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TWI494171B - 具有超-疏水性及-或超-親水性表面的物件以及形成之方法 - Google Patents

具有超-疏水性及-或超-親水性表面的物件以及形成之方法 Download PDF

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TWI494171B
TWI494171B TW097111853A TW97111853A TWI494171B TW I494171 B TWI494171 B TW I494171B TW 097111853 A TW097111853 A TW 097111853A TW 97111853 A TW97111853 A TW 97111853A TW I494171 B TWI494171 B TW I494171B
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TW097111853A
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Boris Kobrin
Jeffrey D Chinn
Benigno A Janeiro
Romuald Nowak
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Applied Microstructures Inc
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Description

具有超－疏水性及－或超－親水性表面的物件以及形成之方法
本案請求兩件臨時專利申請案之優先權，申請案第60/921,618號，申請日2007年4月2日，名稱：「提供超疏水及超親水性質之表面處理之CVD方法」，及申請案第60/926,205號，申請日2007年4月24日，名稱：「形成超疏水及超親水薄膜之方法及具有該等薄膜之物件」。該臨時專利申請案全文以引用方式併入此處。此外，本案係有關一系列於多種基材上施用薄膜被覆層之專利申請案，特別包括下列申請案，各案全文以引用方式併入此處：美國專利申請案第10/759,857號，申請日2004年1月17日，名稱：控制反應性蒸氣之施用來製造薄膜及被覆層之裝置及方法；美國專利申請案第11/112,664號，申請日2005年4月21日，名稱：由氧化物層黏著之多層被覆層之經控制的沉積：美國專利申請案第11/295,129，申請日2005年12月5日，名稱：於經表面處理之基材上生物相容性被覆層之經控制之氣相沉積；美國專利申請案第10/912,656號，申請日2004年8月4日，名稱：氣相沉積之功能性有機被覆層；美國專利申請案第11/123,487號，申請日2005年5月5日，名稱：用於醫療裝置之生物相容性被覆層之經控制的氣相沉積；美國專利申請案2006年6月5日，名稱：供用於半導體、MEMS及微結構製造期間之保護性薄膜；及美國專利申請案第60/930,290號，申請日2007年5月14日，名稱：「耐用多層被覆層及經被覆之物件」。
發明領域
本發明係關於一種形成超親水表面、超疏水表面、及其組合之方法。此外，本發明係關於於消費性產品諸如電子裝置、光學裝置及其它上形成此等表面來加強產品之效能。
 發明背景
本章節說明本發明相關之背景主旨，目的讓熟諳技藝人士更了解本發明之揭示。但絕非意圖明示或暗示本章節討論之背景技術合法地構成先前技術。
超疏水性材料及超親水材料典型係以水與材料表面之接觸角特徵化。大於約120度之水接觸角典型被視為超疏水材料之指示。若干較為先進之超疏水材料具有於約150度之範圍之水接觸角。超親水材料之典型特徵為0度水接觸角，結果導致此種材料表面之瞬間濕潤。
於多種消費性產品用途極為期望的超疏水性表面性質，原因在於該種表面可防止濕潤及污染。舉例言之，潮濕時可能變成短路之電子裝置可接受處理來提供保護性疏水表面，來維持裝置的清潔與乾燥。
經由處理既有表面可形成超疏水表面。典型將材料表面轉換變成超疏水表面之方法例如為1)蝕刻既有表面來形成特定奈米圖樣(於奈米尺寸之範圍內之圖樣)，以及隨後以疏水性被覆層來被覆該表面。2)使用技藝界已知技術粗化基材表面，藉施用疏水被覆層來功能化結果所得之表面。3)由含有奈米粒子或聚合物之溶液生長粗糙薄膜(或多孔薄 膜)，因而於該材料表面上形成粗糙疏水表面。
大致上近年來，疏水表面係經由於一表面上沉積常見氟碳化合物被覆層而形成。此種氟碳化合物被覆層例如可經由施用自我組裝之全氟化碳單層(含氟SAM)來形成。但此種表面傾向於具有小於約120度之水接觸角。為了獲得較高水接觸角，顯然需要於施用此種氟碳化合物被覆層之前對該表面進行結構處理。雖然經修改而單獨含有奈米圖樣之基材就一給定液體而言可提供超疏水性表現(若該材料於開始時為疏水性)，奈米圖樣表面與疏水表面整理之組合可協助提供且維持表面之長期超疏水表現。
大部分已知之人造材料為親水性或疏水性，其個別之表面濕潤性質係於一寬廣範圍內改變。用於形成超疏水表面或超親水表面目的之材料表面之粗化與結構化典型係使用下列方法之一進行，各種方法皆有其個別之優缺點。
1.藉材料移除製作微奈米圖樣：a)表面經過化學蝕刻。例如XeF2 可用於矽之圖樣蝕刻，或HF可用於氧化矽之圖樣蝕刻。b)表面可藉電漿蝕刻，諸如用於微影術或奈米壓印光刻術之電漿蝕刻。c)表面可使用離子束、偏壓電漿或雷射燒蝕來隨機製作圖樣(粗化)。d)經由使用電子束或雷射直接寫入圖樣，或使用電漿蝕刻透過遮罩製作圖樣可將表面製作圖樣。
2.表面結構化：a)當材料為熱塑性時，表面可經過熱壓紋或熱壓印。b)當材料為聚合物時，表面可經雷射處理。c)無機材料表面可經高溫退火，諸如複晶矽之高溫退火。
