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TWI495671B - 吸水性聚合物結構體、製造該結構體之方法與裝置、及該結構體之用途 - Google Patents

吸水性聚合物結構體、製造該結構體之方法與裝置、及該結構體之用途 Download PDF

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TWI495671B
TWI495671B TW100104880A TW100104880A TWI495671B TW I495671 B TWI495671 B TW I495671B TW 100104880 A TW100104880 A TW 100104880A TW 100104880 A TW100104880 A TW 100104880A TW I495671 B TWI495671 B TW I495671B
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Henry Rudolph
Stiphoudt Manfred Van
Laurent Wattebled
Franck Furno
Frank Soppe
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

吸水性聚合物結構體、製造該結構體之方法與裝置、及該結構體之用途
本發明係涉及一種製造以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體的方法、以含酸基團之單體為基質且以此方法獲得之吸水性聚合物結構體、以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體、製造吸水性聚合物結構體之裝置、複合物、製造該複合物之方法、及以此方法獲得之複合物。
超吸收劑(superabsorbents)係一種非水溶性之經交聯化之聚合物，其可於膨脹或於形成水凝膠(hydrogels)時吸收大量的含水液體(特別係體液，較佳係尿液或血液)並可在壓力下保留含水液體。一般而言，此種吸液量為超吸收劑或超吸收劑組成物之乾燥重量之至少10倍，甚至至少100倍的水份。利用該等特性，已發現該等聚合物主要用於衛生用品，例如尿布、尿失禁產品或衛生棉。有關超吸收劑及超吸收劑組成物、其等用途及其等製造之總論可參酌F.L. Buchholz及A.T. Graham所著之「Modern Superabsorbent Technology 」(Wiley-VCH，紐約，1998)。
超吸收劑通常係在交聯劑存在之情況下使一般經部份中和之帶有酸基團的單體進行自由基聚合作用而製得。透過選擇單體組成、交聯劑、聚合條件、及在聚合後所獲得水凝膠的處理條件，可製備具有不同吸收特性之聚合物。亦可選擇例如根據DE-A-26 12 846使用經化學改質之澱粉、纖維素及聚乙烯醇來製成接枝聚合物(graft polymer)。
在單體溶液中，通常會添加微細粉末以例如影響超吸收劑的特性或循環再利用在製造超吸收劑時所獲得之特定副產物。舉例言之，EP-A-0 513 780描述單體溶液與微細超吸收劑顆粒之混合，該微細超吸收劑顆粒乃是製造超吸收劑時所獲得之副產物且可在此方法中循環再利用。根據EP-A-0 513 780之教示，係於數個繞一直立軸或水平軸旋轉之簡單攪拌筒中混合微細超吸收劑顆粒與單體溶液。
然而，先前技術已知之混合方法(其中微細粉末係與單體溶液混合)的特定缺點在於，該等方法僅能在單體溶液中實現微細粉末之非均勻分佈。在粉體(例如微細超吸收劑顆粒)之情況下，此缺點將特別明顯，使其難以分散於單體溶液中。然而，在單體溶液中微細粉末之非均勻分佈，在聚合作用後所獲得之聚合物凝膠中以及最終在碎化(comminution)與乾燥該聚合物凝膠後所獲得之超吸收劑中，也同樣造成微細粉末之非均勻分佈，此在終端產物中微細粉末之非均勻分佈終將導致非均勻的產物特性。除在單體溶液中粉體之非均勻分佈外，EP-A-0 513 780所描述之方法尚有一缺點，即其僅能將非常微量的微細超吸收劑併入單體溶液中。此外，藉由常見之混合裝置所導入的微細超吸收劑顆粒會迅速沉澱在單體溶液中；為克服此點，需使用相對大量的起始劑以迅速起始聚合作用。
本發明之一目的在於克服在先前技術中有關於微細粉末及較佳之含水單體溶液(特別係含水丙烯酸溶液)之混合所產生的缺點。
本發明之一特別目的在於具體說明一種製造吸水性聚合物結構體之方法，藉此可將粉體(例如微細超吸收劑顆粒)併入單體溶液中。本方法當特別適合用來循環再利用微細超吸收劑以獲得實質上具有十分均勻之吸收特性的超吸收劑。相較於先前技術已知之方法，本方法應也可併入相對大量的超吸收劑粉體，例如高於5重量%的量，以單體溶液之重量計。
本發明之另一目的在於提供吸水性聚合物結構體，其特別可有效地用於具高超吸收劑含量之衛生用品。在此情況下，吸水性聚合物不僅應具有有利的高吸收速率，且應具有特別高之壓應力下的吸收作用、特別高的保留作用及特別高的滲透性。
上文所述之問題可藉由一種製造以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體之方法解決，該方法包含以下方法步驟：
i)　提供一較佳之含水單體溶液，其係包含視需要經部分中和之含酸基團之單體；
ii)　較佳連續地混合該較佳之含水單體溶液與粉體以獲得一混有粉體之單體溶液，該粉體之至少達90重量%，更佳係至少達95重量%，最佳係至少達99重量%係由粒徑小於850微米的顆粒，更佳係小於600微米的顆粒，再更佳係小於450微米的顆粒，再再更佳係小於300微米的顆粒，最佳係小於150微米的顆粒構成，各情況係以粉體之總重量計。
其中，方法步驟ii)中之混合係於一混合器中施行，其中一第一粉體流及至少一額外之單體溶液流係由不同方向同時流至一旋轉混合工具。
完全出乎意料地，已發現可利用特定的混合裝置以更有利地將粉體(尤其係微細超吸收劑顆粒)特別均勻地分散於單體溶液中。相較於先前技術已知之將粉體導入單體溶液的方法，本方法亦可使用明顯較少量的起始劑，蓋因經分散之粉體的沉澱現象明顯較為緩慢。又已發現，本發明之方法在帶上聚合單體時係特別有利的，即於聚合作用期間未利用攪拌裝置或揉合裝置來額外進行單體溶液之混合的條件下。更特定言之，已發現在將微細超吸收劑顆粒分散於單體溶液之情況下，可在定義明確的混合條件下使用此混合裝置，將微細超吸收劑顆粒添加至製造吸水性聚合物結構體的單體溶液中，近而明顯增強吸水性聚合物結構體吸收含水液體的速率。更特定言之，已發現「自由膨脹率(Free Swell Rate；FSR)」可在為混合頻率之函數的控制方式下有所增進。
本發明中之較佳聚合物結構體為纖維、發泡體或顆粒，其中較佳為纖維及顆粒，特佳為顆粒。
本發明之較佳聚合物纖維尺寸為使得該纖維可併於紡織品所用之紗線中，或併作紡織品所用之紗線，且亦可直接併入紡織品中。較佳地，在本發明中聚合物纖維之長度係1毫米至500毫米，較佳係2毫米至500毫米，更佳係5毫米至100毫米；且其直徑係1丹尼(denier)至200丹尼，較佳係3丹尼至100丹尼，更佳係5丹尼至60丹尼。
本發明之較佳聚合物顆粒尺寸為使得該顆粒在ERT 420.2-02中平均粒徑為10微米至3,000微米，較佳係20微米至2,000微米，更佳係150微米至850微米。特定言之，聚合物顆粒中粒徑為300微米至600微米者的比例較佳係至少30重量%，更佳係至少40重量%，最佳係至少50重量%，以經後交聯化(postcrosslinked)之吸水性聚合物顆粒的總重量計。
