TWI491794B - And a method for producing an exhaust gas purifying reactor in which a plurality of layers are arranged - Google Patents

Description

多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法

本發明有關一種電觸媒轉化器，尤指一種多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法。

清新與潔淨的空氣是人類生活的基本要件之一，呼吸乾淨無污染的空氣能確保人類穩定健康地生存。科技的卓越提升，雖帶動經濟的迅速發展，然而，來自於交通工具及各式林立工廠的廢氣排放，卻也導致空氣遭受污染，而對人類生活的空氣品質影響甚鉅。其中，重工廠和機動車輛為眾多污染物質的主要來源。

以機動車輛為例，雖然機動車輛排放標準不斷提高，但由於車輛數量不斷增加，車輛排放廢氣所帶來的空氣污染問題，於是與日俱增。一般來說，機動車輛引擎的運轉為將不同形式燃料經由汽缸內燃而釋放出熱能，並產生傳輸動力；惟在燃燒過程中，產生之廢氣通常包含氮氧化物、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HCs)、微粒污染物(PT)、黑煙(smoke)、非甲烷碳氫化合物(NMHC)及甲烷(CH₄)等有害污染物，該等物質不僅會形成光化煙霧(photochemical smog)，更會破壞臭氧、加劇溫室效應的惡化及引致酸雨等，進而破壞生態環境，危害人體健康。

其中，一氧化碳來自引擎的不完全燃燒，其與血紅素結合成一氧化碳血紅素(COHb)的能力為血紅素與氧結合成氧合血紅素(HbO₂)的300倍，故空氣中一氧化碳濃度過高時，將影響血紅素輸送氧氣的功能；氮氧化物則來自氮氣與氧氣的化合，主要以一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO₂)的形式排出，同樣易與血紅素結合，而影響人類的呼吸、循環機能；此外，低濃度的碳氫化合物會刺激呼吸系統，若濃度提高，則會對中樞神經系統的運作機能產生影響。

因此，不管我國或是歐盟、日本、美國等先進國家，均已訂定益趨嚴格的廢氣排放標準(如美規BIN5以及歐規EURO6)，針對氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HCs)等廢氣的排放訂定標準，藉以控制並減少有害氣體的排放，同時鼓勵業者製造、研發、引進使用最新污染防制技術的產品。

習用富氧燃燒廢氣排放控制技術中，並無任何單一裝置或轉化器可同時對氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HCs)進行轉化。以富氧燃燒機動車輛排氣系統的觸媒轉化器來說，其大多僅能針對一氧化碳與碳氫化合物進行催化，而對於氮氧化物，則必須仰賴其他輔助的裝置或系統，對其進行轉化。例如：現今柴油車輛的排氣管除安裝氧化觸媒轉化器用以催化一氧化碳和碳氫化合物外，多數須再另行搭配廢氣再循環系統(exhaust gas recirculation,EGR)或是以汽缸噴水等方式去除氮氧化物，較新者則以加裝選擇性觸媒還原(selective catalytic reduction,SCR)系統來還原氮氧化物。

選擇性觸媒還原系統乃利用氨氣(NH₃)或尿素水(urea,CO(NH₂)₂)作為反應物，尿素水經噴嘴注入排氣管中會分解成氨氣，遂再與氮氧化物進行反應，使其轉變為氮氣(N₂)和水(H₂O)。然而，具毒性之氨氣除儲藏不易有外漏風險外，其反應不完全時會造成二次汙染；再者，該選擇性觸媒還原系統的體積龐大，且多數須搭配精密感測器輔助控制。

此外，美國專利第5401372號之「Electrochemical catalytic reduction cell for the reduction of NO_x in an O₂-containing exhaust emission」揭露一種單獨去除氮氧化物的裝置，為利用電觸媒還原反應，配合五氧化二釩(vanadium pentaoxide，V₂O₅)觸媒催化輔助氮氧化物轉化為氮氣；該裝置須於一密封性的爐腔內反應，且須外加電源供應，致使該裝置中之一電化學電池運作，如此不僅耗費能源且無法滿足同時去除廢氣中有害氣體的目標。

故於美國發明專利申請第13037693之「ELECTROCHEMICAL-CATALYTIC CONVERTER FOR EXHAUST EMISSION CONTROL」揭露一種去除廢氣中氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HCs)以及粒狀物(PM)的電觸媒轉化器，該電觸媒轉化器包含一電池模組，其中之氮氧化物經電化學促進分解形成氮氣與氧氣，一氧化碳、碳氫化合物和粒狀物則經氧化觸媒催化形成二氧化碳和水，而達到同時去除多種有害氣體的效果。