3.材料沉積或處理：a)膠體奈米顆粒之液體被覆層或凝膠可旋塗於基材表面上。b)經由將聚合物前驅物組合非可相溶混物質諸如水分鑄塑，可於材料上方形成一多孔表層。c)金屬表面可使用微電弧氧化物處理。
結構化表面或粗化表面之被覆層產生超疏水表現之功效典型地受到超疏水被覆材料黏著至基材表面所限。因此，多種材料(例如塑膠、聚合物及某些貴金屬)可能要求使用黏著層諸如二氧化矽、氧化鋁或其它黏著促進劑，該等黏著層係於超疏水被覆材料施用之前，施用於基材表面上之結構化表面或粗化表面上方。可使用物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)及其它沉積技術來施用黏著促進層。黏著促進層之表面之施用方式典型為光滑，且可再現底層材料表面地形輪廓。
Bharat Bhushan等人於美國申請案第11/094,867號，申請日2005年3月31日，名稱「帶有幾何粗度之疏水表面」中，說明表面之結構化來形成凸點結構，幾何圖樣化表面隨後經被覆或功能化來產生疏水性質。發明摘要中教示：提供包含一基材及於該基材材料上之定向粗化表面結構之一種疏水性表面。該基材包含一表面，該表面至少部分疏水性，與液體之接觸角為90度或以上。粗化表面結構包含多個根據粗度因數而排列成為幾何圖案之凸點，其中該粗度因數係以封裝參數p為特徵，封裝參數p係等於基材之由凸點覆蓋之表面積之分量。p參數具有約0.5至1之數值」。此種表面之範例圖示顯示半球頂之金字塔形凸點。
N.Zhau等人於文章名稱「具有微米－奈米二元結構之生物模擬超疏水被覆層之製造」，巨分子快速通訊，205，26，1075－1080說明經由於水分存在下，鑄塑雙酚A聚碳酸酯(PC)之聚合物溶液而製造超疏水被覆層。該方法包含於水分鑄造下由鑄塑溶液經過控制之溶劑蒸發。使用據稱類似於蓮葉結構之微米－奈米二元結構形成多孔聚合物表面。
作者教示由實驗結果顯示潮濕空氣為形成階層結構的關鍵藥效。此外，作者提示於水分存在下鑄塑聚合物溶液，常用於多孔聚合物膜之製造。水分對所得膜形態之影響據稱與該溶劑與水之可相溶混性有極大關係。使用水不可溶混之溶劑，由於蒸發冷卻故，水微小滴將冷凝於溶液表面上，然後變成樣板。於固化後，據稱會形成蜂巢狀圖樣之多孔膜。該報告顯示於室溫於不同相對濕度由20%至高達75%範圍之相對濕度鑄塑之被覆層之SEM影像。
於L.Zhai等人「得自聚電解質多層之穩定超疏水被覆層」，奈米函件，2004，V4，1349－1353一文中，作者敘述經由以二氧化矽奈米顆粒覆蓋蜂巢狀表面而形成超疏水表面。施用於該表面上之被覆層係藉十三氟－(1,1,2,2－四氫辛基)－1－三氯矽烷(半氟化矽烷)之化學氣相沉積(CVD)形成。經由以半氟化矽烷被覆此種高度結構化多層表面，據稱可達成超疏水性。即使長期浸沒於水中後，據稱該超疏水表面可維持其超疏水特性。
於一個實施例中，作者說明製造隨形薄膜之形成多層之逐層方法。據稱逐層施用可用於任何適合基於水之吸附 方法之任何表面來組成聚電解質多層。特別，作者請求專利，發現經由使用酸性處理PAH/PAA 8.5/3..5之適當組合，可誘導薄膜來形成約為10微米之孔隙及蜂巢狀結構於表面上。PAH為聚(丙烯胺鹽酸鹽)及PAA為聚(丙烯酸)。此種薄膜之表面粗度例如為400奈米。形成緊密薄膜，接著為階段性低pH處理，接著於180℃交聯2小時。隨後，進行二氧化矽奈米顆粒沉積，其中經由將基材交替沉積於帶負電荷之奈米顆粒水性懸浮液及水性PAH溶液，接著最終為基材浸泡入奈米顆粒懸浮液內，沉積物是50奈米二氧化矽奈米顆粒。然後藉前述CVD被覆沉積修改表面。最後，經被覆之基材於180℃使用2小、時烤乾處理來去除未反應之半氟化矽烷。
至於於有用之物件上製造超疏水表面，幾乎有無限種可能應用。特別有用之一個領域係減少於常用電子產物之電路板的污染及腐蝕。電子消費性產品之多項故障係由於意外潮濕或大氣中的水蒸氣冷凝於電路板之組件及佈線引線上，造成的腐蝕及電短路緣故。此外，潑濺意外事件於統計上也佔全部可攜式電子裝置更換中之約20%。海洋電子產品及曝露於濕潤或潮濕條件之產品特別容易發生此種故障。於潮濕及濕潤環境下，電路板之可靠度對消費性電子攜帶裝置諸如GPS、行動電話、PDA助理器、電腦、數位相機、視訊遊戲及其它之效能也具有關鍵性影響。
由於材料及電子裝置封裝技術的改良，個別裝置(晶片)的可靠度達到新水平，高於99.95%。但電路板、板互連體及安裝效能仍然為產品可靠度的重要瓶頸。大部分電路板 材料及組件表面為親水性，促成水分的冷凝及濕潤。因此，當於日常使用，電路板曝露於液體或過量水分時，電子裝置之效能及可靠度受損。於潮濕環境下形成離子性溶液之環境污染物也導致裝置引線間的漏電或短路。隨著時間之經過之腐蝕更進一步損壞電路連結，造成裝置變成無法操作。整個電路板使用水分保護被覆層封裝可防止此種損害。但因此種保護性被覆層之成本相當高，以及其它缺點諸如散熱不良，故只有特殊用途而軍用電子裝置係使用呈防水被覆層形式之電路板層面之保護。過去曾經使用聚對二甲苯、聚矽氧、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂及其它類似的被覆層，但各自皆有多項缺點及限制。
金屬氧化物，特別為氧化鋁(鋁氧)及氧化鈦(鈦氧)被覆層已知可提供水分保護，特別令人感興趣地可作為前述被覆層諸如胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚矽氧及聚對二甲苯被覆層之替代品。金屬氧化物被覆層可利用諸如物理氣相沉積(PVD)法或原子層沉積(ALD)法沉積。但所產生之被覆層本質上並非超疏水性。