在本發明方法之步驟i)中，首先提供一較佳之含水單體溶液，該溶液係包含視需要經部分中和之含酸基團之單體，該較佳之含水單體溶液較佳係包含：
-　一可聚合之單乙烯系不飽和單體(α1)，其係含一酸基團或其鹽；一可聚合之單乙烯系不飽和單體，其係含一經質子化(protonated)或經季銨化(quaternized)之氮；或者此等單體之混合物，特佳係一可聚合之單乙烯系不飽和之含酸基團單體，最佳係丙烯酸；
-　視需要之一可與單體(α1)聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)；以及
-　視需要之至少一交聯劑(α3)。
單乙烯系不飽和之含酸基團單體(α1)可經部份中和或經全部中和，較佳係經部份中和。單乙烯系不飽和之含酸基團單體較佳之中和量係達至少25莫耳%，更佳係達至少50莫耳%，再佳係達50莫耳%至80莫耳%。在此方面，可參酌DE 195 29 348 A1，該文獻之揭露內容係併於此處以供參考。亦可在聚合作用後進行部份或全部中和。此外，可使用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、氨、碳酸鹽及碳酸氫鹽來施行中和。再者，可考慮使用任何其他能與酸形成水溶性鹽之鹼。亦可考慮使用數種不同之鹼來進行混合式中和。較佳係以氨及鹼金屬氫氧化物，特佳係以氫氧化鈉及氨來進行中和。
此外，在以本發明方法所獲得之吸水性聚合物結構體中，可以自由之酸基團為主，俾使此聚合物結構體之pH值在酸性範圍內。此酸性之吸水性聚合物結構體可以自由之鹼基團進行至少部分中和，較佳係胺基團(其相較於酸性聚合物結構體為鹼性的)。此等聚合物結構體在文獻中稱為「混合床離子交換吸收劑聚合物(Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers)；MBIEA聚合物」，尤其揭露於WO 99/34843 A1中。WO 99/34843 A1之揭露內容係併於此處以供參考並視為構成本揭露內容之一部份。一般而言，MBIEA聚合物為一種組成物，其首先係包含可交換陰離子之鹼性聚合物結構體，其次係包含相較於該鹼性聚合物結構體係呈酸性且可交換陽離子之聚合物結構體。鹼性聚合物結構體具有鹼性基團且一般係藉由聚合單體(α1)所獲得，單體(α1)帶有鹼性基團或帶有可轉化為鹼性基團之基團；特別是指具有一級、二級、或三級胺的單體，或具有相對應膦的單體，或者具有前述官能基團之至少二者的單體。特定言之，單體之群組係包含：乙烯胺、烯丙胺、二烯丙胺、4-胺基丁烯、烷氧基環素(alkyloxycyclines)、乙烯基甲醯胺(vinylformamide)、5-胺基戊烯、碳二醯亞胺(carbodiimide)、甲醛達辛(formaldacine)、三聚氰胺等，及前述之二級或三級胺衍生物。
較佳之單乙烯系不飽和之含酸基團單體(α1)較佳為WO 2004/037903 A2中具體列出作為乙烯系不飽和之含酸基團單體(α1)之化合物，該文獻係併於此處以供參考並視為構成本揭露內容之一部份。特佳之單乙烯系不飽和之含酸基團單體(α1)係丙烯酸及甲基丙烯酸，最佳係丙烯酸。
所使用之可與單體(α1)共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)可為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或乙烯基醯胺。
較佳之(甲基)丙烯醯胺(含丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺)為經烷基取代之(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺之經胺基烷基取代的衍生物，例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methylol(meth)acrylamide)、N,N二甲基胺基-(甲基)丙烯醯胺(N,N-dimethylamino-(meth)acrylamide)、二甲基(甲基)丙烯醯胺(dimethyl(meth)acrylamide)或二乙基(甲基)丙烯醯胺(diethyl(meth)acrylamide)。可用之乙烯基醯胺為例如N-乙烯基醯胺(N-vinylamide)、N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformamide)、N-乙烯基乙醯胺(N-vinylacetamide)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(N-vinyl-N-methylacetamide)、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺(N-vinyl-N-methylformamide)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)。在該等單體中，特佳係丙烯醯胺。
此外，可使用水溶性單體作為可與單體(α1)共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)。在此情況下，特佳係(甲基)丙烯酸烷氧基聚伸烷基氧化物之酯(alkoxy polyalkylene oxide(meth)acrylates)，例如(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(methoxy polyethylene glycol(meth)acrylates)。
亦可考慮以水可分散性單體作為可與單體(α1)共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)。較佳之水可分散性單體係丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)。
可與單體(α1)共聚合之單乙烯系不飽和單體(α2)亦可含有甲基聚乙二醇烯丙基醚(methyl polyethylene glycol allyl ether)、乙酸乙酯(vinyl acetate)、苯乙烯(styrene)及異丁烯(isobutylene)。
所使用之交聯劑(α3)較佳係WO 2004/037903 A2所具體列出作為交聯劑(α3)之化合物。在該等交聯劑中，較佳係水溶性交聯劑。最佳係N,N'-伸甲基二丙烯醯胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、二(甲基)丙基酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol di(meth)acrylates)、三烯丙基甲基銨氯化物(triallylmethylammonium chloride)，四烯丙基銨氯化物(tetraallylammonium chloride)、及丙烯酸烯丙基九乙二醇酯(allyl nonaethylene glycol acrylate)(以每莫耳丙烯酸中含9莫耳環氧乙烷而製得)。
除單體(α1)、視需要之單體(α2)及視需要之交聯劑(α3)外，單體溶液中亦可含有水溶性聚合物(α4)。較佳之水溶性聚合物(α4)係包含經部份水解或經全部水解之聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。該等聚合物之分子量並非關鍵，只要呈水溶性即可。較佳之水溶性聚合物(α4)係澱粉、澱粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物(α4)(較佳係對稱性水溶性聚合物，例如聚乙烯醇)不僅可作為待聚合單體之接枝基質(graft base)，亦可考慮於聚合作用後才將該等水溶性聚合物與聚合物凝膠混合，或與已經乾燥之吸水性聚合物凝膠混合。