不過由於上述的電觸媒轉化器需要負責產生電動勢的還原氣系統，不僅額外增加製造上的生產成本，且循環的還原氣體在加熱單元的加熱下，容易因熱脹冷縮的關係造成陽極部的結構損壞；同時，該轉化器不易堆疊出夠小體積的裝置以利於汽車使用；因此，其仍有改善之必要。

本發明的主要目的，在於解決習知的電觸媒轉化器需額外設置產生電動勢的還原氣系統，產生製造成本增加、結構容易損壞以及體積無法有效縮小的問題。

為達上述目的，本發明提供一種多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，包含以下步驟：製備複數個電觸媒轉化單元，該電觸媒轉化單元各包括一第一側部、一第二側部以及一形成於該第一側部與該第二側部之間的還原性環境，該第一側部與該第二側部各包含一陰極層、一陽極層以及一設於該陰極層與該陽極層之間的固態氧化物層，該第一側部之該陽極層面對該第二側部之該陽極層並藉該還原性環境彼此相隔，其中該固態氧化物層的材質選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組；提供一前過濾板及一與該前過濾板相隔設置的後過濾板，該前過濾板與該後過濾板均具有複數個承載該電觸媒轉化 單元的過濾區域以及複數個鏤空的流通區域；令該前過濾板與該後過濾板彼此錯位；以及準備一架體，該架體包括一輸入端以及一輸出端，將該前過濾板與該後過濾板各別裝設在靠近該輸入端與該輸出端之一側，令該輸入端與該前過濾板與該後過濾板之流通區域和該輸出端構成一供廢氣流通之流道，而得到該多層排列之廢氣淨化反應器，其中，該電觸媒轉化單元之該陰極層表面暴露於該流道而做為一淨化該廢氣的反應側。

如此一來，本發明藉由製備該電觸媒轉化單元，再將該電觸媒轉化單元設置於該前過濾板以及該後過濾板之中，與該架體結合，以形成該廢氣淨化反應器，而至少具有下列優點：

1.本發明不需額外設置還原氣系統，即可以該電觸媒轉化單元的該陰極層對該廢氣進行淨化，減少生產的成本，並避免結構容易損壞的問題。

2.本發明由於不需設置該還原氣系統，而得以有效縮小整體體積，並且將該電觸媒轉化單元結合該前過濾板、該後過濾板以及該架體設置，以多層排列的結構增加與該廢氣的反應面積，進一步提升淨化的效能。

有關本發明的詳細說明及技術內容，現就配合圖式說明如下：請參閱『圖1A』至『圖1D』所示，為本發明一實施例的製備流程示意圖，如圖所示：本發明為一種多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，包含以下步驟：

步驟1：如『圖1A』，製備複數個電觸媒轉化單元10，該電觸媒轉化單元10各包括一第一側部11、一第二側部12以及一還原性環境13，該還原性環境13形成於該第一側部11與該第二側部12之間，該第一側部11與該第二側部12各包含一陰極層14、一陽極層15以及一固態氧化物層16，該固態 氧化物層16為設置於該陰極層14與該陽極層15之間，其中，該第一側部11之該陽極層15面對該第二側部12之該陽極層15並藉該還原性環境13彼此相隔。

步驟2：如『圖1B』，提供一前過濾板20及一後過濾板30，該前過濾板20與該後過濾板30為相隔設置，且該前過濾板20與該後過濾板30均具有複數個過濾區域21、31以及複數個流通區域22、32，該過濾區域21、31承載該電觸媒轉化單元10，該流通區域22、32為鏤空狀，在此實施例中，該前過濾板20及該後過濾板30的該過濾區域21、31與該流通區域22、32皆為交錯排列，但不以此限制該過濾區域21、31與流通區域22、32的排列方式。

步驟3：如『圖1C』，令該前過濾板20與該後過濾板30彼此錯位，在此實施例中，該前過濾板20與該後濾板皆為圓形，但不以此為限制，亦可為其他形狀，其上各分佈有交錯排列的該過濾區域21、31以及該流通區域22、32，藉由將該前過濾板20相對該後過濾板30旋轉90。，使得該前過濾板20的該過濾區域21與該後過濾板30的該過濾區域31於前後方向形成位置對應上的錯位，據此增加當一廢氣50(示於圖1D)由該前過濾板20流動至該後過濾板30時，該廢氣50與設置於該過濾區域21、31上的該電觸媒轉化單元10的接觸機會；以及

