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TWI496872B - 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 Download PDF

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TWI496872B
TWI496872B TW101141488A TW101141488A TWI496872B TW I496872 B TWI496872 B TW I496872B TW 101141488 A TW101141488 A TW 101141488A TW 101141488 A TW101141488 A TW 101141488A TW I496872 B TWI496872 B TW I496872B
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crystal
light
inorganic
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TW101141488A
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廣崎尚登
武田隆史
舟橋司朗
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獨立行政法人物質 材料研究機構
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Description

螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
本發明係關於一種以Sr1 Si3 Al2 O4 N4 及具有與其相同之結晶結構之結晶(以下稱作Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶)為母體結晶之螢光體、其製造方法及其用途。
螢光體可用於螢光顯示管(VFD(Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED(Field Emission Display)或SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display，表面傳導電子發射顯示器))、電漿顯示面板(PDP(Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT(Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光裝置(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極體(LED(Light-Emitting Diode))等中。於該等任一用途中，為使螢光體發光，必需對螢光體供給用以激發螢光體之能量，螢光體可由真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有較高之能量之激發源激發，而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。然而，將螢光體曝露於如上所述之激發源下之結果為螢光體之亮度容易降低，從而要求無亮度降低之螢光體。因此，提出有賽隆螢光體(sialon phosphor)、氮氧化物螢光體、氮化物螢光體等以於結晶結構中含有氮之無機結晶為母體之螢光體作為即便於高能量之激發下亦無亮度降低之螢光體而替代先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。
該賽隆螢光體之一例可藉由概略如下所述之製造製程而製造。首先，將氮化矽(Si3 N4 )、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2 O3 )混合成特定之莫耳比，於1個氣壓(0.1 MPa)之氮氣中以1700℃之溫度保持1小時並藉由熱壓法進行煅燒而製造(例如參照專利文獻1)。報告有該製程中所獲得之對Eu2+ 離子賦活而成之α-賽隆(α-sialon)成為經450至500 nm之藍色光激發而發出550至600 nm之黃色光之螢光體。又，已知藉由保持α-賽隆之結晶結構不變而改變Si與Al之比例或氧與氮之比例，可使發光波長發生變化(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。
作為賽隆螢光體之其他例，已知有於β型賽隆(β-sialon)中對Eu2+ 賦活而成之綠色螢光體(參照專利文獻4)。已知於該螢光體中，藉由保持結晶結構不變而改變氧含量，可使發光波長變化為短波長(例如參照專利文獻5)。又，已知若對Ce3+ 賦活則成為藍色螢光體(例如參照專利文獻6)。
氮氧化物螢光體之一例已知有以JEM相(LaAl(Si6-z Alz )N10-z Oz )作為母體結晶並對Ce賦活而成之藍色螢光體(參照專利文獻7)。已知於該螢光體中，藉由保持結晶結構不變而利用Ca置換La之一部分，可使激發波長實現長波長化，並且使發光波長實現長波長化。
作為氮氧化物螢光體之其他例，已知有以La-N結晶La3 Si8 N11 O4 作為母體結晶並對Ce賦活而成之藍色螢光體(參照專利文獻8)。
氮化物螢光體之一例已知有以CaAlSiN3 作為母體結晶並 對Eu2+ 賦活而成之紅色螢光體(參照專利文獻9)。藉由使用該螢光體，具有提高白色LED之演色性之效果。報告有添加Ce作為光學活性元素之螢光體為橙色螢光體。
如此，螢光體係利用成為母體之結晶與固溶於其中之金屬離子(賦活離子)之組合而決定發光色。進而，母體結晶與賦活離子之組合決定發光光譜、激發光譜等發光特性、或化學穩定性、熱穩定性，因此母體結晶不同之情形或賦活離子不同之情形可視為不同之螢光體。又，即便化學組成相同但結晶結構不同之材料由於母體結晶不同而使發光特性或穩定性不同，因此可視為不同之螢光體。
進而，於多數螢光體中，可保持母體結晶之結晶結構不變而置換所構成之元素種類，藉此可改變發光色。例如，於YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石)中添加有Ce之螢光體進行綠色發光，但YAG結晶中之Y之一部分由Gd置換、Al之一部分由Ga置換之螢光體呈現黃色發光。進而，已知於CaAlSiN3 中添加有Eu之螢光體藉由以Sr置換Ca之一部分，可保持結晶結構不變而改變組成，使發光波長實現短波長化。如此，保持結晶結構不變而進行元素置換之螢光體可視為相同群組之材料。
根據該等可知，於新穎螢光體之開發中，重要的是發現具有新穎結晶結構之母體結晶，藉由在此種母體結晶中對負責發光之金屬離子賦活而表現螢光特性，可提出一種新穎螢光體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3668770號說明書
專利文獻2：日本專利第3837551號說明書
專利文獻3：日本專利第4524368號說明書
專利文獻4：日本專利第3921545號說明書
專利文獻5：國際公開第2007/066733號公報
專利文獻6：國際公開第2006/101096號公報
專利文獻7：國際公開第2005/019376號公報
專利文獻8：日本專利特開2005-112922號公報
專利文獻9：日本專利第3837588號說明書
本發明係欲滿足此種要求者，其目的之一在於提供一種無機螢光體，該無機螢光體具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色、激發特性、發光光譜)，且即便於與470 nm以下之LED組合之情形時發光強度亦較高，化學及熱方面穩定。本發明之另一目的在於提供一種使用上述螢光體之耐久性優異之發光裝置及耐久性優異之圖像顯示裝置。
本發明者等人於上述狀況下，對以含有氮之新結晶及利用其他元素將該結晶結構中之金屬元素或氮置換而成之結晶為母體之螢光體進行詳細研究，發現以具有Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之結晶結構的結晶為母體之無機材料發出高亮度之螢光。又，發現於特定之組成下顯示藍色之 發光。
又，於上述中藉由具有代表性之一種化合物即Sr1 Si3 Al2 O4 N4 而表現特定之結晶結構，通常為A1 (D,E)5 X8 所示之結晶或結晶系之結晶結構。此處，A可為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D可為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E可為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X可為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素。
尤其是A元素包含Sr及Ba之任一者或兩者，D元素包含Si，E元素包含Al，X元素包含N，視需要X元素亦包含O。藉由將此處所記載之元素適當組合，可形成上述結晶結構。例如，較佳為可由(Sr,Ba)1 (Si,Al)5 (O,N)8 表示之結晶或結晶系。此處，(Sr,Ba)1 以整體之莫耳比率計為1比13(5+8=13)，該1由Sr及Ba構成。例如，亦可包含「Sr0.5 Ba0.5 」、「Sr0 Ba1 」、「Sr1 Ba0 」等。
同樣地，於(Si,Al)5 中，以整體之莫耳比率計，為5比9(1+8=9)，該5由Si及Al構成。亦可例如「Si2 Al3 」、「Si3 Al2 」般包含「Sif Alg 」(0<f<5且0<g<5且f+g=5)等。同樣地，於(O,N)8 中，以整體之莫耳比率計，為8比6(1+5=6)，該8由O及N構成。亦可例如「O4 N4 」般包含「Oh1 Nh2 」(0≦h1<8且0<h2≦8且h1+h2=8)等。其中，為保持該化合物內之電荷之中性，較佳為滿足2+4．f+3．g=2．h1+3．h2。
進而發現，藉由使用該螢光體，可獲得具有較高之發光 效率且溫度變動較小之白色發光二極體(發光裝置)、或使用其之照明器具或顯色鮮明之圖像顯示裝置。
本發明者鑒於上述實際情況反覆潛心研究，結果成功藉由採取以下所記載之構成而提供一種於特定波長區域內顯示亮度較高之發光現象之螢光體。又，成功使用下述方法製造具有優異之發光特性之螢光體。進而，亦成功藉由使用該螢光體並採取以下所記載之構成而提供一種具有優異之特性之發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收材料。
(1)一種螢光體，其至少包含A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且含有包含Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶、具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶、或於該等固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)之無機化合物。
此處，相同之結晶結構可包含實質上相同之結構，亦包含所謂之相似形。因此，可謂即便為晶格常數較長者或較短者亦具備相同之結構。
通常，所謂固溶體，意指於固體中溶解其他固體而成為 均勻之一個固體者，所謂固溶，意指成為此種狀態或為此種狀態。例如，可將即便於無機化合物之結晶結構中進入其他原子，仍保持原來之結晶結構之形狀於固體狀態下混合之狀態稱作固溶，可將此種物質稱作固溶體。作為更具體之例，固溶體包含置換型固溶體及侵入型固溶體。
置換型固溶體係溶質原子替代溶劑原子進行置換者，若各自之原子之大小大致相同，則置換容易進行。認為若原子半徑之差異不超過10%左右，則成分比之整體會完全固溶，認為若該差異為其以上，則固溶度急劇減小，若為15%以上，則變得幾乎不固溶。該經驗法則為休謨-羅瑟裏(Hume-Rothery)法則之一種。將侵入型固溶體視為原子半徑相對較小之元素侵入至結晶晶格之原子間之空隙者。此處所述之固溶體可為任一者或兩者。
再者，固溶時，較佳為整體保持電荷之中性。然而，亦可存在於結晶結構內至少局部地產生電子及/或電洞之情況，因此電荷之中性並非必須僅於構成之元素中成立。