Featherby等人，於美國專利案第6,963,125號核發日期2005年11月8日名稱「電子裝置封裝」中說明電子封裝之一種囊封材料。藉兩層所組成之被覆層來提供囊封：1)無機層防止吸收水分，及2)外側有機層保護該無機層。據稱兩層係與電子裝置塑膠封裝體整合。若干無機材料諸如氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及其它氧化物提示用於形成無機層。各層可藉PVD、CVD或ALD沉積來於基材上方提供一第一 連續層。隨後，據稱較佳為聚對胺甲苯C(第10欄)直接施用於無機層上方。該有機層之主要功能係於製造步驟諸如射出模製期間保護脆性無機被覆層。
使用無機氧化鋁薄膜與附接至氧化鋁羥基之上方覆蓋烷基胺基矽烷疏水性被覆層之雙層於美國專利申請案第10/910525號申請人George等人，申請日2004年8月2日提示用於微機電(MEMS)裝置之磨耗及摩擦保護作用。該案名稱為「Al2 O3 原子層沉積來促進於微機電裝置上之疏水性或親水性被覆層之沉積」。此外，George等人於美國專利申請案第10/482,627號，申請日2002年7月16日，名稱「於有機聚合物上沉積無機薄膜之方法」中提示使用ALD氧化鋁薄膜作為聚合物基材上之水分障蔽及氣體障蔽。
隨著電致發光元件、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)及軟性電子元件的發展，甚至更強力需要保護此等元件避免因氧化腐蝕及水分腐蝕造成效能的降級。PVD和ALD氧化鋁薄膜已經全面性嘗試用於此項用途。但發現單層或雙層保護被覆層於多種情況下不足。隨後，已經探勘多種多層膜層合物，目前被視為用於需要高度保護例如OLED裝置作為氣密式玻璃封裝之替代。Haskal等人於美國專利案第5,952,778號，核發日期1999年9月14日，名稱「囊封之有機發光裝置」中，提示一種囊封方案，來防止OLED元件由於曝露於氧氣、水及其它污染物之氧化與降級。保護性覆蓋層包含三層連續層，包括1)薄鈍化金屬之第一層；2)薄膜沉積介電材料之第二層，諸如二氧化矽或氮化 矽；及3)疏水性聚合物之第三層。
Park等人於美國專利案第6,926,572號，核發日期2005年8月9日，名稱「平板顯示裝置及於平板顯示裝置形成鈍化薄膜之方法」中教示低溫保護性障蔽薄膜，其為多層有機薄膜與無機薄膜之組合。四氯化矽及二甲基二氯矽烷同時氣相沉積於玻璃基材上據稱可導致包含交聯聚二甲基矽氧烷之疏水性被覆層，隨後使用氟烷基矽烷加端基(來提供疏水性)。基材據稱為玻璃，或於交聯聚二甲基矽氧烷沉積前沉積於表面上之氧化矽定錨層。基材放置於反應室之前經過徹底清潔及清洗。
若干可用於將各層及各被覆層施用於基材之方法已經簡短說明如前。有多項其它專利案及公告案係有關沉積功能性被覆層於基材上，但顯然與本發明之關係較遠。為了於基材表面上提供單層或數層連續功能被覆層，讓該表面具有特定功能性質，需要精確調整被覆層。若未經精確控制沉積方法，被覆層可能缺乏厚度均勻度及表面覆蓋率。存在有非均勻可能導致於經被覆之基材表面上之功能非連續及缺陷，此乃經被覆之基材期望之用途所無法接受者。
申請人之美國專利申請案第10/759,857號說明一種處理裝置，其可提供特別經過控制及準確遞送精確量反應物至一處理室，作為對CVD被覆沉積法之改良控制手段。’857申請案之主旨全文以引用方式併入此處。
 發明概要
本發明係有關化學氣相沉積被覆材料及處理材料來於一給定表面上之多個位置超親水表面性質或超疏水表面性質或此等性質之組合之方法。
本發明亦係關於使用該超疏水表面性質來保護物件諸如電子電路板和電子元件之組件等電子用途。特定言之，該等電路板及組件係被保護免於因意外與環境因素，特別因潮濕、潑濺及水冷凝之害。
熟諳生物應用或光學應用人士可預見使用超親水表面性質，或使用包含超親水區及超疏水區之表面之多個實例。
本發明之一個態樣係有關一種處理或被覆材料來提供期望之超疏水性質或超親水性質之化學氣相沉積方法。使用經由兩種或多種氣態前驅物於氣相反應來形成奈米顆粒於原位孕核顆粒之CVD沉積，形成表面地形。奈米顆粒隨後沉積於基材上，形成粗糙表面地形。氣相反應處理參數經控制，故所得表面地形尺寸經過審慎控制。至於監視各項處理參數對所得表面地形之影響之方法，藉AFM(原子力顯微術)測量以奈米RMS(隨機均方)表面粗度。經由變更處理參數，可將RMS由數奈米控制至數百奈米。經控制之處理參數包括進給至處理室之反應物數量、反應物之相對比例、反應壓力、反應時間、及反應溫度、及反應週期數，舉例言之但非限制性。
於典型實施例中，經由於氣相孕核金屬氧化物奈米顆粒及沉積於表面上，製造粗金屬氧化物膜。過去，蓄意避免此種自生性氣相反應，原因在於視為該種自生性氣相反 應可能因氣相孕核而製造非期望的顆粒。於本例中，發展出控制處理變數之方法，先前被視為有問題之氣相反應被蓄意用來形成奈米顆粒。反應參數經選擇來控制奈米顆粒形成速率，隨後獲得期望之結構尺寸，以表面粗度測量值舉例說明。反應參數及其對表面粗度之影響之實例說明於詳細說明部分。已經獲得由約8.5奈米至124奈米之RMS值。第1圖顯示以由反應性氣相沉積之奈米顆粒所覆蓋之單晶矽基材之8.53奈米RMS表面地形。第2圖顯示以由反應性氣相所沉積之奈米顆粒所覆蓋之相同基材之13.3奈米RMS表面地形。第3圖顯示以由反應性氣相沉積之奈米顆粒所覆蓋之相同單晶矽基材之88.83奈米RMS表面地形。第4圖顯示一由反應性氣相所沉積之奈米顆粒所覆蓋之相同基材之124奈米RMS表面地形。第1－4圖所示表面地形差異係由前述處理參數之變化獲得。
有機金屬、金屬氯化物、高度反應性氯矽烷及其它氣態前驅物可用於氣相反應中來製造類似粗糙之表面地形。於處理室中反應物之分壓、反應壓力、反應溫度、及反應時間、及孕核/沉積週期數目之控制，允許形成特定尺寸之奈米顆粒及表面粗度結構。於氣相反應不足之情況下，所得表面粗度過小(RMS小於約5奈米)，接觸角降級遠低於150度角，被視為超疏水表面。於氣相反應過多之情況下，所得表面粗度變過大(RMS大於約100奈米)，該層沉積材料太過度絮狀而無法良好黏著於基材。該層沉積奈米顆粒之平均厚度典型係於約100埃至約1,000埃之範圍。該層厚度可 由接續奈米顆粒沉積週期數目通知。使用有機金屬、金屬氯化物、及/或高度反應性氯矽烷前驅物沉積層形成超親水表層。