步驟4：如『圖1D』，準備一架體40，該架體40包括一供該廢氣50流入的輸入端41以及一供該廢氣50流出的輸出端42，將該前過濾板20與該後過濾板30各別裝設在靠近該輸入端41與該輸出端42之一側，令該輸入端41與該前過濾板20與該後過濾板30之流通區域22、32和該輸出端42構成一供該廢氣50流通之流道43，而得到該多層排列之廢氣淨化反應器，其中，該電觸媒轉化單元10之該陰極層14表面暴露於該流道43而做為一淨化該廢氣50的反應側，該還原性環境 13促使該陽極層15及該陰極層14之間產生一電動勢，供驅動促進該陰極層14與該廢氣50進行一淨化該廢氣50中氮氧化物的觸媒分解反應。另外，在此實施例中，僅以該架體40中設置該前過濾板20以及該後過濾板30為舉例說明，於實務操作上，該架體40中還可設置結構與該前過濾板20或該後過濾板30相同的一第一過濾板、一第二過濾板及一第三過濾板等等，並同樣的以錯位的方式間隔排列，以增加該廢氣淨化反應器的淨化能力。

接著，要再詳細說明的是，於步驟1中，如何完成該電觸媒轉化單元10的製備，該電觸媒轉化單元10包含該第一側部11、該第二側部12以及該還原性環境13，在此實施例中，為先完成該第一側部11以及該第二側部12的製備，再進行該電觸媒轉化單元10的製備，請搭配參閱『圖2A』至『圖2C』所示，為本發明一實施例的第一側部製備流程示意圖，該第一側部11的製備方法如下所述：

如『圖2A』，首先提供該固態氧化物層16，該固態氧化物層16包含一陰極面161以及一遠離該陰極面161的陽極面162，而該固態氧化物層16的材質可為螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物等，例如：螢石結構的氧化釔穩定化氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)、穩定化氧化鋯、螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)、摻雜氧化鈰、鈣鈦礦結構的鍶及鎂摻雜鎵酸鑭(strontium/magnesium-doped lanthanum gallate，LSGM)、摻雜鎵酸鑭，在此為選用由氧化鋯形成的一鋯片。

如『圖2B』，接著，於該陰極面161塗佈一陰極材料，並進行一第一燒結作業，將該陰極材料形成位於該陰極面161上的該陰極層14；該陰極材料例如可為鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬之鈣鈦礦結構金屬氧化物或加金屬之螢石結構金屬氧化物，例如：鈣鈦礦結構之鑭鍶鈷銅氧化 物、鑭鍶錳銅氧化物、鑭鍶鈷銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、鑭鍶錳銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、加銀之鑭鍶鈷銅氧化物、加銀之鑭鍶錳銅氧化物、加銀之鑭鍶鈷銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合、加銀之鑭鍶錳銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合；而塗佈的方式在此為使用旋轉塗佈機，將該陰極材料採微量分次滴於該陰極面161上進行旋轉塗佈，以避免產生過厚或不均勻的情形，但不以此為限制，當所需塗佈的該陰極面161具有一較大面積時，則可改採用刮刀塗佈的方式進行；至於該第一燒結作業的目的在於使該陰極材料產生脫脂及燒結，而得到該陰極層14，所使用的升溫、降溫程序及次數可依該陰極材料的選擇而進行調整。

在此實施例中，以選用鑭鍶錳銅氧化物及氧化釓摻雜氧化鈰的組合為該陰極材料舉例說明，為先將螢石結構的氧化釓摻雜氧化鈰塗佈於該陰極面161上，並於一烘箱中以50℃進行乾燥6小時，接著以每分鐘5℃的升溫速率進行熱處理，從室溫升至600℃，持溫2小時，再升至900℃，持溫2小時，再升至1200℃，持溫4小時，再以同樣的速率及持溫時間降回室溫，接續，在同一面上再塗佈鑭鍶錳銅氧化物，並於該烘箱中以50℃進行乾燥6小時，接著以每分鐘5℃的升溫速率進行熱處理，從室溫升至300℃，持溫2小時，再升至600℃，持溫2小時，再升至900℃，持溫4小時，再以同樣的速率及持溫時間降回室溫，而形成該陰極層14。

