TWI494295B - 來自多元醇的二醇的製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種以高產率而有效率地由丙三醇(glycerin)等多元醇製造丙二醇(propylene glycol)等二醇類的方法。
以丙二醇為代表的二醇類被用作聚酯原料、有機溶劑、反應中間體等，是化學工業上重要的物質。
於先前，丙二醇是藉由對環氧丙烷進行水合而合成的。
作為環氧丙烷之原料的丙烯是源自以石腦油(naphtha)為主原料之化石資源的化合物，自對於最近的全球暖化等環境問題的對策的觀點考慮，期望開發出不使用源自化石資源的原料的丙二醇的製造方法。
其中，近年提出了並不使用丙烯作為原料的由羥基酮(hydroxyketone)而製造二醇的方法(參照專利文獻1)、由多元醇而經由羥基酮製造二醇的方法(參照專利文獻2)。該方法是多階段的反應，產率亦不充分，因此是於效率方面而言殘存改善餘地的方法。
另一方面，已報告了於氫之共存下而由丙三醇直接製造丙二醇的方法(參照非專利文獻1~非專利文獻4、專利文獻3~專利文獻5)。該些製造方法藉由使用兼具將丙三醇轉換為羥基丙酮之脫水反應的觸媒能力、及對所生成之羥基丙酮進行氫化的觸媒能力的銅觸媒等，而使2個階段的反應於1個反應系統中進行，從而直接生成丙二醇。然
而，所得之丙二醇之選擇率及產率難謂充分。特別是於液相反應中轉化率低且效率低下(參照非專利文獻2)。而且具有如下之問題點：反應壓力高，對反應裝置要求耐壓性。另一方面，亦揭示了進行於大氣壓下的反應的方法，但同樣地現狀是丙二醇之選擇率及產率並不充分(參照非專利文獻3)、或必需大量過剩之氫(參照非專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-255157號公報
[專利文獻2]美國專利第5426249號說明書
[專利文獻3]國際公開第2007/053705號
[專利文獻4]日本專利特開2007-283175號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-298734號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]應用催化(Applied Catalysis) A 281 2005 225-231
[非專利文獻2]綠色化學(Green Chemistry) 2010, DOI : 10.1039/c0gc00058b
[非專利文獻3]化學技術與生物技術雜誌(Journal of Chemical Technology and Biotechnology) 2008, DOI : 10.1002/jctb
[非專利文獻4]應用催化(Applied Catalysis) A 371 2009 60-66
於上述專利文獻3、專利文獻4中所提出的使用兼具
脫水反應的觸媒能力及氫化能力之銅等觸媒而合成二醇的方法中，雖然可由多元醇而直接合成二醇，但具有如下問題：於由多元醇而轉換為羥基酮的脫水反應中，容易生成副產物，結果造成最終產物二醇的產率變低。
亦即，本發明的目的是解決上述先前的技術課題，提供可以高選擇率而產率良好地由多元醇製造二醇的製造方法。
本發明者等人進行銳意研究，結果發現藉由使用銀觸媒，可由多元醇而以高反應率及高選擇率而合成羥基酮(所述羥基酮是二醇合成的中間體)。另一方面，亦確定於銀觸媒中，氫化能力差，無法將所生成的羥基酮充分地轉換為二醇。因此，發現與使用氫化觸媒的由羥基酮而合成二醇的反應組合，可產率良好地製造二醇。另外，發現藉由使銀觸媒與氫化觸媒共存，可於1個反應系統中連續地產率良好地進行直至二醇之2個階段的反應，從而完成本發明。
本發明的二醇的製造方法如下所述。