為了製造曝露於環境條件下可長時間維持之超疏水表面，沉積之奈米顆粒表面典型被覆以(功能化以)含氟聚合物之自我組裝單層。
於沉積之奈米顆粒層表面上使用氟碳被覆層之替代之道，係原位於氣相混合物中含括烷基矽烷、烷基胺基矽烷、全氟烷基矽烷或類似之前驅物作為反應性前驅物料用於形成奈米顆粒。舉例言之，有機金屬、金屬氯化物或高度反應性氯矽烷反應性前驅物可與烷基矽烷、烷基胺基矽烷、或全氟烷基矽烷組合用作為反應前驅物。
當其上施用該超疏水被覆層之基材表面為難以黏著之表面，諸如各種聚合物料及貴金屬(舉例說明但非限制性)時，於超疏水表層沉積之前，可沉積習知旋塗、PVD、CVD或ALD金屬氧化物及矽氧化物及相對應之氮化物作為黏著層。
隨後超疏水表面可施用於該黏著層表面上。超疏水表面可調整至期望之疏水程度，或可經製作圖樣來於某些區域具有超疏水性質，以及由下方親水基材表面藉由選擇性移除該疏水被覆層而於其它區域具有超親水性質。使用微影術遮罩或製作圖樣可與氧蝕刻或紫外光輻射曝光組合用來由基材表面上之特定區選擇性移除疏水被覆層。
於另一個實施例中，親水功能聚合物層諸如貳－三氯矽烷基－乙烷或甲氧基(聚乙二醇)MPEG之被覆層可沉積於經 過奈米顆粒沉積之超親水表層上方來穩定該表面且維持超親水表面性質。
超疏水表層為多項應用用途。一個實施例係用於電子裝置表面上之保護膜領域，諸如數位相機、行動電話、數位影音播放器、可攜式電腦、海洋電子裝置及其它需要於不利的環境條件下且連續操作且對偶而曝露於水或其它液體具有抗性之裝置。典型之保護膜包括水分障蔽材料第一層，其可為金屬氧化物或金屬氮化物單層或多層(舉例說明但非限制性)。前文說明之該種超疏水薄膜沉積於水分障蔽材料表面上。如先前討論，金屬氧化物或金屬氮化物可由反應性前驅物料形成，也可組合其它前驅物料用來形成超疏水層。
超親水表層有多項應用用途。若干最有價值之應用用途係用於生物應用、微流體裝置及光學應用(透鏡及鏡子之防霧被覆層，舉例)。
圖式簡單說明
第1圖顯示經由從包含三甲基鋁(TMA)及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於單晶矽基材上所得之8.53奈米RMS表面地形之AFM影像。
第2圖顯示經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之13.3奈米RMS表面地形之AFM影像，此處TMA含量比第1圖所示奈米顆粒層形成期間之存在量增加約17%。
第3圖顯示經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉 積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之88.83奈米RMS表面地形之AFM影像。並非使用一個沉積週期，而係使用15個沉積週期，此處TMA用量及水蒸氣存在量減少，此處比第1圖所示用來製造奈米顆粒之TMA及水蒸氣存在量減少，且反應時間縮短。
第4圖顯示經由從包含TMA、水蒸氣及全氟癸基三氯矽烷(FDTS)之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之124奈米RMS表面地形之AFM影像。
第5A－5D圖顯示順著使用本發明方法所形成之該種超疏水表面拖曳之小水滴之一系列相片。由於表面無法辨識，幾乎不可能將小水滴沉積在此種表面上。小水滴被撥水太過強烈因而彈開。
第6A圖顯示於I－Pod表面上意外潑濺蓋托瑞(Gatorade)腐蝕後迷你I－Pod板之表面。
第6B圖顯示參照第6A圖所示之意外潑濺蓋托瑞後迷你I－Pod之控制棘輪之背面。
第7圖顯示行動電話電路板702，其係未經保護而於大氣壓下及周溫條件下暴露於水歷時約10分鐘。於板之中部可能導致腐蝕之濕潤顯著。
第7圖也顯示行動電話電路板704，其係以此處所述之該種超疏水薄膜保護且於大氣壓及周溫條件下暴露於水歷時約10分鐘。暴露後未觀察得板704之任何濕潤。
第8圖顯示接受測試由此處所述之該種超疏水薄膜保護免受液體之害之該種快閃記憶體板。
 較佳實施例之詳細說明
本發明之一個態樣係有關被覆及處理材料來提供超親水表面性質及/或超疏水表面性質之一種化學氣相沉積方法。於本發明之方法實例中，使用於基材上方之氣相中原位所形成之顆粒之CVD沉積而形成粗糙表面。該方法包括：於真空於低於大氣壓下於氣相中反應兩種或多種氣態前驅物來形成奈米顆粒。奈米顆粒隨後沉積於基材上來形成粗糙表面結構。氣相反應參數經控制，讓氣相中所形成之奈米顆粒尺寸約為數十至數百奈米。典型地經控制之處理參數包括反應物用量、反應物之相對量、CVD反應期間之反應壓力、反應時間及反應溫度。可使用多種CVD沉積週期，週期數目影響奈米顆粒大小。其上已經沉積奈米顆粒及基材表面上所得之地形可使用AFM(原子力顯微術)檢測(舉例說明但非限制性)。此項測量技術提供表面影像，允許計算各項結構尺寸，包括以奈米RMS(隨機均方)表示之表面粗度，其允許整體比較所評估之各試樣間之各項表面粗度之整體比較。
超親水表面典型具有0度接觸角，當CVD反應中所形成之奈米顆粒為親水性顆粒時獲得超親水表面。隨後將超親水表面藉沉積疏水性自我校準單層(SAM)來變成超疏水性，SAM可藉氣相沉積或任何其它習知沉積方法包括由液體中沉積來施用。另外，當於CVD反應中所形成之奈米顆粒為疏水性顆粒時，可獲得超疏水表面。
如前文說明，超疏水表面典型具有大於約150度之接觸 角。經由前述反應之一所得之超疏水表面隨後調整至期望之疏水程度，或可利用蝕刻或輻射曝光，從基材表面上移除疏水薄膜，來於期望區轉化成完全具有超親水性質。經由使用微影技術遮罩或製作圖樣可用來形成超疏水區及超親水區之圖樣及梯度。
如前文說明已經經過製作圖樣之粗糙超親水表面隨後可使用於氣相或於液相之標準矽烷化方法功能化來提供對特定化學具有期望之表面反應性。
