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TWI491684B - 噴墨油墨用顏料分散液，活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物及印刷物 - Google Patents

噴墨油墨用顏料分散液，活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物及印刷物 Download PDF

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TWI491684B
TWI491684B TW102104549A TW102104549A TWI491684B TW I491684 B TWI491684 B TW I491684B TW 102104549 A TW102104549 A TW 102104549A TW 102104549 A TW102104549 A TW 102104549A TW I491684 B TWI491684 B TW I491684B
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ink composition
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energy ray
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TW102104549A
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Inventor
Yukiko Ishima
Keishiro Yoshimori
Yukio Sugita
Original Assignee
Dnp Fine Chemicals Co Ltd
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Priority claimed from JP2013020835A external-priority patent/JP5649674B2/ja
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Description

噴墨油墨用顏料分散液，活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物及 印刷物
本發明係關於一種噴墨油墨用顏料分散液、活性能量射線硬化型噴墨油墨、及具有使該噴墨油墨硬化而形成之層之印刷物。
近年來，業界正對使用活性能量射線之噴墨印刷方式熱烈地進行研究。該方式係將液狀之油墨塗佈於紙、塑膠等上之後，例如藉由照射紫外線而使之硬化、交聯之方式，與先前之利用熱進行乾燥之噴墨印刷方式不同，具有如下優點：具有速乾性，無溶劑，可對不吸收油墨之媒體進行印刷等。又，噴墨方式於印刷時不需要版，僅對必要之影像部吐出油墨，於被記錄媒體上直接進行影像形成，因此可效率良好地使用油墨，因而使用活性能量射線之噴墨印刷方式備受注目。
活性能量射線硬化型油墨組成物通常不使用溶劑，故而多數情況下以該油墨組成物中之聚合性化合物作為分散媒使顏料分散。因此，多數情況下黏度高於如先前之含有溶劑之油墨組成物，而難以保持油墨之經時穩定性。
於專利文獻1中，作為提高包含C.I.顏料黃150之顏料分散體之黏度之經時穩定性的方法，記載有包含具有梳型骨架之鹼性顏料分散體之顏料分散體。 又，專利文獻2中記載有使用具有酸值與胺值兩者且酸值大於胺值之分散劑的活性光線硬化型噴墨油墨。記載為根據專利文獻2之方法，可再現性良好且穩定地記錄高精細之影像。
然而，專利文獻1及專利文獻2中所記載之噴墨油墨存 在加熱時之黏度穩定性較差的問題。又，存在容易附著或殘留於如噴墨頭之噴嘴板部之類的油墨吐出面，而容易產生飛濺或噴嘴堵塞的問題。
又，活性能量射線硬化型油墨組成物通常於該油墨組成 物中含有聚合性化合物，有因組成物中所產生之自由基等而於保管中亦進行聚合反應之情形，而有導致黏度增加或凝膠化之情形。
為解決該問題，提出有添加聚合抑制劑而抑制聚合反應 之油墨組成物。例如於專利文獻3中，作為改善黏度穩定性之方法，記載有含有酚噻類及受阻酚類作為聚合抑制劑之活性能量射線硬化型油墨組成物。又，於專利文獻4中，以獲得即便長期保存，黏度穩定性亦優異，且透明層不產生污濁或黃變之透明層形成用油墨組成物為目的，記載有含有選自由受阻胺化合物、亞硝基胺化合物及醌化合物所組成之群組中之至少1種化合物作為聚合抑制劑的透明層形成用油墨組成物。
然而，於專利文獻3及專利文獻4之方法中，存在無法 獲得於鋁袋等之無氧環境下及瓶等之氧存在下之任一情況下長期黏度穩定性均良好，且硬化性優異之油墨的問題。又，存在如下問題：使用時，於流路內或噴墨頭中因黏度上升，而吐出穩定性變差，無法製造均質之印刷物，從而再現性變差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-195694號公報
專利文獻2：日本專利第4748063號
專利文獻3：日本專利特開2011-201932號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-57744號公報
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種不僅於常溫保管時且於高溫下亦長期穩定並提高對油墨吐出面之撥液性的噴墨油墨用顏料分散液，不僅於常溫保管時且於高溫下亦長期穩定、對油墨吐出面之撥液性良好而不易產生噴墨之堵塞的活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，以及藉由使用該活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物而具有均質且再現性較高之油墨層的印刷物。
本發明之噴墨油墨用顏料分散液之特徵在於：含有顏料、顏料分散劑、及具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，上述顏料分散劑係胺值為20mgKOH/g以下，酸值為10mgKOH/g以下，且包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，尤其就提高撥液性之方面而言，較佳為進而含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之 脂肪族烴鏈之化合物，且該化合物可含有醯胺基，亦可末端為胺基，該胺基亦可形成鹽。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，就使黏度於常溫 保管時及高溫下長期穩定之方面而言，較佳為上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物每1 g之不飽和雙鍵當量為100~300 g/eq，且酸值以丙烯酸換算為0.1質量%以下。若不飽和雙鍵當量較小，則對噴墨構件之腐蝕性變高，若不飽和雙鍵當量較大，則有因黏度變高，故吐出穩定性變差之虞。又，若酸值變高，則有於長期保管或加熱時導致凝膠化或增黏之虞。
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之特徵 在於：含有上述本發明之噴墨油墨用顏料分散液、及光聚合起始劑。
於本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中，就 於無氧環境下及氧存在下之任一情況下均長期穩定，且硬化性優異之方面而言，較佳為進而含有聚合抑制劑，上述聚合抑制劑包含酚噻類聚合抑制劑及亞硝基胺類聚合抑制劑。
於本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中，就 於無氧環境下及氧存在下之任一情況下均長期穩定，且硬化牲優異之方面而言，較佳為噴墨油墨組成物整體中之上述酚噻類聚合抑制劑之含量為0.001~0.2質量%，上述亞硝基胺類聚合抑制劑之含量為0.001~0.2質量%。
又，本發明提供一種印刷物，其係於被記錄媒體上具有 使上述本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物硬化而形成之層。
根據本發明，可提供一種不僅於常溫保管時且於高溫下亦長期穩定並提高對油墨吐出面之撥液性的噴墨油墨用顏料分散液，不僅於常溫保管時且於高溫下亦長期穩定、對油墨吐出面之撥液性良好而不易產生噴墨之堵塞的活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，以及藉由使用該活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物而具有均質且再現性較高之油墨層的印刷物。
以下，對本發明進行詳細說明。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯醯基，意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，所謂(甲基)丙烯酸基，意指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，於本發明中，所謂活性能量射線，不僅包含可見及非可見區域之波長之電磁波，亦包含如電子束之類的粒子束及統稱電磁波與粒子束之放射線或電離放射線。
<噴墨油墨用顏料分散液>
本發明之噴墨油墨用顏料分散液之特徵在於：含有顏料、顏料分散劑、及具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，上述顏料分散劑係胺值為20mgKOH/g以下，酸值為10mgKOH/g以下，且包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合 體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上。
本發明之噴墨油墨用顏料分散液儘管實質上不含溶 劑，但不僅於常溫保管時且於高溫下經時穩定性亦優異。又，使用上述本發明之噴墨油墨用顏料分散液的活性能量射線硬化性噴墨油墨組成物對油墨吐出面之撥液性變得良好，不會產生噴墨之堵塞，吐出穩定性優異。進而，使該噴墨油墨組成物硬化而形成之油墨層成為再現性較高且均質者，因此可獲得品質較高之印刷物。
藉由上述特定之組合而發揮如上所述之效果的作用尚 不明確，可進行如下推定。活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物通常不使用溶劑，因此聚合性單體擔負作為分散媒之作用。於以聚合性單體作為分散媒之顏料分散液中，存在該聚合性單體之聚合反應等緩慢地進行，而於保存下黏度上升之問題。尤其存在如下問題：因由分散時之摩擦引起之升溫或於加熱條件下使用而產生凝膠化，或者分散穩定性變差而黏度上升。通常，顏料分散劑含有相對較多之鹼性基或酸性基等極性基，藉由電斥力而保持分散穩定性。然而，推定為於加熱條件下，該極性基會引起單體之聚合反應，因此產生凝膠化，或者分散穩定性變得特別差。
本發明之噴墨油墨用顏料分散液係以作為聚合性單體之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物作為分散媒，並組合使用選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上作為顏料分散劑。推定為該顏料分散劑中源自苯乙烯之芳香環及碳數為12以 上之不飽和脂肪酸之極性基等藉由酸鹼相互作用或π-π相互作用而吸附於顏料。另一方面，聚環氧烷鏈與成為分散媒之具有乙烯性雙鍵之化合物之相溶性優異。如此，藉由聚環氧烷鏈之立體保護層而保持分散穩定性，並且源自苯乙烯之芳香環及源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之脂肪酸吸附而覆蓋顏料。又，於本發明中，顏料分散劑係胺值為20 mgKOH/g以下且酸值為10 mgKOH/g以下之酸性基及鹼性基較少的低極性之顏料分散劑。因此，推定為即便於加溫之情形或長期保存之情形時，亦可抑制或減少以極性基為誘因之乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應之促進。其結果，推定為即便於加溫之情形或長期保存之情形時，黏度變化亦較小。
又，推測為藉由使用如上所述之低極性之顏料分散劑，對噴墨頭之油墨吐出面之附著亦較少，從而撥液性優異。
本發明之噴墨油墨用顏料分散液至少含有顏料、顏料分散劑、及具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，視需要亦可含有其他成分。以下，對上述本發明之噴墨油墨用顏料分散液之各成分依序進行詳細說明。
(顏料)