(1)一種由多元醇而製造二醇的方法，其是由具有鄰接之羥基的多元醇而製造二醇的方法，其特徵在於包含使用銀觸媒而由多元醇合成羥基酮的反應及使用氫化觸媒由所述反應中所生成的羥基酮而合成二醇的反應。
(2)如(1)所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應中的銀觸媒是承載及/或複合物化於包含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化鉻、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯
所構成的群組的任意一種以上的觸媒載體上之銀觸媒。
(3)如(1)或(2)中任一項所述之製造二醇的方法，其中所述合成二醇的反應中的氫化觸媒是包含選自由銅、鈷、鎳、釕、鈀、銠及鉑所構成的群組的任意一種以上的觸媒。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應於1個反應系統中連續進行。
(5)如(4)所述之製造二醇的方法，其中藉由使所述合成羥基酮的反應中的銀觸媒與所述合成二醇的反應中的氫化觸媒於1個反應系統中共存，而使所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應於1個反應系統中連續進行。
(6)如(4)或(5)所述之製造二醇的方法，其中使用含有銀及銅這兩者的觸媒。
(7)如(1)~(6)中任一項所述之製造二醇的方法，其中所述多元醇是丙三醇，所述二醇是丙二醇。
(8)如(1)~(7)中任一項所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應均於280℃以下進行。
(9)如(1)~(8)中任一項所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應均於氣相中進行。
藉由本發明，可產率良好地有效率地由具有鄰接之羥基的多元醇製造二醇。而且，藉由使銀觸媒及氫化觸媒共存，可於1個反應系統中連續地由多元醇合成二醇。
(本發明的製造方法的反應機制)
本發明的製造方法之特徵在於包含：由具有鄰接之羥基的多元醇而合成羥基酮的反應步驟(多元醇之脫水反應步驟)及由所合成之羥基酮而合成二醇的反應步驟(羥基酮之氫化反應步驟)。
於由多元醇而合成羥基酮的反應中，多元醇中鄰接之羥基產生脫水反應而形成C=O基(羰基)，於由羥基酮而合成二醇的反應中，所形成之羥基酮之C=O基(羰基)被氫還原為C-OH基(羥基)，生成二醇。
總體而言是多元醇之1個羥基被氫取代之反應。
(本發明的製造方法中所使用的原料)
具有鄰接之羥基的多元醇可列舉3元以上之多元醇，特別是丙三醇或1,2,3-丁三醇等。以丙三醇為原料之情形時，生成丙二醇；於以1,2,3-丁三醇為原料之情形時，生成2,3-丁二醇或1,2-丁二醇。
該多元醇亦包含水分。於包含水分之情形時，其含量並無特別限定，通常大於0wt%且為98wt%以下，較佳的是20wt%以上80wt%以下。於包含水分之情形時，藉由設為上述範圍，可以高選擇率而合成二醇。
(由多元醇而合成羥基酮的反應)
本發明的製造方法之特徵在於：於由具有鄰接之羥基的多元醇而合成羥基酮的反應中使用銀觸媒。由多元醇而合成二醇時所使用之代表性觸媒已知有銅，本發明者等人發現於使用銅觸媒之情形時容易產生羥基酮以外的副產物，其結果導致最終產物二醇之產率降低(參照非專利文獻4)。
因此，本發明者等人反覆進行了研究，結果發現於由多元醇而合成羥基酮的反應中，於使用銀作為觸媒之情形時，可較銅觸媒更加產率良好地合成羥基酮。
(合成羥基酮的反應中之觸媒)