此外，單體溶液亦可包含助劑(α5)，該助劑特別包含進行聚合作用所需之起始劑或錯合劑(例如EDTA)。
可用於單體溶液中之溶劑係包含水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物，特定言之，溶劑之選擇亦視聚合作用之方式而定。根據本發明，極佳係使用水來作為溶劑。
較佳係基於下列比例來選擇單體溶液中之單體(α1)、單體(α2)、交聯劑(α3)、水溶性聚合物(α4)、助劑(α5)及水(α6)之相對用量，以藉由本方法獲得吸水性聚合物結構體：
-　單體(α1)之含量達20重量%至99.999重量%，較佳達55重量%至98.99重量%，更佳達70重量%至98.79重量%；
-　單體(α2)之含量達0重量%至80重量%，較佳達0重量%至44.99重量%，更佳達0.1重量%至44.89重量%；
-　交聯劑(α3)之含量達0重量%至5重量%，較佳達0.001重量%至3重量%，更佳達0.01重量%至2.5重量%；
-　水溶性聚合物(α4)之含量達0重量%至30重量%，較佳達0重量%至5重量%，更佳達0.1重量%至5重量%；
-　助劑(α5)之含量達0重量%至20重量%，較佳達0重量%至10重量%，更佳達0.1重量%至8重量%；以及
-　水(α6)之含量達0.5重量%至25重量%，較佳達1重量%至10重量%，更佳達3重量%至7重量%；
其中(α1)至(α6)之重量總和為100重量%。
可以簡易之初步測試或其他先前技術中(特別是DE 35 03 458 A1、DE 42 44 548 A1、DE 40 20 780 C1、US 4,076,663、US 4,286,082、DE 27 06 135 A1、DE 43 33 056 A1及DE 44 18 818 A1)所示之測試來測定濃度最佳值，特別係單體溶液中之單體、交聯劑及水溶性聚合物之濃度。
在本發明方法之步驟ii)中，隨後將較佳之含水單體溶液與粉體混合，該粉體之至少達90重量%，更佳係至少達95重量%，最佳係至少達99重量%係由粒徑小於850微米，更佳係小於600微米，再更佳係小於450微米，再再更佳係小於300微米，最佳係小於150微米之顆粒所構成，各情況係以粉體之總重量計。更佳係粉體之至少達95重量%係由粒徑小於150微米之顆粒所構成。
粉體較佳係有機粉體或無機粉體；在本發明中，特佳係水含量低於30重量%，更佳係低於25重量%，最佳係低於5重量%之粉體，以粉體之總重量計。
所使用之有機粉體可為任何本領域具通常知識者所悉知且通常用於改質吸水性聚合物特性的微粒狀有機材料。較佳的有機粉體包含環糊精(cyclodextrins)、環糊精之衍生物及多醣。較佳者亦可為纖維素及纖維素衍生物，例如CMC及纖維素醚。
較佳的環糊精及環糊精之衍生物係DE-A-198 25 486第3頁第51行至第4頁第61行中所揭露之化合物。此公開專利申請案中之上述段落係併於此處以供參考並視為構成本揭露內容之一部份。特佳的環糊精係未經衍生之α-、β-、γ-或δ-環糊精。
所使用之無機粉體可為任何本領域具有通常知識者所悉知且通常用於改質吸水性聚合物特性的微粒狀無機材料。較佳的無機粉體包含碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鎂或碳酸鈣。其中該碳酸鹽可視需要為經粒化之碳酸鹽；且該碳酸鹽亦可視需要進行改質，舉例言之，利用以下物質進行囊封(encapsulated)：聚伸烷基二醇(如US 2005/0137546 A1所述)、硫酸鹽(例如Na2 SO4 )、乳酸鹽(例如乳酸鈉)、矽酸鹽、鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、黏土材料及更多本領域具通常知識者所熟悉之材料，以及碳質無機材料。其中，矽酸鹽特別為架狀矽酸鹽(例如沸石)或藉由乾燥含水二氧化矽溶液或二氧化矽溶膠所獲得之矽酸鹽(如沉澱矽石(precipitated silicas)及燻狀矽石(fumed silicas)等商售產品，諸如粒徑為5奈米至50奈米，較佳為8奈米至20奈米之氣相二氧化矽(Aerosils)，如贏創工業集團(Evonik Industries AG)之Aerosil 200。
較佳之矽酸鹽係所有天然矽酸鹽或合成矽酸鹽，即Holleman及Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemi，無機化學，Walter de Gruyte-Verlag，第91至100版(1985)第750頁至783頁揭露為矽酸鹽者。此教科書中之上述段落係併於此處以供參考且視為構成本發明揭露內容之一部份。
特佳之矽酸鹽係沸石。所使用之沸石可為所有本領域具有通常知識者所悉知之合成或天然沸石。較佳之天然沸石係來自鈉沸石群組(natrolite group)、交沸石群組(harmotome group)、絲光沸石群組(mordenite group)、菱沸石群組(chabazite group)、八面沸石群組(faujasite group；方鈉石群組(sodalite group))或方沸石群組(analcite group)。天然沸石之實例有方沸石、白榴石(leucite)、銫沸石(pollucite)、斜鈣沸石(wairakite)、貝爾伯格石(bellbergite)、鋰沸石(bikitaite)、鈉鈣沸石(boggsite)、鍶沸石(brewsterite)、菱沸石、三斜鉀沸石(willhendersonite)、刃沸石(cowlesite)、環沸石(dachiardite)、鋇沸石(edingtonite)、柱沸石(epistilbite)、毛沸石(erionite)、八面沸石、鎂鹼沸石(ferrierite)、斜鹼沸石(amicite)、鈉鈣沸石(garronite)、水鈣沸石(gismondine)、雙鹼沸石(gobbinsite)、鈉斜沸石(gmelinite)、纖沸石(gonnardite)、鵝溪沸石(goosecreekite)、交沸石、鈣十字沸石(phillipsite)、鋇交沸石(wellsite)、斜髮沸石(clinoptilolite)、片沸石(heulandite)、濁沸石(laumontite)、插晶沸石(levyne)、針沸石(mazzite)、鋇十字沸石(merlinoite)、蒙特索馬石(montesommaite)、絲光沸石、中性針沸石(mesolite)、鈉沸石、鈣沸石(scolecite)、鉀沸石(offretite)、副鈉沸石(paranatrolite)、方複沸石(paulingite)、鍶鹼沸石(perlialite)、鈉紅沸石(barrerite)、輝沸石(stilbite)、淡紅沸石(stellerite)、桿沸石(thomsonite)、缺泥沸石(tschernichite)或鋁鈣沸石(yugawaralite)。較佳之合成沸石係沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P或商品ABSCENTS。
所使用沸石可為所謂「中間」型的沸石，其中SiO2 /AlO2 之比係小於10；該等沸石之SiO2 /AlO2 比較佳係2至10。除該中間型沸石外，亦可使用「高」型的沸石，舉例言之，其係包含習知之ZSM型「分子篩」沸石及β-沸石。此種「高」沸石較佳係具有SiO2 /AlO2 比為至少35之特徵，更佳係SiO2 /AlO2 比為200至500。