(2)如上述(1)之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為A1 Si3 Al2 O4 N4 或A1 (D,E)5 X8 所示之結晶。
(3)如上述(1)或(2)之螢光體，其中上述A元素包含Sr與Ba之任一者或兩者，上述D元素包含Si，上述E元素包含Al，X元素包含N，視需要上述X元素包含O。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之螢光體，其中上述M元素包含Eu。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之螢光體，其中上述無機結晶為單斜晶系結晶。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之螢光體，其中上述無機結晶為單斜晶系結晶，且具有空間群P21 之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.72516±0.05 nm b=0.93431±0.05 nm c=1.08761±0.05 nm(此處，上述「±0.05」為公差)之範圍之值。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為Ba1 Si3 Al2 O4 N4 或(Sr,Ba)1 Si3 Al2 O4 N4 。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶係由(Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2)之組成式表示。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之螢光體，其中上述無機化合物係於A1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2)所示之結晶中固溶有Eu。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之螢光體，其中上述A元素為Sr及Ba之組合。
(11)如上述(1)至(10)中任一項之螢光體，其中上述無機結晶係使用參數x及y且由Euy (Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2，0.0001≦y≦0.5)表示。
(12)如上述(8)或(11)之螢光體，其中上述x為0。
(13)如上述(9)或(11)之螢光體，其中上述A元素為Sr及Ba之組合，上述x為0，若照射295 nm至420 nm之光，則發出440 nm以上、520 nm以下之藍色之螢光。
(14)如上述(1)至(13)中任一項之螢光體，其中上述無機化合物包含平均粒徑為0.1 μm以上、20 μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
(15)如上述(1)至(14)中任一項之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500 ppm以下。
(16)如上述(1)至(15)中任一項之螢光體，其中上述螢光體除上述無機化合物以外，進而包含與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相，且上述無機化合物之含量為20質量%以上。
(17)如上述(16)之螢光體，其中與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
(18)如上述(17)之螢光體，其中上述具有導電性之無機 物質為包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素的氧化物、氮氧化物或氮化物、或者該等之混合物。
(19)如上述(16)至(18)中任一項之螢光體，其中與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相為螢光體。
(20)如上述(1)至(19)中任一項之螢光體，其係藉由照射激發源而發出於440 nm至520 nm之波長範圍內具有波峰之螢光。
(21)如上述(1)至(20)中任一項之螢光體，其中上述激發源為具有100 nm以上、420 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
(22)如上述(1)至(21)中任一項之螢光體，其中照射激發源時進行發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x,y)之值，且滿足0.05≦x≦0.3 0.02≦y≦0.4之條件。
(23)如上述(1)至(22)中任一項之螢光體，其中上述無機化合物係由如下組成所表示，該組成係由組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一 種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，且參數d、e、f、g、h為滿足0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.07≦f≦0.3 0.07≦g≦0.3 0.45≦h≦0.6之所有條件之範圍。
(24)如上述(23)之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足0.5/5≦(d+e)/(f+g)≦2/5之關係之無機化合物。
(25)如上述(24)之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足0.9/5≦(d+e)/(f+g)≦1.2/5之關係之無機化合物。
(26)如上述(23)至(25)中任一項之螢光體，其中於上述組成式中，上述參數d、e、f、g、h為滿足0.06≦d+e≦(1/14)+0.05 (5/14)-0.05≦f+g≦(5/14)+0.05 (8/14)-0.05≦h≦0.6之所有條件之範圍之值。
(27)如上述(23)至(25)中任一項之螢光體，其中包含於上述組成式中，上述參數f、g滿足 2/5≦f/(f+g)≦4/5之條件之無機化合物。
(28)如上述(23)至(25)中任一項之螢光體，其中包含於上述組成式中，上述X元素包含N及O，由組成式Md Ae Df Eg Oh1 Nh2 (其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，且滿足2/8≦h1/(h1+h2)≦6/8之條件之無機化合物。
(29)如上述(28)之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足3.5/8≦h1/(h1+h2)≦4.5/8之條件之無機化合物。
(30)一種螢光體之製造方法，其係將金屬化合物之混合物即藉由煅燒可構成如上述(1)至(29)中任一項之螢光體之原料混合物於含有氮之惰性氛圍中，在1200℃以上、2200℃以下之溫度範圍內進行煅燒。
(31)如上述(30)之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物、及含有X之化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、 N、F中之一種或兩種以上之元素)。
(32)如上述(31)之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，上述含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，上述含有D之化合物為選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物。
(33)如上述(30)至(32)中任一項之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或氧化物或碳酸鹽及/或鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化矽或氮化矽、及氧化鋁或氮化鋁。
(34)如上述(30)至(33)中任一項之螢光體之製造方法，其中上述含有氮之惰性氛圍為0.1 MPa以上、100 MPa以下之壓力範圍之氮氣氛圍。
(35)如上述(30)至(34)中任一項之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體或試樣容器使用石墨。
(36)如上述(30)至(35)中任一項之螢光體之製造方法，其中將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器中後進行煅燒。
(37)如上述(30)至(36)中任一項之螢光體之製造方法，其中煅燒所使用之容器為氮化硼製。
(38)如上述(30)至(37)中任一項之螢光體之製造方法，其中金屬化合物之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑為500 μm以下。
(39)如上述(30)至(38)中任一項之螢光體之製造方法，其中藉由噴霧乾燥機、篩分或風力分級而將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制在500 μm以下。
(40)如上述(30)至(39)中任一項之螢光體之製造方法，其中燒結機構為未藉由熱壓而專門藉由常壓燒結法或氣壓燒結法之機構。
(41)如上述(30)至(40)中任一項之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之一種或複數種方法將藉由煅燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50 nm以上、200 μm以下之粒度。
(42)如上述(30)至(41)中任一項之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理。
(43)如上述(30)至(42)中任一項之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物並進行煅燒。
(44)如上述(43)之螢光體之製造方法，其中上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之一種或兩種以上 之混合物。
(45)如上述(43)之螢光體之製造方法，其中藉由在煅燒後利用溶劑洗淨而降低於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量。
(46)一種發光裝置，其係包含發光體及第1螢光體者，且上述第1螢光體係如上述(1)至(29)中任一項之螢光體。
(47)如上述(46)之發光裝置，其中上述發光體為發出波長330~500 nm之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或有機EL發光體(OLED)。
(48)如上述(46)或(47)之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光裝置。
(49)如上述(46)至(48)中任一項之發光裝置，其中進而包含第2螢光體，且上述發光體發出波峰波長為300~420 nm之紫外光或可見光，藉由將上述第1螢光體發出之藍色光與上述第2螢光體發出之波長470 nm以上之光加以混合而發出白色光或白色光以外之光。
(50)如上述(46)至(48)中任一項之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體。
(51)如上述(50)之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce。
(52)如上述(46)至(51)中任一項之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為500 nm以上、550 nm以下之光之綠色螢光體。
(53)如上述(52)之發光裝置，其中上述綠色螢光體係選自β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu。