本反應中所使用之銀觸媒可直接使用市售品或使用將市售品還原而成者。而且，本發明的銀觸媒可藉由公知之浸漬法等而承載於觸媒載體上，而且亦可藉由公知之共沈澱法等而複合物化。作為承載及/或複合物化銀觸媒的載體，若為作為通常之觸媒的載體而使用者則並無特別限定，可例示包含氧化鋁、氧化矽、氧化鉻、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、矽鋁酸等載體。特別於使用氧化矽作為載體之情形時，可比表面積高、有效率地合成羥基酮，因此較佳。
於調製銀觸媒之情形時，若發揮觸媒功能之程度地含有銀成分即可，通常為0.01wt%以上50wt%以下，較佳的是0.5wt%以上20wt%以下。於上述範圍之情形時，可充分獲得銀之觸媒性能。
(由羥基酮而合成二醇的反應)
本發明的製造方法必需另外使用氫化觸媒，由所合成的羥基酮而合成最終目的物二醇的反應。於使用如銅這樣的兼具脫水反應的觸媒能力及氫化能力的觸媒之情形時，由多元醇而直接獲得二醇，因此無需另外的反應。然而，本申請發明之特徵的銀觸媒之氫化能力差，無法由羥基酮而產率良好地合成二醇。
因此，設置使用氫化觸媒，由羥基酮而合成二醇的反應。本發明者等人發現藉由將使用銀觸媒由多元醇而合成羥基酮的反應及使用氫化觸媒由羥基酮而合成二醇的反應加以組合，最終可產率良好地合成二醇。
(合成二醇的反應中之觸媒)
由羥基酮而合成二醇的反應中之觸媒若為具有氫化能力者則可使用任意之觸媒，特別是銅、鈷、鎳以及釕、鈀、銠、及鉑等鉑族元素之活性高而較佳。該些觸媒可使用：市售品；將市售品還原而成者；由市售之金屬鹽而使金屬氧化物沈澱，對該沈澱進行煅燒後經由還原而調製者；或者藉由浸漬、共沈澱等公知之方法對市售之金屬鹽進行調製而成者等。
而且，該氫化觸媒較佳的是製成複合化物而提高觸媒之表面積。
於調製氫化觸媒之情形時，若充分發揮氫化功能之程度地含有金屬即可，通常為1wt%以上90wt%以下，較佳的是20wt%以上80wt%以下。於上述範圍之情形時，可獲得充分之觸媒活性能力。
(於1個反應系統中連續進行2個反應的製造方法)
本發明者等人發現藉由使銀觸媒及氫化觸媒共存於1個反應系統中，可連續地進行由多元醇而合成羥基酮的反應及由羥基酮而合成二醇的反應，從而由多元醇直接獲得二醇，從而想到本申請發明。
(銀觸媒及氫化觸媒之共存)
使銀觸媒及氫化觸媒共存於1個反應系統中的方法並無特別限定，可例示於比表面積高的觸媒載體上承載銀及氫化觸媒成分這兩者的方法。觸媒之調製方法可例示：於銀觸媒中承載氫化觸媒成分之方法；於氫化觸媒中承載銀之方法；使氫化觸媒成分金屬之可溶性鹽(例如硝酸銅)與可溶性銀鹽(例如硝酸銀)同時浸漬於觸媒載體中而獲得的方法；或者藉由對氫化觸媒成分金屬之可溶性鹽(例如硝酸銅)與可溶性銀鹽(例如硝酸銀)進行公知之共沈澱法而獲得的方法等。
作為含有銀觸媒及氫化觸媒這兩者的觸媒，含有銀與銅這兩者的觸媒(以下稱為銀-銅觸媒)之活性高而特佳。
於使銀觸媒與氫化觸媒共存於1種觸媒中之情形時，銀觸媒與氫化觸媒之成分的金屬之含有重量比若可發揮兩者之觸媒功能之程度地含有即可，通常為1：1000~1：5之範圍，較佳的是1：500~1：50之範圍，更佳的是1：200~1：25之範圍。於設為上述範圍之情形時，可由多元醇而效率良好地合成二醇。
(各反應之反應條件)
本發明的二醇製造方法中所使用之反應裝置並無特別限定，工業上較佳的是可將原料氣化而使其通過適當之觸媒層而進行反應之形式的氣相流通反應裝置。於使用氣相流通反應裝置之情形時，例如可於氣相流通反應裝置內之反應系統中放入規定之觸媒，藉由公知之方法對其進行預處理而於裝置內之反應系統中形成活性觸媒層。而且氣相流通反應裝置內之反應系統可為1個或多個。例如，於將由多元醇而合成羥基酮的反應及由所合成之羥基酮而合成二醇的反應分離而於不同之反應系統中進行之情形時，較佳的是於流通系統之上游側設置銀觸媒。使原料之多元醇氣化而進行供給，於反應系統內進行目標反應，可最終製造二醇。