於本發明中，顏料並無特別限定，可舉出先前噴墨油墨中所使用之顏料，例如氧化鈦、碳酸鈣、微矽粉(microsilica)等無彩色之無機顏料，或有彩色之有機顏料等。該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為具體之有機顏料，例如可舉出：不溶性偶氮顏料、溶性偶氮顏料、源自染料之衍生物、酞菁系有機顏料、喹吖酮系有機顏料、苝系有機顏料、異吲哚啉酮系有機顏料、皮蒽酮系有機顏料、硫靛系 有機顏料、縮合偶氮系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、喹酞酮系有機顏料、異吲哚啉系有機顏料，作為其他顏料，可舉出：碳黑、鎳偶氮黃、二紫等。若以色指數(C.I.)編號例示有機顏料，則可舉出：C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.顏料紅5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、C.I.顏料橙16、36、43、51、55、59、61、C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.顏料藍15、15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、C.I.顏料綠7、36、58、C.I.顏料棕23、25、26等。
又，作為上述無機顏料之具體例，可舉出：氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(氧化鐵紅(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑等。此外，可舉出：鋁膏、合成雲母。
顏料之分散粒徑只要為可實現所期望之顯色者即可，並無特別限定。雖亦根據所使用之顏料之種類而有所不同，但就顏料之分散性及分散穩定性良好，且獲得充分之著色力之方面而言，中徑較佳為10~300 nm之範圍內，更佳為20~250 nm。若中徑為上述之上限值以下，則不易引起噴墨頭之噴嘴堵塞，可獲得再現性較高且均質之 影像，從而可使所獲得之印刷物成為高品質者。
再者，上述顏料之分散粒徑係分散於分散體中之顏料粒子之分散粒徑，且係藉由雷射光散射粒度分佈計而測定。作為利用雷射光散射粒度分佈計之粒徑之測定，可以用作分散體之分散媒之單體等將分散體適當稀釋至利用雷射光散射粒度分佈計可測定之濃度(例如1000倍等)，使用雷射光散射粒度分佈計(例如，大塚電子股份有限公司製造，濃厚系粒徑分析儀FPAR-1000等)，藉由動態光散射法於23℃下進行測定。
於本發明中，顏料之含量適當調整即可。雖亦根據顏料 之種類而有所不同，但就同時實現分散性與著色力之方面而言，噴墨油墨用顏料分散液整體中之顏料之含量較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%。就同時實現分散性與著色力之方面而言，於有機顏料之情形時，其中較佳為5~30質量%，更佳為10~25質量%。又，就同時實現分散性與著色力之方面而言，於無機顏料之情形時，其中較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%。
(顏料分散劑)
於本發明中，顏料分散劑係胺值為20 mgKOH/g以下，酸值為10 mgKOH/g以下，且包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體(以下，有時簡稱為「共聚合體」)，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上(以下，有時簡稱為「共聚合體等」)，亦可於不損及本發明之效果之範 圍內視需要含有其他顏料分散劑。
於本發明中，藉由使用上述特定之顏料分散劑，可使將 後述之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物用作分散媒的顏料分散液之黏度之經時穩定性及撥液性變得良好。
[顏料分散劑之胺值及酸值]
本發明之顏料分散劑之胺值為20 mgKOH/g以下，且酸值為10 mgKOH/g以下。藉由使用此種顏料分散劑，可獲得保存穩定性及對噴墨吐出面之撥液性優異之顏料分散液。於組合使用2種以上之顏料分散劑之情形時，只要該顏料分散劑整體之胺值及酸值在上述範圍內即可。關於顏料分散劑之胺值，就保存穩定性及對噴墨吐出面之撥液性優異之方面而言，其中較佳為17 mgKOH/g以下。又，關於顏料分散劑之酸值，就保存穩定性及對噴墨吐出面之撥液性優異之方面而言，其中較佳為7 mgKOH/g以下。
再者，於本發明中，所謂胺值係表示相對於中和固形份1 g所需之鹽酸量為當量的氫氧化鉀之質量(mg)，可藉由JIS K7237中所記載之方法而測定。
又，於本發明中，所謂酸值係表示中和固形份1 g所需之KOH之質量(mg)，可藉由JIS K0070中所記載之方法而測定。
再者，於本發明中，所謂固形份，意指除溶劑或分散劑以外之成分。
[源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合 體]
於本發明中，用作顏料分散劑之上述特定之共聚合體只要為具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位者即可，亦可進而具有其他重複單位。上述特定之共聚合體係至少使用(1)苯乙烯、(2)碳數為12以上之不飽和脂肪酸、及(3)具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷作為單體，藉由各單體之乙烯性不飽和雙鍵進行共聚合而成者。所謂源自各單體之重複單位，意指各單體之乙烯性不飽和雙鍵斷鍵而成之構造(雙鍵(C=C)成為單鍵(-C-C-)之構造)。
以下，對構成上述共聚合體之重複單位依序進行說明，但對於(1)苯乙烯，由於其單位構造明確，故而此處省略說明。
(2)碳數為12以上之不飽和脂肪酸
碳數為12以上之不飽和脂肪酸只要具有1個以上之乙烯性雙鍵即可，並無特別限定。其中，就顏料之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為碳數為12~30之不飽和脂肪酸，更佳為碳數為15~20之不飽和脂肪酸，進而較佳為碳數為16~18之不飽和脂肪酸。
上述不飽和脂肪酸之碳鏈中之乙烯性雙鍵之位置並無特別限定。就顏料之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為末端之碳原子及羧基之α位(2位)之碳原子不具有乙烯性雙鍵，且較佳為中央或中央附近之碳上具有雙鍵，即，例如於碳數為16~18之不飽和脂肪酸之情形時為4位至12位之任一位所鄰接之碳上具有雙鍵。
作為碳數為12以上之不飽和脂肪酸之具體例，例如可舉出：棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、 桐酸、花生四烯酸、芥子酸、二十四烯酸等。
其中，較佳為棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸。碳數為12以上之不飽和脂肪酸可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
上述源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位亦可為末端之羧基經酯化及/或醯胺化者。酯化中所使用之醇並無特別限定。例如可舉出碳數1~30之直鏈或分支之醇，亦可進而具有芳香族基、脂環式基等取代基，碳鏈中亦可含有氧原子等雜原子。作為酯化中所使用之醇之具體例，例如可舉出：2-丁氧基乙醇、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、2-苯氧基乙醇、2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇等。
上述醇可為單獨1種，亦可組合使用2種以上。
又，醯胺化中所使用之化合物並無特別限定。例如，除氨以外，亦可舉出：一級胺、二級胺、碳數1~20之胺基醇等。作為醯胺化中所使用之化合物之具體例，例如可舉出：環己基胺、十八烯基胺、二丁基胺、苄基胺、二異十三烷基胺等。
上述醯胺化中所使用之化合物可為單獨1種，亦可組合使用2種以上。
羧基之酯化及/或醯胺化可使用公知之方法，並無特別限定。又，羧基之酯化及/或醯胺化可於上述共聚合體之聚合前進行，亦可於聚合後進行。
(3)具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷
具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷並無特別限定。其中，就顏料之分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為下述通式(1)所表示之聚伸 烷氧基烯丙基醚。
通式(1)：CH2 =CH-CH2 -O-[AO]n -R1
通式(1)中，AO表示碳數2~10之伸烷氧基單位，所存在之數個AO可相互相同亦可不同。R1 為氫原子、碳數1~6之烷基、或以-C(=O)-R2 表示之基，R2 表示碳數1~6之烷基。n表示AO之重複單位數，n為2以上之整數。
作為AO中之伸烷氧基單位，其中較佳為伸乙氧基單位及/或伸丙氧基單位，更佳為伸乙氧基單位。上述具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之平均重複單位數並無特別限定。其中，就顏料之分散性及分散穩定性之方面而言，相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳，較佳為10~60莫耳，更佳為20~50莫耳，進而較佳為30~40莫耳。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之具體例，例如可舉出：聚氧乙烯烯丙基甲醚、聚氧丙烯單烯丙基甲醚、聚氧丙烯單烯丙基醚單乙酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烯丙基甲醚等。具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷可為單獨1種，亦可組合使用2種以上。
具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷例如可利用公知之方法由烯丙基醇與具有環氧乙烷環之環氧烷獲得。
(4)其他重複單位
用作顏料分散劑的上述共聚合體亦可進而具有其他重複單位。作為其他重複單位，可舉出源自具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸化合物之重複單位等。作為具體例，例如可舉出：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸(檸康酸)等。亦可為如順丁烯二酸酐、甲基順 丁烯二酸酐等之酸酐。
上述源自二羧酸化合物之重複單位亦可為羧基經酯化、醯胺化、或醯亞胺化者。酯化中所使用之醇及醯胺化或醯亞胺化中所使用之化合物並無特別限定。例如可使用與上述碳數為12以上之不飽和脂肪酸之酯化中所使用之醇或醯胺化中所使用之化合物相同者。
又，作為其他重複單位，亦可包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基環己烷；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等脂肪族或芳香族羧酸之乙烯酯類；乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、水楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、草酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等脂肪族或芳香族羧酸之烯丙酯類；乙烯基乙醚、乙烯基聚醚等烷基乙烯基醚類。
(5)上述共聚合體之製造方法
用作顏料分散劑之上述共聚合體可利用例如乳化液、懸浮液、析出、溶液及塊狀聚合等公知之聚合方法，由上述源自苯乙烯之重複單位、上述源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、上述源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位、及視需要之其他重複單位製造。其中，較佳為自由基溶液聚合及塊狀聚合。
於本發明中，顏料分散劑亦可直接使用上述共聚合體。 另一方面，於羧酸殘存於上述共聚合體中之情形時，亦可藉由以鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、氨、或胺基醇中和該羧酸，而以上述共聚合體之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、及胺衍生物之形式使用。
上述共聚合體較佳為具有如下梳型構造：使源自苯乙烯 之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位共聚合而成，且源自不飽和脂肪酸之烴鏈及聚環氧烷鏈成為側鏈。又，上述共聚合體中，各重複單位可無規聚合，亦可為各重複單位分別構成嵌段的嵌段共聚合體。其中，就可藉由顏料吸附局部增強且立體保護層變厚而提高分散穩定性之方面而言，較佳為源自苯乙烯之重複單位與源自碳數12以上之不飽和脂肪酸之重複單位局部密集，即，形成嵌段，又，較佳為源自聚環氧烷之重複單位形成嵌段。
於上述共聚合體等中，關於各構成成分之莫耳比，就分 散性及分散穩定性之方面而言，相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳，源自苯乙烯之平均重複單位數較佳為1~10莫耳，更佳為2~5莫耳。又，就提高與分散媒之相溶性，提高顏料之分散性及分散穩定性之方面而言，相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳，源自具 有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之平均重複單位數較佳為10~60莫耳，更佳為20~50莫耳，進而更佳為30~40莫耳。藉由使重複單位數成為上述範圍內，可提高與分散媒之相溶性，使聚環氧烷鏈於分散媒中擴展，從而提高顏料之分散性及分散穩定性。
