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TWI494269B - 碳材料鍍銀之方法 - Google Patents

碳材料鍍銀之方法 Download PDF

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TWI494269B
TWI494269B TW101138167A TW101138167A TWI494269B TW I494269 B TWI494269 B TW I494269B TW 101138167 A TW101138167 A TW 101138167A TW 101138167 A TW101138167 A TW 101138167A TW I494269 B TWI494269 B TW I494269B
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Description

碳材料鍍銀之方法
本發明係關於一種鍍銀的方法，特別是關於一種碳材料鍍銀之方法。
在目前透明導電氧化物的領域中，氧化銦錫(tin-doped indium oxide，以下簡稱ITO)最常被研究與工業上的應用。
然而，ITO材料暴露在有氧的高溫(300℃)環境中，其導電度會因為材料中的氧空缺的減少而大幅度的下降。除此之外，ITO使用之稀有金屬-「銦」金屬，因近幾年來TFT-LCD使用量大增且生產礦場由少數國家控制，造成「銦」金屬數量持續減少且取得不易，「銦」金屬價格應會持續上揚，亦會造成透明導電薄膜的成本逐年提高。
本發明之目的之一，是在提供一種碳材料鍍銀之方法，可適用於所有碳材料。
本發明之目的之一，是在提供一種碳材料鍍銀之方法，可提升碳材料之導電性。
本發明之目的之一，是在提供一種碳材料鍍銀之方法，可形成一透明可撓性導電複合物。
本發明一實施例提供一種碳材料鍍銀之方法，該方法包含下列步驟：將一第一碳材料與一第二碳材料進行官能基化； 一混合步驟，將官能基化後之第一碳材料與官能基化後之第二碳材料透過一醇類溶液混合成一第一混合溶液；將一銀離子溶液與該第一混合溶液進行混合成一第二混合溶液。
本發明一實施例提供一種碳材料鍍銀之方法，請參考第1A圖，第1A圖顯示本實施例所選用之碳材料之示意圖。在本實施例中，碳材料係使用少壁奈米碳管FWCNTs(few-walled carbon nanotubes,FWCNTs)與奈米石墨烯薄片GNs(Graphene nanosheets)，但本發明不應以此為限，亦可使用現有或未來發展之碳材料所實現。其中，少壁奈米碳管為具有三至十五層之奈米碳管；奈米石墨烯薄片為具有三至十五層之石墨層數結構。
請注意，由於單壁奈米碳管內含有三分之二以上為具有半導體特性的奈米碳管，導致單壁奈米碳管間的接觸電阻過大，而造成導電性降低，故本實例選用少壁奈米碳管。
接著請參考第1B圖，第1B圖顯示本實施例將所選用之碳材料進行官能基化之示意圖。在本發明中，由於碳材料之化學性質穩定且其表面不具備任何官能基，因此不易分散於有機溶劑或水中，故本發明係透過一酸性溶液進行官能基化(functionalized)。在本實施例中，少壁奈米碳管與與奈米石墨烯薄片，可透過硫酸(H2 SO4 )與硝酸(HNO3 )依3：1之比例所混合之酸性溶液進行官能基化。
在本實施例中，將官能基化後之少壁奈米碳管f-FWCNTs與官能基化後之奈米石墨烯薄片f-GNs透過一醇類溶液混合成一第一混合溶液，且醇類溶液可由乙醇(ethanol)所實現。
在此請注意，在另一實施例中，此混合步驟可將官能基化後之少壁奈米碳管f-FWCNTs與官能基化後之奈米石墨烯薄片f-GNs分別與一醇類溶液混合成第一溶液與第二溶液，接著將第一溶液與第二溶液混合成第一混合溶液。
最後請參考第1C圖，第1C圖顯示本實施例將所選用之碳材料進行官能基化後與奈米銀粒子Ag混合之示意圖。在本發明中，將一銀離子溶液與第一混合溶液進行混合成一第二混合溶液以完成碳材料鍍銀之程序。在本實施例中，奈米銀粒子可透過一硝酸銀(AgNO3 )還原所實現。
由於官能基化後之少壁奈米碳管(以下簡稱f-WCNTs)與官能基化後之奈米石墨烯薄片(以下簡稱f-GNs)之表面具有羧基(-COOH)官能團，故羧基官能團之間的靜電吸引力可使硝酸銀所游離之銀離子往f-WCNTs與f-GNs之表面移動，並透過乙醇使銀離子還原成奈米銀粒子而沉積於少壁奈米碳管與奈米石墨烯薄片之表面，以完成碳材料鍍銀之程序。
除此之外，乙醇是一種弱還原劑，當硝酸銀溶解於乙醇溶液時，乙醇可以幫助銀離子擴散於乙醇溶液中，並與f-WCNTs與f-GNs表面上的OH- 基團產生技接(grafted)，而於碳材料的表面上生成氧化銀(Ag2 O)； 氧化銀則會在f-WCNTs與f-GNs之表面上原位還原成奈米銀粒子，如反應式(1)~(4)所示：2Ag+ +2OH- ads → Ag2 Oads +H2 O (1)
Ag2 Oads +CH3 CH2 OH → CH3 CHO+2Agads +H2 O (2)
Ag2 Oads +CH3 CHO → CH3COO- +2Agads +H+ (3)
H+ +OH- ads → H2 O (4) 最後全反應式如式(5)所示：4Ag+ +5OH- ads +CH3 CH2 OH → CH3 COO- +4Agads +4H2 O (5)
其中，OH- ads 、Ag2 Oads 、以及Agads 係分別表示吸附於碳材料上之OH- 基團、產生技接時之中間產物，與吸附並還原於碳材料上之奈米銀粒子。氧化銀還原成奈米銀粒子，乙醇氧化成乙醛與乙酸，然後以乙醛做為最終產物，如反應式(6)~(8)所示：Ag2 O+2H+ +2e- → 2Ag+H2 O (6)
CH3 CH2 OH → CH3 CHO+2H+ +2e- (7)
CH3COO- +2H+ +2e- → CH3 CHO+H2 O (8)
請參考第1D圖，第1D圖顯示本實施例將第二混合溶液與導電高分子混合之示意圖。在本發明中，第二混合溶液可與一有機導電高分子進行混合，以形成可撓性透明導電膜(flexible transparent conductive films,TCFs)。請注意，本實施例中所使用之有機導電高分子為PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(4-stryrenesulfonate))。