所使用之鋁酸鹽較佳係自然生成的尖晶石(spinels)，特別係常見之尖晶石、鋅尖晶石(zinc spinel)、鐵尖晶石(iron spinel)或鉻尖晶石(chromium spinel)。
較佳之二氧化鈦係呈金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)及板鈦礦(brookite)形式之純二氧化鈦；亦可為含鐵之二氧化鈦(例如鈦鐵礦(ilmenite))；及含鈣之二氧化鈦(例如楔石(titanite)或鈣鈦礦(perovskite))。
較佳之黏土材料係Holleman及Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，無機化學，Walter de Gruyte-Verlag，第91至100版(1985)第783頁至785頁揭示作為黏土材料者。此教科書中之上述段落係特別併於此處以供參考且視為構成本發明揭露內容之一部份。特佳之黏土材料係高領石(kaolinite)、伊利石(illite)、敘永石(halloysite)、蒙脫石(montmorillonite)及滑石(talc)。
本發明之其他較佳無機粉體為單磷酸、寡磷酸及多磷酸之金屬鹽。其中，特佳係水合物(hydrates)，尤佳係單水合物至十水合物及三水合物。特別適用之金屬係包含鹼金屬及鹼土金屬，較佳係鹼土金屬；其中較佳係Mg及Ca，特佳係Mg。磷酸鹽(磷酸及其金屬化合物)方面可參酌Holleman及Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，無機化學，Walter de Gruyte-Verlag，第91至100版(1985)第651頁至669頁。此教科書中之上述段落係併於此處以供參考且視作構成本發明揭露內容之一部份。
較佳之碳質(但非有機)粉體係Holleman及Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie，無機化學，Walter de Gruyte-Verlag，第91至100版(1985)第705頁至708頁所述稱為石墨之純碳。此教科書中之上述段落係併於此處以供參考且視為構成本發明揭露內容之一部份。特佳之石墨係合成石墨，例如焦炭(coke)、高溫石墨(pyrographite)、活性碳(activated carbon)或碳黑(carbon black)。
然而，在本發明方法之一特佳實施態樣中，粉體為以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體(所謂的「超吸收劑粉體」)，其係由超吸收劑之製造及修飾期間的輸送或篩選步驟中所獲得。在超吸收劑之一般合理使用過程中，通常係將超吸收劑研磨至約150微米至約850微米之粒徑大小。然而，由於材料之脆性，此操作會產生相當比例之粒徑小於150微米的顆粒。然而，在使用超吸收劑之前通常會將該等顆粒移除，蓋因其會對超吸收材料之滲透率產生不利影響，又因為其會在例如製造衛生用品之過程中，在輸送系統中輸送超吸收劑材料時促使粉塵產生。一般而言，係以篩選來完成該粉體移除。
在上述之成份(α1)至(α6)的組成比例下，以含酸基團單體為基質且用於本發明方法之方法步驟ii)中之吸水性微細聚合物結構體，可與本發明方法所獲得之吸水性聚合物結構體相同或不同。在第一種情況下，以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體先以一種製造吸水性聚合物結構體之方法製得，且其在化學組成上，係與以相同方法所製得者相同，於該相同方法中，以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體係添加至單體溶液中。第二種情況下，以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體係相對先以一種製造吸水性聚合物結構體之方法製得，但其在化學組成上，係與以相同方法所製得者不同，於該相同方法中，以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體係添加至單體溶液中。此外，可對以含酸基團單體為基質之微細聚合物結構體進行表面後交聯化(surface postcrosslinked)或表面非後交聯化(surface nonpostcrosslinked)。亦可考慮使用經表面後交聯化與經表面非後交聯化之以含酸基團單體為基質之微細聚合物結構體的混合物。
在本發明方法之方法步驟ii)中，混入較佳之含水單體溶液中之粉體(更佳係以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體)的量，較佳係0.1重量%至15重量%，更佳係0.5重量%至10重量%，最佳係3重量%至8重量%，各情況係以較佳之含水單體溶液之重量計。
本發明方法之特徵在於，其方法步驟ii)之混合係於一混合器中施行，其中一第一粉體流及至少一額外之單體溶液流係由不同方向同時流至一旋轉混合工具。此種混合方式係於一「轉子-定子型(rotor-stator type)」之混合器中實施。此種轉子-定子系統在其混合室中係包含一通常是圓柱(generally cylindrical)的非旋轉型定子，且在其中心有相似之較佳圓柱轉子在旋轉。轉子與定子之壁皆具有凹孔之典型特徵，例如狹長(slots)形之凹孔，透過此凹孔，單體溶液及粉體之混合物將被吸住並以此方式處於特別高剪應力之情況下。
在此方面，特佳係使第一粉體流與至少一額外之單體溶液流形成一60°至120°，更佳係75°至105°，再佳係85°至95°，最佳係約90°之角度δ。同樣地，本發明較佳係使離開混合器之單體溶液與粉體之混合物流與第一微細聚合物結構體流形成一60°至120°，更佳係75°至105°，再更佳係85°至95°，最佳係約90°之角度ε。
較佳地，第一粉體流及至少一額外之單體溶液流係於至少10分鐘，更佳係至少120分鐘，最佳係至少240分鐘之時間連續(較佳係同時)流至旋轉混合工具。
對混合器而言，可特別選擇一混合器來實現此種混合方法，該混料器具有一供粉體所用之直立式供料軸、至少一繞一直立軸旋轉之混合工具、及具有至少一供較佳之含水單體溶液所用之橫向式進料器。舉例言之，此種混合器係描述於例如DE-A-25 20 788及DE-A-26 17 612中，該等文獻中關於混合裝置之揭露內容係併於此處以供參考且視為構成本發明揭露內容之一部份。
在使用DE-A-25 20 788中所述之混合裝置的情況下，係利用一排放管(fall tube)作為供料軸以將粉體引導至一噴嘴體(nozzle body)，該噴嘴體係圍繞在此排放管之下端且在垂直方向上由上至下、朝排放管之開口部(mouth)減縮，且同時也與此開口部維持一橫向距離。待混合之較佳的含水單體溶液係通過此噴嘴體之上部(相對較寬者)進行引導，以使在排放管下方區域之單體溶液首先以大略垂直之方式由上至下流動(如同粉體)，並因橫截面之縮減而使其流率增加。此噴嘴體在垂直方向上延伸且略凸出排放管之下端，且於其下係有一繞一垂直軸旋轉的混合盤作為混合工具。此混合盤較佳係在一定子內旋轉，混合盤與定子皆具有凹孔，以藉此吸住粉體與單體溶液之混合物。