又，上述共聚合體等之分子量並無特別限定。其中，就 顏料之分散性、分散穩定性、顏料分散液之黏度之方面而言，重量平均分子量較佳為5000~30000，更佳為8000~20000，進而更佳為10000~15000。再者，此處之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定且以標準聚苯乙烯換算而求出者。
又，上述共聚合體等於不損及本發明之效果之範圍內亦可具有酸性基或鹼性基，但含量越少越好。再者，於本發明中，所謂酸性基係指於水中釋出H+ 而顯示酸性之基，例如可舉出羧基、磺基等。又，於本發明中，所謂鹼性基係指於水中接受H+ 而顯示鹼性之基，例如可舉出胺基等。包含酸性基或鹼性基之重複單位之含量於該共聚合體等中較佳為40質量%以下，進而更佳為30質量%以下。
上述共聚合體等之胺值及酸值只要顏料分散劑整體之胺值成為20 mgKOH/g以下，且酸值成為10 mgKOH/g以下，則並無特別限定。其中，就保存穩定性優異之方面而言，共聚合體等之胺值較佳為20 mgKOH/g以下，更佳為17 mgKOH/g以下。又，就保存穩定性優異之方面而言，共聚合體等之酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為7 mgKOH/g以下。
作為上述共聚合體等，例如可使用BYK-Chemie公司製造之BYKJET-9150等。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，顏料分散劑之含 量並無特別限定。噴墨油墨用顏料分散液整體中之顏料分散劑之含量相對於顏料100質量份，通常為20~60質量份，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為25~55質量份，更佳為30~50質量份。又，顏料分散劑相對於噴墨油墨用顏料分散液整體之含量較佳為2~30質量%，更佳為4~25質量%。若顏料分散劑之含量較少，則有無法形成立體保護層而顏料凝集之虞。又，若含量過多，則有黏度變高之情形，而有吐出性變差之虞。其中，上述顏料分散劑之含量係以固形份換算。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，包含選自由具有 源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上的顏料分散劑之含量並無特別限定。噴墨油墨用顏料分散液整體中之該共聚合體等之含量相對於顏料100質量份，通常為20~60質量份，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為25~55質量份，更佳為30~50質量份。又，該共聚合體等相對於噴墨油墨顏料分散液整體之含量較佳為2~30質量%，更佳為4~25質量%。其中，上述共聚合體等之含量係以固形份換算。
又，於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，亦可於不損 及本發明之效果之範圍內視需要進而含有其他顏料分散劑。
其他顏料分散劑並無特別限定。例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽系、氟系等之界面活性劑。作為界面活性劑，可舉出如下所例示之高分子界面活性劑(高分子分散劑)。
作為高分子分散劑，例如可舉出具有聚酯系、聚丙烯酸 系、聚胺基甲酸乙酯系、聚胺系、聚己內酯系之主鏈，且側鏈上具有胺基、羧基、磺基、羥基等極性基的分散劑等。作為此種高分子分散劑，例如可舉出：聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯之(共)聚合體類；聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類；含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯之(共)聚合體或其等之改質物；聚胺基甲酸乙酯類；不飽和聚醯胺類；聚矽氧烷類；長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類；聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應而獲得之醯胺或其等之鹼)；聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中的1種以上之化合物反應而獲得之反應產物)等。
作為此種高分子分散劑，可使用市售品，例如可舉出：Lubrizol公司製造之SOLSPERSE、BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK、EFKA Additives公司製造之EFKA等。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，上述其他顏料衍 生物之含量只要不損及本發明之效果，則並無特別限定，較佳為顏料分散劑整體之10質量%以下，更佳為實質上不含有。
(具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物)
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中所使用之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物只要為可藉由後述之光聚合起始劑之作用而聚合者即可，並無特別限定。乙烯性不飽和雙鍵於上述化合物中可僅具有1個，亦可具有2個以上。就所獲得之油墨之硬化性及膜強度之方面而言，較佳為具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化 合物。另一方面，就硬化時之收縮較小，對被記錄媒體之密接性之方面而言，較佳為僅具有1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物中之乙烯性不飽和雙 鍵之構造並無特別限定。例如可舉出：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。其中，就油墨之硬化性之方面而言，較佳為乙烯性不飽和雙鍵為(甲基)丙烯醯基。
於本發明中，作為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，其 中，就黏度較低，所獲得之油墨之硬化性優異，且硬化時之收縮較小之方面而言，較佳為化合物中僅具有1個(甲基)丙烯酸酯基之單官能(甲基)丙烯酸酯、或化合物中具有2個(甲基)丙烯酸酯基之二官能(甲基)丙烯酸酯。單官能(甲基)丙烯酸酯為低黏度，且硬化收縮較小，因此特別適合於要求柔軟性之用途。又，二官能(甲基)丙烯酸酯為低黏度，且於硬化時交聯密度變高，因此特別適合於要求耐性之用途。
單官能(甲基)丙烯酸酯並無特別限定。例如可舉出：(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2,2'-氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、丙烯醯基啉、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。
其中，就硬化收縮較小，密接性良好之方面而言，較佳 為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等芳香族烴單官能(甲基)丙烯酸酯；及(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸降基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等脂環式烴單官能(甲基)丙烯酸酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯並無特別限定。例如可舉出：乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、長鏈脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甲撐二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧化二(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯基化異氰尿酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅等。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯，就低黏度且交聯密度變高之方面而言，其中，較佳為選自由二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯所組成之群組中之1種以上。又，亦可將單官能(甲基)丙烯酸酯與二官能(甲基)丙烯酸酯適當組合使用。將單官能(甲基)丙烯酸酯與二官能(甲基)丙烯酸酯組合使用之情形時之含有比率只要根據用途而適當調整即可，並無特別限定。其中，就同時實現密接性與膜強度之方面而言，相對於單官能(甲基)丙烯酸酯，二官能(甲基)丙烯酸酯較佳為0~60質量%，更佳為0~50質量%。
除丙烯醯基以外，可較佳地使用乙烯基，作為單官能乙烯基單體，N-乙烯基己內醯胺為低黏度且密接性良好，故而更佳。作為二官能乙烯基單體，三乙二醇二乙烯基醚為低黏度且降低黏度之能力優異，故而更佳。
上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。於本發明之噴墨油墨組成物中，較佳為無溶劑型、即不含有機溶劑，因此通常該具有乙烯性不飽和鍵之化合物成為溶劑或分散媒之替代品。因此，就除硬化性及硬化後之膜物性以外，亦可成為溶劑或分散媒，且具有噴墨適應性之觀點而言，較佳為適當選擇而組合。
作為上述可成為溶劑或分散媒之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，就低黏度且與油墨組成物中所含之分散劑或其他乙烯性不飽和雙鍵等之相溶性變得良好之方面而言，每1 g之不飽和雙鍵當量(以下，簡稱為不飽和雙鍵當量(g/eq))較佳為100~300 g/eq，更佳為120 ~250 g/eq。
作為上述可成為溶劑或分散媒之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，只要自室溫(25℃)下為液狀者中適當選擇即可，例如可較佳地使用分子量為150~400者。
又，上述可成為溶劑或分散媒之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物中，就防止噴墨油墨組成物之凝膠化之觀點而言，較佳為不含羥基或羧基者。
又，就防止顏料分散液之凝膠化或抑制黏度上升之方面而言，上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之酸值以丙烯酸換算較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下。再者，丙烯酸換算之酸值(質量%)可藉由(上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物每1 g之酸值(mgKOH/g))/1000×(丙烯酸之分子量)/(氫氧化鉀之分子量)×100而求出。
其中，就黏度較低，黏度穩定性優異，且與油墨組成物中所含之分散劑或其他乙烯性不飽和雙鍵等之相溶性變得良好之方面而言，較佳為使用每1 g之不飽和雙鍵當量為100~300 g/eq，且酸值以丙烯酸換算為0.1質量%以下的具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
作為上述可成為溶劑或分散媒之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物中較佳者之具體例，例如可舉出：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異基酯、丙烯酸第三丁基環己酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚等。
上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之含量並無特別限定。其中，就硬化性之方面而言，本發明之噴墨油墨用顏料分散液 整體中之上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之含量較佳為10~93質量%，更佳為25~90質量%，尤佳為40~86質量%。
(其他成分)
