[go: up one dir, main page]

TWI491996B - 含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI491996B
TWI491996B TW099127587A TW99127587A TWI491996B TW I491996 B TWI491996 B TW I491996B TW 099127587 A TW099127587 A TW 099127587A TW 99127587 A TW99127587 A TW 99127587A TW I491996 B TWI491996 B TW I491996B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photoresist
underlayer film
lithography etching
forming composition
carboxylic acid
Prior art date
Application number
TW099127587A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201120579A (en
Inventor
新城徹也
西卷裕和
境田康志
橋本圭祐
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201120579A publication Critical patent/TW201120579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI491996B publication Critical patent/TWI491996B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H10P76/204—

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物
本發明係有關半導體基板加工時有效之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物(以下亦稱為光阻下層膜形成組成物)，及使用該組成物形成之微影蝕刻用光阻下層膜(以下亦稱為光阻下層膜)的光阻圖型之形成方法，及半導體裝置之製造方法。
先前製造半導體裝置時係藉由使用光阻組成物之微影蝕刻進行微細加工。前述微細加工為，於矽電路板等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜後，於其上方介有描繪半導體裝置之圖型的圖罩圖型照射紫外線等活性光線，顯像後以所得的光阻圖型作為保護膜對矽電路板等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來隨著半導體裝置之高積體度化，所使用的活性光線也由KrF準分子雷射(248nm)傾向於ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。但隨著活性光線來自基板之亂反射及定在波的影響，將成為大問題。因此曾廣泛檢討於光阻與被加工基板之間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
但今後隨著推展光阻圖型之微細化，會有解像度之問題及光阻圖型顯像後倒塌之問題，而寄望於光阻薄膜化。因不易得到基板加工時所需之充分的光阻圖型膜厚，故不僅光阻圖型，既使製作於光阻與加工用半導體基板之間的光阻下層膜也需備有作為基板加工時之圖罩用的機能之步驟。該步驟用之光阻下層膜不同於先前之高蝕性(蝕刻速度快)光阻下層膜，要求為持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、持有比光阻更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜及持有比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。
又，曾揭示以符合上述要求的脂肪族環氧聚合物與蒽羧酸反應而得之聚合物作為光阻下層之防反射膜用(參考專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2006/132088號報告
本發明係提供使用於製造半導體裝置之微影蝕刻步驟的光阻下層膜形成組成物。又本發明係提供不會混入光阻層，可得優良光阻圖型，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、持有比光阻更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜及持有比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。另外本發明係提供使用微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所形成之微影蝕刻用光阻下層膜的光阻圖型之形成方法。又係提供形成兼具耐熱性之光阻下層膜用的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
本發明之第1觀點為一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有脂環式環氧聚合物(A)、與縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)之反應生成物(C)；第2觀點如第1觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述脂環式環氧聚合物(A)為具有下述式(1)：
[化1]
(T為聚合物之主鏈具有脂肪族環的重覆單位構造，E為環氧基或具有環氧基之有機基)所表示的重覆構造單位；第3觀點如第1觀點或第2觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)為，以莫耳比B1：B2=3：7至7：3之比率含有縮合環式芳香族羧酸(B1)及單環式芳香族羧酸(B2)之物；第4觀點如第3觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述縮合環式芳香族羧酸(B1)為9-蒽羧酸，前述單環式芳香族羧酸(B2)為苯甲酸；第5觀點如第1觀點至第4觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為具有下述式(2)：
[化2]
(T為聚合物之主鏈具有脂肪族環的重覆單位構造，Q為鍵結T與Ar之有機基，Ar為芳香族縮合環及芳香族單環)所表示的重覆構造單位之聚合物；第6觀點如第1觀點至第5觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為，下述式(3)、(4)及式(5)：
[化3]
所表示的重覆構造單位，以前述反應生成物(C)所含的重覆構造單位總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b及前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合0≦a≦0.2、0.3≦b≦0.7、0.3≦c≦0.7、0.5≦b+c≦1.0之聚合物；第7觀點如第6觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為，以前述反應生成物(C)所含的重覆構造單位總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b及前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合前述a為0、前述b為0.45、前述c為0.55之聚合物。