另外，本發明以f-WCNTs與f-GNs所製造之導電膜進行片電阻測試。請同時參考第2A圖與第2B圖，第2A圖顯示在各重量百分比下f-Cx G10-x 之片電阻值之示意圖，第2B圖顯示不同重量百分比下之f-WCNTS與f-GNs所對應之片電阻值之示意圖，其中，f-WCNTs與f-GNs重量百分比之總和為10 wt%，x代表f-WCNTs之重量百分比。由第2A圖與2B圖可以了解，當f-WCNTs具有2 wt%以及f-GNs具有8 wt%時，其所製造之可撓性透明導電膜之片電阻值為最小。
另外，本發明利用硝酸銀所產生之銀離子，可增加PEDOT：PSS與碳材料內之電洞濃度，故可提升可撓性透明導電膜之導電性。以下為簡化說明，奈米銀粒子附著於官能基化後少壁奈米碳管簡稱為Ag@f-FWCNTs，以及奈米銀粒子附著於官能基化後奈米石墨烯薄片簡稱為Ag@f-GNs。
在本發明一實施例中，2wt%之Ag@f-FWCNTs與8 wt%之Ag@f-GNs之可撓性透明導電膜之片電阻值為50.3 ohm/sq與79.3%的光穿透率(波長550nm之可見光照射下)。
接著請參考第3圖，第3圖顯示可撓性透明導電膜之片電阻與透光率之關係圖。其中，Blank係代表不添加奈米碳管與奈米石墨烯薄片之導電膜，C2 G8 代表具有2wt%奈米碳管與8 wt%奈米石墨烯薄片之導電膜，f-C2 G8 代表官能基化具有2wt%奈米碳管與8 wt%奈米石墨烯薄片之導電膜，Ag@f-C2 G8 代表官能基化 2wt%奈米碳管與8 wt%奈米石墨烯薄片並添加奈米銀粒子之導電膜。
由第3圖可以了解，由於Blank、C2 G8 、f-C2 G8 以及Ag@f-C2 G8 導電膜其透光率小於95%時，其所對應的片電阻值均約達到穩定值，而Ag@f-C2 G8 導電膜之片電阻值相對於其他三種導電膜來得小，故此可驗證奈米銀粒子有助於降低導電膜之片電阻值，換言之，碳材料鍍銀之方法可增加可撓性透明導電膜之導電性並有助於降低其厚度。
接著請同時參考第4圖，第4圖顯示X-ray繞射(XRD)下GNs(奈米石墨烯薄片)、f-GNs以及Ag@f-GNs繞射波峰(diffraction peak)比較圖。由第4圖可以了解，GNs的峰值在繞射角(2 θ)24.74°處，f-GNs的峰值在繞射角23.92°處，Ag@f-GNs的峰值在繞射角23.16°處，為石墨晶面(002)的位置。因2 θ值減少，由此可知在石墨層間間距會因官能基化與加入奈米銀粒子後而增加。故，奈米石墨烯薄片之層間間距會因嵌入奈米銀粒子而加大層間間距，換言之，奈米石墨烯薄片之層間的導電通路會因奈米銀粒子的嵌入而增加其導電性。另外，繞射角38.1°與44.28°處之峰值係表示奈米銀粒子之晶面(111)與晶面(200)。
請參考第5A圖，第5A圖顯示C2 G8 、f-C2 G8 以及Ag@f-C2 G8 材料之X光光電子能譜(XPS)。在第5A圖中，C1s峰值可在C2 G8 、f-C2 G8 以及Ag@f-C2 G8 被檢測出，但O1s峰值卻只出現在f-C2 G8 以及Ag@f-C2 G8 ，意即f-C2 G8 其少壁奈米碳管與奈米石墨 烯薄片產生出羧基官能團。除此之外，奈米銀粒子可在Ag@f-C2 G8 之Ag3p與Ag3d的峰值中觀察到。
請參考第5B圖，第5B圖顯示Ag@f-C2 G8 之X光光電子能譜(XPS)之Ag3d光譜放大圖。在Ag3d光譜中，束縛能在368.1eV與374.2 eV處係分別對應於3d5/2 和3d3/2 峰值，其來源係對應於無氧化(oxide-free)之奈米銀粒子。再者，位於3d5/2 峰值之束縛能可解析成三個訊號，=367.3eV、367.8 eV、以及368.3eV，其來源係對應於AgO、Ag2 O、以及Ag。因金屬Ag在三者之擬合曲線(fitted curves)中其面積最大，意即Ag@f-C2 G8 為f-C2 G8 之表面係大部分佈滿奈米銀粒子，而僅少部分為奈米銀氧化物粒子，表示本發明之方法係可將奈米銀粒子鍍於碳材料之表面。其中，AgO與Ag2 O的存在則為銀離子與羧基反應時之中間產物。
最後請參考第6圖，第6圖顯示本發明碳材料鍍銀之方法之一流程圖，方法包含下列步驟：步驟S601：將一第一碳材料與一第二碳材料進行官能基化；步驟S602：將官能基化後之該第一碳材料與官能基化後之該第二碳材料透過一醇類溶液混合成一第一混合溶液；以及步驟S603：將一銀離子溶液與該第一混合溶液進行混合成一第二混合溶液。
以上雖以實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，該行業者可進行各種變形或變更。
綜上所述，本發明之碳材料鍍銀之方法，可增加原有碳材料的導電通路，此外，銀離子還原至奈米銀粒子時並增加高分子基材(polymer matrix)與碳材料之電洞濃度以降低其電阻值。除了奈米銀粒子修飾於f-FWCNTs的和f-GNs之表面外，另外銀離子和/或奈米銀粒子可以擴大的石墨層之間的層間間距而增加其導電通路，故最後與有機導電高分子為PEDOT：PSS結合生成低片電阻和與高透光率之TCFs，進而改善現有導電膜之缺點。
Ag‧‧‧奈米銀粒子
GNs‧‧‧奈米石墨烯薄片
FWCNTs‧‧‧少壁奈米碳管
f-GNs‧‧‧官能基化奈米石墨烯薄片
f-FWCNTs‧‧‧官能基化少壁奈米碳管
第1A圖顯示本實施例所選用之碳材料之示意圖。
第1B圖顯示本實施例將所選用之碳材料進行官能基化之示意圖。
第1C圖顯示本實施例將所選用之碳材料進行官能基化後與奈米銀粒子混合之示意圖。
第1D圖顯示本實施例將第二混合溶液與導電高分子混合之示意圖。
第2A圖顯示在各重量百分比下f-Cx G10-x 之片電阻值之示意圖。
第2B圖顯示不同重量百分比下之f-WCNTs與f-GNs所對應之片電阻值之示意圖。
第3圖顯示可撓性透明導電膜之片電阻與透光率之關係圖。
第4圖顯示X-ray繞射下GNs、f-GNs以及Ag@f-GNs繞射波峰比較圖。
第5A圖顯示C2 G8 、f-C2 G8 以及Ag@f-C2 G8 之X 光光電子能譜。
第5B圖顯示Ag@f-C2 G8 之X光光電子能譜(XPS)之Ag3d光譜放大圖。
第6圖顯示本發明碳材料鍍銀之方法之一流程圖。
Ag‧‧‧奈米銀粒子
f-GNs‧‧‧官能基化奈米石墨烯薄片
f-FWCNTs‧‧‧官能基化少壁奈米碳管