本發明之噴墨油墨用顏料分散液亦可進而含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出：包括矽系界面活性劑等之界面活性劑、可塑劑、表面調整劑、紫外線抑制劑、光穩定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。其中，本發明之顏料分散液進而含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物，且該化合物可含有醯胺基，亦可末端為胺基，該胺基亦可形成鹽，藉此對油墨吐出面之撥液性進一步提高。又，於本發明中，藉由含有後述之聚合抑制劑，可使顏料分散液之保存穩定性進一步提高。
[具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物]
就對油墨吐出面之撥液性之方面而言，本發明之顏料分散液較佳為進而含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物。該化合物可含有醯胺基，亦可末端為胺基，該胺基亦可形成鹽。
上述特定之化合物藉由與顏料或游離之顏料分散劑所具有之極性基或疏水性基相互作用，可抑制對油墨吐出面之吸附，因此撥液性優異。
作為具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物，其中，較佳為具有聚環氧烷鏈且於單側末端具有胺基的化合物、具有聚環氧烷鏈及碳數12以上之脂肪族烴鏈且該脂肪族烴鏈源自脂肪酸的化合物、及具有碳數12以上之脂肪族烴鏈且該脂肪族烴鏈 源自脂肪酸並於單側末端具有胺基的化合物。
作為此種化合物，例如可舉出：Lubrizol公司製造之SOLSPERSE20000、SOLSPERSE9000、BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK-191等。
於本發明之噴墨油墨用顏料分散液中，進而使用具有聚 環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物之情形時，關於其含量，其中，就對油墨吐出面之撥液性之方面而言，相對於用作顏料分散劑之上述共聚合體等100質量份，較佳為10~50質量份，更佳為20~35質量份。其中，分別為固形份換算。
(顏料分散液之製造方法)
於本發明中，噴墨油墨用顏料分散液之製造方法並無特別限定，但通常包括顏料分散步驟。顏料分散步驟例如可舉出於適宜作為分散媒之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物中添加顏料、顏料分散劑、及視需要之其他成分，利用分散攪拌機等攪拌後，使用珠磨機以氧化鋯珠等進行分散。視需要，亦可使用珠粒直徑相對較大之氧化鋯珠等於上述分散之前進行預分散。視需要利用薄膜過濾器等對所獲得之分散體進行過濾，藉此可獲得本發明之噴墨油墨用顏料分散液。
於使用具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物作為其他成分之情形時，該化合物可於顏料分散時添加，亦可於顏料分散後添加，於任一情況下，均可使噴墨油墨組成物成為對油墨吐出面之撥液性優異者。
<活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物>
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之特徵在於：含有上述本發明之噴墨油墨用顏料分散液、及光聚合起始劑。
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物藉由使用上述本發明之噴墨油墨用顏料分散液，不僅於常溫保管時且於高溫下亦長期穩定，並且對油墨吐出面之撥液性優異，不易產生噴墨之堵塞。本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物實質上不含溶劑，具有藉由活性能量射線之照射而速乾之特性，因此可對無對溶劑之耐性之媒體或不吸收油墨之媒體進行印刷。又，使上述本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物硬化而形成之油墨層成為均質者，因此可獲得品質較高之印刷物。
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物至少含 有顏料、顏料分散劑、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及光聚合起始劑，亦可視需要含有其他成分。
以下，對上述本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之各成分依序進行詳細說明，但顏料、顏料分散液、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物由於與上述顏料分散劑中者相同，故而此處省略說明。
(光聚合起始劑)
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中所使用之光聚合起始劑只要為藉由活性能量射線之照射而促進上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之聚合反應者，則並無特別限定，可使用先前公知之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可舉出：包含9-氧硫等之 芳香族酮類、α-胺基烷基苯酮類、α-羥基酮類、醯基氧化膦類、芳香族 鎓鹽類、有機過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、鎓化合物、二茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物、及烷基胺化合物等。
於本發明中，作為光聚合起始劑，就促進聚合反應，提 高硬化性之方面而言，其中，較佳為選自由醯基氧化膦類、α-羥基酮類、及α-胺基烷基苯酮類所組成之群組中之1種以上。
作為醯基氧化膦類，例如可舉出：雙(2,4,6-三甲基苯甲 醯基)-苯基-氧化膦(例如，商品名：Irgacure819，BASF公司製造等)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(例如，商品名：Darocur TPO，BASF公司製造；商品名：LucirinTPO，BASF公司製造等)等。
又，作為α-羥基酮類，例如可舉出：2-羥基-1-{4-[4-(2- 羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如，商品名：Irgacure127，BASF公司製造等)、2-羥基-4'-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮(例如，商品名：Irgacure2959，BASF公司製造等)、1-羥基-環己基-苯基-酮(例如，商品名：Irgacure184，BASF公司製造等)、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(例如，商品名：ESACURE ONE，Lamberti公司製造等)等。
又，作為α-胺基烷基苯酮類，例如可舉出：2-苄基-2- 二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(例如，商品名：Irgacure369，BASF公司製造等)、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(例如，商品名：Irgacure379，BASF公司製造等)等。
上述中，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦或2-羥基 -1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮由於不 易產生由氧引起之聚合阻礙，故而於以噴墨形成之薄膜之硬化性方面尤其有效。
又，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-4'-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮由於內部硬化性優異，故而於厚膜之硬化性方面尤其有效。尤其，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦由於對活性能量射線以高感度反應，故而於油墨組成物中可含有1~12質量%，可較佳地含有2~8質量%。
又，於本發明中，就薄膜與厚膜兩者之硬化性均優異，可對活性能量射線以高感度且短時間硬化之方面而言，較佳為組合使用醯基氧化膦類、α-羥基酮類、及α-胺基烷基苯酮類。
又，上述光聚合起始劑中，亦較佳為使用具有光增感作用者(以下，有時稱為「增感劑」)。藉由單獨使用此種光聚合起始劑或與其他光聚合起始劑組合使用，即便於使用如發光二極體(LED，Light Emitting Diode)光源等之每單位時間之照射能量較低的光源之情形時，亦可使噴墨油墨組成物以高感度且短時間硬化。
作為上述具有光增感作用之光聚合起始劑，並無特別限定。例如可舉出：芳香族酮類、烷基胺化合物、硫化合物等。作為芳香族酮類之具體例，例如可舉出：2,4-二乙基9-氧硫(例如，商品名：KAYACURE DETX-S，日本化藥公司製造等)、異丙基9-氧硫(例如，商品名：Chivacure ITX，Double Bond Chemical公司製造等)等。
作為烷基胺化合物之具體例，例如可舉出：對二甲基胺基苯甲酸乙酯[例如，商品名：DAIDO UV-CURE EDB，大同化成工業公司製造 等)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如，商品名：EAB-SS，大同化成工業公司製造等)等。
又，作為硫化合物之具體例，例如可舉出：4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(例如，商品名：SPEED CURE BMS，Lambson公司製造等)、2-巰基苯并噻唑(例如，商品名：M，川口化學工業公司製造等)等。作為增感劑，其中，較佳為使用選自由2,4-二乙基9-氧硫、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚所組成之群組中之1種以上。
於本發明之噴墨油墨組成物中，其中，藉由組合於長波 長區域具有吸收之醯基氧化膦類中之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦與選自由2,4-二乙基9-氧硫、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚所組成之群組中之1種以上，就可對385 nm、395 nm等之LED光源以高感度且短時間硬化方面而言較佳。
於本發明中，光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合 使用2種以上。
於本發明中，光聚合起始劑之含量只要不損及本發明之效果，則並無特別限定。其中，就同時實現硬化性與長期保存穩定性之方面而言，噴墨油墨組成物整體中之光聚合起始劑之含量較佳為2~20質量%，更佳為4~15質量%。於組合使用2種以上之光聚合起始劑之情形時，較佳為光聚合起始劑之合計含量為上述範圍內。
(其他成分)
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物亦可進而含有其他成分。作為其他成分，例如除上述顏料分散劑之項中所例 示者以外，亦可舉出增感劑等。本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨藉由含有聚合抑制劑，可進一步提高保存穩定性。
[聚合抑制劑]
於本發明中，聚合抑制劑並無特別限定，可適當使用先前公知者。例如可舉出：公知之受阻胺類聚合抑制劑、受阻酚類聚合抑制劑、醌類聚合抑制劑、亞硝基胺類聚合抑制劑、酚噻類聚合抑制劑等。於本發明中，關於聚合抑制劑，就提高保存穩定性之方面而言，其中，較佳為使用亞硝基胺類聚合抑制劑及/或酚噻類聚合抑制劑，更佳為組合使用亞硝基胺類聚合抑制劑與酚噻類聚合抑制劑。
作為受阻胺類聚合抑制劑，例如可舉出：癸二酸雙(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。其中，較佳為癸二酸雙(1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯。作為受阻胺類聚合抑制劑，可舉出Ciba公司製造之“IRGASTAB UV10”、“TINUVIN292”等。
作為受阻酚類聚合抑制劑，例如可舉出：2,6-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚等，其中，較佳為2,6-二-第三丁基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚。
作為醌類聚合抑制劑，例如可舉出：2,5-二-第三丁基-1,4-苯醌、2,6-二-第三丁基-1,4-苯醌、2,5-二-第三戊基苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌、2,5-環己二烯-1-酮、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-(苯基伸乙基)-(9CI)等。其中，較佳為2,5-環己二烯-1-酮、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-(苯基伸乙基)-(9CI)。作為醌類聚合抑制劑，例如可舉出BASF公司製造之 “IRGASTAB UV22”等。