第8觀點如第1觀點至第7觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑；第9觀點如第1觀點至第8觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中另含有酸或酸發生劑；第10觀點為一種微影蝕刻用光阻下層膜，其為將如第1觀點至第9觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上燒成而得；第11觀點為一種光阻圖型之形成方法，其為包含將如第1觀點至第9觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上燒成形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟製造半導體用；第12觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如第1觀點至第9觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟、於其上方形成光阻膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像形成光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻該微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之微影蝕刻用光阻下層膜加工半導體基板之步驟；第13觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如第1觀點至第9觀點中任何一觀點之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟、於其上方形成硬遮罩之步驟、再於上方形成光阻膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像形成光阻圖型之步驟、藉由光阻圖型蝕刻硬遮罩之步驟、藉由圖型化之硬遮罩蝕刻該微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之微影蝕刻用光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
藉由本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物將不會混入光阻下層膜之上層部，可形成良好的光阻圖型形狀。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物所形成的光阻下層膜可具有，微細加工時使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光時可有效率抑制基板反射之性能，及併持作為曝光光線之防反射膜用的效果。
藉由本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物可提供，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比、比光阻更小之乾蝕速度的選擇比或比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比之優良光阻下層膜。
為了防止伴隨光阻圖型微細化，於顯像後光阻圖型倒塌之問題，而使光阻薄膜化。該類薄膜化光阻係以蝕刻步驟將光阻圖型複製於其下層膜後，以該下層膜作為圖罩進行基板加工之步驟，或重覆以蝕刻步驟將光阻圖型複製於其下層膜後，使用不同於複製至下層膜之圖型的氣體組成複製於其下層膜的過程，進行最終的基板加工之步驟。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物及該組成物所形成的光阻下層膜對該步驟具有效性，使用本發明之光阻下層膜加工基板時，對加工基板(例如基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分之耐蝕性。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜適用為平坦化膜、光阻層之防污染膜、具有乾蝕選擇性之膜。因此於製造半導體之微影蝕刻步驟中易以良好精度形成光阻圖型。
又藉由本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於基板上形成微影蝕刻用光阻下層膜後，於其上方形成硬遮罩，再於上方形成光阻膜，藉由曝光與顯像形成光阻圖型後，將光阻圖型複製於硬遮罩上，再將複製於硬遮罩之光阻圖型複製於微影蝕刻用光阻下層膜上，其後以該微影蝕刻用光阻下層膜進行半導體基板加工步驟。該步驟中硬遮罩係藉由含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型組成物形成，或藉由真空蒸鍍無機物形成。真空蒸鍍無機物(例如氮化氧化矽)時係將蒸鍍物堆積於光阻下層膜表面上，但此時之光阻下層膜表面的溫度為上升至400℃左右。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜可有效作為上述步驟用之光阻下層膜用。
實施發明之形態
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為，含有脂環式環氧聚合物(A)，與縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)之反應生成物(C)，另含有溶劑。又，本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑與酸，必要時可含有酸發生劑、表面活性劑等添加劑。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之固體成份比率為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。該固體成份係指，微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物之全成份去除溶劑後之成份。
下面將詳細說明本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物。
本發明所使用的上述脂環式環氧聚合物(A)為，具有下述式(1)所表示的重覆構造單位之物。
[化4]
(T為聚合物之主鏈具有脂肪族環之重覆單位構造，E為環氧基或具有環氧基之有機基)。
E為前述脂肪族環之取代基，該環氧基可直接鍵結於脂肪族基或具有環氧基之有機基(例如縮水甘油基)鍵結於脂肪族基上任何一種。
前述脂肪族環如，4至10個碳原子連結成環狀之物，特別是6個碳原子連結成環狀之物。脂肪族環除了取代基E(環氧基或具有環氧基之有機基)外可具有其他取代基。該類取代基如，碳原子數1至10之烷基、碳原子數6至20之芳基、鹵原子、硝基及胺基等。