超疏水表面或超親水表面之化學氣相沉積實例 實例1：
本實驗期間，發明人於氣相中孕核氧化鋁奈米顆粒，且將顆粒沉積於單晶矽基材上，於單一步驟形成粗糙氧化鋁薄膜。於一項實作中，使用TMA(三甲基鋁)及水蒸氣之CVD反應。過去，此種自發性氣相反應被視為成問題，原因在於由於氣相孕核而產生非期望之顆粒。但於此種情況下，此種氣相反應蓄意被用來形成奈米顆粒。反應參數經選擇來控制奈米顆粒形成速率，結果控制表面粗度結構之期望尺寸。反應參數及其對表面粗度影響之實例顯示於下表1，此處TMA及水蒸氣之反應前驅物用來製造粗糙表面。於一種情況下，使用TMA、水蒸氣與全氟癸基三氯矽烷(FDTS)反應前驅物之組合物來製造特別粗糙表面。
下述化學氣相沉積反應係使用MVD－100處理系統進行，該系統於市面上係得自加州，聖荷西，應用微結構公司(Applied Microstructures,Inc.)。
雖然於前述實例使用全氟癸基三氯矽烷(FDTS)，但可使用多種其它矽烷。其它材料實例包括但非限於氟－四氫辛基二甲基氯矽烷(FOTS)、十一碳烯基三氯矽烷類(UTS)、乙烯基－三氯矽烷類(VTS)、癸基三氯矽烷類(DTS)、十八烷基三氯矽烷類(OTS)、二甲基二氯矽烷類(DDMS)、十二碳烯基三氯矽烷類(DDTS)、全氟辛基二甲基氯矽烷類、胺基丙基甲氧基矽烷類(APTMS)、氟丙基甲基二氯矽烷類、及全氟癸基二甲基氯矽烷類。OTS、DTS、UTS、VTS、DDTS、FOTS及FDTS皆為三氯矽烷前驅物。前驅物鏈之另一端就OTS、DTS及UTS而言為飽和烴；就VTS及DDTS而言，含有乙烯基官能基；就FDTS而言含有氟原子(順著大部分之鏈長度也具有氟原子)。熟諳有機化學技藝人士了解由此等前驅物經氣相沉積所得之被覆層可經調整來對經被覆表面提供特定功能特性。使用可提供氟化碳表面或烴表面之前驅物可提供絕佳疏水性質。
如前文說明，添加有機矽烷氟碳反應物之一種形成奈米物件之方法，可用作為獲得具有疏水性質或功能性質之表面之方法。於替代例中，有機矽烷可用來於沉積之奈米 顆粒表面上形成薄膜。有機矽烷前驅物包括官能基，故矽烷前驅物包括烷基、烷氧基、含氟之經烷基取代基、含氟之經烷氧基取代基、乙烯基、乙炔基或含有矽原子或氧原子之取代基(舉例說明但非限制性)。特別，通常可使用含有機物之前驅物料諸如(但非限制性)矽烷類、氯矽烷類、氟矽烷類、甲氧基矽烷類、烷基矽烷類、胺基矽烷類、環氧基矽烷類、乙二醛矽烷類及丙烯醯矽烷類。
第1圖顯示使用上表1之回合號碼1所載明之處理條件經由從包含三甲基鋁(TMA)及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於單晶矽基材上所得之8.53奈米RMS表面地形之AFM影像。
第2圖顯示使用上表1之回合號碼2所載明之處理條件經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之13.3奈米RMS表面地形之AFM影像。
第3圖顯示使用上表1之回合號碼3所載明之處理條件經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之88.83奈米RMS表面地形之AFM影像。
第4圖顯示使用上表1之回合號碼4所載明之處理條件經由從包含TMA、水蒸氣及(FDTS)之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之124奈米RMS表面地形之AFM影像。
如前文說明可知依處理條件之函件而定可達成表面粗 度之重大變化。於氣相反應不足之情況下，所得表面粗度過小(RMS<5奈米)而接觸角降級。未經控制之氣相反應導致形成石礫及團聚物，表面特徵過大(RMS>100)典型不安定。
當TMA分壓為1托耳時，水蒸氣分壓為40托耳，FDTS分壓為2.0托耳，如表1所示，本組條件產生地形輪廓層，此處表面粗度約為124奈米RMS，該層為絨絮狀，對基材無法提供良好黏著性。所得超疏水被覆層之粗度顯示於第4圖。超疏水層之AFM粗度影像指示厚150埃；RMS大於123奈米；有亮緣之灰色區指示峰(表面上之最大尺寸結構)；深色影像指示谷。較大型的結構顯然係由目測可見分散於全表面上之小尺寸顆粒(參考有陰影輪廓)所組成。
經由調整此等反應之分壓落入於如下實例2規定之範圍，可獲得對所形成之地形輪廓層之更佳控制，表面粗度降至落入約8奈米RMS至約20奈米RMS範圍。所形成之地形輪廓層並非絨絮狀，基於擦拭測試具有改良之黏著性。
實例2：
如前文討論，使用單一步驟反應來形成超疏水薄膜。可進行單一步驟CVD反應，包含於經過控制之條件下將兩種高度反應性蒸氣(TMA及水)及氟碳蒸氣(FDTS)導入反應器內，來形成疏水性奈米顆粒，將所得奈米顆粒沉積於基材表面上來形成具有水接觸角大於150度之超疏水地形輪廓層。須調整表1合回號碼4舉例說明之相關前驅物分壓來獲得顯示較低孔隙度及對基材之較佳黏著性之地形輪廓層。推薦之反應前驅物及處理條件如下：TMA分壓0.2－2托 耳；水蒸氣分壓2－20托耳；FDTS分壓0.02－0.5托耳；反應溫度室溫至100℃，典型為40－70℃；反應時間5－30分鐘。依據所製造之地形結構層厚度及所形成之基材表面粗度特性之要求而定，本反應可重複多個週期。典型於約10奈米RMS至約80奈米RMS之表面粗度為可接受之疏水地形輪廓層之指標。
TMA及水以外之前驅物例如金屬氯化物或高度反應性氯矽烷類另外可用來製造類似之粗糙表面地形。
於基材材料難以黏著(聚合物、塑膠、某些金屬等)之情況下，於表面粗化變成超親水性與超疏水性之前，可沉積習知金屬氧化物、矽氧化物、氮化物薄膜或有機層作為黏著層。舉個實例，發明人使用TMA及水蒸氣之低溫原子層沉積(ALD)反應來形成黏著層。此種反應為參考文獻中眾所周知，包含於多個重複AB週期中，基材交替曝露於TMA(步驟A)及曝露於水(步驟B)，該方法於構想上係與前文用來形成奈米顆粒所述反應不同。使用相同反應物用於黏著層及粗糙頂層二者極為有利，原因在於其允許使用單一CVD/ALD反應器來進行薄膜沉積。