在使用DE-A-26 17 612中所述之混合裝置的情況下，粉體係引導通過一配置在粉體之垂直進料流中之閥狀、可調節之吸留體(occlusion body)，其下設置有若干個大略共軸之噴嘴，藉此再度在垂直方向上由上至下運作，較佳之含水單體溶液係從該噴嘴中湧出以混合粉體。於混合工具下係提供有一旋轉混合籃(mixing basket)，此預混合物係通過一漏斗流至一第二混合室中，於其中係設置有更多由上至下傾斜導向之噴嘴以供應單體溶液。於此之下，總混合物係流至另一個呈混合盤或混合籃狀之混合工具，其可將總混合物再度向下被抽出之前先將其於徑向上向外排出。
在本發明方法中之一特佳實施態樣中，混合工具係配置成槳或具有此槳之型態，該槳係在粉體之垂直輸送方向上由上至下運作，較佳之含水單體溶液至混合室之供料係以自混合工具之輸送區域的側邊傾斜或輻射狀之方式設置，且在混合工具上之區域並無單體溶液之供料。此種混合裝置在本發明中係特佳的，且係揭露於DE-A-196 29 945中，該文獻中關於混合裝置之揭露內容係同樣併於此處以供參考且構成本發明揭露內容之一部份。
在此方面，更佳係於混合工具或混合室上有一輸送螺桿以將實質上乾燥的供料軸與濕潤的混合區域隔開，該輸送螺桿係在微細聚合物結構體之供料方向上運作且設置於混合工具與供粉體所用之供料軸之間，即該輸送螺桿係實質上完全填塞供料軸或其延伸體之橫截面，且離壁邊有一微小的公差；以此方式，粉體將以強行輸送之方式引導至混合室中並在其中與單體溶液混合。輸送螺桿可共軸設置在混料工具之驅動軸的延伸體上，並亦可藉由混合工具之驅動馬達驅動。在混合室下，於相同之驅動軸上共軸設置一分散裝置亦為特別有利的。此甚至可使在混合室中所形成之單體溶液與粉體的混合物更劇烈地連續混合。
此種混合裝置可商購自例如Werke GmbH & Co. KG(施陶芬，德國)，特定言之，在此等之混合裝置中較佳係型號為MHD 2000/4、MHD 2000/05、MHD 2000/10、MHD 2000/20、MHD 2000/30及MHD 2000/50，最佳係指定MHD 2000/20。該等混合裝置(藉此將粉體與單體溶液連續混合)可在最大總通量為100升/小時至最高達40,000升/小時之情況下連續操作，一般而言，粉體之最大通量為50升/小時至最高達約11,000升/小時。
對上述混合裝置而言，特別係對銷售型號為MHD 2000/20之混合裝置而言，較佳使MHD 2000/20在混合頻率(即混合工具旋轉之頻率)係10赫茲至100赫茲，更佳係20赫茲至85赫茲，最佳係25赫茲至75赫茲之情況下進行操作。
除前述商購自Werke之轉子-定子系統外，本發明亦可使用商購自ystral GmbH、Ballrechten-Dottingen之轉子-定子系統，特別係銷售型號為「Conti TDS」之混合裝置或其他商購自Kinematika AG(盧賽恩(Luttau)；瑞士)之轉子-定子系統，例如型號為之混合系統。
一般而言，連同前述之方法步驟i)及方法步驟ii)，本發明之方法更包含以下方法步驟：
iii)　在一交聯劑之存在下，以自由基之方式(free-radically)聚合該存在於該較佳之含水單體溶液中之視需要經部分中和之含酸基團之單體，以獲得一聚合物凝膠；
iv)　視需要碎化(comminuting)該聚合物凝膠；
v)　乾燥該視需要經碎化之聚合物凝膠，以獲得一吸水性聚合物結構體；
vi)　視需要研磨並篩選該吸水性聚合物結構體；
vii)視需要表面後交聯化該視需要經研磨及篩選之吸水性聚合物結構體。
在本發明之方法步驟iii)中，係將已與粉體混合且從方法步驟ii)所獲得之較佳的含水單體溶液以自由基之方式進行聚合，進而獲得聚合物凝膠。
溶液聚合作用可以連續式或批式之方式施行。先前技術已揭露廣泛之合理的反應條件變數，例如溫度、起始劑與反應溶液之種類及用量。典型之方法已揭露於以下專利：US 4,286,082、DE 27 06 135 A1、US 4,076,663、DE 35 03 458 A1、DE 40 20 780 C1、DE 42 44 548 A1、DE 43 33 056 A1、DE 44 18 818 A1。該等揭露文獻係併於此處以供參考且視為構成本發明揭露內容之一部份。
就一般習慣而言，聚合作用係藉由起始劑所觸發。用於起始聚合作用之起始劑可為所有在聚合作用條件下可形成自由基且一般用於製造超吸收劑之起始劑。亦可藉由將電子束作用在可聚合之含水混合物上以起始聚合作用。然而，在無上述起始劑存在之情況下，亦可在光起始劑(photoinitiators)存在之情況下以高能量放射之作用來觸發聚合作用。聚合作用起始劑可在發明單體之溶液中呈溶解或分散狀態。可用之起始劑包含所有會分解成自由基且為本領域具有通常知識者所悉知之化合物，特別包含在WO 2004/037903 A2中已提作為可能起始劑之起始劑。
特佳係使用由過氧化氫、過氧二硫酸鈉及抗壞血酸所組成之氧化還原系統來製造吸水性聚合物結構體。
原則上，起始劑可在混合較佳之含水單體溶液與微細聚合物結構體之前、期間或之後添加，特佳係在混合之後添加。當使用由超過一種起始劑所構成之起始劑系統(例如由抗壞血酸、過氧二硫酸鈉及過氧化氫所構成之起始劑系統)時，較佳係在單體溶液與粉體之混合物離開混合裝置後，才添加此起始劑系統之至少一者，俾使此系統在離開混合器之前並未完全。
在聚合作用前將單體溶液中之氧去除亦為有利的，舉例言之，其可藉由通入惰性氣體來完成，特別是通入氮氣。原則上，可在單體溶液進入混合裝置之前、在混合裝置中之期間、或在離開混合裝置後將單體溶液中之氧去除。亦可考慮同時在單體溶液進入混合裝置之前及在混合裝置中之期間將單體溶液中之氧去除，且還可視情況在單體溶液離開混合裝置後將單體溶液中之氧去除。
此外，在本發明方法中之一特定實施態樣中，較佳係使至少方法步驟ii)及iii)以連續式方式施行。其可藉由以下方法完成：利用前述之混合裝置以將單體溶液與粉體連續混合，隨後將此混合物供料至一連續式聚合作用裝置(例如聚合作用帶系統)中，連續聚合以此獲得混合物。
在本發明方法之方法步驟iv)中，係視情況將自方法步驟iii)中所獲得之聚合物凝膠碎化，在利用溶液聚合作用之方式進行聚合作用時尤其要施行此碎化。可利用本領域具有通常知識者所悉知之碎化裝置來施行該碎化，例如絞肉機(meat grinder)。亦可如方法步驟ii)及iii)以連續方式來施行此方法步驟。
在本發明方法之方法步驟v)中，係將先前視情況經碎化之聚合物凝膠乾燥。聚合物凝膠較佳係在適當之乾燥器或烘箱中進行乾燥，例如旋轉管式烘箱、流體化床乾燥器、平底式乾燥器(pan driers)、槳式乾燥器或紅外線乾燥器。此外，在本發明中較佳係於方法步驟v)將聚合物凝膠乾燥至水含量係0.5重量%至25重量%，較佳係1重量%至10重量%之程度，通常乾燥溫度係100℃至200℃。亦可使用帶式乾燥機來連續進行方法步驟v)。
在本發明之方法步驟vi)中，可將由方法步驟v)中所獲得之吸水性聚合物結構體(特別係以溶液聚合作用所獲得者)研磨並篩選至前述之所欲粒徑。較佳係使經乾燥之吸水性聚合物結構體在適合之機械碎化裝置中進行研磨(例如球磨機)，且係利用例如具有適合篩目尺寸之篩網來進行篩選。
在本發明方法之方法步驟vii)中，係對視情況經研磨與篩選之吸水性聚合物結構體進行表面後交聯化。就表面後交聯化而言，係將在方法步驟v)或vi)中經乾燥且視情況經研磨與篩選之吸水性聚合物結構體或者未經乾燥但較佳係經方法步驟iii)或iv)碎化之聚合物凝膠與一較佳之有機化學表面後交聯劑接觸。特定言之，當後交聯劑在後交聯條件下並非呈液體時，其較佳係以液體(包含後交聯劑與溶劑)之形式與吸水性聚合物結構體或聚合物凝膠接觸。所使用之溶劑較佳係水、水溶性有機溶劑(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇)或該等溶劑中至少二者之混合物，最佳係以水為溶劑。此外，後交聯劑在流體中所存在之量較佳係5重量%至75重量%，更佳係10重量%至50重量%，最佳係15重量%至40重量%，以流體之總重量計。