碳原子數1至10之烷基如，甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2.三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-iso-丙基-環丙基、2-iso-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳原子數6至20之芳基如，苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述式(1)所表示的脂環式環氧聚合物(A)之重量平均分子量為600至1000000，較佳為1000至200000。又重量平均分子量為，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯作為標準試料而得之值。上述式(1)所表示的脂環式環氧聚合物(A)之重覆單位數為2至3000，或3至600。
製造上述脂環式環氧聚合物(A)用之原料的脂環式環氧化合物如，1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：歇洛吉2021P)、1,2：8,9二環氧檸檬烯(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：歇洛吉3000)等。以此等化合物為原料藉由聚合可得本發明所使用的脂環式環氧聚合物(A)。
上述脂環式環氧聚合物(A)如，2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：EHPE3150)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物及3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：EHPE3150CE)。
例如下述聚合物。
[化5]
本發明所使用的上述縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)為，縮合環式芳香族羧酸(B1)及單環式芳香族羧酸(B2)，較佳為具有苯或其縮合環形成之環的羧酸。縮合環式芳香族羧酸(B1)如，具有縮合苯環之多環構造的羧酸，例如萘羧酸、蒽羧酸，特佳為9-蒽羧酸。單環式芳香族羧酸(B2)較佳為使用苯甲酸。
上述縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)可以莫耳比B1：B2=3：7至7：3之比率，較佳為莫耳比B1：B2=4：6至6：4之比率使用縮合環式芳香族羧酸(B1)與單環式芳香族羧酸(B2)。
本發明所使用的反應生成物(C)為，藉由脂環式環氧聚合物(A)，與縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)反應而得之物，該反應生成物(C)為樹脂(聚合物)。
前述聚合物於固體成份中之含有率為1至100質量%，或1至99質量%，或50至99質量%。
又，本發明所使用的聚合物之重量平均分子量為600至1000000，較佳為1000至200000。又重量平均分子量為，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯作為標準試料而得之值。反應生成物(C)之重覆單位數為2至3000，或3至600。
又，前述反應生成物(C)為具有下述式(2)所表示之重覆構造單位的聚合物。
[化6]
(T為聚合物之主鏈具有脂肪族環之重覆單位構造，Q為鍵結T與Ar之有機基，Ar為芳香族縮合環及芳香族單環)。
Q為2價連結基，前述芳香族縮合環如萘環、蒽環，前述芳香族單環如苯環。又前述有機基為藉由環氧基與羧酸反應生成之有機基。該有機基存在羥基，該羥基本身或與交聯劑之間可形成交聯鍵。
前述反應生成物(C)較佳如，下述式(3)、式(4)及式(5)：
[化7]
所表示的重覆構造單位，以反應生成物(C)所含的重覆構造單位總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b、前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合0≦a≦0.2、0.3≦b≦0.7、0.3≦c≦0.7、0.5≦b+c≦1.0之聚合物。
又，前述反應生成物(C)可為，以反應生成物(C)所含的重覆構造單位總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b、前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合前述a為0、前述b為0.45、前述c為0.55之聚合物。
前述反應生成物(C)之聚合物如下述。
[化8]
[化9]
上述聚合物可為全部聚合物中混合30質量%以內之其他聚合物。
此等聚合物如，聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯酯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐及聚丙烯腈化合物。
前述聚丙烯酸酯化合物之原料單體如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯及5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等。
前述聚甲基丙烯酸酯化合物之原料單體如，乙基甲基丙烯酸酯、正丙基甲基丙烯酸酯、正戊基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、正硬脂醯甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、異硬脂醯甲基丙烯酸酯、正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丁基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯、及2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯等。
前述聚丙烯醯胺化合物之原料單體如，丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
前述聚甲基丙烯醯胺化合物之原料單體如，甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
前述聚乙烯酯化合物之原料單體如，乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。
前述聚苯乙烯化合物之原料單體如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及羥基苯乙烯等。
前述聚馬來醯亞胺化合物之原料單體如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成份。該交聯劑如，三聚氰胺系、取代尿素系或此等之聚合物系等。較佳為具有至少2個之交聯形成取代基的交聯劑，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素、或甲氧基甲基化硫尿素等化合物。又可使用此等化合物之縮合物。