如『圖2C』，最後，於該陽極面162塗佈一陽極材料，並進行一第二燒結作業，將該陽極材料形成位於該陽極面162上的該陽極層15，而得到該第一側部11；該陽極材料可為螢石結構金屬氧化物(fluorite metal oxides)、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬之鈣鈦礦結構金屬氧化物或加金屬之螢石結構金屬氧化物，例如：鎳及氧化釔穩定化氧化鋯金屬陶瓷(Ni-YSZ cermet)。

在此實施例中，為選用氧化鎳及氧化釔穩定化氧化鋯金屬陶瓷為形成該陽極層15的該陽極材料，為先該陽極材料塗佈於該陽極面162上，接著進行該第二燒結作業，於該烘箱中以50℃進行乾燥6小時，接著以每分鐘5℃的升溫速率進行熱處理，從室溫升至300℃，持溫2小時，再升至600℃，持溫2小時，再升至900℃，持溫4小時，再以同樣的速率及持溫時間降回室溫，該第二燒結作業的目的與該第一燒結作業相同，在此則不再贅述，唯特別的地方在於，由於為選用氧化鎳及氧化釔穩定化氧化鋯金屬陶瓷為該陽極材料，尚需將該氧化鎳還原為鎳，因此將該陽極材料連同該固態氧化物層16置入一石英管中並通入氫氣，以每分鐘5℃的升溫進行一熱處理，並在400℃持溫8小時，在不破壞該陰極層14的狀態下，令該陽極材料由氧化鎳及氧化釔穩定化氧化鋯金屬陶瓷還原成鎳及氧化釔穩定化氧化鋯金屬陶瓷，至此形成該陽極層15並完成該第一側部11的製備。另外，還要說明的是，該第二側部12的製備相同於該第一側部11，因此不再另行描述。

而於完成該第一側部11以及該第二側部12的製備後，請搭配參閱『圖3A』至『圖3C』所示，為本發明一實施例的電觸媒轉化單元製備流程示意圖，該電觸媒轉化單元10的製備方法如下：首先，如『圖3A』，將該第一側部11以及該第二側部12以該陽極層15相對並相隔一容置空間133；接著，如『圖3B』，將一還原物131填入該容置空間133之中，在此該還原物131可為一還原性固體粉末，例如：石墨粉、碳黑等；最後，如『圖3C』，以一膠體132將該還原物131封閉於該容置空間133內，以形成該還原性環境13，該膠體132在此為使用一陶瓷膠，其可耐高溫，且熱膨脹係數與該固態氧化物層16相似，常見的該膠體132主成分為氧化鋁、氧化矽，至此而完成該電觸媒轉化單元10的製作，尚需補充說明的是，於該容置空間133 中亦可不填入該還原物131，而直接以該膠體132密封該容置空間133，並令該容置空間133的氣壓小於1大氣壓，如形成真空狀態，而形成該還原性環境13。

綜上所述，由於本發明藉由製備該電觸媒轉化單元，再將該電觸媒轉化單元設置於該前過濾板以及該後過濾板之中與該架體結合，以形成該廢氣淨化反應器，使該廢氣淨化反應器直接以該電觸媒轉化單元的該陰極層於該流道與該廢氣接觸，而進行該廢氣的淨化，如此不需額外設置還原氣系統，不僅減少生產的成本，並避免結構容易損壞的問題，再者，還得以有效縮小整體體積，藉由多層排列的結構增加與該廢氣的反應面積，進一步提升淨化的效能，因此本發明極具進步性及符合申請發明專利的要件，爰依法提出申請，祈鈞局早日賜准專利，實感德便。

以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅為本發明的一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施的範圍。即凡依本發明申請範圍所作的均等變化與修飾等，皆應仍屬本發明的專利涵蓋範圍內。

