應器中，乙烯、乙酸乙烯酯及丙烯酸乙基-2-己酯之三元聚合物藉由在1,400至2,500巴(140至250 MPa)之高壓下及在200至280℃之聚合溫度下的自由基聚合作用合成。該合成係藉由使用脂族醛(丙醛)以控制分子質量且藉由使用過氧化物作為聚合起始劑而進行。在以下表I中顯示該合成之三元聚合物之Mn及Mw以及其單體之百分比。
這些三元聚合物之改良耐冷性之能力藉由將彼合併於馬達氣油型(motor gasoil type)之二種餾出物(稱為GOM 1及GOM 2)而評估，在以下表2中將該二種餾出物特徵分組。
400 ppm重量之以下各共聚物被併入稱為GOM 1之馬達氣油型餾出物中，然後阻塞指數FBT(過濾器阻塞傾向Filter Blocking Tendency)依照IP 387標準測量。不含任何添加劑之GOM 1具有1.01之FBT阻塞指數。結果見到：在具有依本發明之三元聚合物17時，則GOM 1之阻塞傾向不會變差，亦即添加400 ppm之三元聚合物的GOM 1具有少於1.41之FBT。結果顯示於以下表3中。
併入GOM 1及GOM 2中的三元聚合物的耐冷性LFT效率在210 ppm濃度下測量；在表4中將結果分組。
結果見到：依本發明之三元聚合物17對於氣油GOM 1是最有效率的。再者，由表3中所得之結果見到：以400 ppm之量添加於GOM 1的三元聚合物17不使阻塞傾向變差。這在依WO 2005/054314之比較用三元聚合物6;7;16及18的情況中並非如此，這些比較用三元聚合物強烈地使依照IP387所測得之阻塞傾向變差且並未有如本發明之添加劑17一樣的LFT效率。

Claims (23)

  1. 一種作為改良燃料之耐冷性與過濾性的添加劑之至少一種共聚物的用途，該共聚物包含‧81至87莫耳%之至少一種α-烯烴，‧10.5至低於12莫耳%之至少一種乙烯酯，‧1至8.5莫耳%之至少一種不飽和α,β-單-羧酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種α-烯烴為至少乙烯。
  3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種乙烯酯為至少乙酸乙烯酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種不飽和α,β-單-羧酸酯為至少丙烯酸乙基-2-己酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之作為改良燃料之耐冷性與過濾性的添加劑之至少一種共聚物的用途，該共聚物紀錄成四邊形ABCD，其中A、B、C及D代表該四邊形頂點且相應於至少該乙烯酯及至少該不飽和α,β-單-羧酸酯的莫耳%：A：12；1 B：12；6 C：10.5；4 D：10.5；8.5。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之作為改良燃料之耐冷性與過濾性的添加劑之至少一種共聚物的用途，該共聚物紀錄成四邊形A1 BC1 D，其中A1 、B、C1 及D代 表該四邊形頂點且相應於至少該乙烯酯及至少該不飽和α,β-單-羧酸酯的莫耳%：A1 ：12；2 B：12；6 C1 ：10.5；5 D：10.5；8.5。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其中該至少一種共聚物為至少一種包含衍生自乙烯之單元、衍生自乙酸乙烯酯之單元及衍生自丙烯酸乙基-2-己酯之單元的三元聚合物。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之用途，其中該至少一種共聚物具有由GPC所測量之重量平均分子量(Mw)在3,000至30,000之間及由GPC測量之數目平均分子量(Mn)通常係在1,000至20,000之間。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該至少一種共聚物具有由GPC所測量之重量平均分子量(Mw)在3,000至20,000之間。
  10. 如申請專利範圍第8項之用途，其中該至少一種共聚物具有由GPC測量之數目平均分子量(Mn)在1,500至15,000之間。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之作為改良燃料之耐冷性與過濾性的添加劑之至少一種共聚物的用途，其不會使中間餾出物的阻塞傾向變差。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該中間餾出 物為柴油、加熱設備用之家用油類(DOF)、煤油、航空燃料、或重質燃料。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之作為改良燃料之耐冷性與過濾性的添加劑之至少一種共聚物的用途，其中該燃料之硫含量少於5,000ppm。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該燃料之硫含量少於500ppm。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，其中該燃料之硫含量少於50ppm。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，其中該燃料之硫含量少於10ppm。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其中該燃料無任何硫。
  18. 一種烴類組成物，其包含主要量之具有在100至500℃範圍內之沸點溫度的中間餾出物及10至5,000ppm重量之如申請專利範圍第1至17項中任一項所定義之至少一種共聚物。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該中間餾出物含有0至100重量%之源於動物及/或植物的生質柴油。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之組成物，其係選自柴油、加熱設備用之家用油類(DOF)、煤油、航空燃料、重質燃料。
  21. 如申請專利範圍第18項之組成物，其包含100至 1,000ppm重量之如申請專利範圍第1至10項中所定義的至少一種共聚物。
  22. 如申請專利範圍第21項之組成物，其包含150至500ppm重量之如申請專利範圍第1至10項中所定義的至少一種共聚物。
  23. 如申請專利範圍第18或19項的組成物，其包含一或多種與申請專利範圍第1至17項中所定義之共聚物不同的其他添加劑，其係選自清潔劑，抗腐蝕劑，分散劑，消乳化劑，消泡劑，殺生物劑，氣味修飾劑(reodorant)，柴油添加劑(procetane additive)，摩擦改良劑，潤滑性添加劑或油滑性添加劑(unctuousness additive)，燃燒助劑(燃燒及煙灰催化促進劑)，改善渾濁點、傾點、過濾性限制溫度之改良劑，抗沉澱劑，抗磨損劑及/或傳導性改良劑。
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