交聯劑之添加量可藉由所使用的塗佈溶劑、所使用的底層基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而變動，但相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物的全固體成份為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。此等交聯劑可因自己縮合而發生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基(例如羥基)，故可與此等交聯性取代基發生交聯反應。
本發明中為了促進上述交聯反應可添加觸媒，例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。添加量相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物的全固體成份為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至4質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於微影蝕刻步驟中，為了與被覆於上層之光阻的酸性度一致可添加光酸發生劑。光酸發生劑較佳如，雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽系光酸發生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含鹵素化合物系光酸發生劑類、苯偶因對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光酸發生劑類等。前述光酸發生劑相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物的全固體成份為0.2至10質量%，較佳為0.4至5質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物除了上述，必要時可另外添加吸光劑、液流調整劑、接著補助劑、表面活性劑等。
該吸光劑如，「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，例如適用C.I. Disperse Yellow 1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I. Disperse Orange 1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；C.I. Disperse Red 1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；C.I. Disperse Violet 43；C.I. Disperse Blue 96；C.I. Fluorescent Brightening Agent 112，135及163；C.I. Solvent Orange 2及45；C.I. Solvent Red 1，3，8，23，24，25，27及49；C.I. Pigment Green 10；C.I. Pigment Brown 2等。前述吸光劑一般相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物的全固體成份之添加比率為10質量%以下，較佳為5質量%以下。
添加液流調整劑之主要目的為，提升光阻下層膜形成組成物之流動性，特別是烘烤步驟中可提升光阻下層膜之膜厚均勻性及提高光阻下層膜形成組成物對通孔內部之填充性。具體例如，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。此等液流調整劑一般相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物的全固體成份之添加比率為未達30質量%。
添加接著補助劑之主要目的為，提升基板或光阻與光阻下層膜之密合性，特別是顯像時不會使光阻剝離。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿唑、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物、或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素或硫尿素化合物。此等接著補助劑一般相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物的全固體成份之添加比率為未達5質量%，較佳為未達2質量%。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物為了不發生針孔及壓迫性等而進一步提升相對於表面斑之塗佈性，可添加表面活性劑。表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷醚類、環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等聚環氧乙烷烷基烯丙醚類、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑、耶佛特[登記商標]EF 301、EF 303、EF 352(三菱馬鐵里電子化成(股)(舊特肯姆(股)製商品名)、美凱范[登記商標]F 171、F 173、R-30(DIC(股)(舊大日本油墨(股))製商品名)、沸洛拉FC 430、FC 431(住友3M(股)製商品名)、艾隆西[登記商標]AG 710、薩佛隆[登記商標]S-382、SC 101、SC 102、SC 103、SC 104、SC 105、SC 106(旭硝子(股)製商品名)等氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP 341(信越化學工業(股)製)等。此等表面活性劑之添加量一般相對於本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物的全固體成份為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等表面活性劑可單獨添加，或2種以上組合添加。
本發明中溶解上述聚合物、交聯劑成份、交聯觸媒等用之有機溶劑可為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊醇、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑可單獨或2種以上組合使用。
又可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑。此等有機溶劑中就提升塗平性較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等。
本發明所使用的光阻為光阻或電子線光阻。
本發明中塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜之上方的光阻可為負型或正型任何1種，例如酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯形成之正型光阻、具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸發生劑形成之化學加強型光阻、鹼可溶性黏合劑與藉由酸而分解以提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸發生劑形成之化學加強型光阻、具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸而分解以提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸發生劑形成之化學加強型光阻、骨架具有Si原子之光阻等，例如洛姆安公司製商品名APEX-E。