實例3：
可使用二步驟式反應來製造超疏水薄膜。於本實例中，可進行二步驟式CVD反應，包含：步驟1)於經過控制之條件(參見後文)下，將兩種高度反應性蒸氣(TMA蒸氣及水蒸氣)導入反應器內來形成親水性奈米顆粒，將所得奈米顆粒沉積於基材表面上，接著 步驟2)藉氣相沉積SAM(使用FDTS全氟癸基三氯矽烷前驅物，舉例說明但非限制性)將所得粗糙表面以疏水性被覆層功能化。
二步驟式反應之較佳反應前驅物及CVD處理條件：步驟1)：TMA分壓，2－10托耳；水分壓20－60托耳；反應溫度，室溫至100℃，典型為40－70℃；反應時間5－30分鐘。步驟2)：FDTS分壓1－2托耳；水分壓5－10托耳；反應溫度，室溫至100℃，典型為40－70℃；反應時間5－15分鐘。
依據所製造之地形輪廓層厚度及所形成之基材表面粗度特性而定，第一步驟可重複多個周期。
各步驟後所得結果經監視及測定如下。步驟1之後獲得超親水表面，此處水接觸角為0度，完全濕潤，故未測得滑動角。於步驟2之後獲得超疏水表面，此處水接觸角>150度，滑動角<5度。
使用二步驟式方法所得典型超疏水表面類似使用實例2所述單步驟式方法所得之表面粗度，具有於約8奈米RMS至約20奈米RMS範圍之表面粗度。對下方單晶矽基材之黏著性也係類似使用實例2之單步驟式方法所得之黏著性。
此處所述該種超疏水表面上出現之濕潤表現及撥水性舉例說明於第5A－5D圖。第5A－5D圖為一串相片，顯示小水滴順著超疏水表面拖曳。由於表面無法被濕潤，故小水滴幾乎無法沉積於此種表面上。水容易跳離該表面至該試樣周圍區域。
實例4：
具有原位黏著/障蔽層之超疏水薄膜可使用該方法之一個實施例製造。於具有不良黏著性材料(聚合物、塑膠、某些金屬等)之情況下，可沉積習知旋塗、PVD、CVD或ALD金屬氧化物、矽氧化物、及相對應之氮化物薄膜來於超疏水薄膜形成前沉積成黏著層。於本實例中，發明人使用相同反應物用於黏著層及用於超親水性頂層二者，來允許使用單一反應器及於原位沉積多層膜。特定言之，TMA及水之ALD反應用來形成ALD氧化鋁黏著/障蔽層。反應包含於多個重複AB週期中讓基材交替曝露於反應物A及反應物B，各A步驟與B步驟間有氮氣掃除及泵送步驟來移除殘餘未經吸附且未反應之化學物質，此種方法之構想上係與前文說明用來形成奈米顆粒之方法不同。
步驟1)ALD黏著/障蔽層之沉積：將TMA及水蒸氣前驅物循序注入反應器內來形成厚20－300埃之ALD氧化鋁層。處理條件：前驅物A(TMA)分壓0.2－2托耳；前驅物B(水)分壓2－20托耳；反應溫度20－150℃(典型為40－70℃)；步驟A接著為步驟B(一個週期)重複次數：30－100，前驅物A注入與前驅物B注入間使用氮氣掃除/泵送。
步驟2)藉實例2及3所述方法沉積超疏水層。
超疏水表面性質大致上係與實例2及實例3所述相同。
實例5：
前文說明之該種超疏水表面隨後調整至期望之疏水程度；或可經由從表面上選擇性移出疏水被覆層製作圖樣，來於選定區呈現超親水性質。可使用遮罩法或經由使用微 影術來製作圖樣組合氧蝕刻或紫外線曝光。
超疏水薄膜表面經由淺遮罩而於空氣中暴露於254奈米/185奈米紫外線輻射，試樣與紫外線光源之距離為6毫米，於藉紫外線輻射照射區域，允許選擇性移除疏水性質。經由該薄膜藉微影術製作圖樣及藉電漿蝕刻也可獲得類似的結果。如表2可知，形成超疏水區及超親水區之圖樣為可行。
於圖樣化結構之多個區域測量接觸角，此處部分結構係暴露於UV輻射。
本發明之另一個面相係有關超疏水表面及超親水表面用於產物用途。超疏水表面之主要應用之一係有關保護物件諸如電子裝置板及組件免於因意外及環境因素特別因濕潤、潑濺及水冷凝而毀損。超親水表面之主要應用之另一者為生物技術領域，此處診斷工具及生物可相容性植體例如有超親水性生物可相容性表面為較佳。
電子裝置之電路板及組件保護之相關應用實施例舉例說明如下。特別脆弱之電子裝置包括數位相機、行動電話、數位影音播放器、可攜式電腦、海洋電子裝置及其它需要於不利的氣候環境下連續操作且需對抗偶而曝露於水或液體之其它裝置。保護性被覆層典型包括單層或多層無機水障蔽薄膜之組成物，接著使用本方法沉積超疏水薄膜。無 機薄膜可為使用習知ALD或PVD技術生長之金屬氧化物膜或金屬氮化物膜。特定言之，氧化鋁(Al2 O3 )及氧化鈦(Ti2 O5 )薄膜及其多層組合物極為適合用於水分通透性及氣體通透性保護。TMA及TiCl4 (四氯化鈦)前驅物分別可用於ALD反應中使用水蒸氣沉積氧化鋁薄膜及/或氧化鈦薄膜。超疏水薄膜之頂層係使用前述方法生長。
經由與行動電話、I－Pod、及快閃記憶卡之電子板上形成多種保護膜的組合來進行實驗。由個別電子產品中移出電子元件板且以雙層膜被覆。第一層ALD氧化鋁厚100埃。第二層超疏水層係使用TMA、水及FDTS於原位生長。被覆後且經過重新組裝以及供電之電子板藉浸泡於高度離子化水溶液中來接受加速測試。未經保護之電子板或電子元件浸泡在此種腐蝕性的離子溶液中，典型於浸泡的頭1－2秒內即嚴重故障。經過保護之板子於接受測試期間仍然可持續工作至少10分鐘時間。
實例6：
I－Pod夏佛(Shuffle)，亦即迷你I－Pod板由於意外軟性飲料的潑濺而被腐蝕(第6A圖及第6B圖)。隨後將經過被覆之I－Pod的夏佛單元接受抗此種潑濺之保護效果測試。啟動I－Pod夏佛(播放音樂)然後浸泡在高度濃縮的鈉離子及鉀離子蓋托瑞溶液中。未經保護的I－Pod在數秒鐘內停止運轉。而藉超疏水被覆層保護的I－Pod於浸泡於測試浴的同時仍然繼續運轉長達10分鐘時間。然後將I－Pod以水清洗、乾燥、經過數週後仍然保持全然可運轉。第6A圖及第6B圖的相片 分別係顯示對主板以及對控制棘輪背側的損毀。出現極端腐蝕證據，該種單元無法修復。施用超疏水層於迷你I－Pod表面上有助於降低此種毀損的機率且於大部分情況下皆允許保住該電子裝置。