酚噻類聚合抑制劑係指包含酚噻及其衍生物之聚合 抑制劑。藉由使用酚噻類聚合抑制劑，即便於長期保存後黃變亦較少，尤其可使不含顏料之噴墨油墨組成物成為無黃變之透明者。又，可抑制因由分散時之摩擦引起之升溫或於加熱條件下使用而產生凝膠化，或者分散穩定性變差而黏度上升。
作為酚噻類聚合抑制劑之具體例，例如可舉出：酚噻、2-甲氧基酚噻、2-氰基酚噻、雙(α-甲基苄基)酚噻、3,7-二辛基酚噻、雙(α,α-二甲基苄基)酚噻等。其中，酚噻類聚合抑制劑較佳為酚噻、2-甲氧基酚噻、或2-氰基酚噻。
亞硝基胺類聚合抑制劑係指包含亞硝基胺及亞硝基胺 衍生物之聚合抑制劑。亞硝基胺類聚合抑制劑於無氧環境下之自由基捕獲性能尤其優異，進而亞硝基胺中和游離酸，因此可抑制由酸引起之聚合反應。上述亞硝基胺類聚合抑制劑即便於高溫下亦可發揮上述功能，抑制聚合反應。
亞硝基胺類聚合抑制劑例如可舉出：N-亞硝基-N-苯基 羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鈰鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鈉鹽、N-亞硝基-二苯基胺、N-亞硝基-N-環己基苯胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、N-亞硝基二甲基胺等。其中，較佳為N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鈰鹽、及N-亞硝基-N-苯基羥基胺鈉鹽。
藉由組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合 抑制劑作為聚合抑制劑，可獲得於無氧環境下及氧存在下之任一情況下均長期穩定，且可抑制黏度變化，加熱時亦可防止凝膠化或增黏， 且硬化性優異的活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
再者，藉由組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類 聚合抑制劑作為聚合抑制劑而發揮如上所述之效果的作用尚不明確，可進行如下推定。
含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物係藉由酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑之協同效果，而於無氧環境下及氧存在下之任一情況下均可抑制油墨組成物中之自由基之產生，或捕獲所產生之自由基，從而充分抑制乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應。又，於對油墨組成物進行加熱之情形時，變得更容易產生自由基，變得容易引起凝膠化或增黏。藉由組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑，即便於加熱時亦可充分抑制乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應。因此，於無氧環境下之保管中、存在氧之使用時、加熱時等任一情況下，油墨組成物中之乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應均得到抑制，從而可長期穩定地抑制黏度變化。又，藉由如上所述之協同效果，含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑之油墨組成物即便於該油墨組成物中之聚合抑制劑之含有比例低於先前之情形時，亦可充分抑制聚合反應。因此，於照射活性能量射線時，光聚合起始劑效率良好地發揮功能，故而乙烯性不飽和雙鍵之聚合反應充分地進行，硬化性亦優異。含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物如上所述般於氧存在下及無氧環境下之任一情況下均長期穩定，因此於油墨使用時流路內或頭內不會產生堵塞，吐出穩定性優異。於使用活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之情形時，通常將噴墨頭等加熱至30~ 50℃，以降低該噴墨油墨組成物之黏度而提高吐出性，含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物由於加熱時之穩定性亦優異，故而即便使用此種方法，亦不會產生堵塞。根據該等情況，使用該油墨組成物獲得之印刷物之油墨層為均質，而成為高品質之印刷物。
上述聚合抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。 上述聚合抑制劑之含量並無特別限定。其中，就有效地抑制上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之聚合反應，且油墨之硬化性良好之方面而言，相對於噴墨油墨組成物整體，較佳為0.002~0.4質量%，更佳為0.021~0.150質量%，進而更佳為0.025~0.120質量%。
於使用酚噻類聚合抑制劑作為上述聚合抑制劑之情 形時，其含量並無特別限定。其中，就有效地抑制上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之聚合反應，且油墨之硬化性良好之方面而言，相對於噴墨油墨組成物整體，較佳為0.001~0.2質量%，更佳為0.01~0.1質量%，進而更佳為0.02~0.05質量%。
又，於使用亞硝基胺類聚合抑制劑作為上述聚合抑制劑之情形時，其含量並無特別限定。其中，就有效地抑制上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之聚合反應，且油墨之硬化性良好之方面而言，相對於噴墨油墨組成物整體，較佳為0.001~0.2質量%，更佳為0.002~0.1質量%，進而更佳為0.005~0.05質量%。
就於無氧環境下及氧存在下之任一情況下均長期穩定 且硬化性優異之方面而言，本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物較佳為含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑，且該噴墨油墨組成物整體中之上述酚噻類聚合抑制劑之 含量為0.001~0.2質量%，上述亞硝基胺類聚合抑制劑之含量為0.001~0.2質量%。
於含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑 作為聚合抑制劑之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中，酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑之含有比例只要適當調整即可，並無特別限定。其中，就有效地抑制上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之聚合反應，且油墨層之硬化性良好之方面而言，相對於酚噻類聚合抑制劑100質量份，亞硝基胺類聚合抑制劑較佳為5~250質量份，更佳為10~200質量份。
又，含有酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑 作為聚合抑制劑之油墨組成物亦可進而含有其他聚合抑制劑。例如可舉出：上述受阻胺類聚合抑制劑、上述受阻酚類聚合抑制劑、上述醌類聚合抑制劑等。其他聚合抑制劑之含量較佳為聚合抑制劑整體之10質量%以下，更佳為實質上不含。
(活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之黏度及表面張力)
關於本發明之噴墨油墨組成物之黏度，就噴墨之吐出性、吐出穩定性之方面而言，較佳為40℃下之黏度為5~20 mPa．s。
又，關於本發明之噴墨油墨組成物之表面張力，就噴墨之吐出性、吐出穩定性、對基材之流均性之方面而言，40℃下之表面張力較佳為20~40 mN/m。
(活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中之各成分之含有比例)
於本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物中，就同時實現 分散性與著色力之方面而言，顏料之含量相對於噴墨油墨組成物總量，較佳為0.1~40質量%，更佳為0.2~20質量%。於有機顏料之情形時，其中，較佳為0.1~20質量%，更佳為0.2~10質量%。又，就同時實現分散性與著色力之方面而言，於無機顏料之情形時，其中，較佳為1~40質量%，更佳為5~20質量%。
於噴墨油墨組成物中，分散劑之含有比例並無特別限定，雖亦根據顏料之種類而不同，但相對於顏料100質量份，顏料分散劑通常為20~60質量份，就分散性及分散穩定性之方面而言，較佳為25~55質量份，更佳為30~50質量份。
又，噴墨油墨組成物中之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之含量並無特別限定。其中，就硬化性之方面而言，本發明之噴墨油墨組成物整體中之上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之含量較佳為30~95質量%，更佳為45~95質量%，尤佳為60~90質量%。噴墨油墨組成物中之顏料分散劑之含量並無特別限定。噴墨油墨組成物整體中之顏料分散劑之含量較佳為0.02~24質量%，其中，較佳為0.03~20質量%，更佳為0.06~10質量%。若顏料分散劑之含量較少，則有無法形成立體保護層而顏料凝集之虞。
又，若含量過多，則有黏度變高之情形，而有吐出性變差之虞。 於本發明之噴墨油墨組成物中，包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上的顏料分散劑之含量並無特別限定。噴墨油墨組成物整體中之該共聚合體等之含量較佳 為0.02~24質量%，其中，較佳為0.03~20質量%，更佳為0.06~10質量%。若該共聚合體等之含量較少，則有無法形成立體保護層而顏料凝集之虞。又，若含量過多，則有黏度變高之情形，而有吐出性變差之虞。其中，上述顏料分散劑及上述共聚合體等之含量為固形份換算。
(活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之製造方法)
本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之製造方法並無特別限定。可藉由在本發明之噴墨油墨用顏料分散液中添加光聚合起始劑、及視需要之聚合抑制劑等，進行攪拌直至變得均勻為止而獲得噴墨油墨組成物。
<印刷物>
本發明之印刷物之特徵在於：於被記錄媒體上具有使上述本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物硬化而形成之層。本發明之印刷物藉由使用保存穩定性優異且硬化性亦優異的上述本發明之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，而成為再現性良好且高品質者。
以下，對本發明之印刷物進行說明，關於活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，由於與上述相同，故而此處之說明省略。
(被記錄媒體)
於本發明之印刷物中，被記錄媒體並無特別限定。例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂等油墨非吸收性樹脂、或合成紙、玻璃類、金屬類、橡膠等。
(印刷物之製造方法)
上述印刷物之製造方法並無特別限定，較佳為使用包括如下步驟之噴墨記錄方法：於被記錄媒體上吐出上述本發明之噴墨油墨組成物；及對所吐出之噴墨油墨組成物照射活性能量射線而使該噴墨油墨組成物硬化。
以下，對上述各步驟進行說明。
(1)於被記錄媒體上吐出噴墨油墨組成物之步驟
於本步驟中，通常係藉由噴墨方式於被記錄媒體上吐出噴墨油墨組成物。可吐出噴墨油墨組成物，繪製所需之像，亦可於相對較廣之範圍內形成透明層。於本發明中，由於使用穩定性優異，黏度之變化較小的上述本發明之噴墨油墨組成物，故而吐出穩定性優異。
(2)照射活性能量射線而使噴墨油墨組成物硬化之步驟
活性能量射線之射線種類係根據與上述光聚合起始劑之組合而適當選擇，並無特別限制。例如可較佳地使用波長365nm之紫外線等。
作為活性能量射線之光源，於照射紫外線之情形時，例如可使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線雷射、發光二極體(LED)等，並無特別限制。
較佳為於噴墨油墨組成物噴附至被記錄媒體之後，立即照射活性能量射線。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等例任何限定。再者，於實施例中，「份」表示「質量份」。又，未記載固形份之含有比例之顏料分散劑為固形份100質量%。
(實施例1：黃色顏料分散液之調製)