(54)如上述(46)至(53)中任一項之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為550 nm以上、600 nm以下之光之黃色螢光體。
(55)如上述(54)之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-賽隆：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce。
(56)如上述(46)至(55)中任一項之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為600 nm以上、700 nm以下之光之紅色螢光體。
(57)如上述(56)之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu。
(58)如上述(46)至(57)中任一項之發光裝置，其中上述發光體為發出波長320~420 nm之光之LED。
(59)一種圖像顯示裝置，其係包含激發源與螢光體者，且至少使用如上述(1)至(29)中任一項之螢光體。
(60)如上述(59)之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面 板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)中之任一者。
(61)一種顏料，其包含如上述(1)至(29)中任一項之螢光體。
(62)一種紫外線吸收劑，其包含如上述(1)至(29)中任一項之螢光體。
本發明之螢光體藉由含有包含二價元素、三價元素、及四價元素之多元氮氧化物、尤其是Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶或具有與其相同之結晶結構之其他結晶即Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶作為主成分，可顯示亮度高於先前之氧化物螢光體或氮氧化物螢光體之發光，且於特定之組成下作為藍色之螢光體而優異。該螢光體即便於曝露於激發源下之情形時，亮度亦不會降低，因此可提供一種適宜用於白色發光二極體等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、PDP、CRT等中之有用之螢光體。又，該螢光體由於吸收紫外線，因此對顏料及紫外線吸收劑而言較佳。
以下，參照圖式對本發明之螢光體進行詳細說明。
本發明之螢光體至少包含A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩 種以上之元素)中之元素，且含有包含Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶、具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶、或於該等結晶之固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)之無機化合物。以該等無機結晶為母體結晶之螢光體顯示特別高之亮度。
Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶係本發明者新合成且藉由結晶結構分析確認為新穎結晶之於本發明以前未被報告之結晶。
圖1係表示Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構之圖。
作為包含例示之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶，根據本發明者對合成之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶進行之單晶結構分析可知，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶屬於單斜晶系，且屬於P21 空間群(International Tables for Crystallography之4號空間群)，具有表1所示之結晶參數及原子座標位置。
於表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標係利用將單位晶格設為單位之0至1之間之值來表示單位晶格中之各原子之位置。獲得如下分析結果：於該結晶中，存在有Sr、Si、Al、O、N之各原子，Sr有4種位置(Sr(1A)、Sr(1B)、Sr(2A)、Sr(2B))，且Sr(1)係以Sr(1A)為61.3%、Sr(1B)為38.7%之比例存在，Sr(2)係以Sr(2A)為66.9%、Sr(2B)為33.1%之比例存在。又，獲得Si與Al無需區別位置地存在於SiAl(1)至SiAl(10)之10種位置上之分析結果。進 而，獲得O與N無需區別位置地存在於NO(1)至NO(16)之16種位置上之分析結果。
表1. Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構資料
根據使用表1之資料之分析結果可知，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶係圖1所示之結構，具有於利用Si或Al、與O或N之鍵結構成之四面體連接而成的骨架中含有Sr元素之結構。於該結晶中Eu等成為賦活離子之M元素係以置換Sr元素之一部分之形式被取入至結晶中。
作為採取與進行合成及結構分析之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶相同之結晶結構之結晶，有A1 Si3 Al2 O4 N4 結晶及A1 (D,E)5 X8 所示之結晶。代表性之A元素為Ba、或Sr與Ba之混合。代表性之X元素為O與N之混合。於A1 (Si,Al)5 (O,N)8 結晶中，Si與Al可彼此無區別地進入至Si與Al所進入之位置中，O與N可彼此無區別地進入至O與N所進入之位置中。藉此，可保持結晶結構不變而設為相對於A元素為1，Si與Al合計為5、O與N合計為8之原子數之比。其中，較理想為Si/Al比及O/N比滿足保持結晶中之電中性之條件。
本發明之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶可藉由X射線繞射或中子射線繞射鑑定。作為顯示與本發明所示之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之X射線繞射結果相同之繞射的物質，有A1 (D,E)5 X8 所示之結晶。進而，有於Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶中藉由將構成元素與其他元素置換而改變晶格常數或原子位置之結晶。此處，所謂利用其他元素置換構成元素者，例如有 Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶中之Sr之一部分或全部由Sr以外之A元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素)或M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)置換者。進而，有結晶中之Si之一部分或全部由Si以外之D元素(其中，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素)置換者。進而，有結晶中之Al之一部分或全部由Al以外之E元素(其中，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素)置換者。進而，有結晶中之O或N之一部分或全部由氟置換者。該等置換係以結晶中之整體之電荷呈中性之方式進行。該等進行元素置換而結果結晶結構未變化者為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶。藉由元素之置換可使螢光體之發光特性、化學穩定性、熱穩定性發生變化，因此只要於保持結晶結構之範圍內視用途適時選擇即可。
Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶係藉由利用其他元素置換其構成成分或固溶Eu等賦活元素而改變晶格常數，但結晶結構、原子所佔據之部位及由其座標賦予之原子位置並未改變至骨架原子間之化學鍵發生斷裂之較大程度。於本發明中，將如下情形定義為相同之結晶結構而判定是否為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶：根據將X射線繞射或中子射線繞射之結果於P21 之空間群中進行裏特沃爾德分析(Rietveld analysis)而求出之晶格常數及原子座標所計算的Al-N及Si-N之化學鍵之長度(近接原子間距離)與根據表1所示之 Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之晶格常數及原子座標所計算的化學鍵之長度相比為±5%以內。該判定基準之原因在於，根據實驗可知，若於Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶中化學鍵之長度變化超過±5%，則存在化學鍵斷裂而成為其他結晶之情況，可以其作為基準。因此，可設定為不會使化學鍵斷裂而成為其他結晶之範圍，亦可設置基於此種數值之基準。
進而，於固溶量較小之情形時，作為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之簡便之判定方法，有如下方法。於使用根據對新物質測定之X射線繞射結果計算之晶格常數與表1之結晶結構資料算出的繞射之波峰位置(2θ)在主要波峰上一致時，可將該結晶結構特定為相同者。
圖2係表示根據Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構計算的使用Cu Kα射線之粉末X射線繞射之圖。
藉由將圖2與成為比較對象之物質之X射線繞射圖相比，可簡單判定是否為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶。作為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之主要波峰，只要利用繞射強度較強之10條左右進行判定即可。表1係於以此種含義特定Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之方面成為基準者，此具重要性。又，亦可使用單斜晶以外之晶系對Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之結晶結構定義近似之結構，於此情形時，雖表現為使用不同之空間群、晶格常數及平面指數，但X射線繞射結果(例如圖2)及結晶結構(例如圖1)並無變化，使用其之鑑定方法或鑑定結果亦相同。因此，於本發明中，將單斜晶系設定為進行X射線繞射之分析者。關於該基於表1之物質之鑑定 方法，於下述實施例中具體地敍述，此處僅限於概略說明。
於Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶中，若對作為M元素之選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中之一種或兩種以上之元素賦活，則可獲得螢光體。根據Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之組成、賦活元素之種類及量，可改變激發波長、發光波長、發光強度等發光特性，因此只要視用途選擇即可。再者，於含有Eu作為M元素之情形時，可獲得發光強度較高之螢光體。