又本發明中塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜之上方的電子線光阻如，主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂與藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑形成的組成物，或羥基被含有N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑形成的組成物等。後者之電子線光阻組成物中藉由照射電子線而自酸發生劑發生的酸為，與聚合物支鏈之N-羧基胺氧基反應，而使聚合物支鏈溶解於自羥基分解呈現鹼可溶性之鹼顯像液中，以形成光阻圖型之物。該藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑如，1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物、三苯基硫鎓鹽、二苯基碘鎓鹽等鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
具有使用本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物形成的光阻下層膜之光阻的顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等亞胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等仲胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽鹼等4級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類水溶液。另外上述鹼類水溶液可添加適量異丙醇等醇類、非離子系等表面活性劑使用。此等之中顯像液較佳為4級銨鹽，更佳為四甲基銨氫氧化物及膽鹼。
其次將說明本發明之光阻圖型的形成方法，即，藉由旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法將光阻下層膜形成組成物塗佈於製造精密積體電路元件用之基板(例如矽/被覆二氧化矽之玻璃基板、ITO基板等透明基板)後，烘烤硬化製作塗佈型下層膜。該光阻下層膜之膜厚較佳為0.01至3.0μm。又塗佈後烘烤條件為80至350℃下0.5至120分鐘。其後直接於光阻下層膜上，或必要時於光阻下層膜上使1層至數層之塗膜材料成膜後，塗佈光阻劑，再經由一定圖罩照射光或電子線，接著藉由顯像、清洗、乾燥可得良好光阻圖型。必要時可於照射光或電子線後進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。其後藉由乾蝕去除，藉由前述步驟顯像去除光阻之部分的光阻下層膜，可於基板上形成所希望的圖型。
光阻之曝光光線為，近紫外線、遠紫外線或極外紫外線(例如EUV)等化學線，例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等波長之光線。光照射法可為，能自光酸發生劑發生酸之方法無特別限制使用，曝光量為1至2000 mJ/cm2 ，或10至1500 mJ/cm2 ，或50至1000 mJ/cm2 。
又電子線光阻之電子線照射例如可為，使用電子線照射裝置照射。
即，本發明可經由，藉由光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成該光阻下層膜之步驟，於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像而形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻該光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻下層膜加工半導體基板之步驟製造半導體裝置。
今後進行光阻圖型微細化時會有解像度之問題及顯像後光阻圖型倒塌之問題，而寄望於光阻薄膜化。因此基板加工時不易得到充分的光阻圖型膜厚，故不僅光阻圖型，既使製作於光阻膜與加工用半導體基板之間的光阻下層膜也需備有作為基板加工時之圖罩用機能的步驟。該步驟用之光阻下層膜不同於先前的高蝕性光阻下層膜，係要求為持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、持有比光阻更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜或持有比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。又該類光阻下層膜可賦予防反射能，併持先前防反射膜之機能。
又，為了得到微細之光阻圖型而開始使用，乾蝕光阻下層膜時使光阻圖型與光阻下層膜比光阻顯像時之圖型幅寬更細的步驟。該步驟用之光阻下層膜不同於先前高蝕性防反射膜，係要求為持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之光阻下層膜。又該類光阻下層膜可賦予防反射能，併持先前防反射膜之機能。
本發明中於基板上使本發明之光阻下層膜成膜後，可直接於光阻下層膜上，或必要時於光阻下層膜上使1層至數層的塗膜材料成膜後，塗佈光阻劑。如此可縮減光阻圖型幅寬，既使為了防止圖型倒塌而被覆較薄之光阻劑時，也可藉由選擇適當的蝕刻氣體加工基板。
即，經由藉由光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻下層膜之步驟，於其上方使用含有矽成份等之塗膜材料形成硬遮罩之步驟，再於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻硬遮罩之步驟，藉由圖型化之硬遮罩蝕刻該光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之光阻下層膜加工半導體基板可製造半導體裝置。
考量本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物作為防反射膜用之效果，而使骨架納入光吸收部位，因此加熱乾燥時光阻中將無擴散物，又光吸收部位具有充分之吸光性能故可提高防反射光效果。
本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物為熱安定性較高，可防止燒成時之分解物之污染上層膜，又持有充裕的燒成步驟之溫度安全係數之物。
另外本發明之微影蝕刻用光阻下層膜組成物可藉由步驟條件適用為，具有防止光反射之機能、防止基板與光阻之相互作用，或防止光阻所使用的材料或將光阻曝光時所生成的物質對基板之不良影響的機能之膜。
 實施例
本說明書之下述合成例中的重量平均分子量為，使用凝膠滲透色譜法(以下簡稱為GPC)之測定結果值。測定時係使用東索(股)製GPC裝置，測定條件等如下所述。
[GPC條件]
GPC管柱：Shodex[登記商標]Asahipak[登記商標]GF-510HQ(昭和電工(股)製)