於二丙二醇二丙烯酸酯(SR508，sartomer製造，不飽和雙鍵當量121 g/eq，酸值0.05質量%(丙烯酸換算))74.2份中溶解包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為16及18之不飽和脂肪酸之重複單位、及具有乙烯性不飽和雙鍵且相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳為10~60莫耳之源自聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上的顏料分散劑(BYKJET-9150，BYK-Chemie公司製造，胺值12 mgKOH/g，酸值5 mgKOH/g，固形份約70質量%)10.7份，並添加PigmentYellow155(顏料黃155)(PY155，Clariant公司製造，黃色顏料)15份、酚噻(TDP，川口化學藥品公司製造)0.1份，利用塗料攪拌器且使用直徑1 mm之氧化鋯珠以使顏料粒徑(中徑)成為200 nm以下之方式進行分散，獲得實施例1之黃色顏料分散液。粒徑係藉由大塚電子製造之FPAR-1000而測定。
(實施例2：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，代替SR508而使用丙烯酸異基酯(ZA-IBXA，共榮社化學公司製造，不飽和雙鍵當量208 g/eq，酸值0.003質量%(丙烯酸換算))74.2份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲 得實施例2之黃色顏料分散液。
(實施例3：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，代替SR508而使用丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A，sartomer公司製造，不飽和雙鍵當量192 g/eq，酸值0.02質量%(丙烯酸換算))74.2份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例3之黃色顏料分散液。
(實施例4：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為72.7份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得分散液之後，於該分散液中添加具有聚環氧烷鏈且於單側末端具有胺基的化合物(SOLSPERSE20000，Lubrizol公司製造(以下，有時稱為S20000))1.5份並進行攪拌，獲得實施例4之黃色顏料分散液。
(比較例1：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(SOLSPERSE24000，Lubrizol公司製造，胺值42 mgKOH/g，酸值25 mgKOH/g(以下，有時稱為S24000))7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1之黃色顏料分散液。
(比較例2：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150 而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(SOLSPERSE32000，Lubrizol公司製造，胺值31 mgKOH/g，酸值15 mgKOH/g(以下，有時稱為S32000))7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例2之黃色顏料分散液。
(比較例3：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(SOLSPERSE33000，Lubrizol公司製造，胺值41 mgKOH/g，酸值26 mgKOH/g(以下，有時稱為S33000))7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例3之黃色顏料分散液。
(比較例4：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(SOLSPERSE39000，Lubrizol公司製造，胺值29 mgKOH/g，酸值33 mgKOH/g(以下，有時稱為S39000))7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例4之黃色顏料分散液。
(比較例5：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(PB821，Ajinomoto Fine-Techno公司製造，胺值9 mgKOH/g，酸值13 mgKOH/g)7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例5之黃色顏料分散液。
(比較例6：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(PB881，Ajinomoto Fine-Techno公司製造，胺值17 mgKOH/g，酸值17 mgKOH/g)7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例6之黃色顏料分散液。
(比較例7：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(BYK-9076，BYK-Chemie公司製造，胺值44 mgKOH/g，酸值38 mgKOH/g)7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例7之黃色顏料分散液。
(比較例8：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為77.4份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之酸性顏料分散劑(DISPERBYK-145，BYK-Chemie公司製造，胺值71 mgKOH/g，酸值76 mgKOH/g)7.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例8之黃色顏料分散液。
(比較例9：黃色顏料分散液之調製)
於上述實施例1中，將SR508設為59.9份，且代替BYKJET-9150而使用具有梳型骨架之鹼性顏料分散劑(DISPERBYK-168，BYK-Chemie公司製造，胺值11 mgKOH/g，固形份約30質量%)25份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例9之黃色顏料分散液。
<分散液之經時穩定性評價(1)>
使用AntonPaar製造之AMVn黏度計於40℃之條件下測定上述實施例1~4及比較例1~9中所獲得之黃色顏料分散液之黏度。又，針對上述實施例1~4及比較例1~9之黃色顏料分散液，分別將油墨組成物40 cc填充至50 cc之玻璃瓶中，於60℃下保管7天，利用與上述相同之方法測定保管後之顏料分散液之黏度，求出保管後之黏度相對於保管前之黏度的變化率，進行分散液之經時穩定性評價。將評價結果示於表1。
[經時穩定性評價基準]
A：變化率為-5%以上且未達+5%。
B：變化率為5%以上且未達10%。
C：變化率為10%以上且未達20%。
D：變化率為20%以上。
若經時穩定性評價為A，則該顏料分散液之經時穩定性尤其優異。又，若經時穩定性評價為B，則該顏料分散液於實際應用上可無問題地使用。
<對油墨吐出面之撥液性評價>
分別將上述實施例1~4及比較例1~9中所獲得之黃色顏料分散液各40 cc與Kyocera(京瓷)公司製造之噴嘴材料(SUS430+撥水膜)填充至50 cc之玻璃瓶中，於60℃下浸漬7天。浸漬後，將該噴嘴材料取出，測定傾斜45度時分散體滑落之秒數。將評價結果示於表1。
[撥液性評價基準]
A：未達5秒滑落。
B：5秒以上且未達10秒滑落。
C：歷時10秒以上滑落。
D：附著。
若撥液性評價為A，則該顏料分散液之撥液性尤其優異。又，若撥液性評價為B，則該顏料分散液於實際應用上可無問題地使用。
根據表1之結果可知，下述顏料分散液之經時穩定性及對油墨吐出面之撥液性優異，該顏料分散液以具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物作為分散媒，且含有包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上之顏料分散劑。
其中，可明確含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物的實施例4之顏料分散液之撥液性試驗之結果為2~3秒，與實施例1~3之3~4秒相比更優異。
(實施例5：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例1中，將BYKJET-9150設為9.4份，代替PY155而將PigmentRed122(顏料紅122)(PR122，DIC公司製造，洋紅色顏料)設為22份，且代替SR508而將丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A，Sartomer公司製造)設為68.5份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例5之洋紅色顏料分散液。
(實施例6：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例5中，代替SR339A而將SR508設為68.5份，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得實施例6之洋紅色顏料分散液。
(實施例7：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例5中，將SR339A設為66.3份，除此以外，以與實施例 5相同之方式獲得分散液之後，於該分散液中添加具有聚環氧烷鏈及碳數12以上之脂肪族烴且該脂肪族烴鏈源自脂肪酸的化合物(SOLSPERSE20000，Lubrizol公司製造)2.2份並進行攪拌，獲得實施例7之洋紅色顏料分散液。
(實施例8：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例5中，代替SR339A而將SR508設為66.3份，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得分散液之後，於該分散液中添加SOLSPERSE20000 2.2份並進行攪拌，獲得實施例8之洋紅色顏料分散液。
(實施例9：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例5中，代替SR339A而將SR508設為66.3份，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得分散液之後，於該分散液中添加具有聚環氧烷鏈且於單側末端具有胺基的化合物(SOLSPERSE9000，Lubrizol公司製造(以下，有時稱為S9000))2.2份並進行攪拌，獲得實施例9之洋紅色顏料分散液。
(比較例10：洋紅色顏料分散液之調製)
於實施例5中，代替BYKJET-9150而將SOLSPERSE33000設定為11份，代替SR339A而將SR508設為66.9份，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得比較例10之洋紅色顏料分散液。
針對實施例5~9及比較例10之洋紅色顏料分散液，分別藉由與上述相同之方法進行分散液之經時穩定性評價(1)及撥液性評價。將結果示於表2。
根據表2之結果可知，於使用PR122之顏料分散液中，亦與使用PY155之顏料分散液同樣地，以具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物作為分散媒，且含有包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上之顏料分散劑的顏料分散液之經時穩定性及對油墨吐出面之撥液性優異。進而，由實施例5及6與實施例7~9之比較可知，藉由含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物作為顏料分散劑，而使對油墨吐出面之撥液性進一步提高。
(實施例10：紫色顏料分散液之調製)
於實施例1中，將BYKJET-9150設為9.4份，將SR508設為66.3份，代替PY155而將PigmentVioret19(顏料紫19)(PV19，Clariant公司製造，紫色顏料)設為22份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲 得分散劑之後，於該分散劑中添加SOLSPERSE20000 2.2份並進行攪拌，獲得實施例10之紫色顏料分散液。
(實施例11：藍色顏料分散液之調製)
於實施例1中，將BYKJET-9150設為6.8份，將SR508設為79.9份，代替PY155而將PigmentBlue15：4(顏料藍15：4)(東洋油墨公司製造，藍色顏料)設為12份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得分散劑之後，於該分散劑中添加SOLSPERSE20000 1.2份並進行攪拌，獲得實施例11之紫色顏料分散液。
(實施例12：黑色顏料分散液之調製)