如上所述，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶亦包含替代Sr而部分置換為Ba之結晶或結晶系。例如，根據對Sr0.5 Ba0.5 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶進行之單晶結構分析可知，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶屬於單斜晶系，且屬於P21 空間群(International Tables for Crystallography之4號空間群)，具有表2所示之結晶參數及原子座標位置。表中之符號之含義與表1相同。晶格常數a至c稍微變大，β稍微變大。然而，其變化程度十分小，於結晶學上或工學上可謂與表1之結晶顯示相同之結晶結構。即，可謂實質上具有與圖1相同之結構。而且，亦同樣發生如下情況：於該結晶中Eu等成為賦活離子之M元素係以置換Sr元素之一部分之形式被取入至結晶中。關於其他結晶結構，由於與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶相同，因此此處省略說明。
圖3係表示根據Sr0.5 Ba0.5 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構計算的使用Cu Kα射線之粉末X射線繞射之圖。於圖3中，有與圖2中出現之繞射線對應之繞射線，可知其等為相同之結晶結構。若使用圖2及圖3，則可更確實地簡單判斷是否為Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶(包含Sr0.5 Ba0.5 Si3 Al2 O4 N4 結晶)。
又，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶亦可包含Ba1 Si3 Al2 O4 N4 結晶或結晶系。Ba1 Si3 Al2 O4 N4 結晶具有與圖1相同之結構，可具有如圖2或圖3中所示之X射線繞射圖。而且，與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶同樣地屬於單斜晶系，且屬於P21 空間群(International Tables for Crystallography之4號空間群)。
於A1 (D,E)5 X8 所示之結晶中，如下組成之發光強度較高：至少A元素包含Sr與Ba之任一者或兩者，D元素包含Si，E元素包含Al，X元素包含N，視需要X元素包含O。其中亮度特別高的是以A為Sr與Ba之混合物、D為Si、E為Al、X為O及N之組合的Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶為母體之螢光體。
具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為Ba1 Si3 Al2 O4 N4 或(Sr,Ba)1 Si3 Al2 O4 N4 之螢光體係結晶較為穩定，發光強度較高者。
具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶以(Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2)之組成式所示之結晶作為主體之螢光體係發光強度較高且 藉由改變組成可控制色調之變化者。
此處，於M元素有Eu、D元素有Si、E元素有Al、X元素有O及N，組成式使用參數x且由A1 Si3-x Al2+x G4+x N4-x 其中，-1≦x≦2表示之結晶中固溶有Eu之無機化合物係結晶較為穩定，作為螢光體發揮功能者。更佳為若A元素為Sr及Ba之組合，則成為發出於波長440 nm~520 nm之範圍內具有波峰之螢光之藍色螢光體。又，若x為0，則成為結晶特別穩定，進行高亮度發光之螢光體。
再者，該無機化合物亦可使用參數x與y，由Euy (Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x 其中，-1≦x≦2 0.0001<y≦0.5表示。若於上述範圍內，則藉由保持穩定之結晶結構不變而改變x及y之參數，可於組成範圍內改變Eu/(Sr,Ba)比、Si/Al比、N/O比。藉此，可使激發波長或發光波長連續地變化，因此為容易進行材料設計之螢光體。
作為賦活元素M之Eu可獲得發光強度特別高之螢光體。
於Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶或具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶中，無機結晶為單斜晶系之結晶特別穩定，因此以該等為主體結晶之螢光體之發 光強度較高。
進而，Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶或具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為單斜晶系結晶，具有空間群P21 之對稱性，晶格常數a、b、c為a=0.72516±0.05 nm b=0.93431±0.05 nm c=1.08761±0.05 nm(此處，「±0.05」係所謂之公差)之範圍者結晶特別穩定，以該等為主體結晶之螢光體之發光強度較高。若脫離該範圍，則存在結晶變不穩定而發光強度降低之情況。
無機化合物係由組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，且參數d、e、f、g、h滿足0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.07≦f≦0.3 0.07≦g≦0.3 0.45≦h≦0.6 之所有條件的螢光體係發光強度特別高者。
參數d為賦活元素之添加量，若少於0.00001，則發光離子之量不充分而亮度降低。若多於0.05，則有因發光離子間之相互作用導致濃度淬滅，故而發光強度降低之虞。參數e為表示Ba等鹼土元素之組成之參數，若少於0.05或高於0.1，則結晶結構變得不穩定而發光強度降低。參數f為表示Si等D元素之組成之參數，若少於0.07或高於0.3，則結晶結構變得不穩定而發光強度降低。參數g為表示Al等E元素之組成之參數，若少於0.07或高於0.3，則結晶結構變得不穩定而發光強度降低。參數h為表示O、N、F等X元素之組成之參數，若少於0.45或高於0.6，則結晶結構變得不穩定而發光強度降低。X元素為陰離子，以與A、M、D、E元素之陽離子保持中性之電荷之方式決定O、N、F比之組成。
又，包含於上述組成式中，滿足0.5/5≦(d+e)/(f+g)≦2/5之關係之無機化合物的螢光體係螢光特性優異者。
包含於上述組成中，滿足0.9/5≦(d+e)/(f+g)≦1.2/5之關係之無機化合物的螢光體進行高亮度發光，因此較佳。
包含於上述組成中，滿足1.0/5≦(d+e)/(f+g)≦1.2/5之關係之無機化合物的螢光體進行更高亮度之發光，因此 更佳。
進而，包含於上述組成式中，上述參數d、e、f、g、h為滿足0.06≦d+e≦(1/14)+0.05 (5/14)-0.05≦f+g≦(5/14)+0.05 (8/14)-0.05≦h≦0.6之所有條件之範圍之值的無機化合物之螢光體係結晶結構較為穩定，發光強度特別高者。其中，上述參數d、e、f、g、h為滿足d+e=1/14 f+g=5/14 h=8/14之所有條件之值的結晶即具有(M,A)1 (D,E)5 X8 之組成之結晶係結晶結構特別穩定，發光強度特別高者。
進而，參數f、g滿足2/5≦f/(f+g)≦4/5之條件之組成係結晶結構較為穩定，發光強度較高者。
又，若包含於上述組成式中，上述X元素包含N及O，由組成式Md Ae Df Eg Oh1 Nh2 (其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1及h1+h2=h)表示，且滿足2/8≦h1/(h1+h2)≦6/8之條件之無機化合物，則螢光特性優異。
進而，若包含於上述組成式中，較佳為滿足3.5/8≦h1/(h1+h2)≦4.5/8 之條件之無機化合物，則螢光特性優異。若無機化合物中所含之N與O之原子數之比成為上述範圍，則下述結晶結構較為穩定，發光強度較高。
若包含於上述組成式中，進而較佳為滿足3.6/8≦h1/(h1+h2)≦4.1/8之條件之無機化合物，則發光強度進一步變高。
至少包含Eu作為賦活元素即M元素之螢光體係於本發明中發光強度亦較高者，藉由照射激發源而發出於波長400 nm~590 nm之範圍之波長中具有波峰的螢光。
至少包含Sr及/或Ba作為A元素、至少包含Si作為D元素、至少包含Al作為E元素、至少包含N與O作為X元素之組成係發光強度較高，且藉由照射激發源而發出於波長440 nm~520 nm之範圍之波長中具有波峰的藍色螢光者。更佳為包含Sr及Ba之兩者作為A元素。藉此，下述結晶結構較為穩定，因此發光強度變高。進而，亦可包含硼作為E元素，於此情形時，硼之含量為0.001質量%以上、1質量%以下。藉此，發光強度可變高。
無機化合物為平均粒徑0.1 μm以上、20 μm以下之單晶粒子或單晶之集合體之螢光體係發光效率較高，安裝於LED之情形時之操作性良好者，因此較佳為將粒徑控制在該範圍。
無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素有降低發光強度之虞。藉由將螢光體中之該等元素之合計設為500 ppm以下，可使發光強度降低之影響變小。
作為本發明之實施形態之一，有如下螢光體：其包含以Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶為母體之螢光體及與其不同之其他結晶相或非晶相之混合物，且Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之螢光體之含量為20質量%以上。於無法利用Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之螢光體單體獲得目標特性之情形或附加導電性等功能之情形時，只要使用本實施形態即可。Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶螢光體之含量只要根據設為目標之特性而調整即可，若為20質量%以下，則有發光強度變低之虞。
於電子束激發之用途等螢光體需要導電性之情形時，只要添加具有導電性之無機物質作為其他結晶相或非晶相即可。
作為具有導電性之無機物質，可列舉：包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素的氧化物、氮氧化物或氮化物、或者該等之混合物。例如可列舉：氧化鋅、氮化鋁、氮化銦、氧化錫等。
於無法利用Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之螢光體單體獲得設為目標之發光光譜之情形時，只要添加第2之其他螢光體即可。作為其他螢光體，可列舉：BAM(Barium-Magnesium-Aluminate，鋇-鎂-鋁)螢光體、β-賽隆螢光體、α-賽隆螢光體、(Sr,Ba)2 Si5 N8 螢光體、CaAlSiN3 螢光體、(Ca,Sr)AlSiN3 螢光體等。或者作為其他螢光體，亦可使用上述其他結晶相或非晶相。
作為本發明之實施形態之一，有藉由照射激發源而於400 nm至590 nm之範圍之波長中具有波峰之螢光體。例 如，對Eu賦活而成之Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之螢光體藉由調整組成而於該範圍內具有發光波峰。
作為本發明之實施形態之一，有藉由照射激發源而於440 nm至520 nm之範圍之波長中具有波峰之螢光體。例如，M元素為Eu、A元素為Sr及Ba、D元素為Si、E元素為Al、X元素為N與O之上述無機化合物有於(Sr,Ba)1 Si3 Al2 O4 N4 結晶中固溶有Eu之螢光體。藉此，若照射295 nm至420 nm之光，則發出440 nm以上、520 nm以下之藍色之螢光，因此可用於白色LED等之藍色發光之用途中。
作為本發明之實施形態之一，有激發源為具有100 nm以上、420 nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線而進行發光之螢光體。藉由使用該等激發源，可效率良好地進行發光。
作為本發明之實施形態之一，有於照射激發源時進行發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x,y)之值，且該x、y處於0.05≦x≦0.3 0.02≦y≦0.4之範圍之螢光體。例如，藉由調整為由Euy (Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x 其中，-1≦x≦2 0.0001≦y≦0.5 表示之組成，可獲得顯示該範圍之色度座標之顏色的螢光體。可用於白色LED等之藍色發光之用途中。