管柱溫度：40℃
溶劑：相對於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)添加10mmol之LiBr‧H2 O的溶劑
流量：0.6mL/min
標準試料：標準聚苯乙烯試料(東索(股)製)
檢波器：RI(折射率計)(東索(股)製)
合成例1
將式(1-1)之化合物(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：EHPE3150)40.0g、9-蒽羧酸20.3g及苯甲酸13.7g溶解於丙二醇單甲基醚302.0g後，加入苄基三乙基銨1.5g，回流反應24小時。使用離子交換法精製反應後溶液，得式(2-1)之聚合物溶液。對所得的聚合物進行GPC分析，結果標準聚苯乙烯換算下之重量平均分子量為4100。
合成例2
將式(1-1)之化合物(戴歇爾化學工業(股)製，商品名：EHPE3150)40.0g及9-蒽羧酸50.8g溶解於丙二醇單甲基醚308.4g後，加入苄基三乙基銨1.3g，回流反應24小時。使用離子交換法精製反應後溶液，得式(3-1)之聚合物溶液。對所得的聚合物進行GPC分析，結果標準聚苯乙烯換算下之重量平均分子量為4500。
[化10]
實施例1
混合上述合成例1所得的聚合物溶液5g(聚合物之固體成份為16質量%)，與四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、美凱范[登記商標]R-30(DIC(股)(舊大日本油墨化學(股))製商品名)0.0008g、丙二醇單甲基醚6.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.5g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製使用多層膜之微影蝕刻步驟所使用的光阻下層膜形成組成物之溶液。
比較例1
將式(3-2)：
[化11]
所表示的聚合物(縮水甘油基甲基丙烯酸酯與9-蒽羧酸之反應物，2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之莫耳比下35：65的共聚物)、交聯劑用之四甲氧基甲基甘脲(相對於上述聚合物之含量為24質量%)及交聯觸媒用之p-甲苯磺酸(相對於交聯劑之含量為2.8質量%)溶解於溶劑用之丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯(質量比70：30)中，調製固體成份濃度7質量%之光阻下層膜形成組成物的溶液。
比較例2
混合上述合成例2所得的聚合物溶液5g(聚合物之固體成份為16質量%)、與四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯0.03g、美凱范[登記商標]R-30(DIC(股)(舊大日本油墨化學(股))製商品名)0.0008g、丙二醇單甲基醚6.4g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.5g得溶液。其次使用孔徑0.10μm之聚苯乙烯製微濾器過濾，再使用孔徑0.05μm之聚苯乙烯製微濾器過濾，調製使用多層膜之微影蝕刻步驟所使用的光阻下層膜形成組成物之溶液。
(對溶劑之溶解性試驗)
將合成例1與合成例2所得的聚合物溶液加入二乙基醚中，析出後減壓乾燥，得固體狀式(2-1)之聚合物與式(3-1)之聚合物。將式(2-1)之聚合物與式(3-1)之聚合物溶解於丙二醇單甲基醚中，各自調整為濃度60質量%之溶液。將所得的溶液靜置於-20℃下三天後，以目視觀察，結果式(2-1)之聚合物溶液未析出固體，但式(3-1)之聚合物溶液確認析出固體。因此使用式(2-1)之聚合物製作的光阻下層膜形成組成物對溶劑具有高溶解性，既使低溫下長期保存也不會發生推斷因固體析出而成為塗佈膜上發生異物之原因(關係缺陷)的微小碎片。
(測定光學參數)
使用旋塗機將實施例1、比較例1至2調製而得之光阻下層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以215℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.20μm)。使用分光橢圓計(J. A. Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)以波長248nm及波長193nm測定此等光阻下層膜的折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰退係數)。結果如表1所示。
[表1]
(對光阻溶劑之溶出試驗)
使用旋塗機將實施例1、比較例1至2調製而得之光阻下層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以205℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。將該光阻下層膜浸漬於光阻劑所使用的溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮中，確認為不溶於該溶劑。
(測定乾蝕速度)
使用旋塗機將實施例1調製而得之光阻下層膜形成組成物溶液塗佈於矽電路板上。熱板上以205℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜(膜厚0.25μm)。使用日本賽恩提(股)製RIE系列ES401，以四氟甲烷作為乾蝕氣體之條件測定乾蝕速度。
以同樣方法測定比較例1及比較例2調製而得之光阻下層膜形成組成物所形成的光阻下層膜之乾蝕速度。
比較實施例1所得的光阻下層膜之乾蝕速度與比較例1所得的光阻下層膜之乾蝕速度。又比較比較例2所得的光阻下層膜之乾蝕速度與比較例1所得的光阻下層膜之乾蝕速度。結果如表2所示。
[表2]
因此使用本發明之多層膜的微影蝕刻步驟所使用之光阻下層膜組成物不同於先前高蝕性防反射膜，持有近似光阻或比光阻更小之乾蝕速度的選擇比，或持有比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比，又併持作為防反射膜用之效果，可提供優良之塗佈型光阻下層膜。
產業上利用可能性
本發明可提供不會混入光阻層，可得優良光阻圖型，持有近似光阻之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜，持有比光阻更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜或持有比半導體基板更小之乾蝕速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。又本發明之光阻下層膜形成組成物具有，使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光進行微細加工時可有效吸收來自基板之反射光的性能。又可提供形成兼具耐熱性之光阻下層膜用的光阻下層膜形成組成物。

Claims (12)

  1. 一種微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其為含有脂環式環氧聚合物(A)、與縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)之反應生成物(C)，且前述脂環式環氧聚合物(A)為，具有下述式(1)： (T表示聚合物之主鏈具有脂肪族環之重覆單位構造，E表示環氧基或具有環氧基之有機基)所表示的重覆構造單位。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述縮合環式芳香族羧酸及單環式芳香族羧酸(B)為，以莫耳比B1：B2=3：7至7：3之比率含有縮合環式芳香族羧酸(B1)與單環式芳香族羧酸(B2)之物。