上述觸媒之預處理可使用能夠使觸媒層活化之公知之方法，例如可列舉於氫氣流中，於200℃下進行30分鐘~1小時左右之熱處理等，藉此而使觸媒層活化的方法。
本發明的由多元醇而合成羥基酮的反應及由羥基酮而合成二醇的反應之壓力條件可為大氣壓下，亦可為加壓下。本發明中之所謂大氣壓是指以絕對壓力計而言大約1大氣壓(約0.1MPa)，並不嚴格地限定於僅僅1大氣壓之條件，大氣壓之範圍與本領域技術人員所理解之範圍是本發明中之大氣壓之範圍。另一方面，所謂加壓下是指於絕對壓力下高於大約1大氣壓之壓力，其上限並未特別設置，作為反應裝置之成本並不增大的壓力範圍，通常為5MPa以下，較佳的是2MPa以下，更佳的是1MPa以下，
極佳的是0.6MPa以下。
而且，由羥基酮而合成二醇的反應中所使用之氫之導入方法並無特別限定，較佳的是作為載體氣體或者使其共存於載體氣體中而導入。而且，氫於由多元醇而合成羥基酮的反應中發揮保持觸媒的活性的作用。特別是於連續地進行2個反應時，若使用包含氫之載體氣體，則自上述觀點考慮，反應有效率而較佳。載體氣體之流入量可根據反應裝置之大小或者相對於觸媒體積的每單位時間之原料之液體時空速(LHSV：Liquid Hourly Space Velocity；單位為h-1)等而適宜設定。通常載體氣體與原料之比以莫耳比計而言為1：1~100，較佳的是1：5~50。
本發明的由多元醇而合成羥基酮的反應及由羥基酮而合成二醇的反應之反應溫度亦根據壓力條件而定，通常較佳的是於多元醇以氣相狀態而存在的溫度下進行。具體而言，通常於180℃以上280℃以下進行，較佳的是於200℃以上240℃以下進行。而且，於壓力高之情形時，多元醇於反應裝置內液化而使反應效率惡化，因此必須考慮反應效率而進行溫度、壓力設定。
作為本發明中所使用之觸媒之量及二醇製造之反應時間，於氣相流通反應之情形時，以相對於觸媒體積的每單位時間之液體時空速(LHSV：Liquid Hourly Space Velocity；單位為h-1)所表示之接觸時間可於0.1h-1~5.0h-1之範圍內利用，自觸媒之壽命及產率之觀點考慮，較佳的是0.15h-1~3.0h-1之範圍，更佳的是以LHSV值表示而為
0.2h-1~2.0h-1之範圍。
[實例]
以下，基於實例而對本發明之效果加以具體說明，但本發明並不限定於該些實例。
於實例、比較例及參考例之評價中使用於內徑為28mm、全長為1000mm之固定床加壓氣相流通反應裝置內設有150mm之觸媒層者作為反應器。該反應器於上端具有載體氣體導入口與原料流入口，於下端經由背壓閥而具有排出氣體之反應粗液捕集容器(冷卻)。捕集於捕集容器中的反應粗液可藉由氣相層析法而測定，於校準曲線校正後，決定丙三醇等原料之殘量、羥基丙酮、丙二醇等產物之產量，由該值而求出反應率(mol%)、選擇率(mol%)及產率(mol%)。
<參考例>
(利用銀觸媒之羥基丙酮之合成)
進行由多元醇而合成羥基酮的反應(丙三醇→羥基丙酮)中之銀觸媒之觸媒活性評價。
銀觸媒是藉由以於市售之二氧化矽(Fuji Silysia Chemical Ltd.製造、Cariact Q10)上之銀承載量成為10wt%之方式使用硝酸銀(和光純藥製造、特級試劑)的浸漬法而調製觸媒前驅物，其後將觸媒前驅物於空氣環境下、500℃下進行3小時之煅燒而獲得。
將上述調製之觸媒7.8mL設置於氣相反應裝置內，於大氣壓下以30mL/min之流速自上部流入氫氣，於220℃
下實施30分鐘之預處理。於預處理後，將氫流入量增加至700mL/min，將80wt%丙三醇水溶液以0.25h-1之液體時空速供給至觸媒層，進行羥基丙酮合成反應。將結果示於表1中。