如此，與通常之氧化物螢光體或既存之賽隆螢光體相比，本發明之螢光體之特徵在於，具有電子束或X射線、及紫外線至可見光之較廣之激發範圍；進行藍色之發光；尤其是於特定之組成下呈現440 nm~520 nm之藍色且可調節發光波長或發光波峰寬度。由此，本發明之螢光體因該種發光特性而適於照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。又，本發明之螢光體亦具有即便曝露於高溫下亦不會劣化，故耐熱性優異，於氧化氛圍及水分環境下之長期穩定性亦優異之優點，因此可提供耐久性優異之製品。
上述本發明之螢光體之製造方法並無特別規定，例如將金屬化合物之混合物即藉由煅燒可構成Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之螢光體之原料混合物於含有氮之惰性氛圍中，在1200℃以上、2200℃以下之溫度範圍內進行煅燒。藉由在1000℃以上之溫度下煅燒以使原料混合物可進行反應而獲得。為更充分地反應，該煅燒溫度較佳為1200℃以上，為進一步促進反應，更佳為1600℃以上。然而，該煅燒溫度亦取決於氛圍之種類及壓力，於以氮為主成分或100%為氮之1 MPa之氛圍下，若超過2200℃，則變得容易進行Sr1 Si3 Al2 O4 N4 系結晶之分解，因此欠佳。更佳為2000℃以下，進而較佳為1800℃以下。若氛圍壓力變高，則即便於更高溫度下亦可抑制分解，另一方面，若氛圍壓力變低， 則即便於低溫下亦有產生分解之虞。因此，為抑制分解，較佳為於更高之壓力、更低之溫度下煅燒。又，關於煅燒時間，於越高之溫度下，越短之時間即可充分煅燒，於越低之溫度下，較佳為進行越長時間之煅燒。例如，於1600℃下煅燒之情形時，煅燒時間較佳為0.1小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為2小時以上。另一方面，若考慮節能或防止化合物之分解，則較佳為100小時以下，更佳為10小時以下，進而較佳為8小時以下。本發明之主結晶為單斜晶系且屬於空間群P21 ，根據煅燒溫度等合成條件，可存在混入具有與其不同之結晶系或空間群之結晶之情形，但即便於該情形時，發光特性之變化亦微小，因此可用作高亮度螢光體。
作為起始原料，例如金屬化合物之混合物可使用含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)。
作為起始原料，含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，含有A 之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，含有D之化合物為選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物者由於原料容易獲得且穩定性優異，故而較佳。含有X之化合物為選自氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物者由於原料容易獲得且穩定性優異，故而較佳。
於製造對Eu賦活而成之(Sr,Ba)1 Si3 Al2 O4 N4 結晶系之螢光體之情形時，使用至少含有銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或氧化物或碳酸鹽及/或鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化矽或氮化矽、及氧化鋁或氮化鋁的起始原料可使煅燒時容易進行反應，因此較佳。
就煅燒溫度為高溫，又，煅燒氛圍為含有氮之惰性氛圍之方面而言，煅燒所使用之爐較佳為利用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式且使用碳作為爐之高溫部之材料的電爐。若含有氮之惰性氛圍為0.1 MPa以上、100 MPa以下之壓力範圍，則可抑制作為起始原料或產物之氮化物或氮氧化物之熱分解，因此較佳。煅燒氛圍中之氧分壓為0.0001%以下時會抑制作為起始原料或產物之氮化物或氮氧化物之氧化反應，因此較佳。煅燒爐之發熱體、隔熱體或試樣容器亦可使用石墨。
為以粉體或凝聚體形狀製造螢光體，只要採取將原料以 保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器中後進行煅燒之方法即可。藉由形成鬆密度40%以下之填充率，可避免粒子彼此之牢固接著。此處，所謂相對鬆密度，係指填充至容器中之粉體之質量除以容器之容積所獲得的值(鬆密度)與粉體之物質之真密度之比。
作為煅燒原料混合物時保持原料化合物之容器，可使用各種耐熱性材料，就對本發明所使用之金屬氮化物之材質劣化之不良影響較低之方面而言，較佳為如學術雜誌Journal of the American Ceramic Society 2002年85卷5號1229頁至1234頁(該文獻係以參照之方式併入本說明書)中記載之α-賽隆之合成中所使用的塗佈有氮化硼之石墨坩鍋所示般塗佈有氮化硼之容器或氮化硼燒結體。若於此種條件下進行煅燒，則硼或氮化硼成分自容器混入至製品中，若為少量，則發光特性不降低，因此影響較小。進而存在藉由添加少量之氮化硼而提高製品之耐久性之情況，因此根據情形有時較佳。
為以粉體或凝聚體形狀製造螢光體，若原料之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑設定為500 μm以下，則反應性與操作性優異，因此較佳。
作為使粒子或凝聚體之粒徑為500 μm以下之方法，若使用噴霧乾燥機、篩分或風力分級，則作業效果與操作性優異，因此較佳。
關於煅燒之方法，作為未藉由熱壓而獲得粉體或凝聚體之製品之方法，較佳為常壓燒結法或氣壓燒結法等不自外 部實施機械加壓之燒結方法。
螢光體粉末之平均粒徑以體積基準之中值徑(d50)計為50 nm以上、200 μm以下者由於發光強度較高，因此較佳。體積基準之平均粒徑之測定例如可藉由Microtrac或雷射散射法測定。只要藉由使用選自粉碎、分級、酸處理中之一種或複數種方法，將藉由煅燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50 nm以上、200 μm以下之粒度即可。
存在如下情況：藉由將煅燒後之螢光體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理，而修復粉末中所含之缺陷或由粉碎引起之損傷。存在缺陷或損傷成為發光強度降低之主要因素之情況，於該情形時，藉由熱處理可恢復發光強度。
存在如下情況：於進行用以合成螢光體之煅燒時，添加於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物並進行煅燒，藉此作為助熔劑發揮作用，促進反應或粒成長，而獲得穩定之結晶，由此存在提高發光強度之情況。
作為於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物，可列舉：選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素之氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽的一種或兩種以上之混合物。該等無機化合物由於熔點分別不同，因此只要根據合成溫度分開使用即可。
進而，藉由在煅燒後利用溶劑洗淨而降低於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量，由此存在螢光 體之發光強度變高之情況。
於將本發明之螢光體用於發光裝置等用途中之情形時，較佳為以使其分散於液體介質中之形態加以使用。又，亦可以含有本發明之螢光體之螢光體混合物之形式使用。將使本發明之螢光體分散於液體介質中而成者稱作含有螢光體之組合物。
作為於本發明之含有螢光體之組合物中可使用之液體介質，只要為於所需之使用條件下顯示液狀之性質，使本發明之螢光體較佳地分散，並且不產生欠佳之反應等者，則可視目的等選擇任意之液體介質。作為液體介質之例，可列舉：硬化前之加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。該等液體介質可單獨使用一種，亦可將兩種以上以任意之組合及比率併用。
液狀介質之使用量只要視用途等而適當調整即可，一般而言，以液狀介質相對於本發明之螢光體之重量比計，通常為3重量%以上，較佳為5重量%以上，又，通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下之範圍。
又，本發明之含有螢光體之組合物除本發明之螢光體及液狀介質以外，視其用途等亦可含有其他任意成分。作為其他成分，可列舉：擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等。具體而言，可列舉艾羅技(Aerosil)等二氧化矽系微粉、氧化鋁等。
本發明之發光裝置係至少使用發光體或發光光源及本發明之螢光體(以下亦稱作第1螢光體)而構成。
作為發光體或發光光源，有LED發光器具、雷射二極體發光器具、EL(Electro Luminescence，電致發光)發光器具、螢光燈等。若為LED發光裝置，則可使用本發明之螢光體並藉由如日本專利特開平5-152609、日本專利特開平7-99345、日本專利公報第2927279號等中所記載之公知之方法而製造。於該情形時，發光體或發光光源較理想為發出波長330~500 nm之光者，尤佳為330~420 nm之紫外(或紫)LED發光元件或420~480 nm之藍色LED發光元件。作為該等LED發光元件，有包含GaN或InGaN等氮化物半導體者，藉由調整組成，可成為發出特定波長之光之發光光源。
作為本發明之發光裝置，有包含本發明之螢光體之白色發光二極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光裝置等。
於此種發光裝置中，除第1螢光體以外，亦可進而包含選自對Eu賦活而成之β賽隆螢光體、對Eu賦活而成之α賽隆黃色螢光體、對Eu賦活而成之Sr2 Si5 N8 橙色螢光體、對Eu賦活而成之(Ca,Sr)AlSiN3 橙色螢光體、及對Eu賦活而成之CaAlSiN3 紅色螢光體中的一種或兩種以上之螢光體。作為上述以外之黃色螢光體，例如亦可使用YAG：Ce、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，有如下發光裝置：發 光體或發光光源發出波峰波長300~420 nm之紫外光或可見光，且藉由將本發明之螢光體發出之藍色光與本發明之其他螢光體(亦稱作第2螢光體)發出之波長470 nm以上之光加以混合而發出白色光或白色光以外之光。
作為本發明之發光裝置之一形態，除第1螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源發出波峰波長為420 nm~500 nm以下之光之藍色螢光體。作為此種藍色螢光體，有AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除第1螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源發出波峰波長為500 nm以上、550 nm以下之光之綠色螢光體。作為此種綠色螢光體，例如有β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除第1螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源發出波峰波長為550 nm以上、600 nm以下之光之黃色螢光體。作為此種黃色螢光體，有YAG：Ce、α-賽隆(α-sialon)：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce等。
作為本發明之發光裝置之一形態，除第1螢光體以外，可進而包含藉由發光體或發光光源發出波峰波長為600 nm以上、700 nm以下之光之紅色螢光體。作為此種紅色螢光體，有CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu等。
作為本發明之發光裝置之一形態，若使用發光體或發光光源發出波長320~420 nm之光之LED，則發光效率較高，因此可構成高效率之發光裝置。