在本發明方法中，較佳係將含有後交聯劑之流體與聚合物結構體或聚合物凝膠良好混合，以施行吸水性聚合物結構體或視需要經碎化之聚合物凝膠與含有後交聯劑之流體的接觸。
適合用來供應流體之混合單元有例如帕特森-凱利(Patterson-Kelley)混合器、DRAIS擾動混合器、Ldige混合器、Ruberg混合器、螺桿式混合器、平底式混合器及流體化床混合器，亦有連續型之直立式混合器，其中聚合物結構體係利用數道旋轉葉片(Schugi混合器)於高頻率下進行混合。亦可在一旋轉槽中將吸水性聚合物結構體與包含後交聯劑之流體混合，此種方法係描述於例如DE-A-10 2007 024 080中。
在本發明方法中，於後交聯化期間較佳係使聚合物結構體或聚合物凝膠與含最高達20重量%，更佳最高達15重量%，再更佳最高達10重量%，再再更佳最高達5重量%之溶劑(最佳係水)接觸。
此外，在本發明中，在聚合物結構體呈較佳之球型顆粒形式之情況下，該接觸較佳係施行到使微粒狀聚合物結構體之外部區域(但不包含內部區域)與流體接觸並黏附有後交聯劑之情況。
使用於本發明方法中之後交聯劑較佳係理解為代表具有至少二官能基團之化合物，係能與聚合物結構體之官能基團以縮合反應(縮合交聯劑)、加成反應或開環反應之方式進行反應。本發明方法之後交聯劑較佳為WO 2004/037903 A2具體列出作為第II類交聯劑之交聯劑者。
在該等化合物中，特佳之後交聯劑係縮合交聯劑，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油，聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚合物、山梨醇脂肪酸酯(sorbitan fatty acid esters)、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters)、三甲基醇丙烷、季戊四醇(pentaerythritol)、聚乙烯醇、山梨醇(sorbitol)、1,3--2-酮(1,3-dioxolan-2-on)(碳酸乙烯酯；ethylene carbonate)、4-甲基-1,3--2-酮(4-methyl-1,3-dioxolan-2-one)(碳酸丙烯酯；propylene carbonate)、4,5-二甲基-1,3--2-酮(4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one)、4,4-二甲基-1,3--2-酮(4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one)、4-乙基-1,3--2-酮(4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one)、4-羥基甲基-1,3--2-酮(4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one)、1,3--2-酮(1,3-dioxan-2-one)、4-甲基-1,3--2-酮(4-methyl-1,3-dioxan-2-one)、4,6-二甲基-1,3--2-酮(4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one)及1,3--2-酮(1,3-dioxolan-2-one)。
一旦聚合物結構體或聚合物凝膠係與後交聯劑或含有後交聯劑之流體接觸後，係將其等加熱至50℃至300℃，較佳係75℃至275℃，更佳係150℃至250℃，以較佳地使聚合物結構體之外部區域相較於其內部區域具有更高程度之交聯化(=後交聯化)，並且在使用聚合物凝膠之情況下，係同時將聚合物凝膠及後交聯劑後交聯劑或含有後交聯劑之流體乾燥。熱處理時間係限於以因熱作用而使所欲之聚合物結構體特性分佈遭受破壞之風險。
此外，在進行方法步驟vii)之前、期間或之後進行額外的表面改值可為有利的，例如在已視情況經表面後交聯化之吸水性聚合物結構體上塗覆抗結劑(anti-caking agent)、助流劑(flow assistants)(例如聚乙二醇)、氣味黏著劑(odour binder)(例如環糊精(cyclodextrins)、單寧(tannins)、茶葉萃取物、或沸石)、或者滲透促進劑(例如無機粉末或鋁鹽)。此等改質方法對本領域而言係十分熟悉的。
前述之目的也將藉以本發明方法所獲得之以含酸基團單體為基質之吸水性聚合物結構體實現，其中較佳係使用以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體作為粉體，該吸水性聚合物結構體較佳係具有以下特性：
(β1)　以本文所述之方法測量，高於0.2公克/公克/秒，更佳高於0.22公克/公克/秒，再更佳高於0.24公克/公克/秒，最佳0.25公克/公克/秒至0.30公克/公克/秒之吸收速率；
(β2)　以ERT 460.2-02測量，高於530公克/升，更佳高於560公克/升，最佳高於590公克/升之體密度。
前述之目的還藉由具有以下特性之以含酸基團單體為基質之吸水性聚合物結構體實現：
(β1)　以本文所述之方法測量，高於0.2公克/公克/秒，更佳高於0.22公克/公克/秒，再更佳高於0.24公克/公克/秒，最佳為0.25公克/公克/秒至0.30公克/公克/秒之吸收速率；
(β2)　以ERT 460.2-02測量，高於530公克/升，更佳高於560公克/升，最佳高於590公克/升之體密度。
在本發明吸水性聚合物結構體之一特佳實施態樣中，聚合物結構體內部係包覆有粉體，更佳係以含酸基團單體為基質且其中至少達90重量%，更佳至少達95重量%，最佳至少達99重量%之含量係由粒徑小於150微米之顆粒構成之吸水性微細聚合物結構，各情況係以粉體或含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體的總重量計。此種吸水性聚合物結構體係藉由將粉體或含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體係在進行聚合作用前加至較佳之含水單體溶液中而獲得。
前述目的還藉由一製造吸水性聚合物結構體之裝置實現，該裝置至少包含：
-　一混合器，其中一第一粉體(較佳係以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體)流及至少一額外之單體溶液流得由不同方向同時流至一旋轉混合工具，該混合器具有一供單體溶液及微細聚合物結構體之混合物所用之出口；
-　一連接至該出口之聚合作用裝置。
所使用之混合器較佳係前文中關於本發明方法之段落所提及的較佳混合裝置，其中所使用之聚合作用裝置係特指帶式聚合機或螺桿擠製機。帶式聚合機係特別描述於EP-A-228 638中。在聚合作用裝置之下端較佳可有連續式碎化裝置，且較佳更於其後有連續式乾燥裝置。
本文所用之術語「連接至該出口之聚合作用裝置」係用於表示單體溶液及粉體或以含酸基團單體為基質之吸水性微細聚合物結構體的混合物在離開混合器後可直接供料至聚合作用裝置中。
前述目的還藉由一複合物實現，該複合物係包含本發明吸水性聚合物結構體或以本發明方法所獲得之吸水性聚合物結構體及一基材。較佳地，係藉由一種固定方法使本發明之聚合物結構體與基材彼此結合。較佳之基材係聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺)膜、金屬、非織造物、絨毛(fluff)、薄紙(tissues)、織造物、天然或合成纖維、或者發泡體。此外，本發明中較佳係使複合物包含至少一含有本發明吸水性聚合物結構體之區域，量為約15重量%至約100重量%、較佳約30重量%至約100重量%、更佳約50重量%至約99.99重量%、再更佳約60重量%至約99.99重量%、再再更佳約65重量%至約99重量%，各情況係以所考量之複合物中之該區域的總重量計，其中該區域之尺寸較佳為至少0.01立方公分，更佳至少0.1立方公分，最佳至少0.5立方公分。