於實施例1中，將BYKJET-9150設為6.8份，將SR508設為79.9份，代替PY155而將碳黑(degusa公司製造，黑色顏料)設為12份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得分散劑之後，於該分散劑中添加SOLSPERSE20000 1.2份並進行攪拌，獲得實施例12之黑色顏料分散液。
(實施例13：黑色顏料分散液之調製)
於丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A，sartomer製造)82.9份中溶解BYKJET-9150 5.1份，並添加碳黑(degusa製造，黑色顏料)12份，利用塗料攪拌器且使用直徑1 mm之氧化鋯珠以使顏料粒徑(中徑)成為200 nm以下之方式進行分散，獲得實施例13之黑色顏料分散體A。
針對實施例10~13之各顏料分散液，分別藉由與上述相同之方法，進行分散液之經時穩定性評價(1)及撥液性評價。將結果 示於表3。
(實施例14：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例3中所獲得之黃色顏料分散液中，以成為下述表4之組成之方式分別調配作為具有乙烯性雙鍵之化合物的N-乙烯基己內醯胺(V-CAP，ISP日本公司製造)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基乙酯(M600A，共榮社化學公司製造)、雙酚A二丙烯酸酯(環氧乙烷(EO，Ethylene Oxide)20莫耳改質體)(A-BPE-20，新中村化學公司製造)、丙烯酸異基酯(ZA-IBXA，共榮社化學公司製造)、及丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A，sartomer公司製造)、作為光聚合起始劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(LucirinTPO，BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure369，BASF公司製造)、及1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184，BASF公司製造)、以及作為聚合抑制劑的酚噻(TDP，川口化學藥品公司製造)、矽系界面活性劑(Tegorad2300)，而獲得實施例14之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
再者，表4中，各成分係以質量份表示。
(實施例15~26：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例14中，使用實施例4之黃色顏料分散液代替實施例3之黃色顏料分散液，以成為下述表4之組成之方式調配各成分，以與實施例14相同之方式獲得實施例15~26之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
再者，表4中之具有乙烯性雙鍵之化合物及聚合抑制劑之簡略符號如下所述。
LaromerTBCH：丙烯酸第三丁基環己酯，BASF公司製造
FA-511AS：丙烯酸二環戊烯酯，日立化成工業公司製造
EC-A：乙基卡必醇丙烯酸酯，共榮社化學公司製造
1,9-NDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯，共榮社化學公司製造
SR9003：丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，sartomer公司製造
V#335HP：四乙二醇二丙烯酸酯，大阪有機化學公司製造
4HBA：丙烯酸4-羥基丁酯，大阪有機化學公司製造
SR257：丙烯酸硬脂酯，sartomer公司製造
(比較例11：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例14中，使用比較例9之黃色顏料分散液代替實施例3之黃色顏料分散液，以成為下述表4之組成之方式調配各成分，以與實施例14相同之方式獲得比較例11之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
(實施例27~29：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例14中，分別使用實施例8之洋紅色顏料分散液、實施例11之藍色顏料分散液、及實施例12之黑色顏料分散液代替實施例3之黃色顏料分散液，以成為下述表5之組成之方式調配各成分，以與實施例14相同之方式獲得實施例27~29之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。再者，表5中，各成分係以質量份表示。
(實施例30：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例13之黑色顏料分散液中分別調配作為具有乙烯性雙鍵之化合物的丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A)、丙烯酸第三丁基環己酯(LaromerTBCH，BASF公司製造)、及丙烯酸異基酯(ZA-IBXA，共榮社化學公司製造)、作為光聚合起始劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(LucirinTPO，BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure369，BASF公司製造)、及1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184，BASF公司製造)、以及矽系界面活性劑(Tegorad2300)。其次，作為聚合抑制劑而添加作為酚噻類聚合抑制劑的酚噻(TDP，精工化學公司製造)0.05份、作為亞硝基胺類聚合抑制劑的N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽(Q-1301，和光純藥公司製造)0.05份並進行攪拌之後，利用薄膜過濾器進行過濾，獲得具有下述表5所示之組成之實施例30之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
(實施例31：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之調製)
於實施例30中，作為聚合抑制劑，不使用酚噻而僅使用N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽(Q-1301，和光純藥公司製造)0.05份，除此以外， 以與實施例30相同之方式獲得實施例31之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物。
<分散液之經時穩定性評價(2)>
使用AntonPaar製造之AMVn黏度計，於40℃之條件下測定上述實施例14~31及比較例11中所獲得之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之黏度。
又，針對上述實施例14~31及比較例11中所獲得之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，分別將油墨組成物40 cc填充至50 cc之玻璃瓶中，於60℃下保管4星期，利用與上述相同之方法測定保管後之油墨組成物之黏度，求出保管後之黏度相對於保管前之黏度的變化率，進行分散液之經時穩定性評價。評價基準與上述分散液之經時穩定性評價(1)相同。將評價結果示於表4及5。
根據表4及表5之結果可知，使用本發明之噴墨油墨用顏料分散液獲得的活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物對油墨吐出面之撥液性優異，又，即便於長期保管後亦幾乎無黏度變化，經時穩定性優異。
(參考製造例1：黑色顏料分散體A之調製)
於丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A，sartomer製造)76份中溶解高分子分散劑(DISPERBYK-168，BYK-Chemie製造，胺值11 mgKOH/g，固形份約30質量%)12份，並添加碳黑(degusa製造，黑色顏料)12份，利用塗料攪拌器且使用直徑1 mm之氧化鋯珠以使顏料粒徑(中徑)成為200 nm以下之方式進行分散，獲得黑色顏料分散體A。粒徑係藉由大塚電子製造之FPAR-1000而測定。
(參考例1：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(1)之調製)
於參考製造例1中所獲得之黑色顏料分散體A中，以成為下述表6之黑色油墨A之組成之方式分別調配作為具有乙烯性雙鍵之化合物的丙烯酸苯氧基乙酯(SR339A)、丙烯酸第三丁基環己酯(LaromerTBCH，BASF公司製造)、及丙烯酸異基酯(ZA-IBXA，共榮社化學公司製造)、作為光聚合起始劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(LucirinTPO，BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(Irgacuro369，BASF公司製造)、及1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure184，BASF公司製造)、以及矽系界面活性劑(Tegorad2300)，而調製黑色油墨A。其次，作為聚合抑制劑而添加作為酚噻類聚合抑制劑的酚噻(TDP，精工化學公司製造)0.02份、作為亞硝基胺類聚合抑制劑的N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽(Q-1301，和光純藥公司製造)0.01份並進行攪拌之後，利用薄膜過濾器進行過濾，而獲得參考例1之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(1)。
(參考例2：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(2)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得參考例2之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(2)。
(參考例3：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(3)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.1份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得參考例3之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(3)。
(參考例4：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(4)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，將Q-1301之調配量設為0.05份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得參考例4之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(4)。
(參考例5：活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(5)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，將Q-1301之調配量設為0.1份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得參考例5之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(5)。
(比較參考例1：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(1)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.1份，且不使用Q-1301，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例1之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(1)。
(比較參考例2：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(2)之調製)
於參考例1中，不使用Q-1301，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例2之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(2)。
(比較參考例3：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(3)之調製)