本發明之圖像顯示裝置至少包含激發源及本發明之螢光體，有螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。確認本發明之螢光體會因100~190 nm之真空紫外線、190~380 nm之紫外線、電子束等之激發而發光，可利用該等激發源與本發明之螢光體之組合構成如上所述之圖像顯示裝置。
包含具有特定化學組成之無機化合物結晶相的本發明之螢光體由於具有白色之物體色，因此可用作顏料或螢光顏料。即，若對本發明之螢光體照射太陽光或螢光燈等照明，則可觀察到白色之物體色，就其顯色良好，而且長期不劣化之方面而言，本發明之螢光體對無機顏料而言較佳。因此，若於塗料、油墨、顏料、秞藥、及添加於塑膠製品中之著色劑等中使用本發明之螢光體，則可長期高度維持良好之顯色。
本發明之氮化物螢光體由於吸收紫外線，因此作為紫外線吸收劑亦較佳。因此，若用作塗料、或塗佈於塑膠製品之表面上或捏合至塑膠製品之內部，則紫外線之阻斷效果較高，可有效地保護製品以免因紫外線劣化。
實施例
藉由如下所示之實施例進一步詳細地說明本發明，但其始終是助於容易理解本發明而揭示者，本發明並不限定於 該等實施例。
[合成中所使用之原料]
合成中所使用之原料粉末係比表面積為11.2 m2 /g之粒度、氧含量為1.29重量%、α型含量為95%之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造之SN-E10等級)；二氧化矽粉末(SiO2 ；高純度化學研究所製造)；比表面積為3.3 m2 /g之粒度、氧含量為0.82重量%之氮化鋁粉末(Tokuyama股份有限公司製造之E等級)；比表面積為13.2 m2 /g之粒度之氧化鋁粉末(大明化學工業製造之Taimicron)；氧化鈣(高純度化學製造)；氧化鍶(高純度化學製造)；氧化鋇(BaO；高純度化學製造)；氧化鈰(CeO2 ；純度為99.9%，信越化學工業股份有限公司製造)；氧化銪(Eu2 O3 ；純度為99.9%，信越化學工業股份有限公司製造)；及稀土氧化物(純度為99.9%，信越化學工業股份有限公司製造)。
[結晶Sr1 Si3 Al2 O4 N4 之合成與結構分析]
設計氮化矽為40.56質量%、氧化鋁為29.48質量%、氧化鍶為29.96質量%之比例之混合組成。以成為上述混合組成之方式稱量該等原料粉末，使用氮化矽燒結體製乳棒及乳缽進行5分鐘混合。繼而，將所獲得之混合粉末投入至氮化硼燒結體製坩鍋中。混合粉末(粉體)之鬆密度為約30%。
將加有混合粉末之坩鍋安放於石墨電阻加熱方式之電爐中。煅燒之操作如下：首先，利用擴散泵將煅燒氛圍設定為1×10-1 Pa以下之壓力之真空，以每小時500℃之速度自 室溫加熱至800℃，於800℃下導入純度為99.999體積%之氮而將爐內之壓力設定為1 MPa，以每小時500℃升溫至1900℃，於該溫度下保持2小時。
利用光學顯微鏡觀察合成物，自合成物中選取17 μm×10 μm×10 μm之大小之結晶粒子。使用具備能量分散型元素分析器(EDS(Energy Dispersive Spectrometer)；Bruker AXS公司製造之QUANTAX)之掃描式電子顯微鏡(SEM(scanning electron microprobe)；日立高新技術公司製造之SU1510)對該粒子進行結晶粒子中所含之元素之分析。其結果是，確認到Sr、Si、Al、N元素之存在，且測定出Sr、Si、Al之含有原子數之比為1：3：2。
其次，利用有機系接著劑將該結晶固定至玻璃纖維之前端。使用附有Mo Kα射線之旋轉對陰極之單晶X射線繞射裝置(Bruker AXS公司製造之SMART APEXII Ultra)，於X射線源之輸出為50 Kv 50 mA之條件下對其進行X射線繞射測定。其結果是，確認該結晶粒子為單晶。
其次，根據X射線繞射測定結果，使用單晶結構分析軟體(Bruker AXS公司製造之APEX2)求出結晶結構。將所獲得之結晶結構資料示於表1中，將結晶結構之圖示於圖1中。於表1中記述有結晶系、空間群、晶格常數、原子之種類及原子位置，可使用該資料確定單位晶格之形狀及大小以及其中之原子之排列。再者，Si與Al以某一比例進入至相同之原子位置，氧與氮以某一比例進入至相同之原子位置，於以整體平均化時成為該結晶之組成比例。顯示分 析結果之可靠性之值即R值(R1 )為0.0659，而獲得可靠性較高之分析結果。
該結晶屬於單斜晶系(monoclinic)，且屬於空間群P21 (International Tables for Crystallography之4號空間群)，晶格常數a、b、c係a=0.72516 nm，b=0.93431 nm，c=1.08761 nm，角度α=90°，β=104.489°，γ=90°。又，原子位置如表1所示。再者，表中，Si與Al以由組成決定之某一比例存在於相同之原子位置，O與N以由組成決定之某一比例存在於相同之原子位置，又，Sr為+2價，Al為+3價，Si為+4價，因此若可知原子位置及Sr、Al、Si之比，則佔據(O、N)位置之O與N之比可根據結晶之電中性之條件而求出。根據EDS之測定值之Sr：Si：Al比與結晶結構資料求出之該結晶之組成為Sr1 Si3 Al2 N4 O4 。再者，起始原料組成與結晶組成不同之原因在於生成Sr1 Si3 Al2 N4 O4 以外之組合物作為少量之第二相，但本測定使用單晶，因此分析結果顯示純粹之Sr1 Si3 Al2 N4 O4 之結構。
進行類似組成之研究，結果可知，Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶可保持結晶結構不變而由Ba置換Sr之一部分或全部。即，A1 Si3 Al2 N4 O4 (A為選自Sr、Ba中之一種或兩種或混合)之結晶具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同之結晶結構。進而，可由Al置換Si之一部分，由Si置換Al之一部，由O置換N之一部分，確認該結晶為具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 相同之結晶結構的結晶群之一種組成。又，亦可根據電中性之條件記作A1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2) 所示之組成。
根據結晶結構資料確認該結晶為至今未被報告過之新穎物質。將根據結晶結構資料計算之粉末X射線繞射圖示於圖2中。今後若進行合成物之粉末X射線繞射測定，測定所得之粉末圖與圖2相同，則可判定生成圖1之結晶Sr1 Si3 Al2 N4 O4 。進而，保持作為Sr1 Si3 Al2 N4 O4 系結晶之結晶結構不變而改變晶格常數等者可根據藉由粉末X射線繞射測定所獲得之晶格常數之值及表1之結晶結構資料，藉由計算而算出粉末X射線圖，因此藉由與計算圖比較，可判定生成Sr1 Si3 Al2 N4 O4 系結晶。
[螢光體之實施例及比較例；例1至例66]
按照表3所示之設計組成，以成為表5之混合組成(莫耳比)之方式對原料進行稱量。此處，關於使用成為設計組成之基準之參數之轉換參數，亦匯總於表4中。該等轉換參數之意義如上所述。根據所使用之原料之種類而產生組成不同，即為表3之設計組成與表5之混合組成之情形，於該情形時，以金屬離子之量吻合之方式決定混合組成。使用氮化矽燒結體製乳棒與乳鉢對所稱量之原料粉末進行5分鐘混合。其後，將混合粉末投入至氮化硼燒結體製坩鍋中。粉體之鬆密度約為20%至30%。
將加有混合粉末之坩鍋安放於石墨電阻加熱方式之電爐中。煅燒之操作如下：首先，利用擴散泵將煅燒氛圍設定為1×10-1 Pa以下之壓力之真空，以每小時500℃之速度自室溫加熱至800℃，於800℃下導入純度為99.999體積%之 氮而將爐內之壓力設定為1 MPa，以每小時500℃升溫至表6所示之設定溫度，於該溫度下僅保持表6所示之時間。
其次，使用瑪瑙乳缽將所合成之化合物粉碎，進行使用 Cu之Kα射線之粉末X射線繞射測定。將主要生成相示於表7中。其結果是，確認具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同之結晶結構之相為主要生成相。關於該生成相，下文更詳細地進行敍述。又，根據EDS之測定確認合成物包含稀土元素、鹼土金屬、Si、Al、O、N。即，確認合成物係於Sr1 Si3 Al2 N4 O4 系結晶中固溶有Eu或Ce等發光離子M之螢光體。
煅燒後，將該所獲得之煅燒體粗粉碎，其後使用氮化矽燒結體製坩鍋與乳鉢用手粉碎，通過30 μm之篩孔。測定粒度分佈，結果平均粒徑為3~8 μm。
再者，認為混合原料組成與合成物之化學組成不同之部分係以雜質第二相而微量混在合成物中。
圖4至17係分別表示實施例2、7、8、9、21、25、26、 32、36、41、46、52、56、57中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。可確認於該等任一圖中均包含圖2中所示之Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶之粉末X射線繞射圖，具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同之結晶結構之相為主要生成相。如此，若所獲得之螢光體之粉末X射線繞射圖包含圖2中所示之粉末X射線繞射圖，則可確認存在本發明之包含Sr1 Si3 Al2 N4 O4 所示之結晶之無機結晶。若粉末X射線繞射圖即便為相同之結晶結構但面間隔d不同，則按照nλ=2d．sinθ偏移，因此即便為經偏移(θ之偏移)之粉末X射線繞射圖亦包含於圖2中所示之Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶之粉末X射線繞射圖中。進而，亦已知繞射線之寬度根據微晶(crystallite)之大小差異而變寬(變窄)，因此即便有寬度之大小，亦可認為包含於圖2所示之Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶之粉末X射線繞射圖中。尤其是下述產生螢光之元素之固溶可成為改變面間隔之主要因素，又，可改變微晶之大小，因此繞射線之寬度可發生變化。具體而言，可謂圖4至17均含有包含Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶或具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶。進而，該無機結晶之量亦可利用市售之程式(program)測定。將以此種方式對結晶相進行定量之結果匯總於表8中。
根據表8可確認，含有本發明之Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶或具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同之結晶結構之結晶至少20質量%以上，且為主要生成相。
圖18係表示實施例21中合成之螢光體之激發光譜及發光光譜的圖。關於其他實施例，亦同樣地均確認到相同之發光光譜。而且，Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶自身不含螢光成分，因此並非螢光體(參照表3至7及9之比較例)。因此，無法獲得圖18之發光光譜。即，根據Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶或具備與其相同之結晶結構之無機化合物之檢測、成為螢光成分之元素之檢測、以及以下所述之特有之發光光譜之存在，可確認生成包含下述無機化合物之螢光體，該無機化合物係於包含Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶、或具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)者。
所合成之螢光體之粉末X射線繞射結果(圖4至17)顯示與結構分析之結果(圖2及3)良好之一致，可確認尤其是於實施例21中X射線繞射圖與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同，具有與Sr1 Si3 Al2 N4 O4 結晶相同之結晶結構之結晶為主成分。進而，於實施例21中，根據EDS之測定可確認合成物包含Eu、Sr、Ba、Si、Al、O、N。又，可確認Sr：Ba：Si：Al之比為0.5：0.5：3：2。即，可確認合成物係於Sr0.5 Ba0.5 Si3 Al2 N4 O4 結晶中固溶有Eu之螢光體。於實施例21中，可知於343 nm下能效率最佳地進行激發，可知於343 nm下進行激發時之 發光光譜呈現於472 nm處具有波峰之發光。又，確認實施例21之螢光體之發光色在CIE1931色度座標中為0.05≦x≦0.3及0.02≦y≦0.4之範圍內。