本發明複合物之一特定較佳實施態樣中係涉及到一種如WO-A-02/056812A描述為「吸收材料」之平坦複合物。WO-A-02/056812中之相關揭露內容(特別係關於複合物之精確結構、其組成之基準重量及其厚度)係併於此處以供參考，且構成本發明揭露內容之一部份。
前述之目的還藉由一種製造複合物之方法實現，其中係將本發明吸水性聚合物結構體或由本發明方法所獲得之吸水性聚合物結構體與一基材及一視情況之添加物彼此接觸。所使用之基材較佳係在前文中關於本發明複合物之段落中所提及之基材。
前述之目的還藉由上述方法所獲得之複合物實現，該複合物較佳係具有前述之本發明複合物的相同特性。
前述之目的還藉由包含本發明聚合物結構體或複合物之化學產品實現。較佳的化學產品特指發泡體、模鑄體、纖維、箔、薄膜、纜線、封裝材料、吸液性之衛生用品(特別是尿布及衛生棉)、植物生長調節劑、真菌生長調節劑或活性作物保護成份之載體、建築材料之添加物、包裝材料、或者土壤添加物。
前述之目的還可藉由本發明聚合物結構體、本發明複合物或超吸收劑顆粒之用途實現，本發明聚合物結構體或本發明複合物較佳係用於化學產品，較佳是前述之化學產品，特別是用於如尿布或衛生棉之衛生用品；而超吸收劑顆粒係用於植物生長調節劑、真菌生長調節劑或活性作物保護成份之載體。在用於植物生長調節劑、真菌生長調節劑或活性作物保護成份之載體的情況下，較佳係可藉由載體以在一段時間內控制植物生長調節劑、真菌生長調節劑或活性作物保護成份之釋放。
茲係參酌以下測試方法、非限定圖式及實施例詳細說明本發明。
第1圖顯示一種可用於本發明方法之混合裝置1。其中，一第一粉體流2係經由一直立式供料軸5流至一旋轉混合工具4。一額外之單體溶液流3係以相同方式經由一橫向進料器6流至旋轉混合工具4，且流2及流3係圍成一角度δ(在第1圖中，此角度之值約90°)。舉例言之，在一輸送區9中，旋轉工具4係設置成一輸送螺桿之形式以輸送粉體向下至混合室8中。粉體與單體溶液係於混合室8中劇烈混合。為此目的，在混合室8中之混合工具4係具有由上往下運作之槳7(即當混合工具4旋轉時，輸送粉體及單體溶液之混合物的槳將會向下)。在混合室8下亦可安裝一分散裝置(未示於第1圖中)。
粉體與單體溶液之混合物係經由一橫向出口11自混合器1中移除，混合物之流10及粉體之流2係形成一角度ε(在第1圖中，此角度之值為約90°)。
在第2圖中，前述之混合裝置係連接至一帶式聚合機12中，以使藉由橫向出口11離開之粉體與單體溶液的混合物可直接供應至一聚合帶中。
測試方法 〈自由膨脹速率(Free Swell Rate；FSR)〉
吸收速率係以自由膨脹速率之評估方法來測量。對於具有高於30公克/公克之飽和保留能力的超吸收劑材料而言，其自由膨脹速率係定義為使1公克之超吸收劑材料(粒狀；其顆粒尺寸為約300微米至600微米，水氣含量係低於5重量%)在室溫下(23℃)吸收30毫公升之0.9重量%氯化鈉的含水溶液所需之時間(秒)。而特定超吸收劑材料之自由膨脹速率係以如下方式測量。將1公克之超吸收劑材料散佈於一商購自Whitman Labsales公司之型號為B8868的塑膠秤重船的底部(底部直徑為2英吋(5.08公分)；深度為1英吋(2.54公分)；頂部為3×3平方英吋(7.612×7.612平方公分))。將30毫公升之含0.9重量%氯化鈉的含水溶液加入秤重船中。記錄該超吸收劑材料吸收絕大部分流體(指在沒有池化流體(pooled fluid)之情況下)所需之時間，並以此作為自由膨脹速率。
對於具有小於30公克/公克之飽和保留能力的超吸收劑材料而言，其自由膨脹速率係定義為使1公克之超吸收劑材料(微粒狀；顆粒尺寸為約300微米至600微米，水氣含量係低於5重量%)在室溫下(23℃)吸收其量相當於該超吸收劑材料之飽和保留能力之含0.9重量%氯化鈉的含水溶液所需之時間(秒)。因此，若給定之超吸收劑材料的飽和保留能力為20公克(流體)/公克(超吸收劑材料)時，係採用20公克之前述的含鹽溶液來測量此超吸收劑材料之自由膨脹速率。用來測量此超吸收劑材料之自由膨脹速率的方法係同前述之方法，惟使用此處所述之流體用量，而非30毫公升。
〈離心保留能力(Centrifuge Retention Capacity；CRC)〉
CRC係根據歐洲耗材暨非織造物協會(European Disposables and Nonwovens Association；EDANA)之測量方法WSP 241.2來測量。
實 施例 〈比較例1：利用傳統之混合槽將超吸收劑聚合物(super absorbent polymer；SAP)粉體併入一單體溶液中〉
初步秤取以下物質：12,000公斤之包含32重量%之經中和至75莫耳%的丙烯酸之單體溶液、0.3%二丙烯酸聚乙二醇-300酯(polyethylene glycol-300 diacrylate)、0.3%之丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯(allyloxy polyethylene glycol acrylic ester)、3%之SAP粉體(顆粒粒徑係小於200微米，經亞甲基藍(methylene blue)染色以供較佳之辨識度)、400百萬分率之過氧二硫酸鈉、50百萬分率之H2 O2 及10百萬分率之抗壞血酸，以單體之量計。
混合槽係一內直徑為22公分之圓柱型塑膠槽。該槽之單體出口之上的高度為23.5公分，因此，其體積為8.93公升。以一市售之實驗用攪拌機(約800轉/分鐘之速率)及一錨式攪拌機(anchor stirrer)施行混合。先將H2 O2 及過氧二硫酸鈉供料至該混合槽中，而抗壞血酸則於出口處添加。
〈實施例1：利用IKA混合器將SAP粉體併入一單體溶液中〉
在一IKA混合器中將6,000公斤之包含32重量%之經中和至75莫耳%之丙烯酸之單體溶液、0.3%二丙烯酸聚乙二醇-300酯、0.3%之丙烯酸烯丙氧基聚乙二醇酯、400百萬分率之過氧二硫酸鈉、50百萬分率之H2 O2 及10百萬分率之抗壞血酸與3%之SAP粉體(顆粒粒徑係小於200微米，且再次經亞甲基藍染色以提供較好之辨識度)混合，以單體之量計。
該IKA混合器係商購自IKA，型號為MHD 2000/05，其特徵為3000/分鐘之馬達轉速、5800/分鐘之驅動速度及22.8公尺/秒之圓周速度。此混合器係以1SA DN 50進料螺桿(獲得自IKA)、注射套(injector jacket) F及生成器(generator) PP進行操作，其中生成器PP係由轉子PP及定子2G(獲得自IKA，直徑約80毫米)構成。
在比較例1及實施例1所獲得之單體溶液中皆會觀察到粉體在單體溶液中之沉澱行為。已發現，在實施例1中利用本發明方法導入之粉體明顯地較比較例1者沉澱緩慢。因此，在實施例1中可使用較少量之起始劑來聚合單體溶液，蓋因粉體沉澱較慢。
〈比較例2〉
於一聚合作用帶上聚合由比較例1所獲得之單體溶液及SAP粉體之混合物。聚合作用之起始溫度係10℃。
俟聚合作用後，以目測之方式觀察凝膠股之橫截面以分析經亞甲基藍染色之SAP粉體的分佈均勻性。此後，自二個不同之橫截面區域採樣凝膠樣品(凝膠區A：上部中間；凝膠區B：底部中間，參見第3圖)。將該等凝膠樣品以一具有5毫米穿孔板之絞肉機研磨，嗣後在150℃下乾燥1.5小時。最後，將該等樣品研磨且篩選至粒徑為150微米至850微米。測量以此獲得之聚合物顆粒之CRC與FSR值。