Claims (9)

  1. 一種碳材料鍍銀之方法，該方法包含：將一第一碳材料與一第二碳材料進行官能基化；一混合步驟，將官能基化後之該第一碳材料與官能基化後之該第二碳材料透過一醇類溶液混合成一第一混合溶液；以及將一銀離子溶液與該第一混合溶液進行混合成一第二混合溶液，並利用一有機導電高分子與該第二混合溶液進行混合，形成一可撓性透明導電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該複數種碳材料包含一奈米碳管與一奈米石墨烯薄片。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該奈米碳管為少壁奈米碳管(few-walled carbon nanotubes,FWCNTs)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該少壁奈米碳管具有三至十五層之奈米碳管。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該有機導電高分子為PEDOT：PSS。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該醇類溶液為乙醇。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該奈米銀粒子可透過一硝酸銀所產生，且該硝酸銀所產生之銀離子係用以增加PEDOT：PSS之電洞濃度以提升該可撓性導電膜之導電性。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該混合步驟包含：將官能基化後之該第一碳材料與該醇類溶液混合混合成一第一溶液；將官能基化後之該第二碳材料與該醇類溶液混合混合成一第二溶液；以及將該第一溶液與該第二溶液混合成該第一混合溶液。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該第一碳材料與該第二碳材料係利用一強酸進行官能基化。
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