利用發出波長365 nm之光之燈照射該等粉末，結果確認合成物發出藍色~紅色之光。使用螢光分光光度計測定該粉末之發光光譜及激發光譜。將激發光譜之波峰波長與發光光譜之波峰波長示於表9中。根據表9可知，本發明之螢光體經波長295 nm~540 nm之光激發而發出藍色~紅色之光。例如，根據包含Eu作為M元素且A元素為Sr或Sr及Ba之組合之實施例可知，本發明之螢光體主要經波長295 nm~380 nm之紫外線或380 nm~420 nm之紫色光激發而高亮度地發出藍色~藍綠色之光，尤其是僅藉由控制組成便可高亮度地發出440 nm以上、520 nm以下之藍色光。
[發光裝置及圖像顯示裝置之實施例；實施例67至70]
其次，對使用本發明之螢光體之發光裝置進行說明。
[實施例67]
圖19係表示本發明之照明器具(炮彈型LED照明器具)之概略圖。
製作圖19所示之所謂炮彈型白色發光二極體燈(1)。有兩條導線(2、3)，其中一條(2)上有凹部，載置有於365 nm處具有發光波峰之紫外發光二極體元件(4)。紫外發光二極體元件(4)之下部電極與凹部之底面藉由導電膏而電性連接，上部電極與另一條導線(3)藉由金細線(5)電性連接。螢光體(7)分散於樹脂中且安裝於發光二極體元件(4)附近。分散有該螢光體之第一樹脂(6)為透明，且被覆紫外發光二極體元件(4)之整體。包含凹部之導線之前端部、藍色發光二極體元件、及分散有螢光體之第一樹脂由透明之第二樹脂(8)所密封。透明之第二樹脂(8)整體為大致圓柱形狀，其前端部成為透鏡形狀之曲面，通稱炮彈型。
於本實施例中，使將實施例21中所製作之螢光體與α-賽隆：Eu黃色螢光體以質量比計混合成7：3而成之螢光體粉末以37重量%之濃度混合於環氧樹脂中，使用分滴器適量滴加該等，而形成分散有將螢光體混合而成者(7)之第一樹脂(6)。所獲得之發光裝置之顯色為x=0.33、y=0.33，為白色。
[實施例68]
圖20係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器 具)之概略圖。
製作圖20所示之基板安裝用晶片型白色發光二極體燈(11)。於可見光線反射率較高之白色氧化鋁陶瓷基板(19)上固定有兩條導線(12、13)，該等導線之單端位於基板之大致中央部，另一端分別露出至外部，於向電氣基板安裝時成為被焊接之電極。導線中之一條(12)係於其單端以成為基板中央部之方式載置固定有發光波峰波長為365 nm之紫外發光二極體元件(14)。紫外發光二極體元件(14)之下部電極與下方之導線藉由導電膏而電性連接，上部電極與另一條導線(13)藉由金細線(15)電性連接。
將混合有第一樹脂(16)、及使實施例21中製作之螢光體與α-賽隆：Eu黃色螢光體以質量比計混合成7：3而成之螢光體(17)者安裝於發光二極體元件附近。分散有該螢光體之第一樹脂為透明，且被覆紫外發光二極體元件(14)之整體。又，於陶瓷基板上固定有於中央部開孔之形狀之壁面構件(20)。於壁面構件(20)中，其中央部成為用以收納紫外發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之樹脂(16)之孔，面向中央之部分成為斜面。該斜面係用以將光提取至前方之反射面，該斜面之曲面形係考慮光之反射方向而決定。又，至少構成反射面之面成為白色或具有金屬光澤之可見光線反射率較高之面。於本實施例中，藉由白色之聚矽氧樹脂構成該壁面構件(20)。壁面構件之中央部之孔形成凹部作為晶片型發光二極體燈之最終形狀，於此處以密封紫外發光二極體元件(14)及分散有螢光體(17)之第一樹 脂(16)之全部之方式填充有透明之第二樹脂(18)。於本實施例中，第一樹脂(16)與第二樹脂(18)使用相同之環氧樹脂。螢光體之添加比例、所達成之色度等與實施例67大致相同。
其次，對使用本發明之螢光體之圖像顯示裝置之設計例進行說明。
[實施例69]
圖21係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
紅色螢光體(CaAlSiN3 ：Eu2+ )(31)、綠色螢光體(β-賽隆：Eu2+ )(32)及本發明之實施例21之藍色螢光體(33)係塗佈於經由電極(37、38、39)及介電體層(41)配置於玻璃基板(44)上之各單元(34、35、36)之內面。若對電極(37、38、39、40)通電，則於單元中藉由Xe放電而產生真空紫外線，藉此激發螢光體而發出紅、綠、藍之可見光，該光經由保護層(43)、介電體層(42)、玻璃基板(45)而自外側被觀察到，從而作為圖像顯示裝置發揮功能。
[實施例70]
圖22係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。
將本發明之實施例30之藍色螢光體(56)塗佈於陽極(53)之內面。藉由在陰極(52)與閘極(54)之間施加電壓，可自發射極(55)釋出電子(57)。電子因陽極(53)與陰極之電壓而加速，與藍色螢光體(56)衝突而使螢光體進行發光。整體 由玻璃(51)保護。圖中顯示包含一個發射極與一個螢光體之一個發光單元，但實際上除藍色以外，亦可配置多個綠色、紅色之單元而構成顯示多彩之顏色之顯示器。關於綠色或紅色之單元中所使用之螢光體，並無特別指定，只要使用藉由低速之電子束發出較高之亮度者即可。
[產業上之可利用性]
本發明之氮化物螢光體係如下氮化物螢光體：具有與先前之螢光體不同之發光特性(發光色、激發特性、發光光譜)，且即便於與470 nm以下之LED組合之情形時發光強度亦較高，化學及熱方面穩定，進而曝露於激發源下之情形時螢光體之亮度之降低較少，因此可較佳地用於VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等中。今後，可期待於各種顯示裝置中之材料設計中非常靈活地使用而有助於產業之發展。
1‧‧‧炮彈型發光二極體燈
2‧‧‧導線
3‧‧‧導線
4‧‧‧發光二極體元件
5‧‧‧接線
6‧‧‧樹脂
7‧‧‧螢光體
8‧‧‧樹脂
11‧‧‧基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12‧‧‧導線
13‧‧‧導線
14‧‧‧發光二極體元件
15‧‧‧接線
16‧‧‧樹脂
17‧‧‧螢光體
18‧‧‧樹脂
19‧‧‧氧化鋁陶瓷基板
20‧‧‧側面構件
31‧‧‧紅色螢光體
32‧‧‧綠色螢光體
33‧‧‧藍色螢光體
34‧‧‧紫外線發光單元
35‧‧‧紫外線發光單元
36‧‧‧紫外線發光單元
37‧‧‧電極
38‧‧‧電極
39‧‧‧電極
40‧‧‧電極
41‧‧‧介電體層
42‧‧‧介電體層
43‧‧‧保護層
44‧‧‧玻璃基板
45‧‧‧玻璃基板
51‧‧‧玻璃
52‧‧‧陰極
53‧‧‧陽極
54‧‧‧閘極
55‧‧‧發射極
56‧‧‧螢光體
57‧‧‧電子
圖1係表示Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構之圖。
圖2係表示根據Sr1 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構計算的使用Cu Kα射線之粉末X射線繞射之圖。
圖3係表示根據Sr0.5 Ba0.5 Si3 Al2 O4 N4 結晶之結晶結構計算的使用Cu Kα射線之粉末X射線繞射之圖。
圖4係表示實施例2中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖5係表示實施例7中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖6係表示實施例8中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖7係表示實施例9中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖8係表示實施例21中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖9係表示實施例25中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖10係表示實施例26中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖11係表示實施例32中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖12係表示實施例36中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖13係表示實施例41中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖14係表示實施例46中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖15係表示實施例52中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖16係表示實施例56中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖17係表示實施例57中合成之螢光體之粉末X射線繞射結果之圖。
圖18係表示實施例21中合成之螢光體之激發光譜及發光光譜之圖。
圖19係表示本發明之照明器具(炮彈型LED照明器具)之概略圖。
圖20係表示本發明之照明器具(基板安裝型LED照明器具)之概略圖。
圖21係表示本發明之圖像顯示裝置(電漿顯示面板)之概略圖。
圖22係表示本發明之圖像顯示裝置(場發射顯示面板)之概略圖。

Claims (62)

  1. 一種螢光體，其至少包含A元素、D元素、E元素及X元素(其中，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)，且含有包含Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶之無機結晶、具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶、或於該等固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素)之無機化合物。
  2. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為A1 Si3 Al2 O4 N4 或A1 (D,E)5 X8 所示之結晶。
  3. 如請求項2之螢光體，其中上述A元素包含Sr與Ba之任一者或兩者，上述D元素包含Si，上述E元素包含Al，X元素包含N。
  4. 如請求項3之螢光體，其中上述X元素進一步包含O。
  5. 如請求項1之螢光體，其中上述M元素包含Eu。
  6. 如請求項1之螢光體，其中上述無機結晶為單斜晶系結晶。
  7. 如請求項1之螢光體，其中上述無機結晶為單斜晶系結晶，且具有空間群P21 之對稱性， 晶格常數a、b、c為a=0.72516±0.05nm b=0.93431±0.05nm c=1.08761±0.05nm(此處，上述「±0.05」為公差)之範圍之值。
  8. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶為Ba1 Si3 Al2 O4 N4 或(Sr,Ba)1 Si3 Al2 O4 N4 。
  9. 如請求項1之螢光體，其中上述具有與Sr1 Si3 Al2 O4 N4 所示之結晶相同之結晶結構的無機結晶係由(Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2)之組成式表示。
  10. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物於A1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x 其中，-1≦x≦2所示之結晶中固溶有Eu。