於參考例1中，將Q-1301之調配量設為0.2份，且不使用TDP，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例3之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(3)。
(比較參考例4：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(4)之調製)
於參考例1中，將Q-1301之調配量設為0.02份，且不使用TDP，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例4之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(4)。
(比較參考例5：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(5)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，代替Q-1301而使用作為受阻酚類聚合抑制劑之IRGANOX1010(BASF公司製造)0.05份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例5之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(5)。
(比較參考例6：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(6)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，代替Q-1301而使用作為受阻酚類聚合抑制劑之IRGANOX1010(BASF公司製造)0.5份，除此 以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例6之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(6)。
(比較參考例7：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(7)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，代替Q-1301而使用作為受阻胺類聚合抑制劑之TINUVIN292(BASF公司製造)0.5份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例7之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(7)。
(比較參考例8：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(8)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，代替Q-1301而使用作為醌類聚合抑制劑之MEHQ(精工化學公司製造)0.5份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例8之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(8)。
(比較參考例9：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(9)之調製)
於參考例1中，將TDP之調配量設為0.05份，代替Q-1301而使用作為醌類聚合抑制劑之IRGASTAB UV22(BASF公司製造)0.5份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例9之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(9)。
(比較參考例10：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(10)之調製)
於參考例1中，將Q-1301之調配量設為0.05份，代替TDP而使用作為受阻胺類聚合抑制劑之TINUVIN292(BASF公司製造)0.05份， 除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例10之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(10)。
(比較參考例11：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(11)之調製)
於參考例1中，將Q-1301之調配量設為0.05份，代替TDP而使用作為受阻胺類聚合抑制劑之TINUVIN292(BASF公司製造)0.5份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例11之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(11)。
(比較參考例12：比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(12)之調製)
於參考例1中，將Q-1301之調配量設為0.05份，代替TDP而使用作為受阻酚類聚合抑制劑之IRGANOX1010 0.05份，除此以外，以與參考例1相同之方式獲得比較參考例12之比較活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物(12)。
<穩定性評價>
使用AntonPaar製造之AMVn黏度計，於40℃之條件下測定上述參考例1~5、比較參考例1~12、以及實施例30及31中所獲得之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物之黏度。又，將上述參考例1~5、比較參考例1~12、以及實施例30及31之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物於下述2種條件下分別保管，利用與上述相同之方法測定保管後之油墨組成物之黏度，求出保管後之黏度相對於保管前之黏度的變化率，進行穩定性之評價。將評價結果示於表7。再者，下述保管條件1為與上述經時穩定性評價(2)相同之條件。
[保管條件]
保管條件1(氧存在下)：將油墨組成物40 cc填充至50 cc之玻璃瓶中，於60℃下保管4星期。
保管條件2(無氧環境下)：將油墨組成物40 cc填充至鋁袋中，脫氣之後進行密封，於60℃下保管4星期。
[穩定性評價基準]
A：變化率未達5%。
B：變化率為5%以上且未達10%。
C：變化率為10%以上且未達50%。
D：變化率為50%以上。
若穩定性評價為A，則該噴墨油墨組成物之穩定性尤其優異。又，若穩定性評價為B，則該噴墨油墨組成物於實用上可無問題地使用。
<硬化性評價>
使用噴墨頭(KM512MH Head，Konica Minolta製造)，將上述參考例1~5、比較參考例1~12、及實施例30之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物分別以成為360 dpi之方式，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)原片(東洋紡織製造之A4300)上進行印字。其後，藉由紫外線燈(UV lamp)(LightHammer6：Fusion UV Systems Japan製造)以成為累積光量30 mJ/cm2 、波峰照度90 mW/cm2 之方式照射紫外線，獲得塗膜。結果係依據下述評價基準進行判斷。將評價結果示於表7。
[硬化性評價基準]
○：藉由指觸未確認到黏著。
×：藉由指觸確認到黏著。
根據表7之結果可知，組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑作為聚合抑制劑的參考例1~5及實施例30之噴墨油墨組成物，無論於氧存在下或於無氧環境下，保存穩定性均優異，且硬化性亦優異。
與未使用亞硝基胺類聚合抑制劑之比較參考例1及2相比，參考例1~5及實施例30於氧存在下之保存穩定性提高，於無氧環境下之保存穩定性顯著提高。又，與未使用酚噻類聚合抑制劑之比較參考例3及4相比，參考例1~5及實施例30無論於氧存在下或於無氧環境下，保存穩定性均提高。其中，可知使用包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為16及18之不飽和脂肪酸之重複單位、及具有乙烯性不飽和雙鍵且相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳為10~60莫耳之源自聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上之顏料分散劑的實施例30之噴墨油墨組成物之保存穩定性尤其優異。由使用相同聚合抑制劑之實施例31、比較參考例3及比較參考例4之比較亦可明確，使用該分散劑之噴墨油墨組成物之保存穩定性優異。
於比較參考例5中，以與本案實施例相同之含量使用受阻酚類聚合抑制劑代替亞硝基胺類聚合抑制劑，結果無氧環境下之長期保存穩定性未得到改善。於比較參考例6中，以與專利文獻3相同之含量使用受阻酚類聚合抑制劑，結果無氧環境下之長期保存穩定性亦未得到改善，且硬化性變差。於比較參考例7~9中，以與專利文獻4相同之含量使用受阻胺類聚合抑制劑或醌類聚合抑制劑代替亞硝基胺類聚合抑制劑，結果無氧環境下之長期保存穩定性未得到改善，且硬化性變 差。根據比較參考例5~9之結果可知，即便對酚噻類聚合抑制劑組合亞硝基胺類聚合抑制劑以外之其他聚合抑制劑，無氧環境下之長期保存穩定性亦未得到改善。
又，根據比較參考例10~12之結果可知，即便對亞硝基胺類聚合抑制劑組合酚噻類聚合抑制劑以外之其他聚合抑制劑，氧環境下之長期保存穩定性亦未得到改善。
於組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑之情形時，可知於氧存在下及無氧環境下之任一情況下，黏度變化均未達5%，與僅使用任一方之情形或將任一方與其他聚合抑制劑組合使用之情形相比，保存穩定性顯著提高。由實施例30與實施例31之比較可知，於使用包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為16及18之不飽和脂肪酸之重複單位、及具有乙烯性不飽和雙鍵且相對於源自不飽和脂肪酸之重複單位1莫耳為10~60莫耳之源自聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土金屬類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組之1種以上之顏料分散劑的噴墨油墨中，亦藉由組合使用酚噻類聚合抑制劑與亞硝基胺類聚合抑制劑，而使保存穩定性進一步提高。
再者，於表7中，將穩定性評價為A或B且硬化性評價為○者之評價設為○，將穩定性評價為C或D或者硬化性評價為×者之評價設為×。

Claims (7)

  1. 一種噴墨油墨用顏料分散液，其含有顏料、顏料分散劑、及具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，上述顏料分散劑係胺值為20 mgKOH/g以下，酸值為10 mgKOH/g以下，且包含選自由具有源自苯乙烯之重複單位、源自碳數為12以上之不飽和脂肪酸之重複單位、及源自具有乙烯性不飽和雙鍵之聚環氧烷之重複單位的共聚合體，上述共聚合體之鹼金屬鹽，上述共聚合體之鹼土類金屬鹽，上述共聚合體之銨鹽，及上述共聚合體之胺衍生物所組成之群組中之1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴墨油墨用顏料分散液，其中，進而含有具有聚環氧烷鏈及/或碳數為12以上之脂肪族烴鏈之化合物，且該化合物可含有醯胺基，亦可末端為胺基，該胺基亦可形成鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之噴墨油墨用顏料分散液，其中，上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物每1 g之不飽和雙鍵當量為100~300 g/eq，且酸值以丙烯酸換算為0.1質量%以下。
  4. 一種活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，其含有申請專利範圍第1項之噴墨油墨用顏料分散液、及光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，其中，進而含有聚合抑制劑，上述聚合抑制劑包含酚噻類聚合抑制劑及亞硝基胺類聚合抑制劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物，其中，噴墨油墨組成物整體中之上述酚噻類聚合抑制劑之含量為0.001~0.2質量%，上述亞硝基胺類聚合抑制劑之含量為0.001~0.2質量%。
  7. 一種印刷物，其係於被記錄媒體上具有使申請專利範圍第4至6項中任一項之活性能量射線硬化型噴墨油墨組成物硬化而形成之層。
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