實例7：
第7圖所示之行動電話板總成由電話的塑膠機殼中取出，使用氧化鋁/超疏水被覆層被覆。然後整個板子浸泡於龍頭水中歷時約10分鐘，顯示可保護免受水之害且可即刻撥水。重新組裝電話來測試其功能，發現全然可操作且可防濕。
第7圖所示之行動電話板702未經被覆，徹底濕潤且積聚水分。經以前述氧化鋁/超疏水雙層被覆之行動電話板704不會濕潤且可對抗水分的積聚。二板外觀類似，保護性被覆層對可見光為透明；但經被覆之板並未濕潤。藉此種金屬氧化物(或金屬氮化物)/超疏水雙層保護之數位相機及其它電子裝置係如對行動電話板總成之說明以類似方式受保護。前述保護性被覆層可用於多項其它電子產品，包括但非限於電腦板、鍵盤、電子遊戲機及GPS裝置。經以保護性防蝕薄膜被覆之黑莓機(Blackberry)裝置之整片板子浸泡於紅墨水溶液中歷約10分鐘時間，然後於水中清洗及乾燥。然後將黑莓機重新組裝仍然可繼續使用。雖然於本研究中並未進行數位相機的測試，但發明人主張高度確定氧化鋁/超疏水被覆層用於保護數位相機時仍然具有類似的保護效果。
實例8：
第8圖所示該種快閃記憶體棒透過USB埠連接至電腦且浸泡於測試浴中。隨著時間的經過以時間為函數測試存取快閃記憶體中所儲存的檔案。未經保護的快閃記憶板於離子液浸泡測試中於頭2秒內停止運作。使用薄層(100埃)ALD氧化鋁薄膜保護之經保護的快閃記憶板於浸泡的2秒鐘以內也顯示類似的操作故障。但由於ALD氧化鋁薄膜的存在，將板子以水清洗及乾燥後即可回復操作。出乎發明人之意料之外，於雙層保護被覆層的情況下獲得類似的結果，此處該雙層係由ALD氧化鋁底層及SAM氟碳化合物薄膜之CVD層所組成。儘管實際上SAM氟碳化薄膜可提供額外防蝕保護，但即刻發生故障。發現氧化鋁/超疏水雙層被覆層提供最高度保護。此種雙層被覆層允許記憶體板浸泡於測試浴中連續操作超過10分鐘時間。原因在於超疏水薄膜可保護底層的氧化鋁免受測試液之害。此外，板之於測試後容易以水清洗及乾燥而不會造成運作上的任何毀損。重新組裝後的裝置經過數週運轉之後仍保持功能完整。
實例9：
單晶矽晶圓以實例3所述方式被覆以超疏水層。然後被覆後之晶圓表面使用得自賓州蒙特葛維爾之UVOCS公司的該種UV－臭氧系統，通過遮罩暴露於經過製作圖樣之UV輻射。圖樣為醫學界供診斷用之該種微流體通道之一。由於臭氧存在下曝光於UV之該等區域移除超疏水層(剝離去除)。所得裝置為微流體通道陣列，無需蝕刻基材表面即可 形成。
前述具體實施例並非意圖囿限本發明之範圍，原因在於熟諳技藝人士鑑於本文揭示可擴充此等實施例成為與如下申請專利之本發明之主旨相對應之範圍。
702‧‧‧行動電路板
704‧‧‧行動電路板
第1圖顯示經由從包含三甲基鋁(TMA)及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於單晶矽基材上所得之8.53奈米RMS表面地形之AFM影像。
第2圖顯示經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之13.3奈米RMS表面地形之AFM影像，此處TMA含量比第1圖所示奈米顆粒層形成期間之存在量增加約17%。
第3圖顯示經由從包含TMA及水蒸氣之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之88.83奈米RMS表面地形之AFM影像。並非使用一個沉積週期，而係使用15個沉積週期，此處TMA用量及水蒸氣存在量減少，此處比第1圖所示用來製造奈米顆粒之TMA及水蒸氣存在量減少，且反應時間縮短。
第4圖顯示經由從包含TMA、水蒸氣及全氟癸基三氯矽烷(FDTS)之反應性氣相沉積一層奈米顆粒於相同單晶矽基材上所得之124奈米RMS表面地形之AFM影像。
第5A－5D圖顯示順著使用本發明方法所形成之該種超疏水表面拖曳之小水滴之一系列相片。由於表面無法辨識，幾乎不可能將小水滴沉積在此種表面上。小水滴被撥 水太過強烈因而彈開。
第6A圖顯示於I－Pod表面上意外潑濺蓋托瑞(Gatorade)腐蝕後迷你I－Pod板之表面。
第6B圖顯示參照第6A圖所示之意外潑濺蓋托瑞後迷你I－Pod之控制棘輪之背面。
第7圖顯示行動電話電路板702，其係未經保護而於大氣壓下及周溫條件下暴露於水歷時約10分鐘。於板之中部可能導致腐蝕之濕潤顯著。
第7圖也顯示行動電話電路板704，其係以此處所述之該種超疏水薄膜保護且於大氣壓及周溫條件下暴露於水歷時約10分鐘。暴露後未觀察得板704之任何濕潤。
第8圖顯示接受測試由此處所述之該種超疏水薄膜保護免受液體之害之該種快閃記憶體板。

Claims (30)

  1. 一種於基材之表面上形成一層之化學氣相沉積方法，該層於該基材表面上方提供一種地形輪廓(topography)，其可經調整來提供超疏水性質或超親水性質，其中該賦予超疏水性質或超親水性質之地形輪廓係經由控制化學氣相沉積處理參數來形成，該等參數包括反應物之化學組成、反應物之相對數量、處理壓力、處理溫度及反應時間，俾使得奈米顆粒係在氣相中於該基材表面上方製造，且以經過控制之方式沉積於該基材表面上，來製造一種具有該超疏水性質或該超親水性質之表面地形輪廓。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學氣相沉積方法，其中獲得約8奈米隨機均方(RMS)至約100奈米RMS範圍間之RMS表面粗度。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用來於該基材表面上方形成地形輪廓層之該等化學反應物包含水蒸氣及選自於由有機金屬化合物、金屬氯化物、矽烷化合物及其組合所組成之組群中之至少一種額外化學反應物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中用來於該基材表面上方形成地形輪廓層之該等化學反應物包含有機金屬化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中存在於該有機金屬化合物中之金屬係選自於由鋁、鈦、及其組合所組成之組群。