  11. 如請求項10之螢光體，其中上述A元素為Sr及Ba之組合。
  12. 如請求項11之螢光體，其中上述無機結晶使用參數x及y，且由Euy (Sr,Ba)1 Si3-x Al2+x O4+x N4-x (其中，-1≦x≦2，0.0001≦y≦0.5) 表示。
  13. 如請求項10之螢光體，其中上述x為0。
  14. 如請求項10之螢光體，其中上述A元素為Sr及Ba之組合，上述x為0，且若照射295nm至420nm之光，則發出440nm以上、520nm以下之藍色之螢光。
  15. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物包含平均粒徑為0.1μm以上、20μm以下之單晶粒子或單晶之集合體。
  16. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物中所含之Fe、Co、Ni雜質元素之合計為500ppm以下。
  17. 如請求項1之螢光體，其中上述螢光體除上述無機化合物以外，進而包含與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相，且上述無機化合物之含量為20質量%以上。
  18. 如請求項17之螢光體，其中與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相為具有導電性之無機物質。
  19. 如請求項18之螢光體，其中上述具有導電性之無機物質為包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn中之一種或兩種以上之元素的氧化物、氮氧化物或氮化物、或者該等之混合物。
  20. 如請求項17之螢光體，其中與上述無機化合物不同之結晶相或非晶相為螢光體。
  21. 如請求項1之螢光體，其係藉由照射激發源而發出於440nm至520nm之波長範圍內具有波峰之螢光。
  22. 如請求項21之螢光體，其中上述激發源為具有100nm以上、420nm以下之波長之真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
  23. 如請求項1之螢光體，其中照射激發源時進行發光之顏色為CIE1931色度座標上之(x,y)之值，滿足0.05≦x≦0.3 0.02≦y≦0.4之條件。
  24. 如請求項1之螢光體，其中上述無機化合物係由如下組成所表示，該組成係由組成式Md Ae Df Eg Xh (其中，式中d+e+f+g+h=1，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)表示，且參數d、e、f、g、h為滿足0.00001≦d≦0.05 0.05≦e≦0.1 0.07≦f≦0.3 0.07≦g≦0.3 0.45≦h≦0.6 之所有條件之範圍。
  25. 如請求項24之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足0.5/5≦(d+e)/(f+g)≦2/5之關係之無機化合物。
  26. 如請求項25之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足0.9/5≦(d+e)/(f+g)≦1.2/5之關係之無機化合物。
  27. 如請求項24之螢光體，其中於上述組成式中，上述參數d、e、f、g、h為滿足0.06≦d+e≦(1/14)+0.05 (5/14)-0.05≦f+g≦(5/14)+0.05 (8/14)-0.05≦h≦0.6之所有條件之範圍之值。
  28. 如請求項24之螢光體，其中包含於上述組成式中，上述參數f、g滿足2/5≦f/(f+g)≦4/5之條件之無機化合物。
  29. 如請求項24之螢光體，其中包含於上述組成式中，上述X元素包含N及O，由組成式Md Ae Df Eg Oh1 Nh2 (其中，式中d+e+f+g+h1+h2=1，及h1+h2=h)表示，且滿足2/8≦h1/(h1+h2)≦6/8之條件之無機化合物。
  30. 如請求項29之螢光體，其中包含於上述組成式中，滿足3.5/8≦h1/(h1+h2)≦4.5/8 之條件之無機化合物。
  31. 一種螢光體之製造方法，其係將藉由煅燒可構成如請求項1之螢光體之金屬化合物之混合物於含有氮之惰性氛圍中，在1200℃以上、2200℃以下之溫度範圍內進行煅燒，其中上述金屬化合物之混合物包含含有M之化合物、含有A之化合物、含有D之化合物、含有E之化合物及含有X之化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中之一種或兩種以上之元素，A為選自Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素，D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf中之一種或兩種以上之元素，E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La中之一種或兩種以上之元素，X為選自O、N、F中之一種或兩種以上之元素)。
  32. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中上述含有M之化合物為選自含有M之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，上述含有A之化合物為選自含有A之金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物，上述含有D之化合物為選自金屬、矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物或醯氟化物中之單體或兩種以上之混合物。
  33. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中上述金屬化合物之混合物至少含有銪之氮化物或氧化物、鍶之氮化物或 氧化物或碳酸鹽及/或鋇之氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化矽或氮化矽、及氧化鋁或氮化鋁。
  34. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中上述含有氮之惰性氛圍為0.1MPa以上、100MPa以下之壓力範圍之氮氣氛圍。
  35. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中煅燒爐之發熱體、隔熱體或試樣容器係使用石墨。
  36. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中將粉體或凝聚體形狀之金屬化合物以保持為鬆密度40%以下之填充率之狀態填充至容器中後進行煅燒。
  37. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中煅燒所使用之容器為氮化硼製。
  38. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中金屬化合物之粉體粒子或凝聚體之平均粒徑為500μm以下。
  39. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中藉由噴霧乾燥機、篩分或風力分級而將金屬化合物之凝聚體之平均粒徑控制在500μm以下。
  40. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中上述煅燒為常壓燒結法或氣壓燒結法。
  41. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中藉由選自粉碎、分級、酸處理中之一種或複數種方法將藉由煅燒所合成之螢光體粉末之平均粒徑調整為50nm以上、200μm以下之粒度。
  42. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中將煅燒後之螢光 體粉末、或粉碎處理後之螢光體粉末、或粒度調整後之螢光體粉末於1000℃以上且煅燒溫度以下之溫度下進行熱處理。
  43. 如請求項31之螢光體之製造方法，其中於上述金屬化合物之混合物中添加於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物並進行煅燒。
  44. 如請求項43之螢光體之製造方法，其中上述於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物為選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中之一種或兩種以上之元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸鹽之一種或兩種以上之混合物。
  45. 如請求項43之螢光體之製造方法，其中藉由在煅燒後利用溶劑洗淨而降低於煅燒溫度以下之溫度下生成液相之無機化合物之含量。
  46. 一種發光裝置，其係包含發光體及第1螢光體者，且上述第1螢光體係如請求項1至30中任一項之螢光體。
  47. 如請求項46之發光裝置，其中上述發光體為發出波長330~500nm之光之發光二極體(LED)、雷射二極體(LD)、半導體雷射或有機EL發光體(OLED)。
  48. 如請求項46之發光裝置，其中上述發光裝置為白色發光二極體、或包含複數個白色發光二極體之照明器具、液晶面板用背光裝置。
  49. 如請求項46之發光裝置，其中進而包含第2螢光體，且上述發光體發出波峰波長為300~420nm之紫外光或可 見光，藉由將上述第1螢光體發出之藍色光與上述第2螢光體發出之波長470nm以上之光加以混合而發出白色光或白色光以外之光。
  50. 如請求項46之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為420nm~500nm之光之藍色螢光體。
  51. 如請求項50之發光裝置，其中上述藍色螢光體係選自AlN：(Eu,Si)、BaMgAl10 O17 ：Eu、SrSi9 Al19 ON31 ：Eu、LaSi9 Al19 N32 ：Eu、α-賽隆：Ce、JEM：Ce。
  52. 如請求項46之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為500nm以上、550nm以下之光之綠色螢光體。
  53. 如請求項52之發光裝置，其中上述綠色螢光體係選自β-賽隆：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu。
  54. 如請求項46之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為550nm以上、600nm以下之光之黃色螢光體。
  55. 如請求項54之發光裝置，其中上述黃色螢光體係選自YAG：Ce、α-賽隆：Eu、CaAlSiN3 ：Ce、La3 Si6 N11 ：Ce。
  56. 如請求項46之發光裝置，其中進而包含藉由上述發光體發出波峰波長為600nm以上、700nm以下之光之紅色螢光體。
  57. 如請求項56之發光裝置，其中上述紅色螢光體係選自CaAlSiN3 ：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3 ：Eu、Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu。
  58. 如請求項46之發光裝置，其中上述發光體為發出波長320~420nm之光之LED。
  59. 一種圖像顯示裝置，其係包含激發源與螢光體者，且至少使用如請求項1至30中任一項之螢光體。
  60. 如請求項59之圖像顯示裝置，其中上述圖像顯示裝置為螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)中之任一者。
  61. 一種顏料，其包含如請求項1至30中任一項之螢光體。
  62. 一種紫外線吸收劑，其包含如請求項1至30中任一項之螢光體。
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