  3. 如申請專利範圍第2項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述縮合環式芳香族羧酸(B1)為9-蒽羧酸，前述單環式芳香族羧酸(B2)為苯甲酸。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為，具有下述式(2)： (T為聚合物之主鏈具有脂肪族環之重覆單位構造，Q為鍵結T與Ar之有機基，Ar為芳香族縮合環及芳香族單環)所表示的重覆構造單位之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為，下述式(3)、式(4)及式(5)： 所表示的重覆構造單位，以前述反應生成物(C)所含的重覆構造單位之總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b 、前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合0≦a≦0.2、0.3≦b≦0.7、0.3≦c≦0.7、0.5≦b+c≦1.0之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中前述反應生成物(C)為，以前述反應生成物(C)所含的重覆構造單位之總數為1.0時，前述式(3)所表示的重覆構造單位數a、前述式(4)所表示的重覆構造單位數b、前述式(5)所表示的重覆構造單位數c符合前述a為0、前述b為0.45、前述c為0.55之聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，其中另含有酸或酸發生劑。
  9. 一種微影蝕刻用光阻下層膜，其為將如申請專利範圍第1至8項中任何1項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上燒成而得。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其為使用於半導體製造，該製造包含將如申請專利範圍第1至8項中任何1項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上燒成形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如申請專利範圍第1至8項中任何1項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子 線與顯像形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻該微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之微影蝕刻用光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如申請專利範圍第1至8項中任何1項之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，於其上方形成硬遮罩之步驟，再於其上方形成光阻膜之步驟，藉由照射光或電子線與顯像形成光阻圖型之步驟，藉由光阻圖型蝕刻硬遮罩之步驟，藉由圖型化之硬遮罩蝕刻該微影蝕刻用光阻下層膜之步驟，及藉由圖型化之微影蝕刻用光阻下層膜加工半導體基板之步驟。
TW099127587A 2009-08-19 2010-08-18 含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物 TWI491996B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009189700 2009-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201120579A TW201120579A (en) 2011-06-16
TWI491996B true TWI491996B (zh) 2015-07-11

Family

ID=43607010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099127587A TWI491996B (zh) 2009-08-19 2010-08-18 含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8822138B2 (zh)
EP (1) EP2469338B1 (zh)
JP (1) JP5660330B2 (zh)
KR (1) KR101794951B1 (zh)
CN (1) CN102472973B (zh)
SG (1) SG178485A1 (zh)
TW (1) TWI491996B (zh)
WO (1) WO2011021555A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013005797A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102155115B1 (ko) * 2012-12-14 2020-09-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
CN105027005B (zh) * 2013-02-25 2020-02-07 日产化学工业株式会社 含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JPWO2015122296A1 (ja) 2014-02-12 2017-03-30 日産化学工業株式会社 フッ素含有界面活性剤を含む膜形成組成物
JP6519753B2 (ja) * 2014-02-26 2019-05-29 日産化学株式会社 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
US10053539B2 (en) 2015-12-01 2018-08-21 Jsr Corporation Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound
KR102456124B1 (ko) 2015-12-08 2022-10-19 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물
KR101775586B1 (ko) * 2017-02-15 2017-09-11 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
US12510823B2 (en) * 2019-05-08 2025-12-30 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition containing alicyclic compound-terminated polymer
WO2022050405A1 (ja) 2020-09-07 2022-03-10 日産化学株式会社 ウェハー処理方法