<比較例1>
於觸媒調製中，使用硝酸銅(和光純藥製造、特級試劑)代替硝酸銀而將銅承載於載體上，除此以外與參考例同樣地進行羥基丙酮合成反應。將結果示於表1中。
如表1之結果所示，可知於由丙三醇而合成羥基丙酮之反應中，藉由使用銀觸媒(參考例)，可以高的反應率及高的選擇率而合成羥基丙酮。
<實例1、實例2、實例3>
(利用銀-銅觸媒之丙二醇之合成)
進行由丙三醇(多元醇)而合成丙二醇(二醇)之製造方法中的共存有銀觸媒及氫化觸媒(銅觸媒)之銀-銅觸媒的活性評價。
銀-銅觸媒使用於銅鉻觸媒(T-4419、Süd-Chemie Catalysts Japan,Inc.)中，藉由浸漬法而加入表2中所記載之添加量的銀而承載者。將各種反應條件、反應率、羥基
丙酮之選擇率、丙二醇之選擇率及產率示於表2中。
<比較例2>
作為比較例，使用無任何添加之銅鉻觸媒(T-4419、Süd-Chemie Catalysts Japan,Inc.)，進行與實例1同樣之評價。將結果示於表2中。
如表2之結果所示，可知於使用銀-銅觸媒之情形時(實例1、實例2、實例3)，於任意之添加量中，與僅僅銅之觸媒相比而言(比較例2)，可產率良好地合成丙二醇。而且，可知於僅僅銅觸媒之情形時，生成羥基丙酮、丙二醇以外之副產物的比例高，相對於此，於使用銀-銅觸媒之情形時，副產物少，可以高的產率而合成丙二醇。
<實例4~實例10>
(丙二醇之合成中的壓力依存性)
將使用銀-銅觸媒之丙二醇合成中的壓力依存性結果示於表3中。
(丙二醇之合成中的溫度依存性)
<實例11~實例13>
將使用銀-銅觸媒的丙二醇合成中的溫度依存性結果示於表4中。
由表3、表4之結果可知：於使用銀-銅觸媒之情形時，即使於壓力、溫度條件為接近丙三醇之液化條件的高壓、低溫之情形時，亦可丙二醇之產率並不降低地良好地進行反應。
Claims (6)
- 一種由多元醇而製造二醇的方法，其是由具有鄰接之羥基的多元醇而製造二醇的方法，其特徵在於包含使用銀觸媒由多元醇而合成羥基酮的反應，及使用氫化觸媒由所述反應中所生成的羥基酮而合成二醇的反應，所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應是藉由使用含有銀及銅這兩者的觸媒於1個反應系統中連續地進行，且所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應的壓力條件在1MPa以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造二醇的方法，其中所述含有銀及銅這兩者的觸媒是承載及/或複合物化於包含選自由氧化鋁、氧化矽、氧化鉻、氧化鈰、氧化鈦及氧化鋯所構成的群組的任意一種以上的觸媒載體上之觸媒。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造二醇的方法，其中所述多元醇是丙三醇，所述二醇是丙二醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應均於280℃以下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造二醇的方法，其中所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應均於氣相中進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造二醇的方法，所述合成羥基酮的反應及所述合成二醇的反應是使用氣相流 通反應裝置來進行的。
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