〈實施例2〉
仿照比較例2之步驟，惟係在一聚合作用帶上聚合在實施例1中之利用IKA混合器所獲得之單體溶液與SAP粉體之混合物。
就下表所示之結果而言，當比較利用混和槽進行添加所測量到之CRC及FSR特徵時，其顯示特定樣品間之明顯差異：CRC自32.3公克/公克(上部樣品)下降至29.7公克/公克(下部樣品)；同時，FSR明顯地自0.21公克/公克/秒上升至0.45公克/公克/秒，此乃因具有較高SAP粉體比例之下部凝膠區域的較強後交聯所致。
此效果在5%粉體添加之情況下甚至會更明顯：CRC自31.9公克/公克下降至27.5公克/公克，而FSR自0.13公克/公克/秒上升至0.46公克/公克/秒。相反地，在利用IKA混合器進行添加所測量到之結果中，所有樣品中皆可獲得約32公克/公克之CRC及約0.2公克/公克/秒之FSR。此顯示利用本發明方法(使用再回收之SAP粉體)所製得之超吸收劑可獲得明顯較均勻之吸收特性。
1．．．混合裝置
2．．．供應微細聚合物結構體至混合裝置之方向
3．．．供應單體溶液至混合裝置之方向
4．．．旋轉混合工具
5．．．微細聚合物結構體之供料軸
6．．．單體溶液之橫向進料器
7．．．槳
8．．．混合室
9．．．輸送區
10．．．混合物離開混合器之方向
11．．．混合物之出口
12．．．聚合作用裝置
δ．．．角度
ε．．．角度
第1圖係顯示一種可用於本發明方法之混合裝置，以供混合單體溶液及粉體。
第2圖係顯示一製造吸水性聚合物結構體之本發明裝置的實例。
第3圖係顯示在比較例2及實施例2中在聚合作用帶上進行聚合作用所獲得之聚合物凝膠的橫截面。
1．．．混合裝置
2．．．供應微細聚合物結構體至混合裝置之方向
3．．．供應單體溶液至混合裝置之方向
4．．．旋轉混合工具
5．．．微細聚合物結構體之供料軸
6．．．單體溶液之橫向進料器
7．．．槳
8．．．混合室
9．．．輸送區
10．．．混合物離開混合器之方向
11．．．混合物之出口
12．．．聚合作用裝置
δ．．．角度
ε．．．角度

Claims (21)

  1. 一種製造吸水性聚合物結構體之方法，該結構體係以含酸基團之單體為基質，該方法包含以下方法步驟：i)提供一單體溶液，其係包含視需要經部分中和之含酸基團之單體；ii)混合該單體溶液與粉體以獲得一混有粉體之單體溶液，該粉體之至少達90重量%係由粒徑小於850微米之顆粒構成，以該粉體之總重量計；其中，該方法步驟ii)之混合係於一混合器(1)中施行，其中一第一粉體流(2)及至少一額外之單體溶液流(3)係由不同方向同時流至一旋轉混合工具(4)，該第一粉體流(2)與該至少一額外之單體溶液流(3)係形成一60°至120°之角度δ。
  2. 如請求項1之方法，其中該混合器係具有一供該第一粉體流(2)所用之直立式供料軸(5)、至少一沿一直立軸旋轉之混合工具(4)及一供該至少一額外之單體溶液流(3)所用之橫向式進料器(6)。
  3. 如請求項2之方法，其中該混合工具(4)係配置成槳(7)或具有此槳之型態，該槳係在該第一粉體流(2)之方向上由上往下運作，且該單體溶液至一混合室(8)之供料，係以自該混合工具(4)之一輸送區(9)的側邊傾斜或輻射狀之方式設置，且在該混合工具(4)上之區域並無單體溶液之供料。
  4. 如請求項1之方法，其中該混合工具(4)係以25赫茲至75赫茲之頻率旋轉。
  5. 如請求項1之方法，其中一離開該混合器(1)之該單體溶液及粉體之混合物流(10)，係與該第一粉體流(2)形成一60°至120°之角度ε。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一粉體流(2)及該至少一額外之單體溶液流(3)，係於至少10分鐘之時間同時流至該旋轉混合工具(4)。
  7. 如請求項1之方法，其中該單體溶液係包含至少一交聯劑及該含酸基團之單體。
  8. 如請求項1之方法，其中以單體溶液之重量計，該粉體係以0.1重量%至10重量%之量與該單體溶液混合。
  9. 如請求項1之方法，其中該粉體為以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體。
  10. 如請求項1之方法，其更包含以下方法步驟：iii)在一交聯劑之存在下，以自由基之方式(free-radically)聚合該存在於該單體溶液中之視需要經部分中和之含酸基團之單體，以獲得一聚合物凝膠；iv)視需要碎化(comminuting)該聚合物凝膠；v)乾燥該視需要經碎化之聚合物凝膠，以獲得一吸水性聚合物結構體；vi)視需要研磨並篩選該吸水性聚合物結構體；vii)視需要表面後交聯化(surface postcrosslinking)該視需要經研磨及篩選之吸水性聚合物結構體。
  11. 一種以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體，其可藉由如請求項1至10中任一項之方法所獲得。
  12. 如請求項11之以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體，其中該聚合物結構體係具有以下特性：(β1)以自由膨脹速率(Free Swelling Rate；FSR)之評估方法測量，高於0.20公克/公克/秒之吸收速率；(β2)以ERT 460.2-02測量，高於530公克/升之體密度。
  13. 一種製造如請求項11或12之吸水性聚合物結構體之裝置，至少包含：- 一混合器(1)，其中一第一粉體流(2)及至少一額外之單體溶液流(3)得由不同方向同時流至一旋轉混合工具(4)，該混合器(1)係具有一供該單體溶液及微細聚合物結構體之混合物所用之出口(11)；- 一連接至該出口(11)之聚合作用裝置(12)。
  14. 如請求項13之裝置，其中該聚合作用裝置為帶式聚合機(belt polymerizer)或螺桿擠製機(screw extruder)。
  15. 一種複合物，其係包含一如請求項11或12之以含酸基團之單體為基質之聚合物結構體及一基材。
  16. 一種製造複合物之方法，其中係使一如請求項11或12之以含酸基團之單體為基質之聚合物結構體、一基材及一視需要之助劑彼此接觸。
  17. 一種複合物，其係可由如請求項16之方法所獲得。
  18. 一種如請求項11或12之以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體，其係用於發泡體、模鑄體、纖維、箔、薄膜、纜線、封裝材料、吸液性之衛生用品、植物生長調節劑及真菌生長調節劑之載體、包裝材料、土壤添加物、或建築材料。
  19. 一種如請求項15或17之複合物，其係用於發泡體、模鑄體、纖維、箔、薄膜、纜線、封裝材料、吸液性之衛生用品、植物生長調節劑及真菌生長調節劑之載體、包裝材料、土壤添加物、或建築材料。
  20. 一種如請求項11或12之以含酸基團之單體為基質之吸水性聚合物結構體之用途，其係用於發泡體、模鑄體、纖維、箔、薄膜、纜線、封裝材料、吸液性之衛生用品、用來控制活性成份釋放之植物生長調節劑及真菌生長調節劑之載體、包裝材料、土壤添加物、或建築材料。
  21. 一種如請求項15或17之複合物之用途，其係用於發泡體、模鑄體、纖維、箔、薄膜、纜線、封裝材料、吸液性之衛生用品、用來控制活性成份釋放之植物生長調節劑及真菌生長調節劑之載體、包裝材料、土壤添加物、或建築材料。
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