10‧‧‧電觸媒轉化單元

11‧‧‧第一側部

12‧‧‧第二側部

13‧‧‧還原性環境

131‧‧‧還原物

132‧‧‧膠體

133‧‧‧容置空間

14‧‧‧陰極層

15‧‧‧陽極層

16‧‧‧固態氧化物層

161‧‧‧陰極面

162‧‧‧陽極面

20‧‧‧前過濾板

21‧‧‧過濾區域

22‧‧‧流通區域

30‧‧‧後過濾板

31‧‧‧過濾區域

32‧‧‧流通區域

40‧‧‧架體

41‧‧‧輸入端

42‧‧‧輸出端

43‧‧‧流道

50‧‧‧廢氣

圖1A-圖1D，為本發明一實施例的製備流程示意圖。

圖2A-圖2C，為本發明一實施例的第一側部製備流程示意圖。

圖3A-圖3C，為本發明一實施例的電觸媒轉化單元製備流程示意圖。

10‧‧‧電觸媒轉化單元

20‧‧‧前過濾板

21‧‧‧過濾區域

22‧‧‧流通區域

30‧‧‧後過濾板

31‧‧‧過濾區域

32‧‧‧流通區域

40‧‧‧架體

41‧‧‧輸入端

42‧‧‧輸出端

43‧‧‧流道

50‧‧‧廢氣

Claims (11)

1. 一種多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，包含以下步驟：製備複數個電觸媒轉化單元，該電觸媒轉化單元各包括一第一側部、一第二側部以及一形成於該第一側部與該第二側部之間的還原性環境，該第一側部與該第二側部各包含一陰極層、一陽極層以及一設於該陰極層與該陽極層之間的固態氧化物層，該第一側部之該陽極層面對該第二側部之該陽極層並藉該還原性環境彼此相隔，其中該固態氧化物層的材質選自由螢石結構金屬氧化物、鈣鈦礦結構金屬氧化物及其組合所組成的群組；提供一前過濾板及一與該前過濾板相隔設置的後過濾板，該前過濾板與該後過濾板均具有複數個承載該電觸媒轉化單元的過濾區域以及複數個鏤空的流通區域；令該前過濾板與該後過濾板彼此錯位；以及準備一架體，該架體包括一輸入端以及一輸出端，將該前過濾板與該後過濾板各別裝設在靠近該輸入端與該輸出端之一側，令該輸入端與該前過濾板與該後過濾板之流通區域和該輸出端構成一供廢氣流通之流道，而得到該多層排列之廢氣淨化反應器，其中，該電觸媒轉化單元之該陰極層表面暴露於該流道而做為一淨化該廢氣的反應側。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該第一側部的製備方法包含以下步驟：提供該固態氧化物層，該固態氧化物層包含一陰極面以及一遠離該陰極面的陽極面；於該陰極面塗佈一陰極材料，並進行一第一繞結作業，將該陰極材料形成位於該陰極面上的該陰極層；於該陽極面塗佈一陽極材料，並進行一第二燒結作業，將該陽極材料形成位於該陽極面上的該陽極層，而得到該第 一側部。
3. 如申請專利範圍第2項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該陰極材料選自由鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
4. 如申請專利範圍第2項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該陽極材料選自由金屬及螢石結構金屬氧化物組成之陶金、鈣鈦礦結構金屬氧化物、螢石結構金屬氧化物、加金屬的鈣鈦礦結構金屬氧化物、加金屬的螢石結構金屬氧化物及其組合所組成的群組。
5. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該第二側部的製備方法包含以下步驟：提供該固態氧化物層，該固態氧化物層包含一陰極面以及一遠離該陰極面的陽極面；於該陰極面塗佈一陰極材料，並進行一第一繞結作業，將該陰極材料形成位於該陰極面上的該陰極層；於該陽極面塗佈一陽極材料，並進行一第二燒結作業，將該陰極材料形成位於該陽極面上的該陽極層，而得到該第二側部。
6. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該電觸媒轉化單元的製備方法包含以下步驟：將該第一側部以及該第二側部以該陽極層相對並相隔一容置空間；於該容置空間中填入一還原物；以一膠體將該還原物封閉於該容置空間內形成該還原性環境，而得到該電觸媒轉化單元。
7. 如申請專利範圍第6項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該還原物為一還原性固體粉末，該還原性 固體粉末為選自石墨粉、碳黑所組成之群組。
8. 如申請專利範圍第6項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該膠體為一陶瓷膠。
9. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該前過濾板的該過濾區域相對該後過濾板的該過濾區域為錯位設置。
10. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該前過濾板的該過濾區域與該流通區域為交錯排列。
11. 如申請專利範圍第1項所述的多層排列之廢氣淨化反應器的製造方法，其中該後過濾板的該過濾區域與該流通區域為交錯排列。