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機金屬化合物 為三甲基鋁。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少一種化學反應物為選自於由三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化矽及其組合所組成之組群中之一種金屬氯化物或矽氯化物。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少一種化學反應物為選自於由氯矽烷、胺基矽烷及其組合所組成之組群中之一種矽烷化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一種化學反應物為選自於由全氟癸基三氯矽烷(FDTS)、氟-四氫辛基二甲基氯矽烷(FOTS)、十一碳烯基三氯矽烷類(UTS)、乙烯基-三氯矽烷類(VTS)、癸基三氯矽烷類(DTS)、十八烷基三氯矽烷類(OTS)、二甲基二氯矽烷類(DDMS)、十二碳烯基三氯矽烷類(DDTS)、全氟辛基二甲基氯矽烷類、胺基丙基甲氧基矽烷類(APTMS)、氟丙基甲基二氯矽烷類、及全氟癸基二甲基氯矽烷類及其組合所組成之組群中之一種反應性氯矽烷。
  10. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中係形成具有超親水性質之一基材表面。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中於該超親水表面形成後，一功能化層沉積於該超親水表面上來形成超疏水表面。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該隨後沉積之功能化層係使用化學氣相沉積而沉積。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該功能化層係於一 沉積該超親水表面層之處理室中沉積。
  14. 如申請專利範圍第3項之方法，其中於該等奈米顆粒形成時，疏水化學反應物添加至該等化學反應物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係形成具有超疏水性質之一表面，以及其中該超疏水表面係利用選擇性曝露於紫外光輻射或氧蝕刻或電漿蝕刻該超疏水表面而呈圖樣形式被部分轉成超親水表面。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係形成具有超親水性質之一表面，其中隨後，一功能化層沉積於該具有超親水性質之表面上來提供具有超疏水性質之一表面，以及其中該超疏水表面係利用選擇性曝露於紫外光輻射或氧蝕刻或電漿蝕刻該超疏水表面而呈圖樣形式被部分轉成超親水表面。
  17. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中循序進行多次化學氣相沉積來提供具有所欲名目厚度及表面粗度之一層。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該超疏水表面形成後，一功能化層沉積於該超疏水表面上來形成超親水表面。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該超親水表面形成後，一功能化層沉積於該超親水表面上來形成超疏水表面。
  20. 一種具有根據申請專利範圍第1或19項之方法所形成之至少一個超疏水表面之物件。
  21. 一種具有根據申請專利範圍第14項之方法所形成之至 少一個超疏水表面之物件。
  22. 一種具有根據申請專利範圍第1或18項之方法所形成之至少一個超親水表面之物件。
  23. 一種物件，具有至少一個表面，此處該表面之一第一部分具有超疏水性質及此處該表面之一第二部分具有超親水性質，其中該表面係根據申請專利範圍第15或16項之方法形成。
  24. 一種物件，包含矽氧化物或金屬氧化物之一黏著層且有一表層直接施用於該矽氧化物或金屬氧化物層上，其中該表層之一第一部分具有超疏水性質及該表層之一第二部分具有超親水性質，其中該表層係根據申請專利範圍第15或16項之方法形成。
  25. 一種包括超疏水薄膜之多層結構，該結構包含：a)由藉氣相反應沈積的有機金屬奈米顆粒所製成之一層，其中該等奈米顆粒係於氣相中製造；及b)鋪設於該有機金屬奈米顆粒所製成之該層上方之一氟碳化合物層或烴層。
  26. 如申請專利範圍第25項之多層結構，其中該超疏水薄膜具有約8奈米RMS至約100奈米RMS範圍間之表面粗度。
  27. 一種包括超親水薄膜之多層結構，該結構包含：a)沈積於基材表面上之氧化物黏著層或鈍化層；b)由藉氣相反應沈積的有機金屬奈米顆粒所製成之一層且係鋪設於該氧化物黏著層上方，其中該等奈米顆粒係於氧相中製造；及 c)鋪設於該有機金屬奈米顆粒所製成之該層上方之一氟碳化合物層或烴層。
  28. 如申請專利範圍第27項之多層結構，其中該超親水薄膜具有約8奈米RMS至約100奈米RMS範圍間之表面粗度。
  29. 一種包括超親水表面之多層結構，該結構包含：a)沈積於基材表面上之氧化物黏著層或鈍化層；b)由藉氣相反應沈積的有機金屬奈米顆粒所製成之一層且係鋪設於該氧化矽黏著層上方，其中該等奈米顆粒係於氣相中製造。
  30. 如申請專利範圍第29項之多層結構，其中該超親水表面具有約8奈米RMS至約100奈米RMS範圍間之表面粗度。
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