EP4628990A1 (en) 2023-01-23 2025-10-08 Nissan Chemical Corporation Organic resin composition for forming metal oxide resist pattern

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200708899A (en) * 2005-06-10 2007-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Coating type sublayer coating-forming composition containing naphthalene resin derivative for lithography
TW200846831A (en) * 2006-11-28 2008-12-01 Nissan Chemical Ind Ltd Resist underlayer coating forming composition for lithography comprising resin containing aromatic condensed ring

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2343597B1 (en) * 2003-04-02 2015-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Use of an underlayer coating forming composition for lithography
JP4105036B2 (ja) 2003-05-28 2008-06-18 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
KR101366793B1 (ko) * 2005-04-19 2014-02-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5014822B2 (ja) * 2006-02-13 2012-08-29 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク用レジスト下層膜形成組成物、マスクブランク及びマスク
US7736822B2 (en) 2006-02-13 2010-06-15 Hoya Corporation Resist underlayer coating forming composition for mask blank, mask blank and mask
JP4697031B2 (ja) * 2006-04-21 2011-06-08 Ｊｓｒ株式会社 無機粒子含有感光性樹脂組成物、感光性フィルムおよび無機パターン形成方法
JP4671046B2 (ja) * 2006-10-12 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US7727705B2 (en) * 2007-02-23 2010-06-01 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200708899A (en) * 2005-06-10 2007-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Coating type sublayer coating-forming composition containing naphthalene resin derivative for lithography
TW200846831A (en) * 2006-11-28 2008-12-01 Nissan Chemical Ind Ltd Resist underlayer coating forming composition for lithography comprising resin containing aromatic condensed ring

Also Published As

Publication number Publication date
US8822138B2 (en) 2014-09-02
CN102472973A (zh) 2012-05-23
SG178485A1 (en) 2012-04-27
JPWO2011021555A1 (ja) 2013-01-24
EP2469338B1 (en) 2014-11-19
EP2469338A1 (en) 2012-06-27
CN102472973B (zh) 2015-03-04
WO2011021555A1 (ja) 2011-02-24
KR101794951B1 (ko) 2017-11-07
US20120142195A1 (en) 2012-06-07
EP2469338A4 (en) 2013-06-05
KR20120062701A (ko) 2012-06-14
JP5660330B2 (ja) 2015-01-28
TW201120579A (en) 2011-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491996B (zh) 含有含脂肪族環與芳香族環之樹脂的微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物
TWI553035B (zh) 含有含脂環式骨架之咔唑樹脂之光阻下層膜形成組成物
TWI500645B (zh) 咔唑酚醛清漆樹脂
TWI588201B (zh) 含有具多核苯酚類之酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物
KR20110086812A (ko) 플루오렌을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
TW201314371A (zh) 含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物
TWI671598B (zh) 含有具丙烯醯胺構造與丙烯酸酯構造之聚合物的微影用阻劑下層膜形成組成物
KR20090087097A (ko) 방향족 축합환을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
TW201732439A (zh) 含有吲哚并咔唑酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物
KR20150095693A (ko) 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
WO2011132641A1 (ja) ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
TW201610592A (zh) 含有具封端異氰酸酯構造之聚合物的微影用阻劑下層膜形成組成物
TWI582537B (zh) 含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物
WO2013051442A1 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物